TITRE de INVENTION : COMPOSITIONS DE POLYAMIDE IGNIFUGE DUCTILE ET LEUR UTILISATION NOTAMMENT POUR APPLICATION FERROVIAIRE

La présente invention concerne des compositions de polyamide ignifuge ductile et leur utilisation notamment pour application ferroviaire et la préparation de tube, en particulier annelé.

Le domaine ferroviaire tend à utiliser des matériaux présentant une grande résistance mécanique et une bonne tenue au vieillissement.

Depuis plus récemment, les matériaux utilisés dans les trains doivent répondre à des exigences techniques en terme de résistance au feu. Ces exigences dépendent du type d'objet et de son utilisation dans le train. La norme EN 45545 fixe différents cahiers des charges selon la catégorie de matériaux. Les tubes polyamide correspondent aux catégories R22 et R23.

Les produits sont classés selon leur indice limite en oxygène ainsi que la densité et toxicité des fumées qu'ils génèrent lors de leur combustion. Trois classements HL1, HL2 ou HL3 peuvent être atteint selon leurs propriétés feu.

Plus ce classement est élevé et plus le produit peut être utilisé dans un grand type de trains alors qu'un produit classé HL1 ne pourra pas être utilisé dans un métro sous-terrain par exemple.

La catégorie HL2 couvre aujourd'hui la majorité du marché existant et est la cible visée en général, ce qui signifie en particulier une mesure de niveau en oxygène limite (LOI) > 28.

Au-delà de cette résistance au feu, les matériaux utilisés dans les trains sont aussi soumis à de nombreuses sollicitations mécaniques qui couvrent les propriétés suivantes :

- Souplesse : le module doit être compris entre 500 et 1200 MPa,

- Flexibilité / Pliabilité : Capacité à déformer un tube sans croquage, associé au comportement au seuil de plasticité (contrainte faible et allongement élevé)

- Résistance à la rupture : l'allongement à la rupture en traction doit être supérieur à 100%

- Résistance au choc sur une plage de température allant jusqu'à -30°C,

- Résistance à la fatigue.

Ces propriétés doivent être maintenues dans le temps. Les produits doivent donc être capables de résister à un vieillissement thermique accéléré plusieurs jours à 150°C.

Enfin la mise en oeuvre par extrusion du polyamide doit rester aisée ce qui limite la viscosité que peut présenter la formulation.

L'art antérieur décrit déjà des formulations ignifugées comme dans la demande US20170037198 qui décrit des formulations pour le domaine ferroviaire en se focalisant spécifiquement sur une matrice PA12.

Cependant, ces formulations ne répondent pas à toutes les exigences ci-dessus listées, en particulier pour les propriétés mécaniques. Toujours dans le domaine ferroviaire, la demande internationale WO 2013/092302 traite de polyamides renforcés fibre de verre et ignifugé par un dérivé de la mélamine.

Enfin la demande US 2007/0021535 combine l'utilisation de phosphinate, de cyanurate de mélamine et de polyol en tant qu'ignifugeant d'un polyamide.

Néanmoins, les mêmes inconvénients relatifs aux exigences ci-dessus listées, en particulier pour les propriétés mécaniques subsistent.

De nouveaux produits doivent donc être développés pour permettre une bonne protection des équipements et des voyageurs en cas d'incendie.

Une formulation plus aboutie présentant un compromis amélioré, notamment un optimum, entre résistance mécanique et tenue au feu est donc nécessaire.

La présente invention concerne donc une composition ignifugée comprenant en poids :

(a) de 30 à 85% en poids, notamment de 33 à 83% en poids, en particulier de 50 à 78,9% en poids, d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, notamment strictement inférieure à 1,5, notamment allant de 1,30 à 1,48, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique,

(b) de 10 à 30% en poids, par exemple de 10 à 25% en poids, par exemple de 14 à 25% en poids, par exemple de 14 à 22% en poids, par exemple de 17 à 22% en poids d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,

(c) de 5 à 20% en poids, en particulier de 5 à 15% en poids d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,

(d) de 2 à 8% en poids, en particulier de 2 à 6% en poids d'au moins un plastifiant,

(e) de 0 à 10% en poids, en particulier de 0,1 à 5% en poids d'au moins un additif.

Les inventeurs ont donc trouvé qu'un polyamide aliphatique semi-cristallin, dans des proportions particulières et présentant une viscosité inhérente particulière, associé au moins à un ignifugeant de type phosphinate, à une polyoléfine fonctionnalisée et à un plastifiant, tous trois dans une proportion également particulière, avec optionnellement un additif permettait la constitution d'une composition répondant à toutes les exigences ci-dessus listées.

La viscosité de la matrice en polyamide aliphatique semi-cristallin est essentielle notamment pour la résistance à la fatigue. Une viscosité inhérente trop faible, c'est-à-dire inférieure à 1,2 ne sera pas suffisamment résistante à la fatigue. Des compositions à base de polyamide aliphatique semi- cristallin de viscosité inférieure à 1,2 présenteraient ainsi des propriétés mécaniques insuffisantes pour l'application visée, en particulier pour une application comme tube, notamment annelé, pour une application ferroviaire. Des compositions à base de polyamide aliphatique semi-cristallin de viscosité inférieure à 1,2 présenteraient en particulier une résistance à la fatigue insuffisante. La résistance à la fatigue peut notamment être mesurée par un test Ross Flex tel que décrit dans les exemples. Des compositions conformes à l'invention, à savoir comprenant notamment un polyamide aliphatique semi-cristallin de viscosité supérieure à 1,2, permettent avantageusement de satisfaire ce test, c'est-à-dire de préparer des barreaux qui ne sont pas cassés après 400000 cycles, selon le test Ross Flex décrit dans les exemples.

