Die Erfindung betrifft eine Sol-Gel basierende Syntheseroute zur Herstellung eines in CO2 überkritisch getrockneten Aerogel, welches Titanoxid und Kohlenstoff enthält (Ti ca. 24at.%, C ca. llat.% und einem Stoffmengenverhältnis von C zu Ti im Bereich von 0,16 bis 0,8) sowie entsprechende Titanoxidaerogele.

Titanoxid-Aerogele sind dreidimensionale, offenporige, amorphe Materialien, die mittels Sol-Gel Prozess durch Hydrolyse und Kondensation verschiedener Vorstufen (beispielsweise TiCH oder Titanisopropoxid) und anschließender überkritischen Trocknung in CO2 hergestellt werden. Einzigartige Eigenschaften von Titanoxid-Aerogelen wie hohe Oberflächen und ein hohes Porenvolumen, sowie die typischen elektronischen Eigenschaften machen sie zu vielversprechenden Halbleitermaterialien für Anwendungen in der Photokatalyse, wie beispielsweise der photokatalytischen Wasserstoffgenerierung. In anderen Anwendungen, wie beispielsweise als Weißpigment in nicht transparenten Farben oder in transparenten hochporösen Beschichtungen, können Aerogele, im Gegensatz zu TiO2-Nanopartikeln leichter in nicht-agglomerierter Form, angewandt werden.

Titanoxid-Aerogele sind typsicherweise amorph. Vereinzelte Anatas- Kristalle wurden in überwiegend amorphen, in CO2 überkritisch getrockneten Aerogelen in der Literatur beschrieben (SCHNEIDER., M. and BAIKER, A. : Titania-based aerogels. Catalysis Today, Vol. 35, 1997, S. 339 - 365. ScienceDirect (online). DOI: httDs://doi.orq/10.1016/50920-5861(96)00164-2 ). Schneider et al. beschreiben die Herstellung calcinierter Titandioxidaerogele durch überkritische Trocknung und anschließender Wärmebehandlung.

US 2002 / 0 035 162 Al betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidation von Luftverunreinigungen auf einem UV-Licht zugänglichen Aerogel-Photokatalysator mit ultraniedriger Dichte. Das Verfahren umfasst die Schritte der Bereitstellung eines photokatalytischen Reaktorsystems, das im Großen und Ganzen eine photokatalytische Reaktorzelle, eine UV-Lichtquelle und eine Pumpe umfasst, um den kontaminierten Luftstrom durch die photokatalytische Reaktorzelle zu drücken. Die photokatalytische Reaktorzelle umfasst eine Glaszelle. In der Glaszelle befindet sich ein Katalysatorbett aus einem Titandioxid-Aerogel, wodurch ein hoher Anteil des Titandioxid-Aerogels für UV-Licht und Gas zugänglich ist. Das Katalysatorbett wird UV-Licht von der UV-Lichtquelle ausgesetzt und ein verunreinigter Luftstrom wird in die photokatalytische Reaktorzelle eingeleitet, so dass der Luftstrom durch das Katalysatorbett strömt und eine Oxidation der Verunreinigungen im Luftstrom bewirkt. Dies kommt durch die leicht erhöhte Neigung zur Kristallisation im Gegensatz zu Silica-Aerogelen zustande. Eine Quantifizierung dieses geringen kristallinen Anteils wurde in der Literatur selten durchgeführt. In beiden Literaturstellen spielen die Temperatur und das überkritische Fluid bei der Trocknung eine zentrale Rolle bei der Kristallisation. Bei den üblichen niedrigen Temperaturen (bis ca. 70 °C, SCCO2) konnten überwiegend amorphe Aerogele hergestellt werden. Werden höhere Temperaturen angewandt (bis 200 °C oder 300 °C), ähnlich den Solvo/Hydro-thermalen Prozessen, kommen üblicherweise überkritische Lösungsmittel wie überkritisches Isopropanol oder Ethanol zum Einsatz. Diese Aerogele besitzen eine höhere Kristallinität durch die erhöhte Temperatur während des Trocknungsprozesses. Dies führt zu einer Verringerung des Porenvolumens und der hohen Oberfläche der Aerogele. Hohe kristalline Anteile können ebenso durch nachträgliche Temperaturbehandlung bei 300 °C bis 500 °C erreicht werden. Die Oberfläche und das Porenvolumen reduzieren sich deutlich in Abhängigkeit der gewählten Temperatur und Dauer, da Sinterprozesse die hochporöse Aerogelstruktur teilweise zerstören. Der Vorteil der großen Porosität und des großen Porenvolumens geht dadurch verloren. Die entstandenen Aerogele weisen bei genannten Kalzinierungstemperaturen meistens Anatas als kristalline Phase auf.

