Die vorliegende Patentanmeldung nimmt die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE 10 2022 210 822.1 in Anspruch, deren Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Freisetzen von Wasserstoffgas von zumindest teilweise beladenem Trägermaterial.

Es sind Trägermaterialien bekannt, die Wasserstoff in katalytischen Reaktionen chemisch binden und wieder freisetzen können. Diese katalytischen Reaktionen sind, insbesondere vollständig, reversibel. Derartige Trägermaterialien sind insbesondere flüssige organische Wasserstoffträger, die auch als LOHC bezeichnet werden. Bei einer Freisetzungsreaktion, die eine Dehydrierreaktion ist, wird Wasserstoff von dem organischen Trägermaterial getrennt. Dabei entstehen Nebenprodukte, die insbesondere flüssig sind und einen höheren Siedepunkt aufweisen als das Trägermaterial. Diese Nebenprodukte sind unerwünscht. Die Nebenprodukte können sich auf einem für die Dehydrierreaktion erforderlichen Katalysatormaterial ablagern und dessen Aktivität vermindern. Die Gesamteffizienz des Dehydrierverfahrens ist reduziert. Insbesondere wird die Katalysatoraktivität dadurch verringert, dass die Nebenprodukte an dem Katalysatormaterial adsorbieren und insbesondere mit aktiven Reaktionsplätzen mit dem Trägermaterial selbst konkurrieren. Es wurde insbesondere gefunden, dass die Nebenprodukte zu Polymeren und/oder koksartigen, festen Nebenprodukten weiter reagieren können, die einerseits das katalytisch aktive Material, insbesondere ein Edelmetall, belegen und/oder Porenstrukturen eines Katalysatorträgers verstopfen. Es wurde ferner erkannt, dass bei einer Verdampfung des Trägermaterials während der Dehydrierreaktion sich Nebenprodukte auf dem Katalysatormaterial akkumulieren und zu einer zusätzlichen Verminderung der Katalysatoraktivität führen können. Die Reaktivierung des Katalysatormaterials ist aufwändig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Gesamteffizienz des Dehydrierens zu verbessern, insbesondere im Dauerbetrieb. Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch eine Anlage mit den Merkmalen des Anspruchs 12.

Der Kem der Erfindung besteht darin, dass Nebenproduktablagerungen auf dem Katalysatormaterial durch geeignete Prozessführung der Dehydrierreaktion, insbesondere von vomeherein vermieden und/oder unaufwendig entfernt werden. Die Nebenprodukte, bei welchen es sich um höhersiedende Verbindungen handelt, werden von dem Trägermaterial entfernt. Dauerhafte Ablagerungen, die zu einer Deaktivierung des Katalysatormaterials führen, sind vermieden. Das Dehydrieren von Trägermaterial erfolgt mehrstufig. Das Trägermaterial ist zumindest teilweise beladen, insbesondere überwiegend beladen und insbesondere vollständig beladen. Der Grad der Beladung wird durch den sogenannten Hydriergrad beschrieben. Das zu dehydrierenden Trägermaterial weist einen Anfangshydriergrad von mindestens 85 %, insbesondere mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 %, insbesondere mindestens 98 %, insbesondere mindestens 99 % und insbesondere mindestens 99,9 % auf.

Eine wesentliche Erkenntnis besteht ferner darin, dass die Dehydrierreaktion mehrstufig durchgeführt wird, wobei mehrere Dehydrierreaktoren in Reihe zueinander angeordnet sind. Zusätzlich oder alternativ können weitere Dehydrierreaktoren parallelgeschaltet werden. Durch die stufenweise Durchführung der Dehydrierreaktion auf mehrere Dehydrierstufen können die Reaktionsbedingungen in den jeweiligen Dehydrierreaktoren individuell so angepasst werden, dass sie für die jeweilige Dehydrierstufe optimiert sind. Insbesondere können die Reaktionsbedingungen so angepasst werden, dass in mindestens einem Dehydrierreaktor, insbesondere in mehreren und insbesondere in sämtlichen Dehydrierreaktoren das Trägermaterial mit einem ausreichenden Flüssigphasenanteil vorliegt.

In einem ersten Dehydrierreaktor wird das Trägermaterial von dem Anfangshydriergrad auf einen ersten Hydriergrad dehydriert. Das Trägermaterial wird mit einem Katalysatormaterial kontaktiert und dadurch Wasserstoffgas freigesetzt. Wesentlich ist, dass das Trägermaterial den ersten Dehydrierreaktor mit einem Flüssigphasenanteil von mindestens 5 % verlässt. Aufgrund der Abhängigkeit des Dampfanteils des Trägermaterials zum Verhältnis von Wasserstoffgas zum Trägermaterial- Anteil im Dehydrierreaktor kann der Flüssigphasenanteil des Trägermaterials entlang des Dehydrierreaktors variieren. Insbesondere kann am Eingang des Dehydrierreaktors der Flüssigphasenanteil des Trägermaterials größer sein als am Ausgang des Dehydrierreaktors, da insbesondere mit zunehmender Wasserstoffgasfreisetzung, insbesondere mit zunehmenden Wasserstoffgasanteil infolge der Dehydrierreaktion das Trägermaterial zunehmend in die Gasphase übergeht. Wenn das Trägermaterial den ersten Dehydrierreaktor mit einem Mindest-Flüs- sigphasenanteil verlässt, ist sichergestellt, dass eine vollständige Flüssigphase über die gesamte Länge des ersten Dehydrierreaktors zuverlässig gewährleistet ist.

Insbesondere beträgt der Flüssigphasenanteil mindestens 25 % und insbesondere mindestens 50 %. Eine vollständige Verdampfung des Trägermaterials während des Dehydrierens ist verhindert. Dadurch, dass das Trägermaterial mit einem Flüssigphasenanteil in dem ersten Dehydrierreaktor garantiert ist, werden bei der Dehydrierreaktion gebildete Nebenprodukte, insbesondere kontinuierlich, aus dem ersten Dehydrierreaktor ausgespült. Durch den Flüssigphasenanteil des Trägermaterials ausgespülte Nebenprodukte können in einer Entfernungseinheit aus dem Trägermaterial abgetrennt werden. Eine Akkumulation von Nebenprodukten wird dadurch vermieden. Eine Beeinträchtigung der Katalysatorleistung bei der Nutzung von Trägermaterial, das durch Nebenprodukte kontaminiert ist, wird ebenfalls vermieden.

Nebenprodukte sind insbesondere aromatische und/oder ungesättigte Moleküle, die insbesondere groß sind. Große Moleküle sind insbesondere planare, armoatische, Pi-konj ungierte Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und insbesondere mindestens 20 Kohlenstoffatomen im Kohlenstoffgerüst. Die Nebenprodukte sind insbesondere mehrfachkondensierte Ringsysteme, insbesondere polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), insbesondere Pyren oder Chrysen. Andere Nebenprodukte können Methylfluorene oder oligomeri- sierte Kohlenwasserstoffverbindungen sein, insbesondere Ringsysteme mit mehreren aromatischen Ringen, insbesondere mit vier oder sechs aromatischen Ringen.