Une viscosité trop importante, supérieure notamment à 1,6, ne permettra plus la mise en forme de la composition, notamment sous forme de tube annelé.

Des compositions à base de polyamide aliphatique semi-cristallin de viscosité notamment supérieure à 1,6, ne pourraient pas en particulier être extrudées à des températures usuelles de mise en forme, en particulier à des températures inférieures ou égales à 350°C, de préférence inférieures ou égales à 320°C, de préférence comprises entre 170°C et 300°C, par exemple comprises entre 200 et 280°C. De telles compositions devraient être extrudées à des températures significativement plus élevées et/ou avec des taux de cisaillement plus élevés, ce qui aurait pour conséquence d'impacter en particulier les propriétés de résistance au feu du tube résultant, l'ignifugeant étant au moins partiellement, voire totalement, dégradé dans de telles conditions de mise en oeuvre. Ces compositions présenteraient ainsi des propriétés de résistance au feu insuffisantes pour l'application visée, en particulier pour une application comme tube, notamment annelé, pour une application ferroviaire. Des compositions à base de polyamide aliphatique semi-cristallin de viscosité trop élevée, supérieure notamment à 1,6, présenteraient en particulier un niveau en oxygène limite (LOI) inférieur à la valeur recherchée pour satisfaire à la norme EN 45545 pour les catégories R22 et R23. Des compositions conformes à l'invention, à savoir comprenant notamment un polyamide aliphatique semi-cristallin de viscosité inférieure à 1,6, de préférence inférieure à 1,5, de préférence strictement inférieure à 1,5, permettent avantageusement de satisfaire ce test, comme illustré dans les exemples.

La gamme de plastifiant permet de procurer à la composition un module suffisamment faible sans compromettre la résistance au choc à froid.

Des compositions comprenant moins de 2% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition pourraient présenter ainsi des propriétés mécaniques insuffisantes pour l'application visée, en particulier pour une application comme tube, notamment annelé, pour une application ferroviaire. Des compositions comprenant moins de 2% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition pourraient présenter en particulier un module de traction trop élevé, notamment un module de traction supérieur à 1200 MPa ce paramètre étant mesuré tel que décrit dans les exemples. Des compositions conformes à l'invention, à savoir comprenant notamment au moins 2% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition, permettent avantageusement d'atteindre des propriétés mécaniques satisfaisantes, notamment un module de traction inférieur à 1200 MPa, ce paramètre étant mesuré tel que décrit dans les exemples. Des compositions comprenant plus de 8% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition pourraient présenter quant à elles des propriétés mécaniques insuffisantes pour l'application visée, en particulier pour une application comme tube, notamment annelé, pour une application ferroviaire. Des compositions comprenant plus de 8% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition pourraient présenter en particulier une résistance au choc entaillé à froid inférieure à 5 kJ/m ² , ce paramètre étant mesuré tel que décrit dans les exemples. Des compositions conformes à l'invention, à savoir comprenant notamment jusqu'à 8% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la composition, permettent avantageusement d'atteindre des propriétés mécaniques satisfaisantes, notamment une résistance au choc entaillé à froid supérieure ou égale à 5 à kJ/m ² , ce paramètre étant mesuré tel que décrit dans les exemples.

La gamme de polyoléfine fonctionnalisée permet d'obtenir une bonne résistance à la fatigue et/ou une bonne résistance au choc à froid, sans trop augmenter la sensibilité au feu de ladite composition. Des compositions comprenant moins de 5% en poids de polyoléfine fonctionnalisée par rapport au poids total de la composition présenteraient ainsi des propriétés mécaniques insuffisantes pour l'application visée, en particulier pour une application comme tube, notamment annelé, pour une application ferroviaire. Des compositions comprenant moins de 5% en poids de polyoléfine fonctionnalisée par rapport au poids total de la composition présenteraient en particulier une résistance au choc entaillé à froid inférieure à 5 à kJ/m ² , ce paramètre étant mesuré tel que décrit dans les exemples. Des compositions conformes à l'invention, à savoir comprenant notamment au moins 5% en poids de polyoléfine fonctionnalisée par rapport au poids total de la composition, permettent avantageusement d'atteindre des propriétés mécaniques satisfaisantes, notamment une résistance au choc entaillé à froid supérieure ou égale à 5 à kJ/m ² , ce paramètre étant mesuré tel que décrit dans les exemples.