Im Vergleich zu porösen Aerogelen, können Titanoxid-Nanopartikel ebenso mittels Sol-Gel-Prozess hergestellt werden. Die erhaltene Partikelsuspension wird meistens an der Luft bei 25 °C bis 100 °C oder hohen Temperaturen >300 °C getrocknet beziehungsweise kalziniert, wodurch es zum Kristallisationsprozess kommt. Die Kristallisation findet vorrangig durch den Trocknungsprozess statt. Die entstandenen Nanopartikel weisen verschiedene Phasenzusammensetzungen auf, beispielsweise Anatas, Brookit und/oder Rutil, in Abhängigkeit des pH-Wertes der alkoholischen Lösung während der Synthese. Die kristallinen Nanopartikel besitzen geringe Oberflächen von weniger als 100 m ² /g und ein vernachlässigbares Porenvolumen (beispielsweise P25 TiÜ2). Die Herstellung und Anwendungen von Titanoxid-Nanopartikeln sind zahlreich patentiert. Diese werden überwiegend mittels Hydrothermaloder Sol-Gel-Synthese hergestellt. Allerdings handelt es sich hierbei um kompakte Partikel und keine porösen, chemisch vernetzten Systeme.

Die Herstellung und Anwendungen von Titanoxid-Aerogelen und Ti- tanoxid-Komposit-Aerogelen sind ebenso zahlreich patentiert.

In US 7,943,116 Bl wird ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen TiO2-Brookit-Nanopartikeln unter Verwendung von Titanisopropoxid und Isopropanol beschrieben.

CN 000110918008 A beschreibt Aerogel-Polymerkomposite, unter anderem TiÜ2 als Komponente, dessen Herstellung auf dem Sol-Gel-Verfahren und überkritischer Trocknung basiert.

R.0 0 122 840 Bl beschreibt eine TiCh-Aerogel-Synthese basierend auf Sol-Gel, Titanisopropoxid, Ethanol und HNO3.

US 2007 / 0 119 344 Al beschreibt ein TiCh-SiCh-Aerogel und TiCh- SiO2-Aerogel-Monolith mit regelmäßiger und vorbestimmbarer Form und einer geordneten Mesoporosität und ein Verfahren zur Herstellung des Aerogels und des Aerogel-Monolithen unter Verwendung von Tensiden zur Herstellung des SiCh-Sols vor dem Mischen mit dem TiCh-Sol. Das mit dieser Methode erhaltene Aerogel hat eine spezifische Oberfläche von mehr als 400 m ² /g und ein Porenvolumen von mehr als 0,5 cm ³ /g. US 5 958 363 A beschreibt transparente, monolithische Metalloxid-Aero- gele unterschiedlicher Dichte, die durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Metallalkoxidlösung und eine Katalysatorlösung getrennt hergestellt und zur Reaktion gebracht werden. Die resultierende hydrolysierte-kondensierte kolloidale Lösung geliert und das feuchte Gel wird während der überkritischen Extraktion des Lösungsmittels in einem versiegelten, aber gasdurchlässigen Sicherheitsbehälter aufbewahrt. Der Sicherheitsbehälter ist in einer wässrigen Atmosphäre oberhalb der überkritischen Temperatur und dem überkritischen Druck des Lösungsmittels der Metallalkoxidlösung eingeschlossen.

US 2019 / 0 077 675 Al umfasst ein Titanoxid-Aerogel-Partikel aus einer Metallverbindung, die ein Metallatom und eine Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, wobei die Metallverbindung über ein Sauerstoffatom an eine Oberfläche des Aerogel-Partikels gebunden ist. Das Titanoxid- Aerogel-Partikel hat eine spezifische BET-Oberfläche von 120 m ² /g bis 1000 m ² /g und weist eine Absorption bei Wellenlängen von 450 nm und 750 nm auf.