Insbesondere sind die Nebenprodukte Verbindungen, die sich von dem Trägermaterial unterscheiden, insbesondere von dem Trägermaterial in der zumindest teilweise beladenen und/oder teilweise entladenen Form. Eine unerwünschte Ablagerung der Nebenprodukte an dem Katalysatormaterial ist reduziert und insbesondere verhindert. Eine Reduzierung der Katalysatorleistung ist verhindert. Die Effektivität des Katalysatormaterials ist verbessert. Die Lebensdauer des Katalysatormaterials, also die Standzeit des Katalysatormaterials ist erhöht.

Der Flüssigphasenanteil des Trägermaterials kann gemäß dem Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewicht eingestellt werden, das auch als VLE (Vapour-Liquid-Equilibrium) bezeichnet wird und bei dem sich das Trägermaterial als Flüssigkeit und als Dampf und/oder Gas im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Der Flüssigphasenanteil steht insbesondere in direktem Zusammenhang mit der freigesetzten Menge an Wasserstoffgas in dem jeweiligen Dehydrierreaktor. Je größer der Anteil an freigesetzten Wasser stoffgas in dem Dehydrierreaktor ist, desto größer ist der Anteil an dampfförmigen Trägermaterial und desto kleiner ist entsprechend der Flüssigphasenanteil des Trägermaterials. Die Gleichgewichtslage hängt im Wesentlichen von den Reaktionsbedingungen, insbesondere Druck und Temperatur, im jeweiligen Dehydrierreaktor ab. Grundsätzlich gilt, dass der Flüssigphasenanteil umso größer ist, je größer der Druck und/oder je niedriger die Temperatur sind. Ein relevanter Temperaturbereich beträgt zwischen 250 °C und 350 °C. Ein relevanter Druck ist größer als 0 barg und beträgt bis zu 8 barg. Der Anteil des Trägermaterials in der Dampfphase ergibt sich in Abhängigkeit dieser Parameter, der Katalysatormenge und dem freisetzbaren Anteil an Wasserstoffgas infolge der Dehydrierung.

Eine Erkenntnis der Erfindung beruht darauf, dass die Reaktionsbedingungen in dem ersten Dehydrierreaktor so gesteuert und insbesondere geregelt werden, dass der Flüssigphasenanteil gewährleistet ist. Insbesondere wird ein vergleichsweise kleiner Dehydrierhub akzeptiert, damit die vollständige Verdampfung des Trägermaterials in dem ersten Dehydrierreaktor vermieden ist.

Das in dem ersten Dehydrierreaktor dehydrierte Trägermaterial wird in einen zweiten Dehydrierreaktor überführt und dort weiter dehydriert, also von dem ersten Hydriergrad auf einen zweiten Hydriergrad. Insbesondere können weitere Dehydrierreaktoren vorhanden sein, die parallel zu dem zweiten Dehydrierreaktor und/oder in Reihe, insbesondere vor, dem zweiten Dehydrierreaktor angeordnet und entsprechend verschaltet sind. Der zweite Dehydrierreaktor ist insbesondere der letzte Dehydrierreaktor in der Reihenanordnung mehrerer Dehydrierreaktoren. Die Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperatur und Druck, in dem zweiten Dehydrierreaktor können zu denen in dem ersten Dehydrierreaktor identisch oder unterschiedlich sein.

Das Trägermaterial ist in einer zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenen Form Perhydro- Dibenzyltoluol (HixDBT), Perhydro-Benzyltoluol H12BT), Dicyclohexan (C12H22) und/oder Methylcyclohexan (C7H14). Zusätzlich oder alternativ kann eine Mischung von Trägermaterial in der zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenen Form von Perhydro-Diphenylmethan und Perhydro-Biphenyl verwendet werden.

Das Katalysatormaterial weist ein Metall, insbesondere ein Edelmetall, auf, insbesondere Platin, Palladium, Nickel, Rhodium, Rhenium und/oder Ruthenium, insbesondere Mischungen und/oder Legierungen dieser Elemente. Das Metall ist katalytisch aktiv und wird als Aktivmaterial bezeichnet. Das Aktivmaterial ist insbesondere an einem Katalysatorträger angeordnet und insbesondere daran befestigt. Als Katalysatorträger dient insbesondere oxidisches Material, insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, und/oder Aktivkohle. Insbesondere ist der Katalysatorträger ein poröses Material. Die Poren des Katalysatorträgers weisen einen Durchmesser von mindestens 10 nm, insbesondere mindestens 20 nm, insbesondere mindestens 50 nm und insbesondere mindestens 100 nm auf. Der Gewichtsanteil des Katalysatormaterials bezogen auf den Katalysatorträger beträgt zwischen 0,1 % und 10 %.

Das Katalysatormaterial umfasst eine Vielzahl von Katalysatorteilchen, insbesondere Katalysatorträgerteilchen, die insbesondere als Pellets vorliegen. Die Katalysatorteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von 0,5 mm bis 10 mm, insbesondere von 1 mm bis 8 mm und insbesondere von 2 mm bis 4 mm auf.

Dadurch, dass das Dehydrierverfahren mehrstufig durchgeführt wird, ist eine Optimierung des Gesamtverfahrens vor allem dahingehend möglich, dass die jeweiligen Dehydrierreaktoren und das sich jeweils darin befindliche Katalysatormaterial so festgelegt werden können, dass sie den jeweils spezifischen Anforderungen der zu erwartenden Reaktion und insbesondere des abzudeckenden Dehydrierhubbereiches entsprechen. Dem liegt die Erkenntnis zugrunde, dass in einem ersten Hubbereich, in dem insbesondere der Anfangshydriergrad mindestens 95 %, insbesondere mindestens 98 %, insbesondere mindestens 99 % und insbesondere bis zu 100 % beträgt und der erste Hydriergrad HG1 höchstens 80 %, insbesondere höchstens 70 % und insbesondere höchstens 60 % beträgt, die Dehydrierreaktion insbesondere durch den Wärmeeintrag limitiert ist. Eine Verbesserung der Reaktionsbedingungen kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass ein Rohrdurchmesser eines Reaktionsrohres verkleinert wird, um die Wärmeübertragungsfläche pro Katalysatormasse zu erhöhen, dass eine Strömungsgeschwindigkeit beispielsweise durch LOHC-Kreislaufführung vergrößert wird, um einen rohrseitigen Wärmeübergang zu erhöhen, dass die Beladung des Katalysatormaterials mit Aktivmaterial verringert wird, um die Effizienz des Aktivmaterials, insbesondere des Edelmetalls, zu erhöhen, dass das Katalysatorbett mit, insbesondere wärmeleitendem, Inertmaterial verdünnt wird, um die Katalysatorausnutzung zu erhöhen und/oder den Wärmebedarf pro Volumenelement des Dehydrierreaktors zu erniedrigen, und dass spezifische Katalysatoren verwendet werden, wobei die Katalysatoren insbesondere im ersten Hubbereich hohe Aktivitäten aufweisen wie beispielsweise Platin/Rhenium-Katalysa- torsysteme.