Des compositions comprenant plus de 20% en poids de polyoléfine fonctionnalisée par rapport au poids total de la composition présenteraient par ailleurs des propriétés de résistance au feu insuffisantes pour l'application visée, en particulier pour une application comme tube, notamment annelé, pour une application ferroviaire. Des compositions comprenant plus de 20% en poids de polyoléfine fonctionnalisée par rapport au poids total de la composition présenteraient en particulier un niveau en oxygène limite (LOI) inférieur à la valeur recherchée pour satisfaire à la norme EN 45545 pour les catégories R22 et R23. Des compositions conformes à l'invention, à savoir comprenant notamment une polyoléfine fonctionnalisée en une teneur inférieure à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition, permettent avantageusement de satisfaire ce test, comme illustré dans les exemples. La gamme d'ignifugeant telle que définie selon l'invention permet quant à elle d'obtenir une résistance au feu suffisante, et notamment de permettre l'obtention de compositions présentant en particulier un niveau en oxygène limite (LOI) supérieur à la valeur recherchée pour satisfaire à la norme EN 45545 pour les catégories R22 et R23, tout en maintenant des propriétés mécaniques satisfaisantes, en particulier sans trop fragiliser le produit. Des compositions comprenant moins de 10% en poids d'ignifugeant par rapport au poids total de la composition ne permettent généralement pas d'atteindre la valeur recherchée pour satisfaire à la norme EN 45545 pour les catégories R22 et R23, telle que définie dans les exemples. Des compositions comprenant plus de 30% en poids d'ignifugeant par rapport au poids total de la composition pourraient présenter quant à elles des propriétés mécaniques insuffisantes, en particulier une résistance au choc entaillé à froid inférieure 5 à kJ/m ² , ce paramètre étant mesuré tel que décrit dans les exemples. Des compositions conformes à l'invention, à savoir comprenant notamment jusqu'à 30% en poids d'agent ignifugeant par rapport au poids total de la composition, de préférence jusqu'à 25% en poids, notamment jusqu'à 22% en poids, permettent avantageusement d'atteindre des propriétés mécaniques satisfaisantes, notamment une résistance au choc entaillé à froid supérieure ou égale à 5 à kJ/m ² , ce paramètre étant mesuré tel que décrit dans les exemples.

Il s'agit donc d'un compromis, notamment d'un optimum, qui ne peut être atteint que par la sélection particulière des gammes des différents constituants de la composition. Avantageusement, ladite composition est destinée à une application ferroviaire.

L'invention couvre également l'utilisation de compositions telles que définies selon l'invention pour la fabrication d'articles ignifugés, notamment des tubes, destinés à des applications ferroviaires, et notamment destinés à des applications dans des trains.

S'agissant du polyamide aliphatique semi-cristallin (a)

Les compositions de l'invention comprennent au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique.

Selon un mode de réalisation, les compositions de l'invention comprennent au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente strictement inférieure à 1,5, notamment allant de 1,30 à 1,48, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique. Ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin (a) est présent en une teneur allant de 30 à 85% en poids, notamment de 33 à 83% en poids, en particulier de 50 à 78,9% en poids, par rapport au poids total de la composition.

On entend par polyamide semi-cristallin, un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.

La Tg, la Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polyamide semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000, notamment de 10000 à 60000, préférentiellement de 10000 à 50000, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :2011 « Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation », notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.

Le terme polyamide regroupe aussi bien les homopolyamides que les copolyamides.

Ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y ou de leurs mélanges.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C6 à C18, préférentiellement en C9 à C18, plus préférentiellement en CIO à C18, plus préférentiellement en CIO à Cil. Un lactame en C8 à C18 est notamment le décanolactame, l'undécanolactame.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en C9 à C18, plus préférentiellement en CIO à C18, plus préférentiellement en CIO à Cil. Un aminoacide C6 à C18 est notamment l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïqueet l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11- aminoundécanoïque.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.

Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l'acide 10- aminodécanoïque, et l'acide 11-aminoundécanoïque, avantageusement l'acide 11- aminoundécanoïque.

Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Y en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, alors ladite au moins une diamine en X est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Y est un diacide aliphatique.

La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.

Ladite au moins une diamine X en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1,4-butanediamine, la 1,5-pentanediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8- octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11- undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécarnéthylènediamine, la 1,14- tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18- octadécaméthylènediamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras.

Avantageusement, ladite au moins une diamine X est en C6-C18 et choisi parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine.

Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine.

Avantageusement, la diamine X utilisée est en CIO à C12, en particulier choisi parmi la 1,10- décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine. Ledit au moins un acide dicarboxylique Y en C4 à C36 peut être choisi parmi l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d'acides gras.

Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.

Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C18 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque.

Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C12 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.

Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en CIO à C12 et est choisi parmi l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.

Lorsque ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y il peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques. Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'une seule diamine X avec un seul acide dicarboxylique Y.

Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide est un polyamide à longue chaîne présentant un nombre de carbone par atome d'azote supérieure ou égale à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi les polyamide PA610, PA612, PA1010, PA1012 et PAU.

Avantageusement, ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi les polyamides PA1010, PA1012 et PAU, notamment PAU.

Selon un mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin de l'invention peut être un poly ether block amide (PEBA).

Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Bal) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Bal) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation :

- d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, et - d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant un diacide aliphatique, lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol.

Selon un mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin selon l'invention n'est pas un poly ether block amide (PEBA).

Selon un mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin selon l'invention n'est pas un PA12.

S'agissant de l'ignifugeant de type phosphinate (b)

Une composition selon l'invention doit contenir une quantité d'ignifugeant de type phosphinate (b) suffisante pour conférer à ladite composition les propriétés de résistance au feu recherchées, et en particulier un classement au niveau de risque HL2, voire HL3, selon la norme EN 45545, et de préférence un classement au niveau de risque HL2 selon la norme EN 45545.

Ledit au moins un ignifugeant de type phosphinate (b) peut être présent en une teneur d'au moins 10% en poids, par exemple d'au moins 14% en poids, par exemple d'au moins 15% en poids, par exemple d'au moins 17% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Une quantité d'ignifugeant de type phosphinate (b) trop faible ne permet pas d'atteindre des propriétés de résistance au feu suffisantes, et notamment ne permet pas d'atteindre un classement au niveau de risque HL2, voire HL3 selon la norme EN 45545, et en particulier un classement au niveau de risque HL2 selon la norme EN 45545.

