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Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem und ein Verfahren zum katalytischen Dehydrieren eines Wasserstoffträgermaterials, eine Reaktoranordnung mit einem derartigen Katalysatorsys- tem sowie ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen Katalysatorsy stems.

Eine reversible Hydrierung und Dehydrierung von Wasserstoffträgermaterial, insbesondere in Form von Kohlenwasserstoffverbindungen, eröffnet die prinzipielle Möglichkeit einer gezielten Lagerung und Freisetzung von Wasserstoff. Geeignete Wasserstoffträgermaterialien sind beispielsweise pi-konjugierte Systeme, die als Liquid Organic Hydrogen Carriers (LOHC) bezeichnet werden. Es handelt sich um flüssige organische Wasserstoffträgermaterialien, insbesondere perhydrierte und/oder teilhydrierte zyklische Kohlenwasserstoffverbindungen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus EP 1 475 349 A2 und DE 10 2012 221 809 Al bekannt.

Für die Durchführung der Dehydrierreaktion sind geträgerte Edelmetallkatalysatoren, insbesondere geträgerte Platin-Katalysatoren aus DE 10 2012 221 805 Al bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Dehydrierung von Wasserstoffträgermaterial zu verbessern.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Katalysatorsystem mit den Merkmalen des Anspruchs 1, durch eine Reaktoranordnung mit den Merkmalen des Anspruchs 10 sowie durch Verfahren mit den Merkmalen der Ansprüche 12 und 14.

Der Kern der Erfindung besteht darin, dass ein Katalysatorsystem Platin, Rhenium und Schwefel als Reaktionsmaterialien aufweist. Die Reaktionsmaterialien Platin und Rhenium sind katalytisch aktive Materialien, die auch als Aktivmaterialien bezeichnet werden. Schwefel fungiert als Inhibitor und blockiert insbesondere katalytisch aktive Zentren. Schwefel ist insbesondere ein Additivmaterial. Durch die Reaktionsmaterialien wird die katalytische Dehydrierreaktion beeinflusst. Die Reaktionsmaterialien werden von Trägermaterial getragen. Zusätzlich können weitere Aktivmaterialien, Inhibitoren und/oder Additive zur, insbesondere gezielten, Anpassung der Katalysatoreigenschaften verwendet werden.

Eine wesentliche Erkenntnis der Erfindung besteht darin, dass die jeweiligen Vorteile für die Dehydrierreaktion von Schwefel und Rhenium geeignet kombiniert werden.

Es wurde insbesondere erkannt, dass Schwefel eine Steigerung der Katalysator Selektivität bewirkt, also bestimmte Kohlenwasserstoffverbindungen gezielt dehydriert werden. Dadurch sinkt das Risiko, dass unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden, die zu einer Verunreinigung und/oder Degradation des Wasserstoffträgermaterials führen und insbesondere aufwendig ausgereinigt werden müssen bzw. zu einem frühzeitigeren Austausch des Wasserstoffträgermaterials führen können. Insbesondere bei vergleichsweise kleinen Hydriergraden ist das Risiko der Nebenproduktbildung erhöht, sodass Schwefel im Katalysatorsystem besonders bei kleinen Hydriergraden bevorzugt ist. Unter kleinen Hydriergraden im Sinne der Erfindung ist zu verstehen, dass der Hydriergrad höchstens 50 %, insbesondere höchstens 40 %, insbesondere höchstens 30 %, insbesondere höchstens 25 %, insbesondere höchstens 20 %, insbesondere höchstens 15 %, insbesondere höchstens 10 % und insbesondere höchstens 5 % beträgt.