In den Dehydrierreaktoren, in welchen die niedrigen Hubbereiche abgebildet werden, beträgt der Hydriergrad, mit dem das Trägermaterial in den jeweiligen Dehydrierreaktor zugeführt wird, insbesondere der erste Hydriergrad, höchstens 70 %, insbesondere höchstens 50 %, insbesondere höchstens 40 %, insbesondere höchstens 30 %, insbesondere höchstens 25 % und insbesondere höchstens 20 %. Der Endhydriergrad, mit dem das Trägermaterial die Anlage verlässt, insbesondere der zweite Hydriergrad, beträgt insbesondere höchstens 20 %, insbesondere höchstens 10 %, insbesondere höchstens 5 %, insbesondere höchstens 2 % und insbesondere 0 %. In diesem niedrigen Hydriergradbereich ist die Dehydrierreaktion insbesondere kinetisch limitiert und weist höhere Nebenprodukt-Bildungsraten auf. Zur Verbesserung der Reaktionsbedingungen sind folgende Maßnahmen möglich:

Erhöhung des Rohrdurchmessers in dem Dehydrierreaktor, da ein limitierender Wärmeeintrag nicht gegeben ist.

Erhöhung der Trägermaterial-Verweilzeit im Dehydrierreaktor durch Verringerung des Volumenstroms, insbesondere durch vorherige Abtrennung des Wasserstoffgases.

Erhöhung der Leistungsdichte im Dehydrierreaktor durch Erhöhung der Aktivmaterialkonzentration, also insbesondere der Edelmetallbeladung am Katalysatormaterial.

Erniedrigung der Nebenprodukt-Bildungsrate durch Verwendung hochselektiver Katalysatoren, insbesondere hochselektiver Katalysatoren wie beispielsweise sulfidierte Platin-Katalysatoren und/oder sulfidierte Platin-Rhenium-Katalysatoren.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 2 vereinfacht die Gewährleistung des Flüssigphasenanteils des Trägermaterials. Es wurde gefunden, dass ein Dehydrierhub im ersten Dehydrierreaktor nicht zu groß sein darf, um einen ausreichend großen Mindest-Flüssigphasenanteil des Trägermaterials als Ergebnis des VLE sicherzustellen. Als Dehydrierhub wird die Differenz des Anfangshydriergrads und des ersten Hydriergrads, also vor und nach dem Dehydrieren in dem ersten Dehydrierreaktor, verstanden. Es wurde gefunden, dass es für die Aufrechterhaltung der Flüssigphase vorteilhaft ist, wenn in dem ersten Dehydrierreaktor die Dehydrierreaktion gezielt unvollständig, insbesondere nur teilweise erfolgt, wobei der erste Dehydrierhub höchstens 50 %, insbesondere höchstens 40 %, insbesondere höchstens

30 % und insbesondere höchstens 25 % beträgt. Zusätzlich oder alternativ beträgt der erste Hydriergrad, also nach der Dehydrierreaktion, mindestens 50 %, insbesondere mindestens 60 %, insbesondere mindestens 70 % und insbesondere mindestens 75 %.

Eine weitere Dehydrierung, also Entladung des Trägermaterials, insbesondere bis zur vollständigen Entladung, kann in weiteren Dehydrierreaktoren, also in weiteren Dehydrierstufen, stattfin- den. Die Effizienz des Gesamtverfahrens ist gewährleistet. Ein Verfahren gemäß Anspruch 3 ermöglicht eine zuverlässige und effiziente Trennung der Stoffströme, insbesondere des freigesetzten Wasserstoffgases von dem Trägermaterial. Ein dafür vorgesehener Trennapparat ist insbesondere jeweils stromabwärts des ersten und/oder des zweiten Dehydrierreaktors angeordnet. Der Trennapparat ist insbesondere als Entfernungseinheit und insbesondere als Trägermaterial-Reinigungsapparat, insbesondere als LOHC -Reinigungsapparat ausgeführt. Die Entfernungseinheit vereinfacht das Entfernen von Nebenprodukten aus dem flüssigen Trägermaterial. Die Entfernungseinheit ist insbesondere ein Flüssig-Flüssig-Trennapparat.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 4 ermöglicht eine unkomplizierte Entfernung von Nebenprodukten, die sich an dem Katalysatormaterial abgelagert haben. Es wurde insbesondere gefunden, dass die Dehydrierreaktoren mit einem Spülmedium effizient gespült werden können, wobei als Spülmedium insbesondere das Trägermaterial selbst dient. Besonders vorteilhaft ist, dass das Trägermaterial Nebenproduktablagerungen von dem Katalysatormaterial effizient ablösen kann. Insbesondere können der erste Dehydrierreaktor, der zweite Dehydrierreaktor und/oder weitere Dehydrierreaktoren zeitgleich oder zeitlich versetzt gespült werden.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 5 ermöglicht in dem zweiten Dehydrierreaktor ähnliche und insbesondere identische Reaktionsbedingungen wie in dem ersten Dehydrierreaktor. Dadurch, dass in mehreren und insbesondere in sämtlichen Dehydrierreaktoren jeweils ein Flüssigphasenanteil von mindestens 5 % gewährleistet ist, kann eine unerwünschte Ablagerung von Nebenprodukten an dem Katalysatormaterial verhindert werden. Die Nebenprodukte werden zuverlässig mit der Flüssigphase aus dem jeweiligen Dehydrierreaktor ausgespült und können anschließend entfernt werden. Aufwendige Reaktivierungsmaßnahmen für das Katalysatormaterial sind entbehrlich. Es versteht sich, dass mehr als zwei Dehydrierreaktoren in Reihe geschaltet angeordnet sein können. Insbesondere kann in mehreren und insbesondere in sämtlichen Dehydrierreaktoren das Trägermaterial mit einem Flüssigphasenanteil von mindestens 5 % vorliegen.

Eine Entfemungseinheit vereinfacht das Entfernen der Nebenprodukte aus dem flüssigen Trägermaterial und insbesondere eine entsprechende Trennung der Flüssigkeiten, nämlich der Nebenprodukte aus dem Trägermaterial. Die Entfernungseinheit ist insbesondere stromabwärts der Dehydrierreaktoren angeordnet. Es ist insbesondere denkbar, dass eine derartige Entfernungseinheit räumlich getrennt und insbesondere räumlich entfernt von den Dehydrierreaktoren angeordnet ist. Die Dehydrierreaktoren können an einem ersten, energiearmen Ort angeordnet sein. Energiearm bedeutet, dass ein Bedarf an elektrischer Energie besteht bzw. elektrische Energie zu vergleichsweise hohen Preisen verfügbar ist. An diesem ersten Ort soll elektrische Energie, insbesondere durch das Freisetzen von Wasserstoffgas, zur Verfügung gestellt werden.

Die Entfernungseinheit ist insbesondere an einem von dem ersten Ort entfernten zweiten Ort angeordnet. Der zweite Ort ist insbesondere energiereich. Energiereich bedeutet, dass elektrische Energie insbesondere kostengünstig zur Verfügung steht und/oder mittels regenerativer Energiequellen, beispielsweise durch Photovoltaikanlagen und/oder Windkraftanlagen unaufwendig erzeugt werden kann.