L'ignifugeant de type phosphinate (b) ne doit pas non plus être présent dans de trop fortes proportions, au risque d'impacter négativement les propriétés mécaniques. Ainsi, l'ignifugeant de type phosphinate (b) est généralement présent en une teneur d'au plus 40% en poids, typiquement jusqu'à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Une quantité d'ignifugeant de type phosphinate (b) trop élevée peut avoir des conséquences négatives sur les propriétés mécaniques, et notamment diminuer la résistance à la rupture et/ou la résistance au choc et/ou la résistance à la fatigue.

Selon un mode de réalisation, l'ignifugeant de type phosphinate (b) est présent en une teneur allant de 10 à 30% en poids, par exemple de 10 à 25% en poids, par exemple de 14 à 25% en poids, par exemple de 14 à 22% en poids, par exemple de 17 à 22% en poids, par rapport au poids total de la composition. Par exemple, ledit au moins un ignifugeant de type phosphinate (b) peut être présent en une teneur allant de 14 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

L'ignifugeant est notamment un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l'acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique. L'ignifugeant peut aussi être un mélange des ignifugeants précités. L'agent ignifugeant peut également être choisi parmi le sel métallique de l'acide phosphinique de formule (I) suivante et le sel métallique de l'acide diphosphinique de formule (II) suivante :

[Chem 1] avec

RI et R2, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, ou un groupe aryle ;

R3 représente un groupe alkylène en C1-C10 linéaire ou ramifié, arylène en C6-C10, alkylarylène en C6-C10, ou arylalkylène en C6-C10,

M est un ion Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K et/ou une base amine protonée m désigne un entier de 1 à 4, n désigne un entier de 1 à 4, x désigne un entier de 1 à 4, n et m étant choisis de manière à ce que le sel soit neutre, c'est-à-dire qu'il ne soit pas porteur d'une charge électrique.

De préférence, M représente un ion calcium, magnésium, aluminium ou zinc.

De préférence, RI et R2, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupe méthyle, éthyle, n- propyle, iso-propyle, n-butyle, tertio-butyle, n-pentyle et/ou phényle.

De préférence, R3 représente un groupe méthylène, éthylène, n-propylène, iso-propylène, n-butylène, tertio-butylène, n-pentylène, n-octylène, n-dodécylène ; phénylène, naphthylène ; méthylphénylène, éthylphénylène, tertio-butylphénylène, méthylnaphthylène, éthylnaphthylène, tertio- butylnaphthylène ; phénylméthylène, phényléthylène, phénylpropylène, or phénylbutylène.

Selon un mode de réalisation, l'ignifugeant peut être un phosphinate de diéthyle d'aluminium (aluminium diethyl phosphinate). A titre d'exemple de tels composés, on peut notamment citer le produit Exolit OP1311 commercialisé par la société Clariant. S'agissant de la polyoléfine fonctionnalisée (c)

Une composition selon l'invention doit contenir une quantité de polyoléfine fonctionnalisée suffisante pour conférer à ladite composition les propriétés mécaniques recherchées pour l'application visée, en particulier une bonne résistance à la fatigue.

Ladite au moins une polyoléfine fonctionnalisée (c) est présente de 5 à 20% en poids, en particulier de 5 à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition.

La polyoléfine fonctionnalisée peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines non fonctionnalisées greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydride' d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique.

Une polyoléfine non fonctionnalisée est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :

- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène.

-les homopolymères ou copolymères du propylène.

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels'qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).

- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).

- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les ester d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.

Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.

La polyoléfine fonctionnalisée peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids : - du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).

- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).

- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;

- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;

- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.

La polyoléfine fonctionnalisée peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).

La polyoléfine fonctionnalisée peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel qu'anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.

A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :

- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;

- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;

- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.

Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.

Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en Cl à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.

Par ailleurs, les polyoléfines fonctionnalisées précitées peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.

Les copolymères mentionnés ci-dessus, peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.

Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.

Dans un mode de réalisation, la polyoléfine est réticulée.

Selon un mode de réalisation, la polyoléfine fonctionnalisée peut être choisie parmi les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène, et en particulier parmi les VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité).

A titre d'exemple de tels composés, on peut notamment citer le produit Orevac IM800 commercialisé par la société SK Functional Polymer.

Selon un mode de réalisation, la polyoléfine fonctionnalisée peut être choisie parmi les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ; les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ; les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.

A titre d'exemple de tels composés, on peut notamment citer le produit Lodater AX8900 commercialisé par la société SK Functional Polymer.

S'agissant du plastifiant (d)

Ledit au moins un plastifiant (e) peut être présent de 2 à 8% en poids, en particulier de 2 à 6% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Le plastifiant peut être un plastifiant couramment utilisé dans les compositions à base de polyamide(s). Avantageusement, on utilise un plastifiant qui présente une bonne stabilité thermique afin qu'il ne se forme pas de fumées lors des étapes de mélange des différents polymères et de transformation de la composition obtenue.

En particulier, ce plastifiant peut être choisi parmi : les dérivés du benzène sulfonamide tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), les isomères ortho et para de l'éthyl toluène sulfonamide (ETSA), le N-cyclohexyl toluène sulfonamide et le N-(2- hydroxypropyl) benzène sulfonamide (HP-BSA), les esters d'acides hydroxybenzoïques tels que le para-hydroxybenzoate d'éthyl-2 hexyle (EHPB) et le para-hydroxybenzoate de décyl-2 hexyle (HDPB), les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool comme l'oligoéthylèneoxy-tétrahydrofurfurylalcool, et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxymalonique, tels que l'oligoéthylèneoxymalonate.