Eine weitere Erkenntnis der Erfindung beruht darauf, dass Rhenium eine Steigerung der Katalysatoraktivität, also der Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Wasserstofffreisetzungsrate bewirkt, insbesondere im Vergleich zu reinen Platinkatalysatoren. Die Steigerung der Katalysatoraktivität kann sowohl bei kleinen als auch bei großen Hydriergraden erreicht werden und ist insbesondere bei großen Hydriergraden besonders ausgeprägt, also wenn ein vergleichsweise geringer Dehydrierumsatz erfolgt. Ein großer Hydriergrad im Sinne der Erfindung liegt vor, wenn der Hydriergrad mindestens 50 %, insbesondere mindestens 60 %, insbesondere mindestens 70 %, insbesondere mindestens 75 %, insbesondere mindestens 80 %, insbesondere mindestens 85 %, insbesondere mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 % und insbesondere mindestens 99 % beträgt. Dadurch, dass das erfindungsgemäße Katalysatorsystem neben Platin sowohl Schwefel als auch Rhenium umfasst, kann eine Dehydrierung mit dem Katalysatorsystem sowohl mit einer hohen Katalysator Selektivität als auch mit einer hohen Katalysatoraktivität durchgeführt werden. Insbesondere wurde gefunden, dass bei dem Katalysatorsystem die Zusammensetzung der Reaktionsmaterialien gezielt eingestellt werden kann, insbesondere in Abhängigkeit der Hydrierbedingungen. Insbesondere ist es möglich, dass das Katalysator system ein erstes Katalysatormaterial aufweist, das als Reaktionsmaterialien Platin und Rhenium umfasst, und ein zweites Katalysatormaterial, das als Reaktionsmaterialien Platin und Schwefel umfasst. Zusätzlich kann ein drittes Katalysatormaterial vorhanden sein, das als Reaktionsmaterialien Platin, Rhenium und Schwefel umfasst. Es ist insbesondere nicht erforderlich, dass jedes Katalysatormaterial sämtliche Reaktionsmaterialien umfasst, wenn sämtliche Reaktionsmaterialien innerhalb des Katalysatorsy stems, insgesamt vorhanden sind.

Es ist grundsätzlich möglich, das erste Katalysatormaterial gezielt in einem Reaktor und/oder in einem Bereich innerhalb des Reaktors dort anzuordnen, wo Wasserstoffträgermaterial mit großem Hydriergrad dehydriert wird. Entsprechend kann das zweite Katalysatormaterial vorzugsweise in einem Reaktorbehälter und/oder in einem Bereich des Reaktorbehälters dort angeordnet sein, wo Wasserstoffträgermaterial mit kleinem Hydriergrad dehydriert wird.

Es ist auch möglich, eine Mischung aus dem ersten Katalysatormaterial und dem zweiten Katalysatormaterial bereitzustellen.

Alternativ ist es auch möglich, nur das dritte Katalysatormaterial zu verwenden. Es wurde gefunden, dass das dritte Katalysatormaterial die Einzelvorteile der Reaktionsmaterialen Schwefel und Rhenium miteinander kombiniert, also eine verbesserte Katalysatoraktivität und eine verbesserte Katalysator Selektivität aufweist als ein reiner Platin-Katalysator.

Insbesondere ist die Katalysatorselektivität des dritten Katalysatormaterials gegenüber dem ersten Katalysatormaterial verbessert. Insbesondere ist die Katalysatoraktivität des dritten Katalysatormaterials gegenüber dem zweiten Katalysatormaterial verbessert. Das Wasserstoffträgermaterial ist insbesondere flüssig und insbesondere organisch. Das Wasserstoffträgermaterial weist zyklische Kohlenwasserstoffe auf, die in perhydrierter und/oder teilhydrierter Form vorliegen. Das bedeutet, dass die Kohlenwasserstoffverbindungen keine oder nur eine geringe Anzahl an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen. Die zyklischen Kohlenwasserstoffe können Heteroatome, insbesondere Stickstoff, aufweisen. Insbesondere sind die Kohlenwasserstoffverbindungen sauerstofffrei. Insbesondere umfassen die perhydrierten und/oder teilhydrierten Kohlenwasserstoffe Methylcyclohexan und/oder Toluol, perhydriertes und/oder teilhydriertes Diphenylmethan, perhydriertes und/oder teilhydriertes N-alkyliertes Carbazol, insbesondere perhydriertes und/oder teilhydriertes Benzyltoluol und/oder Isomeren davon und insbesondere perhydriertes und/oder teilhydriertes Dibenzyltoluol und/oder Isomeren davon. Benzyltoluol und/oder Dibenzyltoluol umfassen insbesondere auch Isomere der genannten Verbindungen sowie substituierte Benzyltoluole und/oder substituierte Dibenzyltoluole, bei welchen eine oder beide Ben-zylgruppen mit einer oder mehreren Substitutionsgruppen substituiert sind, wobei die Substitutionsgruppen umfassen Alkylgruppen wie Methylgruppen oder Ethylgruppen, Arylgruppen wie Vinylgruppen und/oder Heteroarylgruppen wie Pyridinylgrup- pen.