Insbesondere besteht keine unmittelbare Fluidverbindung zwischen dem Dehydrierreaktor und der Entfemungseinheit. Eine mittelbare Fluidverbindung von dem mindestens einen Dehydrierreaktor zu der Entfernungseinheit kann beispielsweise mittels Transportfahrzeugen, insbesondere Transportlastkraftwagen, erfolgen.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 6 ermöglicht eine Steigerung der Gesamteffizienz des Dehydrierverfahrens, insbesondere in mehreren Stufen. Es wurde insbesondere erkannt, dass der zweite Dehydrierreaktor als Entfernungseinheit genutzt werden kann. In dem zweiten Dehydrierreaktor findet insbesondere eine im Wesentlichen vollständige Dehydrierung statt. Ein Dehydrierhub DH, der der Differenz des ersten Hydriergrades und des zweiten Hydriergrades entspricht, beträgt mindestens 30 %, insbesondere mindestens 50 %, insbesondere mindestens 60 %, insbesondere mindestens 70 %, insbesondere mindestens 80 %, insbesondere mindestens 85 % und insbesondere mindestens 90 %. Die Temperatur in dem zweiten Dehydrierreaktor liegt in einem Bereich von 300°C bis 350 °C und insbesondere von 300°C bis 320°. Ein Druck in dem zweiten Dehydrierreaktor liegt in einem Bereich zwischen 0,5 barg und 8,0 barg, insbesondere zwischen 0,5 barg und 2,0 barg. Das Trägermaterial verlässt bei den genannten Reaktionsbedingungen den zweiten Dehydrierreaktor im Wesentlichen vollständig und insbesondere ausschließlich gasförmig und/oder dampfförmig vor. Insbesondere liegt das Trägermaterial in dem zweiten Dehydrierreaktor nicht in der Flüssigphase vor. Der Flüssigphasenanteil ist kleiner als 5 %, insbesondere höchstens 3 %, insbesondere höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % und insbesondere 0 %.

Der zweite Dehydrierreaktor ist insbesondere in einer Reihenschaltung mehrerer Dehydrierreaktoren entlang der Strömungsrichtung der letzte Dehydierreaktor. Sofern zusätzlich zu dem ersten Dehydrierreaktor und zu dem zweiten Dehydrierreaktor weitere Dehydrierreaktoren vorhanden sind, sind diese parallel zu dem zweiten Dehydrierreaktor oder stromaufwärts bezüglich des zweiten Dehydrierreaktors angeordnet. Diese weiteren Dehydrierreakoren können entsprechend dem ersten Dehydrierreaktor mit einem Mindest-Flüssigphasenanteil von 5 % des Trägermaterials oder analog dem zweiten Dehydrierreaktor so betrieben werden, dass das Trägermaterial im Wesentlichen vollständig und insbesondere ausschließlich gasförmig und/oder dampfförmig vorliegt.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn der so betriebene zweite Dehydrierreaktor der letzte Dehydrierreaktor ist. Der letzte Dehydrierreaktor bildet eine finale Dehydrierstufe. Es wurde insbesondere gefunden, dass eine derartige finale Dehydrierstufe als Entfemungseinheit genutzt werden kann. Es wurde gefunden, dass aufgrund des hohen Dampfanteils des Trägermaterials die Entfernung von Nebenprodukten aus dem Trägermaterial durch Adsorption auf dem Katalysatormaterial begünstigt ist. Das bedeutet, dass in dem letzten Dehydrierreaktor sowohl eine Dehydrierung des Trägermaterials als auch eine Entfernung von Nebenprodukten aus dem Trägermaterial stattfindet. Der so deaktivierende letzte Dehydrierreaktor kann durch geeignete Regenerationsmaßnahmen, insbesondere durch eine oxidative Regeneration, zur ursprünglichen Aktivität zurückgeführt werden.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn mehrere finale Dehydrierreaktoren parallel zueinander angeordnet sind, die, insbesondere abwechselnd, im Regenerationsmodus und im Dehydriermodus betrieben werden. Dadurch ist eine kontinuierliche und insbesondere unterbrechungsfreie Bereitstellung von Wasserstoffgas gewährleistet. Alternativ oder zusätzlich kann die Entfernungseinheit unmittelbar stromabwärts eines Dehydrierreaktors, insbesondere des zweiten Dehydierreaktors, angeordnet sein. Für eine besonders effiziente Entfernung der Nebenprodukte aus dem Trägermaterial durch Adsorption auf dem Katalysatormaterial ist es vorteilhaft, wenn der Dehydrierhub in dem als Entfernungseinheit genutzten Dehydrierreaktor groß ist und insbesondere mindestens 20 %, insbesondere mindestens 30 %, insbesondere mindestens 40 % und insbesondere mindestens 50 % beträgt.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 7 ermöglicht die vorteilhafte Entfernung von Nebenprodukten, die sich an dem Katalysatormaterial abgelagert haben. Es wurde insbesondere gefunden, dass der zweite Dehydrierreaktor mit einem Spülmedium effizient gespült werden kann, wobei als Spülmedium insbesondere das Trägermaterial selbst dient. Es wurde gefunden, dass das Trägermaterial geeignet ist, um Nebenproduktablagerungen von dem Katalysatormaterial abzuspülen. Während des Spülens findet insbesondere kein Dehydrierbetrieb in dem zweiten Dehydrierreaktor statt.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 8 ermöglicht die Dehydrierung mit einer insgesamt verbesserten Gesamteffizienz. Es wurde gefunden, dass die Reaktionsbedingungen in dem ersten Dehydrierreaktor und in dem zweiten Dehydrierreaktor gewechselt werden können. Die Dehydrierreaktoren werden insbesondere wechselweise im Flüssigphasen-Modus und im Gasphasen-Modus betrieben. Der apparative Aufwand für eine, insbesondere kontinuierliche, Durchführung der Dehydrierverfahren ist reduziert. Insbesondere können die Reaktionsbedingungen in dem ersten Dehydrierreaktor und in dem zweiten Dehydrierreaktor zyklisch wechselnd eingestellt werden. Es ist insbesondere denkbar, die Reaktionsbedingungen in dem ersten und zweiten Dehydrierreaktor dann zu wechseln, wenn eine Abnahme der Katalysatoraktivität in dem Reaktor festgestellt wird, insbesondere durch eine Abnahme der Wasserstofffreisetzungsrate. Zusätzlich oder alternativ können Wechsel der Reaktionsbedingungen in den Dehydrierreaktoren auch in festen Zeitabständen, insbesondere nach einer festgelegten Betriebsdauer, angewendet werden.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 9 ermöglicht eine zusätzliche oder alternative Entfernung der Nebenprodukte von dem Katalysatormaterial in dem zweiten Dehydrierreaktor. Es wurde gefunden, dass das Katalysatormaterial insbesondere durch oxidative Regeneration reaktiviert werden kann. Durch die oxidative Regeneration werden die Nebenprodukte von dem Katalysatormaterial effizient und zuverlässig entfernt.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 10 ermöglicht eine vorteilhafte Durchführung der oxidativen Regeneration. Eine hierfür vorteilhafte Temperatur liegt zwischen 250°C und 600°C und insbesondere zwischen 300°C und 500°C. Ein Reaktionsdruck liegt insbesondere zwischen 0 barg und 3 barg, insbesondere zwischen 0 barg und 1 barg, insbesondere zwischen 0 barg und 0,5 barg und insbesondere zwischen 0 barg und 0,1 barg. Zusätzlich oder alternativ ist für die oxidative Regeneration eine Sauerstoffkonzentration vorteilhaft, die zwischen 0,1 Vol.-% und 20 Vol.-% liegt.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 11 ermöglicht eine Verbesserung der Gesamteffizienz, insbesondere auch hinsichtlich der Wasserstoffgasfreisetzungsleistung, wenn das Katalysatormaterial in dem zweiten Dehydrierreaktor oxidativ regeneriert wird. Dadurch, dass zwei zweite Dehydrierreaktoren vorhanden sind, die wechselweise zum Dehydrieren und zum oxidativen Regenerieren betrieben werden, ist eine effiziente Dehydrierung einerseits und eine zuverlässige Reaktivierung des Katalysatormaterials andererseits sichergestellt. Es versteht sich, dass mehr als zwei zweite Dehydrierreaktoren sein können, um die Gesamteffizienz des Verfahrens und insbesondere die Flexibilität bei der Durchführung des Verfahrens zusätzlich zu steigern.