Un plastifiant préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA).

Un autre plastifiant plus particulièrement préféré est le N-(2-hydroxy-propyl) benzène sulfonamide (HP-BSA). Ce dernier présente en effet l'avantage d'éviter la formation de dépôts au niveau de la vis et/ou de la filière d'extrusion ("larmes de filières"), lors d'une étape de transformation par extrusion. On peut bien évidemment utiliser un mélange de plastifiants.

S'agissant des additifs (e)

Ledit au moins un d'additif (f) peut être présent de 0 à 10% en poids, en particulier de 0,1 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Le au moins un additif peut être choisi parmi les stabilisants, les colorants, les adjuvants aidant à la transformation (processing aids), les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les cires, les synergistes d'ignifugation, ou un mélange de ceux-ci.

Avantageusement, le au moins un additif est choisi parmi les antioxydants, les pigments colorés et les synergistes d'ignifugation, notamment les synergistes azotés à base de mélamine.

A titre d'exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l'irgafos® 126 ou Irgafos® 168 de la société BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société BASF), un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.

Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.

Les agents synergistes d'ignifugation sont notamment tels que décrits dans WO2005121234.

Ils peuvent être choisis parmi les synergistes azotés et les synergistes phosphore/azote. Les synergistes azotés comprennent de préférence la benzoguanamine, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, l'allantoïne, le glycolurile, la mélamine, le cyanurate de mélamine, le dicyandiamide, la guanidine, les carbodiimides.

Les synergistes azotés comprennent de préférence des produits de condensation de mélamine. A titre d'exemple, les produits de condensation de la mélamine sont le melem, le melam ou le melon, ou des composés de ce type avec un taux de condensation plus élevé, ou bien un mélange de ceux-ci, et, à titre d'exemple, peuvent être préparés par le procédé décrit aux États-Unis 5 985 960.

Les synergistes phosphore/azote peuvent comprendre des produits de réaction de mélamine avec de l'acide phosphorique ou avec des acides phosphoriques condensés, ou comprendre des produits de réaction de produits de condensation de mélamine avec de l'acide phosphorique ou des acides phosphoriques condensés, ou bien comprendre un mélange des produits spécifiés.

Dans un mode de réalisation, les additifs sont choisis parmi les antioxydants, les pigments colorés et les synergistes d'ignifugation, notamment les synergistes azotés, en particulier à base de mélamine.

S'agissant de la composition

Selon un mode de réalisation, la composition ignifugée comprend en poids :

(a) de 30 à 85% en poids, notamment de 33 à 83% en poids, en particulier de 50 à 78,9% en poids, d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, notamment strictement inférieure à 1,5, notamment allant de 1,30 à 1,48, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique,

(b) de 10 à 30% en poids, par exemple de 10 à 25% en poids, par exemple de 14 à 25% en poids, par exemple de 14 à 22% en poids, par exemple de 17 à 22% en poids, par exemple de 14 à 20% en poids d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,

(c) de 5 à 20% en poids, en particulier de 5 à 15% en poids d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,

(d) de 2 à 8% en poids, en particulier de 2 à 6% en poids d'au moins un plastifiant,

(e) de 0 à 10% en poids, en particulier de 0,1 à 5% en poids d'au moins un additif, la somme des constituants (a) à (e) étant égale à 100% en poids.

Selon un mode de réalisation, la composition ignifugée comprend en poids :

(a) de 30 à 85% en poids, notamment de 33 à 83% en poids, en particulier de 50 à 78,9% en poids, d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, notamment strictement inférieure à 1,5, notamment allant de 1,30 à 1,48, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique,

(b) de 10 à 30% en poids, par exemple de 10 à 25% en poids, par exemple de 14 à 25% en poids, par exemple de 14 à 22% en poids, par exemple de 17 à 22% en poids, par exemple de 14 à 20% en poids d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,

(c) de 5 à 20% en poids, en particulier de 5 à 15% en poids d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,

(d) de 2 à 8% en poids, en particulier de 2 à 6% en poids d'au moins un plastifiant,

(e) de 0 à 10% en poids, en particulier de 0,1 à 5% en poids d'au moins un additif, ladite composition étant à l'exclusion de PA12.

Selon un mode de réalisation, la composition ignifugée comprend en poids :

(a) de 30 à 85% en poids, notamment de 33 à 83% en poids, en particulier de 50 à 78,9% en poids, d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, notamment strictement inférieure à 1,5, notamment allant de 1,30 à 1,48, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique,

(b) de 10 à 30% en poids, par exemple de 10 à 25% en poids, par exemple de 14 à 25% en poids, par exemple de 14 à 22% en poids, par exemple de 17 à 22% en poids, par exemple de 14 à 20% en poids d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,

(c) de 5 à 20% en poids, en particulier de 5 à 15% en poids d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,

(d) de 2 à 8% en poids, en particulier de 2 à 6% en poids d'au moins un plastifiant,

(e) de 0 à 10% en poids, en particulier de 0,1 à 5% en poids d'au moins un additif, ladite composition étant à l'exclusion de PA12 et la somme des constituants (a) à (e) étant égale à 100% en poids.