Titanoxid-Aerogele, die mittels üblicher Sol-Gel-Synthese und überkritischer Trocknung hergestellt sind, weisen einen typischen überwiegend amorphen Charakter auf. Zur Herstellung von kristallinen Materialien wird üblicherweise eine Trocknung bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 25 °C bis 100 °C und Umgebungsdruck verwendet oder hohe Temperaturen und hohe Drücke. Bei diesen Bedingungen kommt es allerdings zum Verlust des großen Porenvolumens und der großen Oberfläche. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Kristallinität der Titanoxi- daerogele, ohne nachträgliche Temperaturbehandlung oder hohe Synthesetemperaturen, direkt während der Synthese zu optimieren und die Phasenzusammensetzung durch den neuen Syntheseweg zu beeinflussen. Insbesondere steht die Erhaltung der Oberfläche und Porenvolumen des Materials im Fokus.

Zur Lösung der Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung eine neue Syntheseroute bereit, was die Herstellung eines (teil-)kristallinen Titanoxi- daerogels und gleichzeitig großer Oberfläche und Porenvolumens umfasst. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Phasenzusammensetzung zwischen amorphem Anteil, Anatas und Brookit (und Rutil) durch definierte Syntheseparameter einzustellen.

Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff enthaltenden (teil-)kristallinen Titanoxidaerogelen, insbesondere mit einer Kristallinität von 40 bis >90% in einem Sol-Gel-Verfahren, bei dem man

(a) einen, in einem Lösungsmittel gelösten Titanoxidaerogel-Precur- sor zunächst mit einer wässrigen Lösung von HCl versetzt,

(b) anschließend/insbesondere nach einer gewissen Rührdauer Wasser hinzugibt und bei Einsetzen der Gelation in einen dicht verschließbaren Behälter überführt, (c) das sich bildende Alkogel bei erhöhter Temperatur im Bereich von 40 °C bis 60 °C vorzugsweise für eine Dauer von mindestens 3 Tagen bis maximal 7 Tagen altert,

(d) das Lösungsmittel des gebildeten Alkogels mehrfach austauscht und

(e) das Alkogel bei weiter erhöhter Temperatur, insbesondere im Bereich von 35 °C bis 60 °C und erhöhtem Druck zum Erhalt der Titanoxi- daerogele trocknet.

Kristallin im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst teilkristalline bis praktisch vollständig kristalline Titanoxidaerogelen mit großer Oberfläche und großem Porenvolumen. Der kristalline Anteil des Aerogels lässt sich durch definierte Syntheseparameter gezielt einstellen.

Gegebenenfalls kann ein Schritt zwischen dem Schritt (a) und dem Schritt (b) eingefügt werden, bei dem die Titanoxidaerogel-Precursor-Lösemit- telmischung, mit HCl versetzt, mindestens 15 Minuten unter Rühren weiter gekühlt belassen wird, um eine Koordination der Cl-Ionen an das Titan und deren Gleichgewicht zu erreichen.

Ein Vorteil der neuen Syntheseroute liegt bei der einfachen Durchführung mit wenigen Syntheseschritten, ohne Zugabe von beispielsweise. Tensiden als Template. Da die hohe Kristallinität durch die Synthese/Al- terung erreicht wird, entfällt der Schritt der Kalzinierung bei hohen Temperaturen. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung setzt man als Titanoxidaerogel-Precursor Titanalkoxide, insbesondere Titantetraisop- ropoxid ein. Als Lösungsmittel für den Titanoxidaerogel-Precursor wird insbesondere 2-Propanol oder Ethanol, sowie Mischungen dieser im Gewichtsverhältnis von 1: 1 bis 1 :9, eingesetzt. Durch die Variation des Lösungsmittels und deren Mischungen lässt sich die Porengrößenverteilung, das Porenvolumen sowie die Phasenzusammensetzung einstellen. Unter Verwendung von 2-Propanol erhält man überwiegend Anatas- Brookit-Aerogele, wohingegen unter der Verwendung von Ethanol überwiegend Anatas-Aerogele entstehen.