Eine Anlage gemäß Anspruch 12 weist im Wesentlichen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auf, worauf hiermit verwiesen wird.

Eine Anlage gemäß Anspruch 13 ermöglicht eine unabhängige und zuverlässige Entfernung der Nebenprodukte aus dem flüssigen Trägermaterial. Eine Trennung von, insbesondere flüssigen, Nebenprodukten aus dem, insbesondere flüssigen, Trägermaterial ist unaufwendig und in einer separaten Entfernungseinheit möglich. Die Entfernungseinheit ist insbesondere stromabwärts des letzten Dehydrierreaktors angeordnet. Die Trennung der, insbesondere flüssigen, Ströme von Trägermaterial und Nebenprodukten ist insbesondere unabhängig von der Dehydrierreaktion. Eine Anlage gemäß Anspruch 14 ermöglicht die Nutzung der, insbesondere oxidativen, Regeneration für das Katalysatormaterial, wobei Stillstandzeiten durch den Wechselbetrieb vermieden werden.

Eine Anlage gemäß Anspruch 15 ermöglicht eine erhöhte Flexibilität bei der Durchführung des Gesamtverfahrens. Mehrere Dehydrierreaktoren, die insbesondere flexibel miteinander verschaltbar sind, ermöglichen insbesondere eine Skalierung des Prozesses durch Parallelschaltung und/oder eine zusätzliche Kaskadierung durch eine Reihenschaltung mehrerer Dehydrierreaktoren. Die jeweiligen Reaktionsbedingungen in den hintereinander verschalteten Dehydrierreaktoren können gezielter auf die zu erwartenden Hydriergrade des Trägermaterials eingestellt werden.

Sowohl die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale als auch die in den Ausführungsbeispielen erfindungsgemäßer Anlagen angegebenen Merkmale sind jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander geeignet, den erfindungsgemäßen Gegenstand weiterzubilden. Die jeweiligen Merkmalskombinationen stellen hinsichtlich der Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes keine Einschränkung dar, sondern weisen im Wesentlichen lediglich beispielhaften Charakter auf.

Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anlage mit mehreren Dehydrierreaktoren, in welchen ein Trägermaterial jeweils mit einem Mindest-Flüssigpha- senanteil vorliegt,

Fig. 2 eine Fig. 1 entsprechende Darstellung einer Anlage gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel mit zwei Dehydrierreaktoren, die mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen wechselweise betrieben werden,

Fig. 3 eine Darstellung des funktionalen Zusammenhangs des Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichts VLE in Abhängigkeit von Druck und Temperatur für verschiedene Dehydrierhübe mit einem Mindest-Flüssiganteil des Trägermaterials Benzyltoluol von 10 %, Fig. 4 eine Fig. 1 entsprechende Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels mit drei Dehydrierreaktoren, wobei in einem Dehydrierreaktor eine oxidative Regeneration von Katalysatormaterial erfolgt, insbesondere im Wechselbetrieb mit einem weiteren Dehydrierreaktor.

Eine in Fig. 1 insgesamt mit 1 gekennzeichnete Anlage dient zum Freisetzen von Wasserstoffgas von einem zumindest teilweise beladenen Trägermaterial. In dem zumindest teilweise beladenen Zustand wird das Trägermaterial als LOHC-H bezeichnet. Die Anlage 1 umfasst einen ersten Dehydrierreaktor 2, einen in Reihe dazu angeordneten zweiten Dehydrierreaktor 4 und einen in Reihe zu dem zweiten Dehydrierreaktor 4 angeordneten, vorgelagerten dritten Dehydrierreaktor 3. Der zweite Dehydrierreaktor 4 ist der finale Dehydrierreaktor.

Der erste Dehydrierreaktor 2 und der zweite Dehydrierreaktor 4 sind mittels einer ersten Fluidleitung 5 fluidtechnisch verbunden. Der zweite Dehydrierreaktor 4 und der dritte Dehydrierreaktor 3 sind mittels einer zweiten Fluidleitung 6 fluidtechnisch miteinander verbunden. Entlang der ersten Fluidleitung 5 ist zwischen dem ersten Dehydrierreaktor 2 und dem zweiten Dehydrierreaktor 4 ein erster Trennapparat 7 angeordnet. Entsprechend ist zwischen dem zweiten Dehydrierreaktor 4 und dem dritten Dehydrierreaktor 3 ein zweiter Trennapparat 8 angeordnet. Stromabwärts des dritten Dehydrierreaktors 3 ist ein dritter Trennapparat 9 angeordnet. Die Trennapparate 7, 8, 9 sind jeweils mittels einer Wasserstoffgas-Leitung 10 an einen Wasserstoffgas-Pufferbehälter 11 angeschlossen. An den Wasserstoffgas-Pufferbehälter 11 ist eine Wasserstoffabgabeleitung 12 angeschlossen, die zur Abgabe von Wasserstoffgas an einen Wasserstoffverbraucher, insbesondere eine Brennstoffzelle und/oder ein Wasserstoff-Verbrennungsmotor, dient.

Jeweils ein Dehydrierreaktor 2, 3, 4 und der diesbezügliche Trennapparat 7, 8, 9 bilden ein Teil- Dehydriersystem 13 der Anlage 1. Die Anlage 1 weist mehrere, insbesondere drei, Teil-Dehyd- riersy steme 13 auf, die in Reihenschaltung miteinander verbunden sind.

Das in der Anlage 1, insbesondere in den Teil-Dehydriersystemen 13 zu dehydrierende Trägermaterial ist in einem ersten Speicherbehälter 14 bevorratet, der über eine Zuführleitung 15 an den ersten Dehydrierreaktor 2 angeschlossen ist. In dem ersten Speicherbehälter 14 ist LOHC-H bevorratet. Es ist grundsätzlich auch denkbar, dass der erste Speicherbehälter 14 unmittelbar mit dem zweiten Dehydrierreaktor 4 und/oder mit dem dritten Dehydrierreaktor 3 fluidtechnisch verbunden ist.

Der dritte Trennapparat 9 ist über eine Abführleitung 16 an einen zweiten Speicherbehälter 17 angeschlossen. In dem zweiten Speicherbehälter 17 ist in den Teil-Dehydriersystemen 13 zumindest teilweise dehydriertes Trägermaterial LOHC-D bevorratet.