Dans un mode de réalisation, ladite composition comprend en poids :

(a) de 50 à 78,9% en poids, d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, notamment strictement inférieure à 1,5, notamment allant de 1,30 à 1,48, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique,

(b) de 10 à 30% en poids, par exemple de 10 à 25% en poids, par exemple de 14 à 25% en poids, par exemple de 14 à 22% en poids, par exemple de 17 à 22% en poids, par exemple de 14 à 20% en poids d'au moins un ignifugeant de type phosphinate, (c) de 5 à 20% en poids, en particulier de 5 à 15% en poids d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,

(d) de 2 à 8% en poids, en particulier de 2 à 6% en poids d'au moins un plastifiant,

(e) de 0 à 10% en poids, en particulier de 0,1 à 5% en poids d'au moins un additif, ladite composition étant à l'exclusion de PA12 et la somme des constituants (a) à (e) étant égale à 100% en poids.

Dans un autre mode de réalisation, ladite composition comprend en poids :

(a) de 50 à 78,9% en poids, d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, notamment strictement inférieure à 1,5, notamment allant de 1,30 à 1,48, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique,

(b) de 10 à 30% en poids, par exemple de 10 à 25% en poids, par exemple de 14 à 25% en poids, par exemple de 14 à 22% en poids, par exemple de 17 à 22% en poids, par exemple de 14 à 20% en poids d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,

(c) de 5 à 15% en poids d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,

(d) de 2 à 8% en poids, en particulier de 2 à 6% d'au moins un plastifiant,

(e) de 0 à 10% en poids, en particulier de 0,1 à 5% en poids d'au moins un additif, ladite composition étant par exemple à l'exclusion de PA12 et la somme des constituants (a) à (e) étant par exemple égale à 100% en poids.

Dans encore un autre mode de réalisation, ladite composition comprend en poids :

(a) de 50 à 78,9% en poids, d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, notamment strictement inférieure à 1,5, notamment allant de 1,30 à 1,48, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique,

(b) de 10 à 30% en poids, par exemple de 10 à 25% en poids, par exemple de 14 à 25% en poids, par exemple de 14 à 22% en poids, par exemple de 17 à 22% en poids, par exemple de 14 à 20% en poids d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,

(c) de 5 à 15% en poids d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,

(d) de 2 à 8% en poids, en particulier de 2 à 6% en poids d'au moins un plastifiant,

(e) de 0 à 10% en poids, en particulier de 0,1 à 5% en poids d'au moins un additif, ladite composition étant par exemple à l'exclusion de PA12 et la somme des constituants (a) à (e) étant par exemple égale à 100% en poids.

Dans encore un autre mode de réalisation, ladite composition comprend en poids : (a) de 50 à 78,9% en poids, d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente comprise de 1,2 à 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, notamment strictement inférieure à 1,5, notamment allant de 1,30 à 1,48, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique,

(b) de 10 à 30% en poids, par exemple de 10 à 25% en poids, par exemple de 14 à 25% en poids, par exemple de 14 à 22% en poids, par exemple de 17 à 22% en poids d'au moins un ignifugeant de type phosphinate,

(c) de 5 à 15% en poids d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée,

(d) de 2 à 8% en poids, en particulier de 2 à 6% en poids d'au moins un plastifiant,

(e) de 0,1 à 5% en poids d'au moins un additif, ladite composition étant par exemple à l'exclusion de PA12 et la somme des constituants (a) à (e) étant par exemple égale à 100% en poids.

Dans tous ces modes de réalisation, l'invention couvre également les dites compostions dans lesquelles le terme « comprend » est remplacé par le terme « constitué de ».

L'expression « ladite composition étant à l'exclusion de PA12 » signifie, au sens de l'invention, que la composition comprend moins de 5% en poids de PA12, par rapport à son poids total, notamment comprend moins de 2% en poids, notamment moins de 1% en poids, notamment moins de 0,5% en poids, notamment 0% en poids.

En particulier, dans tous les modes de réalisation, l'invention couvre également des compositions pour lesquelles la somme des constituants (a) à (e) étant égale à 100% en poids.

Dans une première variante de tous ces modes de réalisation, ladite composition est dépourvue de mélamine. Elle peut notamment comprendre moins de 5% en poids de mélamine, notamment moins de 2% en poids de mélamine, voire 0% en poids de mélamine, par rapport au poids total de ladite composition.

Par mélamine il faut entendre aussi bien la mélamine que le cyanurate de mélamine ou un composé azoté à base de mélamine.

Il est bien évident que dans ce cas, l'ignifugeant ne peut être la mélamine ou le cyanurate de mélamine ou un composé azoté à base de mélamine.

La présence ou non de mélamine dépend de la température de transformation du produit et dans le cas d'une température élevée, la mélamine sera trop sensible à la température.

L'utilisation de mélamine comme ignifugeant n'est pas possible lors de la mise en oeuvre de polymères tels que visés selon l'invention, à savoir des polymères aliphatiques semi-cristallins présentant une viscosité inhérente comprise entre 1,2 et 1,6, notamment de 1,2 à 1,5, en particulier de 1,3 à 1,5, notamment strictement inférieure à 1,5, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique.

Les conditions de mise en oeuvre de tels polymères aliphatiques semi-cristallins, en particulier en termes de température et/ou de cisaillement, conduisent en effet à une dégradation de tels ignifugeants et par conséquent à des propriétés de résistance au feu insuffisantes.

Il n'est donc pas possible d'obtenir des compositions présentant à la fois les propriétés de résistance au feu et les propriétés mécaniques recherchées selon l'invention en utilisant la mélamine comme ignifugeant.