Während üblicherweise zur Herstellung von Titanoxidaerogelen die Precursoren mit oxidierenden Säuren versetzt werden, wird erfindungsgemäß eine wässrige Lösung von HCl eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte wässrige Salzsäure. Durch den Einsatz von konzentrierter Salzsäure wird der Wassergehalt zu Beginn der Reaktion reduziert. Dadurch wird die direkte Ausfällung von TiCh oder des Hydroxids verhindert. Üblicherweise wurde bei Verwendung von HCl, anstatt oxidierender Säuren (z.B. HNO3), die Bildung von Rutil nach üblichen Trocknungsmethoden beobachtet, welche nachteilig für photokatalytische Zwecke ist.

Die Temperatur des Alterns der Alkogele entspricht dem Üblichen. Daher wird das Alkogel vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 °C bis 60 °C gealtert. Wird jedoch die Alterungstemperatur höher gewählt, beginnt die Kristallisation. Die Alterungsdauer variiert in der Literatur von wenigen Stunden bis zu mehreren Wochen oder Monaten bei Raumtemperatur. Durch die Alterung kommt es zur Netzwerkstabilisierung. Die Temperatur sollte so gewählt werden, dass diese kompatibel mit dem Siedepunkt des Lösemittels oder der Mischung ist. (Ethanol ca. 78 °C, Isopropanol ca. 82 °C). Des Weiteren verändert die Alterung bei unterschiedlichen Temperarturen eventuell das Netzwerk und somit ergeben sich dann andere Leitungspfade für die elektrische Ladungen, was auf Perkolationseffekten basiert. Die Alterung sollte im Verlauf von mehreren Tagen stattfinden.

Die Alterungsdauer ist, in Kombination mit der leicht erhöhten Temperatur von ca. 50 °C, entscheidend für den Grad der Kristallisation, da die Kristallisation vollständig im nassen Gel stattfindet. Dies wurde durch in-situ Raman-Spektroskopie und in-situ /ex-situ Synchrotron Messungen bestätigt. Der Kristallisationsbeginn während der Alterung beträgt mindestens 2-3 Tage. Mit längerer Alterungsdauer, insbesondere bis zu 7 Tagen kann die Kristallinität stetig erhöht werden, bis zu einer maximalen Kristallinität von ca. 80 % bei EtOH lösungsmittelbasierter Gele oder >90 % bei 2-Propanol lösungsmittelbasierter Gele. Der Kristallisationsprozess kann zwischendurch gestoppt werden, indem die Temperatur wieder auf ca. 20 °C (Raumtemperatur) gebracht wird. Dadurch lassen sich unterschiedliche Grade der Kristallinität gezielt einstellen. Die Temperatur und Druck der überkritischen Trocknung haben keinen signifikanten Einfluss auf die weitere Kristallisation der Aerogele.

Auch der Austausch des Lösungsmittels bewegt sich im üblichen Rahmen, so dass man das Lösungsmittel des Alkogels vorzugsweise 2 bis 10 mal austauscht. Durch den Austausch des Lösungsmittels sind keine Vorstufen der Reaktion im Gel mehr vorhanden, d.h. man hat keine Kontamination durch den Precursor im Gel. Des Weiteren wird eine Fortsetzung der Reaktion weitestgehend verhindert. Durch den Lösungsmittelaustausch wird der Wassergehalt verringert, was zu einer besseren überkritischen Trocknung in CO2 führt.

Die Trocknung des Alkogel erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich mehr als 60 °C bis 100 °C und einem Druck von 100 bis 150 bar. Im Bereich von 40 °C bis 70 °C startet die Kristallisation und nimmt bei erhöhter Temperatur Einfluss auf die Kristallisation. Die angegebenen Drücke und Temperaturen bieten ein sicheres Prozessfenster für die überkritischen Trocknung in CO2. Diese gewährleisten auch, dass das Gemisch von Lösungsmittel und CO2 überkritisch bleibt während der Trocknung.