An die erste Fluidleitung 5 ist eine erste Rückführleitung 18 angeschlossen. Über die erste Rückführleitung 18 kann zumindest teilweise dehydriertes Trägermaterial in den ersten Dehydrierreaktor 2 rückgeführt werden. Entsprechend sind an die zweite Fluidleitung 6 eine zweite Rückführleitung 19 und an die Abführleitung 16 eine dritte Rückführleitung 20 angeschlossen. Um den Fluidstrom entlang der jeweiligen Fluidleitung 5, 6, 16 zu lenken, ist jeweils im Bereich der Abzweigung zu der Rückführleitung 18, 19, 20 eine schaltbare Ventilanordnung 21 angeordnet. Mittels der Ventilanordnungen 21 kann unabhängig jeweils ein veränderlich festlegbarer Anteil des Fluidstromes in der jeweiligen Fluidleitung 5, 6, 16 in den jeweiligen Dehydrierreaktor 2, 3, 4 rückgeführt werden. Der Anteil beträgt zwischen 0 % und 100 %.

Stromabwärts des zweiten Speicherbehälters 17 ist eine Entfernungseinheit 22 angeordnet und mit dem zweiten Speicherbehälter 17 in Fluidverbindung. In der Entfemungseinheit 22 können unerwünschte Nebenprodukte von dem flüssigen Trägermaterial entfernt werden.

Im Folgenden wird ein Verfahren zum Betrieb der Anlage 1 näher erläutert. Das zumindest teilweise beladene Trägermaterial LOHC-H wird aus dem ersten Speicherbehälter 14 über die Zu- führleitung 15 in den ersten Dehydrierreaktor 2 gefördert und dort mit einem Katalysatormaterial kontaktiert. Das zugeführte Trägermaterial LOHC-H weist einen Anfangshydriergrad HG0 von mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 %, insbesondere mindestens 98 %, insbesondere 99 % und insbesondere 99,9 % auf. Durch die Dehydrierreaktion wird Wasserstoffgas von dem Trägermaterial freigesetzt. Das Trägermaterial wird zumindest anteilig dehydriert. Das zumindest teilweise dehydrierte Trägermaterial weist einen ersten Hydriergrad HG1 auf, der kleiner ist als der Anfangshydriergrad HGO und der für das Trägermaterial beim Verlassen des ersten Dehydrierreaktors 2 gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel 70 % beträgt. Der erste Dehydrierhub, der der Differenz des Ausgangs-Hydriergrades HGO und des ersten Hydriergrades HG1 entspricht, beträgt also höchstens 20 %, insbesondere höchstens 25 %, insbesondere höchstens 28 %, insbesondere höchstens

29 % und insbesondere höchstens 29,9 %.

In dem ersten Dehydrierreaktor 2 liegt das Trägermaterial zumindest anteilig flüssig vor. Ein Mindest-Flüssigphasenanteil des Trägermaterials beträgt 5 %. Der Mindest-Flüssigphasenanteil wird insbesondere dadurch gewährleistet, dass ein vergleichsweise hoher Druck, insbesondere mindestens 3 barg, insbesondere mindestens 4 barg und insbesondere mindestens 5 barg und/oder vergleichsweise reduzierte Temperaturen von höchstens 310 °C, insbesondere höchstens 300°C, insbesondere höchstens 290°C und insbesondere höchstens 285°C vorliegen.

In dem ersten Dehydrierreaktor 2 ist die vollständige Verdampfung des Trägermaterials vermieden. Dadurch kann vermieden werden, dass unerwünschte Nebenprodukte, die bei der Dehydrierreaktion aus dem Trägermaterial gebildet werden können und insbesondere einen höheren Siedepunkt aufweisen als das Trägermaterial, sich auf dem Katalysatormaterial absetzen und/oder dort fest verbinden. Die unerwünschten Nebenprodukte werden zusammen mit dem flüssigen Trägermaterial aus dem ersten Dehydrierreaktor 2 ausgespült.

Die Flüssigkeiten werden mit dem freigesetzten Wasser stoffgas in den ersten Trennapparat 7 geleitet. In dem ersten Trennapparat wird das freigesetzte Wasserstoffgas von dem Flüssigkeitsstrom getrennt. Das Wasserstoffgas wird über die Wasserstoffgasleitung 10 in den Wasserstoffgas-Pufferbehälter 11 transportiert und kann dort zwischengespeichert werden, bis es über die Wasserstoff-Abgabeleitung 12 an einen Wasserstoffverbraucher abgegeben wird. Der in dem ersten Trennapparat 7 abgetrennte Flüssigkeitsstrom wird über die erste Fluidleitung 5 dem zweiten Dehydrierreaktor 4 zugeführt. Der erste Trennapparat 7 kann zusätzlich als Entfernungseinheit genutzt werden, beispielsweise in Form einer Destillationskolonne. In dem ersten Trennapparat 7 können insbesondere Wasserstoffgas von Trägermaterial und/oder insbesondere Trägermaterial unterschiedlicher Qualitäten voneinander getrennt und separat prozessiert werden.

Ein Teil des Fluidstroms kann über die erste Rückführleitung 18 dem ersten Dehydrierreaktor 2 wieder zugeführt werden. Die Rückführung zumindest eines Teilstroms des Trägermaterials dient insbesondere zur Aufrechterhaltung des Flüssigphasenanteils in dem ersten Dehydrierreaktor 2. Insbesondere kann in dem ersten Dehydrierreaktor 2 gezielt ein Flüssigkeitsüberschuss bereitgestellt werden, also ein Mengenstrom des Trägermaterials, der größer ist als der Mengenstrom, der mit dem Katalysatormaterial in dem ersten Dehydrierreaktor 2 reagiert.

Die Ventilanordnungen 21 sind insbesondere über eine nicht näher dargestellte, zentrale Steuerungseinheit steuerbar. Insbesondere sind die Ventilanordnungen 21 unabhängig voneinander steuerbar, insbesondere stufenlos.

Dadurch, dass in dem ersten Dehydrierreaktor 2 der erste Dehydrierhub vergleichsweise gering ist, ist die Aufrechterhaltung der Flüssigphase des Trägermaterials vereinfacht.

Dadurch, dass drei Dehydrierreaktoren 2, 3, 4 in Serie hintereinandergeschaltet sind, kann ein Gesamt-Dehydrierhub von mindestens 70%, insbesondere mindestens 80 %, insbesondere 90 % und insbesondere bis zu

100 % erreicht werden. Insbesondere ist der Gesamt-Dehydrierhub im Wesentlichen gleichmäßig auf die drei Dehydrierreaktoren 2, 3, 4 aufgeteilt.

Die in den jeweiligen Dehydrierreaktoren 2, 3, 4 freigesetzte und in den jeweiligen Trennapparaten 7, 8, 9 abgetrennte Wasserstoff-Gasmenge ist jeweils kleiner als die über die Wasserstoff- Abgabeleitung 12 abgegebene Wasserstoffgas-Gesamtmenge. Die Anlage 1 kann eine oder mehrere Konditionierungseinheiten zum Konditionieren des Wasserstoffgases und/oder zum Konditionieren des Trägermaterials aufweisen. Alternativ oder zusätzlich können eine oder mehrere Kompressionsstufen vorhanden sein, um das freigesetzte Wasserstoffgas zu komprimieren.

In Abhängigkeit der Betriebsweise der Anlage 1 ist es auch denkbar, dass - zumindest vorübergehend - ein Teil-Dehydriersystem 13 nicht betrieben wird, also mit dem jeweiligen Teil-Dehyd- riersystem 13 kein Wasser stoffgas freigesetzt wird. Die Anlage 1 weist entsprechende Bypass- Leitungen auf, um die Fluidströme bei Nichtbetrieb eines Teil-Dehydriersystems 13 entsprechend zu gewährleisten.