Au contraire, les inventeurs ont découvert que seules des compositions comprenant un ignifugeant de type phosphinate (b) permettait d'obtenir un compromis, notamment un optimum, amélioré entre résistance mécanique et tenue au feu.

Selon un mode de réalisation, les compositions de l'invention peuvent comprendre moins de 50% en poids, notamment moins de 30% en poids, notamment moins de 20% en poids, notamment moins de 10% en poids, notamment moins de 5% en poids de PEBA tel que défini précédemment.

En particulier, selon un mode de réalisation, une composition de l'invention peut notamment comprendre moins de 1% en poids de PEBA, notamment moins de 0,5% en poids de PEBA, voire 0% en poids de PEBA, par rapport au poids total de ladite composition.

Dans une seconde variante de ces modes de réalisation, ladite composition est dépourvue de PEBA. Selon un mode de réalisation, les compositions de l'invention peuvent comprendre moins de 40% en poids, notamment moins de 30% en poids, notamment moins de 20% en poids, notamment moins de 10% en poids, notamment moins de 5% en poids de fibres de renfort telles que définies ci-après.

En particulier, selon un mode de réalisation, une composition de l'invention peut notamment comprendre moins de 1% en poids de fibres de renfort, notamment moins de 0,5% en poids de fibres de renfort, voire 0% en poids de fibres de renfort, par rapport au poids total de ladite composition. Dans une troisième variante de tous ces modes de réalisation, ladite composition est dépourvue de fibres de renfort.

Dans une quatrième variante de tous ces modes de réalisation, ladite composition est dépourvue de mélamine et de PEBA.

Dans une cinquième variante de tous ces modes de réalisation, ladite composition est dépourvue de mélamine et de fibres de renfort.

Dans une sixième variante de tous ces modes de réalisation, ladite composition est dépourvue de PEBA et de fibres de renfort.

Dans une septième variante de tous ces modes de réalisation, ladite composition est dépourvue de mélamine, de PEBA et de fibres de renfort. Selon un mode de réalisation, les compositions de l'invention peuvent comprendre moins de 50% en poids, notamment moins de 30% en poids, notamment moins de 20% en poids, notamment moins de 10% en poids, notamment moins de 7,5% en poids, notamment moins de 5% en poids de PA12 tel que défini précédemment.

En particulier, selon un mode de réalisation, une composition de l'invention peut notamment comprendre moins de 1% en poids de PA12, notamment moins de 0,5% en poids de PA12, voire 0% en poids de PA12, par rapport au poids total de ladite composition.

Dans un mode de réalisation, ladite composition est destinée à une application ferroviaire.

S'agissant des PEBA éventuellement exclus

Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Bal) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Bal) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation :

- d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou une diamine aromatique ou un mélange de ceux-ci, et

- d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi un diacide aliphatique ou un diacide aromatique, lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol.

S'agissant des fibres de renfort éventuellement exclues.

Les fibres de renfort peuvent notamment être choisies parmi les fibres de renfort d'origine minérale, organique ou végétale.

Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou les fibres à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. Parmi les fibres d'origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée, de sisal, et d'autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose.

Dans un mode de réalisation, ladite composition après mise en oeuvre présente un niveau en oxygène limite (LOI) > 28.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un tube, en particulier en partie annelé, comprenant au moins une couche constituée d'une composition telle que définie ci-dessus. Ledit tube peut être monocouche ou multicouche.

Il peut être en partie lisse ou totalement lisse. Un tube lisse est utilisé notamment pour la circulation de gaz sous pression.

Il peut également être en partie annelé.

Un tube annelé est utilisé notamment pour servir de conduite de câble.

L'expression « en partie annelé » signifie que le tuyau possède une forme tubulaire ondulée sur une partie de sa longueur. La partie annelée peut former une seule portion ou plusieurs portions de la structure, auquel cas deux portions annelées sont séparées par une portion lisse.

La ou les parties annelée(s) permet(tent) d'augmenter la capacité de déformation et d'extension de la structure tubulaire, notamment dans les zones où des angles petits sont nécessaires.

Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur au moins 10% de sa longueur.

Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion comprise de 10 à plus de 90% de sa longueur.

Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion de 20 à 90% de sa longueur.

Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion de 30 à plus de 90% de sa longueur.

Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion de 40 à plus de 90% de sa longueur.

Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion de 50 à plus de 90% de sa longueur.

Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion de 60 à plus de 90% de sa longueur.

Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion de 70 à plus de 90% de sa longueur.

Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion de 80 à plus de 90% de sa longueur.

Avantageusement, la structure tubulaire est annelée sur une proportion de plus de 90% de sa longueur.

Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, pour la fabrication d'articles ignifugés pour le ferroviaire, en particulier pour des trains.

Avantageusement, lesdits articles sont destinés à l'intérieur ou à l'extérieur des trains.

Dans un mode de réalisation, lesdits articles sont obtenus par extrusion.

Avantageusement, l'article obtenu par extrusion est un tube annelé servant de conduite de câbles ou un tube lisse permettant la circulation de fluide sous pression, en particulier de gaz sous pression, notamment d'air comprimé. Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, pour la protection de pièce constituée en tout ou partie de métal.

De préférence, l'invention porte sur cette utilisation pour conférer au matériau à base de métal, sur lequel il est appliqué, des propriétés d'isolation électrique et anti-corrosion.