Insbesondere mit Hilfe des vorgenannten Verfahrens sind Kohlenstoff enthaltende kristalline Titanoxidaerogele erhältlich mit einem Gehalt an Ti von ca. 24at.%, C ca. llat.% und einem Stoffmengenverhältnis von C zu Ti im Bereich von 0,16 bis 0,8). Insbesondere umfassen die vorgenannten Bereiche Ti etwa 22 bis 26 at.%, C etwa 10 bis 18 at.% mit einem Stoffmengenverhältnis von C zu Ti im Bereich von 0,16 bis 0,8. Sauerstoff im Bereich von etwa 45 bis 61 at.% und geringen Mengen an CI von etwa 1 bis 3 at.% in den Aerogelen. Die weiteren Bestandteile umfassen naturgemäß Sauerstoff und Chlor. Der Kohlenstoffgehalt stammt aus dem ursprünglich eingesetzten Precursor, beispielsweise einem Alkoholat.

Die erfindungsgemäßen Titanoxidaerogele weisen insbesondere eine Kristallinität von 40 bis >90% und eine Oberfläche von 200 bis 600 m ² /g und ein Porenvolumen von 1.2 bis 6 cm ³ /g auf. Die Krista 11 inität im Sinne der vorliegenden Erfindung wird bestimmt durch eine röntgenkristallographische quantitative Phasenanalyse und Durchführung einer Rietveldverfeinerung unter Verwendung eines internen Standards.

Die Erfindung basiert auf der Herstellung von kristallinen sowie meso- oder makroporösen TiCh-Aerogelen, basierend auf einem Sol-Gel Prozess unter Einsatz von konzentrierter Salzsäure, bei dem während der Synthese insbesondere die Menge an konzentrierter Salzsäure im Reak- tionsgemisch variiert und erhöht wurde. Dies kann die Kristallinität der Titanoxid-Aerogele deutlich verbessern sowie die Oberfläche und das Porenvolumen aufrechterhalten. Ebenso ist die Reihenfolge der Säure- und Wasserzugabe bei bestimmter Temperatur von besonderer Bedeutung, sowie die Rührdauer vor der Wasserzugabe. Eine niedrige Temperatur im Bereich von -5 °C bis 5 °C reduziert die Reaktionsgeschwindigkeiten und kann zu einem homogeneren Aerogel führen. Wird das Wasser, im Gegensatz zu den in der Literatur beschriebenen Synthesen, erst nach der Säurezugabe hinzugefügt, um das direkte Ausfällen von Titanoxid zu verhindern, erhält man transparente bis transluzente Gele. Insbesondere wurde HCl als Säure für die Synthese gewählt, obwohl in der Literatur überwiegend HNO3 verwendet wird, da HCl bei der Kalzinierung von TiO2-Nanopartikeln den Phasenübergang zu Rutil bevorzugen soll. Bei der erfindungsgemäßen Syntheseroute findet kein Kalzinierungsschritt statt, sondern die Kristallinität und Phaseneinstellung erfolgt rein durch die Wahl des Lösemittels, der Menge der zugegebenen Salzsäure zum Reaktionsgemisch und der Alterung der nassen Alkogele insbesondere zwischen 3 bis 7 Tagen. Die Kristallinität der Aerogele steigt mit dem Anteil der Salzsäure. Die Kristallisation wird neben der Alterungsdauer/-temperatur unterstützt durch die Koordination von Chlorid-Ionen an das Titanzentrum, welche eine Neuanordnung der Titanoktaeder zu bestimmten kristallinen Phasen im nassen Alkogel durch sterische und elektrostatische Effekte begünstigen. Ti-Cl-Bindungen wurden durch röntgenografische und röntgenspektroskopische Untersuchungen bestätigt. Die Zusammensetzung der kristallinen Phasen kann durch die Wahl des Lösemittels und der eingesetzten Wassermenge, neben der Säure, beeinflusst werden. Unter Verwendung von 2-Propanol ändert sich die Phasenzusammensetzung mit steigendem Anteil an Salzsäure, sodass bei geringen Säureanteilen überwiegend Anatas und bei hohen Säureanteilen eine Zusammensetzung von 30 bis 40 Gew.% Brookit und 60 bis 70 Gew.% Anatas erreicht wird. Unter Verwendung von Ethanol bildet sich vorwiegend Anatas, wohingegen bei steigendem Säure- und Wasseranteil ebenso Brookit neben Anatas und in geringen Mengen Rutil (<5 Gew.%) gebildet werden. Durch die einfache Variation der genannten Syntheseparameter kann eine gewünschte Phasenzusammensetzung und Kristallinität, unter Aufrechterhaltung der für Aerogele typischen Porenstruktur, erzielt und nach Bedarf/Anwendung angepasst werden.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst den Einsatz der vorgenannten Gele beispielsweise für:

• Den Einsatz als Katalysator für die photokatalytische Wasserstofferzeugung

• als Weißpigment in nicht transparenten Farben

• für photokatalytische Anwendungen

• als Additiv für bestehende Anwendungen. Ausführungsbeispiel:

Herstellung von Titanoxid-Aerogelen:

Ansetzen der Lösung und Gelation

1.) Zunächst wurden 2,7 g Titantetraisopropoxid in einem Becher eingewogen und mit Lösemittel (2-Propanol) 11 g versetzt. Die Lösung wurde durch kurzes Schwenken homogenisiert. Die Lösung wurde unter Rühren (400 rpm/Stabrührfisch) auf 0 °C herabgekühlt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde Salzsäure im Bereich von 43,6 bis 216,4 pL (37 Gew.% Lösung) hinzugefügt und die Lösung weitere 15 Minuten gerührt. Eine Mindestmenge 43,6 pL wurde zur Herstellung eines transluzenten Gels benötigt. Die Säuremenge war entscheidend für die Kristallinität der Aerogele. (Im Bereich von <87,2 pL erhielt man amorphe bis wenig kristalline Aerogele, bestehend aus Anatas.)

Im Bereich von 87,2 bis 216,4 pL erhielt man teilkristalline bis kristalline Aerogele, bestehend aus Anatas und Brookit, im Verhältnis Anatas: Brookit von 60-70:30-40%. Dann wurden 829 pL destilliertes Wasser in 6,13-14,7 g 2-Propanol langsam und tropfenweise hinzugefügt. Die Lösung wurde noch weitere 30 bis 60 s weiter gerührt und bei Einsetzen der Gelation in dicht verschließbare Behälter (PP) überführt.

2.) Alternativ wurden 2,7 g Titantetraisopropoxid in einem Becher eingewogen und mit 11,37 g absolutem Ethanol versetzt. Die Lösung wurde durch kurzes Schwenken homogenisiert. Die Lösung wurde unter Rühren (400 rpm/Stabrührfisch) auf 0°C herabgekühlt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 87,2 bis 301,7 pL Salzsäure (37 Gew.% Lösung) hinzugefügt und die Lösung weitere 15 Minuten gerührt.

Eine Mindestmenge 87,2 pL wurde zur Herstellung eines transparenten Gels benötigt. Die Säuremenge war entscheidend für die Kristallinität der Aerogele. Im Bereich von <87,2 pL erhielt man amorphe bis wenig kristalline Aerogele, bestehend aus Anatas. Im Bereich von 87,2-216,4 pL erhielt man teilkristallin bis kristalline Aerogele, bestehend aus Anatas. Dann wurden 829 pL destilliertes Wasser langsam und tropfenweise hinzugefügt. Die Lösung wurde noch weitere 30 bis 60 s weiter gerührt und bei Einsetzen der Gelation in dicht verschließbare Behälter (PP) überführt. Wurden hingegen 1735 bis 2487 pL destilliertes Wasser, bei Säuremengen im Bereich von 172,4 bis 216,4 pL, hinzugefügt, erhielt man kristalline Aerogele, bestehend aus Anatas und Brookit, im Verhältnis Anatas: Brookit von 60 bis 70:30 bis 40%. Im Bereich von 216,4- 301,7 pL erhielt man kristalline Aerogele, bestehend aus Anatas, Brookit und geringe Mengen Rutil (<5 Gew.%).

Alterung und Trocknung:

Die dicht verschlossenen Behälter gemäß 1.) und 2.) wurden im Ofen bei 50 °C für 7 Tage gealtert.

Anschließend wurden die Behälter geöffnet und das nasse Alkogel jeweils in mehreren Lagen Papiertücher eingepackt und in einen Behälter mit reinem 2-Propanol für 24 h bei einer Temperatur von 25 °C gelegt. Das Lösemittel wurde mindestens 4-mal nach jeweils 24 h ausgetauscht.