In den Trennapparaten 7, 8, 9 werden insbesondere mindestens 50 %, insbesondere mindestens 75 %, insbesondere mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 % und insbesondere mindestens 99 % des LOHC-Stroms von dem jeweiligen Trennapparat 7, 8, 9 in flüssiger Phase wieder in die jeweils angeschlossene Fluidleitung 5, 6, 16 abgegeben.

Der Trennapparat 7, 8, 9 ist insbesondere als Membrantrenneinheit, insbesondere mit einer Palladiummembran, ausgeführt. Der Trennapparat 7, 8, 9 kann zusätzlich oder alternativ einen Kondensator und/oder einen Wäscher aufweisen. Zusätzlich oder alternativ kann der Trennapparat 7, 8, 9 als Reaktor mit Trennfunktion gemäß der DE 10 2021 200 978 Al und/oder als Kompressionsbehälter gemäß der DE 10 2021 201 368 Al ausgebildet sein.

Überraschend wurde gefunden, dass eine, insbesondere kontinuierliche, Flüssigphasenströmung durch den jeweiligen Dehydrierreaktor 2, 3, 4 zum Ausspülen der höher siedenden Nebenprodukte dadurch erreicht werden kann, dass das Verhältnis der Stoffmenge des dampfförmigen Trägermaterials zu dem gasförmigen Trägermaterial kleiner als 1 ist. Es gilt: Aus Gleichung (1) ergibt sich unmittelbar, dass der Flüssigphasenanteil des Trägermaterials von der freigesetzten Wasserstoffgasmenge abhängt und insbesondere umso kleiner ist, je größer der Anteil an freigesetztem Wasserstoffgas ist. Für den ersten Dehydrierreaktor ist deshalb ein möglichst kleiner Dehydrierhub vorteilhaft.

Entsprechend kann das Verhältnis von verdampftem Trägermaterial zu dem Gesamtstrom des LOHC -Materials innerhalb eines Teil-Dehydriersystems 13 angegeben werden. Daraus ergibt sich auch, dass die Aufrechterhaltung der Flüssigphasenströmung tendenziell dadurch erreicht wird, dass die Menge des freigesetzten Wasserstoffs FE reduziert wird, durch eine Reduzierung des Dehydrierhubs, durch eine Erhöhung des Systemgesamtdrucks p _ges , durch eine Erniedrigung, des temperaturabhängigen LOHC -Dampfdrucks (PLOHC, Dampf), indem die Temperatur erniedrigt wird, und durch eine Erhöhung des LOHC- Stroms (ULOHC, ges) durch eine Erhöhung der Rückführungsquote in den jeweiligen Dehydrierreaktor 2, 3, 4.

Überraschend wurde gefunden, dass der Übergang der Reaktion von dem Gasphasen-Modus in den Flüssigphasen-Modus durch eine Kombination aller genannten Maßnahmen eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt und damit insbesondere der spezifische Bedarf des Katalysatormaterials sinkt. Es wurde insbesondere gefunden, dass innerhalb der Flüssigphase durchschnittlich eine höhere Reaktionsrate erzielt werden kann.

Das dem zweiten Speicherbehälter 17 zugeführte und zumindest teilweise entladene Trägermaterial LOHC-D weist unerwünschte Nebenprodukte auf, die in der Entfemungseinheit 22 aus dem Flüssigstrom entfernt werden können. Das Entfernen in der Entfernungseinheit 22 erfolgt beispielsweise durch thermische Verfahren, insbesondere Rektifikation und/oder Destillation, durch Membrantrennverfahren und/oder durch absorptive Verfahren. Der Entfemungsschritt, also das Zuführen des entladenen Trägermaterials LOHC-D in die Ent- femungseinheit 22 kann zyklisch erfolgen, also jedes Mal bevor das entladene Trägermaterial LOHC-D in einem nicht dargestellten Hydrierreaktor wieder zu LOHC-H hydriert wird. Aus Effizienzgründen kann der Entfernungsschritt gezielt ausgelassen werden und insbesondere nur dann durchgeführt werden, wenn die Konzentration an Nebenprodukten in dem Trägermaterial einen bestimmten Schwellwert erreicht. Für die Bestimmung der Konzentration an Nebenprodukten in dem Trägermaterial können geeignete Messungen durchgeführt werden. Derartige Messungen sind beispielsweise in WO 2006/127439 Al beschrieben.

Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei dem vorherigen Ausführungsbeispiel, auf dessen Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten a.

Die Anlage la unterscheidet sich von der vorherigen Anlage dahingehend, dass nur zwei Dehydrierreaktoren 2a, 4a vorhanden sind. Der zweite Dehydrierreaktor 4a bildet den finalen Dehydrierreaktor. In dem zweiten Dehydrierreaktor 4a sind die Reaktionsbedingungen derart gewählt, dass auch niedrige Endhydriergrade zwischen 0 % und 20 % gut erreichbar sind. Insbesondere sind die Reaktionsbedingungen in dem zweiten Dehydrierreaktor 4a derart, dass die Temperatur im Bereich zwischen 300 °C bis 340 °C, insbesondere zwischen 300 °C und 330 °C und insbesondere zwischen 300°C und 320°C und der Druck zwischen 0,5 barg und 5 barg, insbesondere zwischen 0,5 barg und 3 barg und insbesondere zwischen 0,5 barg und 2,0 barg beträgt.

Die entsprechende Abhängigkeit des Gas-Flüssigkeit-Gleichgewichts VLE ist in Fig. 3 für eine Dehydrierung derart, dass das Trägermaterial mit einem Mindest-Flüssiganteil von 10 % den Dehydrierreaktor verlässt, dargestellt. Ganz grundsätzlich lässt sich daraus ableiten, dass die Beibehaltung der Flüssigphase des Trägermaterials bei höheren Dehydrierhüben DH dadurch gewährleistet werden kann, dass der Druck p erhöht und/oder die Temperatur T abgesenkt werden. In Folge der für den zweiten Dehydrierreaktor 4a gewählten Reaktionsbedingungen ist das Trägermaterial in dem zweiten Dehydrierreaktor 4a im Wesentlichen und insbesondere vollständig verdampft. Der Flüssigphasenanteil des Trägermaterials in dem zweiten Dehydrierreaktor 4a ist kleiner als 5 % und beträgt insbesondere höchstens 3 %, insbesondere höchstens

2 %, insbesondere höchsten 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % und insbesondere höchstens 0,01 %.

Besonders vorteilhaft ist es, dass der Betrieb der Dehydrierreaktoren 2a und 4a veränderlich einstellbar und insbesondere zyklisch wechselbar einstellbar ist. Dies ist durch den Doppelpfeil 23 in Fig. 2 angedeutet. Dadurch ist die Gesamtwirtschaftlichkeit der Anlage la verbessert. Der Wasserstoff-Abgabestrom 12 muss nicht erniedrigt werden.