Par matériau à base de métal, on entend au sens de la présente invention des éléments métalliques façonnés en tout ou partie de métal ou encore des matériaux plastiques ou élastiques comportant des fibres métalliques.

Par conséquent, l'utilisation selon l'invention vise à conférer des propriétés d'isolation électrique et anti-corrosion à une pièce comprenant une partie comprenant du métal, dont ladite partie est enduite par ladite composition.

Ces éléments peuvent avoir des formes très diverses : de câble, de filin, d'un tube, d'un récipient, d'un film ou d'une plaque, de préférence d'un tube.

Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un article pour le ferroviaire comprenant une étape d'extrusion d'une composition telle que définie ci-dessus.

EXEMPLES

Les compositions du tableau 1 ont été préparées par mélange à l'état fondu des granulés de polymères avec les ignifugeants, les polyoléfines, les plastifiants et les additifs. Ce mélange a été effectué par compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 40 mm avec un profil de température (T°) plat à 250°C. La vitesse de vis est de 300 rpm et le débit de 70 kg/h.

Le ou les polyamide(s), les polyoléfines et les additifs sont introduits lors du procédé de compoundage en trémie principale. L'ignifugeant est ajouté dans le polymère fondu, en milieu de vis via un gaveur latéral. Le plastifiant est aussi introduit dans le polymère fondu via une pompe.

Les compositions ont ensuite été injectées à une température de 250°C pour obtenir les échantillons à tester.

Les compositions (échantillons) de l'invention et comparatives ont été testées avec une mesure d'indice limite d'oxygène pratiqué selon la norme ISO 4589-2:2017 sur des éprouvettes de dimension 80x10x4 mm.

La densité des fumées lors de la combustion est mesurée selon la norme ISO 5659-2:2017 sur des plaque de dimension 75x75x1 mm. L'opacité maximale est relevée au cours d'une combustion de 10 min.

La toxicité des fumées est mesurée selon la norme NF X70-100-l:2006 sur un échantillon de 30g à une température de 600°C.

La viscosité inhérente (IV) a été déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m- crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique. La résistance au choc a été déterminée selon ISO 179 :leA : 2010 (choc Charpy) sur des barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm, entaillées, à une température de 23°C +/- 2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % et à -30°C +/-2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % sur échantillons secs.

Le module de traction, la contrainte à 50% de déformation et à la rupture et l'allongement à la rupture ont été mesurés à 23°C selon la norme ISO 527-1 : 2012 sur échantillon sec. Pour les applications visées par l'invention, les propriétés cibles sont : module < 1200 MPa, allongement à la rupture > 100%, contrainte à 50% de déformation < 40 MPa, contrainte à la rupture < 50 MPa.

La machine utilisée est de type INSTRON 5966. La vitesse de la traverse est de 1 mm/min pour la mesure du module et de 50 mm/min pour la contrainte à 50% de déformation et à la rupture et l'élongation à la rupture. Les conditions de test sont 23°C +/- 2°C, sur échantillons secs.

La résistance à la fatigue est mesurée par un test Ross Flex sur 10 barreaux de dimension 150 x 20 x 2 mm sans entaille. La mesure a été effectuée comme suit:

Nombre de cycles : 400 000

Température : -10°C

Fréquence de flexion : 100 cycles / min

Angle de Flexion: 60°

Conditionnement des éprouvettes : 7 jours à 70°C

Après 400000 cycles, les barreaux obtenus à partir des formulations de l'invention El à E6 ne sont pas cassés alors que ceux obtenus à partir des compositions comparatives CEI, CE3 et CE4 le sont. [Tableau 1]

[Tableau 2] Orevac® IM800: VLDPE (polyéthylène de très faible densité) greffé anhydride maléique (SK functional polymer).

Lotader® AX8900 : copolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et de méthacrylate de glycidyle (Et/MA/GMA - 68/24/8 en poids) (SK functional polymer).

Renol® black AF 34132010-ZA: mélange maître noir commercialisé par Clariant.

Anox® TL 91: antioxidant commercialisé par SI group.

L'Exolit® OP1311 est un produit Clariant (ignifugeant à base de diethyl phosphinate d'aluminium).

Melapur MC25 est un produit de BASF (ignifugeant à base de cyanurate de mélamine)

BBSA (benzyl butyl sulfonamide)

Résistance au feu : La norme EN 45545 fixe différents cahiers des charges selon la catégorie de matériaux. Les tubes polyamide correspondent aux catégories R22 et R23 dont les exigences feu sont les suivantes (Tableau 3):

[Tableau 3]

Les produits sont donc classés selon leur indice limite en oxygène ainsi que la densité et toxicité des fumées qu'ils génèrent lors de leur combustion. Trois classements de niveau de risque (Hazard level) HL1, HL2 ou HL3 peuvent être atteints selon leurs propriétés feu.

Plus ce classement est élevé et plus le grade polyamide peut être utilisé dans un grand type de trains alors qu'un produit classé HL1 ne pourra pas être utilisé dans un métro sous-terrain par exemple.

CIT : Index conventionnel de toxicité. Les exemples montrent notamment l'influence de la viscosité inhérente ainsi que l'influence de la gamme de plastifiant et des autres constituants sur les critères mécaniques et notamment pour la résistance à la fatigue et le choc à froid. Des tubes annelés de diamètre externe de 32 mm ont été extrudés à 230°C avec les formulations des exemples selon l'invention El à E6. Ceux-ci confirment les performances mécaniques et la résistance au feu de ces produits.