Die gewaschenen Alkogele wurden in einen Autoklaven überführt und bei 60 °C und 115 bar in überkritischem CO2 getrocknet.

In Fig. 1 sind die nassen Gele mit steigendem Säureanteil dargestellt, sowie ein überkritisch getrocknetes Aerogel, hergestellt mit mittlerer Säuremenge (87,2 pL).

Hergestellte Titanoxidaerogele mit steigendem Säureanteil (oben, von links nach rechts 0 pL, 43,6 pL, 87,2 pL, 130,3 pL, 173,4 pL, 216,4 pL. Im unteren Bild ist ein transluzentes überkritisch getrocknetes Ti- tanoxid-Aerogel dargestellt, welches mit Isopropanol und mittlerer Säuremenge (87,2 pL) hergestellt wurde.

Die hier beschriebenen Titanoxid-Aerogele besitzen eine große Oberfläche und ein großes Porenvolumen. Die Zugabe einer bestimmten Menge an konzentrierter Salzsäure, in Kombination mit dem Alterungsprozess, führt zu kristallinen Aerogelen. Die Kristallinität der Aerogele steigt mit dem Anteil der Salzsäure und längerer Alterungsdauer. Die Zusammensetzung der kristallinen Phasen ändert sich abhängig vom Lösemittel, mit steigendem Anteil der Salzsäure, sodass bei hohen Säureanteilen eine Zusammensetzung von 30 bis 40 Gew.% Brookit und 60 bis 70 Gew.% Anatas erreicht wird. Dies ist in Fig. 1 dargestellt. Fig. 1 unten zeigt Diffraktrog ramme verschiedener Titanoxid-Aerogele basierend auf 2-Propanol (links) und Ethanol (rechts) mit steigendem Säureanteil und steigender Kristallinität. In Fig. 2 sind die Eigenschaften (Oberfläche und Porenvolumen) in Relation zur Kristallinität dargestellt, insbesondere die Eigenschaften und Kristallinität der Titanoxid-Aerogele mit steigendem Säureanteil.

Es zeigt sich, dass die Oberfläche/Porenvolumen zwar mit steigender Kristallinität kleiner wird, aber die hergestellten Aerogele dennoch beachtlich große Oberflächen und Porenvolumen im Vergleich zur Literatur aufweisen. Hervorzuheben ist hier, dass während der Synthese keine hohen Temperaturen über 50 °C angewandt wurden, um dieses Maß an Kristallinität zu erreichen. Es zeigt sich, dass in einem bestimmten Bereich der Menge an Salzsäure eine Kristallinität von 40 bis <90% werden kann bei einer Oberfläche von 200 bis 600 m ² /g und Porenvolumina von 1.2 bis 6 cm ³ /g. Die Oberfläche, Porenvolumen und Porengrößenverteilung wird durch Gassorptionsmessungen bestimmt. Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Titanoxidaerogele wird bestimmt durch Anwendung der BET (Brunauer-Emmett-Teller)-Theorie. Das Porenvolumen und Porengrößenverteilung der erfindungsgemäßen Titanoxidaerogel wird bestimmt durch Anwendung der BJH (Barrett-Joyner-Halenda) Methode.

In Fig. 3 ist die Porengrößenverteilung der 2-Propanol lösungsmittelbasierten Aerogele bei verschiedenen Säurekonzentrationen dargestellt, insbesondere die Porengrößenverteilung der Titanoxid-Aerogel mit steigendem Säureanteil und dessen Einfluss auf die Bildung von Meso- und Makroporen. In Fig. 4 dargestellt ist die Mikro Struktur von Titanoxid-Aerogel mit niedrigem Säureanteil (links) und hohem Säureanteil (rechts)

In Fig. 5 dargestellt sind TEM-Bilder von TiCh-Aerogel mit einer Kristalli- nität von 40% und einer Oberfläche von 550 m ² /g. Dunkelfeld-TEM (rechts oben) zeigt kristalline Partikel (Objektivblende auf Beugungsring des 101 Anatas Reflexes zentriert).