Wenn zwischen den Teil-Dehydriersystemen 13 ein zyklischer Wechsel stattfindet, kann in dem Dehydrierreaktor, der zuvor so betrieben worden ist, dass das Trägermaterial in der Dampfphase vorliegt, anschließend mit dem Trägermaterial in der Flüssigphase betrieben werden. Es wurde überraschend gefunden, dass bei einem regulären Dehydrierbetrieb mit dem Trägermaterial in der Flüssigphase das Katalysatormaterial regeneriert werden kann. Insbesondere werden die deaktivierend wirkenden Nebenprodukte durch den Flüssigphasenanteil des Trägermaterials von dem Katalysatormaterial abgetrennt und ausgespült. Zusätzliche, insbesondere separate Spülmaßnahmen sind entbehrlich. Die Gesamtauslastung und damit die Gesamteffizienz der Anlage la ist gesteigert.

Mit der in Fig. 2 gezeigten Anlage la ist es insbesondere möglich, in einem zweistufigen Dehydrierverfahren mit gleich dimensionierten Dehydrierreaktoren 2a, 4a einen Gesamt-Dehydrierhub von 90 % zu realisieren, wobei jeweils in einem der beiden Reaktoren 2a, 4a eine kontinuierliche Flüssigphase des Trägermaterials gewährleistet ist.

Es versteht sich, dass bei der Anlage la mehrere Dehydrierreaktoren vorhanden sein können. Entsprechend ist es möglich, den zyklischen Wechsel für die Betriebsweisen der Dehydrierreaktoren umlaufend durchzuführen, so dass umlaufend immer ein anderer Dehydrierreaktor mit den Flüssigphasenanteil des Trägermaterials betrieben wird. Ein zyklischer Wechsel findet insbesondere mindestens monatlich, insbesondere mindestens vierzehntägig, insbesondere mindestens wöchentlich, insbesondere mindestens alle drei Tage und insbesondere mindestens täglich statt. Der Wechsel kann insbesondere auch in Abhängigkeit der Katalysatoraktivität durchgeführt werden. Die Katalysatoraktivität wird insbesondere anhand der Wasserstoffgasfreisetzungsrate bestimmt. Sollte die Wasserstoffgasfreisetzungsrate, insbesondere im Rahmen eines vorgegebenen Betriebsfensters, also insbesondere bei vorgegebenem Reaktionsdruck und/oder vorgegebener Reaktionstemperatur, einen Mindestwert unterschreiten, kann der Wechsel der Betriebsweisen veranlasst werden. Ein Mindestwert für die Katalysatoraktivität ist insbesondere gegeben bei einem Rückgang der Katalysatoraktivität um höchstens 50 %, insbesondere höchstens 30 %, insbesondere höchstens 10 % und insbesondere höchstens 1 %.

Wesentlich ist, dass mindestens ein Dehydrierreaktor das Trägermaterial in der Flüssigphase und mindestens ein weiterer Dehydrierreaktor das Trägermaterial in der Gasphase bzw. Dampfphase aufweist.

Um die Fluidströme in die Dehydrierreaktoren 2a, 4a und aus den Dehydrierreaktoren 2a, 4a flexibel zu ermöglichen, sind diese über entsprechende Fluidleitungen jeweils unabhängig voneinander mit den Speicherbehältern 14, 17 und/oder den Trennapparaten 7, 8 verbunden. Dazu können entsprechende Ventile dienen, die in Fig. 2 aus Darstellungsgründen nicht dargestellt sind.

Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 4 ein drittes Ausführungsbeispiel beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten die dieselben Bezugszeichen wie bei den vorherigen Ausführungsbeispielen, auf deren Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten b.

Der wesentliche Unterschied gegenüber dem zweiten Ausführungsbeispiel besteht darin, dass bei der Anlage 1b zusätzlich ein dritter Dehydrierreaktor 3b vorhanden ist, der im zyklischen Wechsel mit dem zweiten Dehydrierreaktor 4b betrieben wird. In dem zweiten Dehydrierreaktor 4b findet eine regenerative Maßnahme, insbesondere oxidative Regeneration, statt. Es sind auch andere regenerative Vorgänge und/oder ein Austausch des Katalysatormaterials möglich. Der zweite Dehydrierreaktor 4b ist ein finaler Dehydrierreaktor. Es wurde gefunden, dass die Nebenproduktablagerungen auf dem Katalysatormaterial durch oxidative Regeneration vorteilhaft abgebrannt werden können, indem über eine Sauer stoff-Zuführ- leitung 24 ein sauerstoffhaltiger Gasstrom zugeführt und über eine Abgasleitung 25 ein kohlen- dioxidhaltiges Abgas abgeführt wird. Es wurde also erkannt, dass die höhersiedenden Nebenprodukte, die sich auf dem Katalysatormaterial ablagern, nicht ausgespült werden müssen, sondern das Katalysatormaterial selbst durch Oxidation regeneriert werden kann. Für die Durchführung der oxidativen Regeneration sind Temperaturen zwischen 250°C und 600°C und ein Druck zwischen 0 barg und 1 barg sowie eine Sauerstoffkonzentration zwischen 0,1 Vol.-% und 20 Vol.-% vorteilhaft.

Dadurch, dass das oxidative Regenerationsverfahren nur für einen Teil der Anlage 1b, insbesondere für ein Teil-Dehydriersystem, angewendet wird, ist der Energieaufwand reduziert und insbesondere nur auf einen Teil des Gesamtkatalysatorinventars beschränkt. Zudem ist die Wasserstoffgasverfügbarkeit verbessert. Die Zuverlässigkeit der Wasserstoffgasversorgung ist erhöht. Insbesondere kann ein Ausfall eines Dehydrierreaktors kompensiert werden.

Zur Minimierung von Ausfallzeiten ist es vorteilhaft, wenn die Dehydrierreaktoren 3b und 4b im zyklischen Wechsel betrieben werden, wobei der eine Dehydrierreaktor 3b unter dehydrierenden, LOHC-reinigenden Bedingungen und der jeweils andere Dehydrierreaktor 4b unter oxidativ regenerierenden Bedingungen betrieben werden. Es ist auch denkbar, dass die Dehydrierreaktoren 3b, 4b zumindest zeitweise gleichzeitig zur Dehydrierung betrieben werden, um insbesondere die absolute Dehydrierleistung zu erhöhen. Dadurch ist eine unkomplizierte Skalierung des Dehydrierprozesses möglich.

Die jeweiligen Dehydrierreaktoren 3b und 4b sind gleichartig dimensioniert. Der erste Dehydrierreaktor 2b kann unabhängig davon dimensioniert werden.

Insbesondere wurde erkannt, dass die LOHC- Verdampfung im Dehydrierreaktor 3b beschleunigt werden kann, wenn der erste Trennapparat 7 bewusst ineffizient betrieben wird. Insbesondere kann die Verdampfung zusätzlich beschleunigt werden, wenn der Fluidstrom aus dem ersten Dehydrierreaktor 2b über die Bypass-Leitung 26 an dem ersten Trennapparat 7 vorbeigeführt wird. Um die wahlweise Zuführung des Trägermaterials in den zweiten Dehydrierreaktor 4b oder dritten Dehydrierreaktor 3b zu ermöglichen, sind beide Reaktoren 3b, 4b an die erste Fluidleitung 5 angeschlossen.

Da bei der Anlage 1b die Nebenprodukte durch oxidative Regeneration entfernt werden, ist eine nachgelagerte Entfernungseinheit 22 nicht erforderlich. Der zweite Dehydrierreaktor 4b bildet die Entfemungseinheit, die integriert ausgeführt ist.