Teilhydriertes Benzyltoluol umfasst Benzyltoluol-Verbindungen, bei denen zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Benzyltoluols durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ersetzt ist. Perhydriertes Benzyltoluol umfasst Benzyltoluol-Verbindungen, bei denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen ersetzt sind. Beispiele für teilhydrierte Benzyltoluole sind l-Cyclohexylmethyl-2-me- thylbenzol, l-Cyclohexylmethyl-3 -methylbenzol, l-Cyclohexylmethyl-4-methylbenzol, 1- Benzyl-2-methyl-cyclohexan, l-Benzyl-3-methylcyclohexan, l-Benzyl-4-methyl-cyclohexan, 1- (l-Cyclohexenyl-methyl)-2-methylbenzol, l-(l-Cyclohexenyl-methyl)-3 -methylbenzol, 1-(1- Cyclohexenyl-methyl)-4-methylbenzol, l-(l,3-Cyclohexadienylmethyl)-2-methylbenzol, 1 -(1 ,3- Cyclohexadienyl-methyl)-3-methylbenzol und l-(l,3-Cyclohexadienylmethyl)-4-methylbenzol.

Beispiele für perhydrierte Benzyltoluole sind l-Cyclohexylmethyl-2-methylcyclohexan, 1-Cyc- lohexylmethyl-3-methylcyclohexan und l-Cyclohexylmethyl-4-methylcyclohexan. Ein teilhydriertes Dibenzyltoluol umfasst jede Dibenzyltoluol-Verbindung, bei der zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Dibenzyltoluols durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ersetzt ist. Ein perhydriertes Dibenzyltoluol umfasst jede Dibenzyltoluol- Verbindung, bei der alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durch Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindungen ersetzt sind. Beispiele für teilhydriertes Dibenzyltoluol sind 1- Benzyl-3-(cyclohexylmethyl)-5-methylbenzol, ((5-Methyl-l,3-phenylen) bis (methylen)dicyclo- hexan, l-Benzyl-4-(cyclohexylmethyl)-2-methylbenzol, ((2-Methyl-l,4-phenylen) bis (methy- lenjdicyclohexan, 2-Benzyl-4-(cyclohexylmethyl)-l -methylbenzol, ((4-Methyl-l,3-phenylen) bis (methylen)dicyclohexan, l-benzyl-3-(cyclohexylmethyl)-2-methylbenzol, ((2-methyl-l,3-pheny- len) bis (methylen)dicyclohexan, l-Benzyl-2-(cyclohexylmethyl)-4-methylbenzol ((4-Methyl-

1.2-phenylen) bis (methylen)dicyclohexan l-Benzyl-3-(l-cyclohexenylmethyl)-5-methylbenzol und l-Benzyl-3-(l,3-cyclohexadienylmethyl)-5-methylbenzol. Beispiele für perhydriertes Dibenzyltoluol sind ((5-Methylcyclohexan-l,3-diyl)bis(methylen)dicyclohexan, ((2-Methylcyclo- hexan-l,4-diyl)bis(methylen)dicyclohexan, ((4-Methylcyclohexan-l,3-diyl)bis(methylen)dicyc- lohexan, ((2-methylcyclohexan-l,3-diyl)bis(methylen)dicyclohexan und ((4-Methylcyclohexan-

1.2-diyl)bis(methylen)dicyclohexan.

Ein teilhydriertes N-Alkylcarbazol, wie N-Ethylcarbazol, umfasst jedes N-Alkylcarbazol, bei dem zumindest eine darin enthaltene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ersetzt ist. Ein perhydriertes N-Alkylcarbazol, wie N- Ethylcarbazol, umfasst jedes N-Alkylcarbazol, bei dem alle darin enthaltenen Kohlenstoff-Koh- lenstoff-Doppelbindungen durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen ersetzt sind. Beispiele für teilhydriertes N-Ethylcarbazol sind 9-Ethyl-2,3,4,9-tetrahydro-lH-carbazol, 9-Ethyl- 2,3,4,5,6,9-hexahydro-lH-carbazol, 9-Ethyl-2,3,4,5,6,7,8,9-octahydro-lH-carbzol und 9-Ethyl- 2,3,4,4a,5,6,7,8,9,9a-decahydro-lH-carbazol. Perhydriertes N-Ethylcarbazol ist beispielsweise 9- ethyldodecahydro-lH-carbazol.

Die Dehydrierung kann partiell oder vollständig erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Dehydrierung vollständig. Eine vollständige Dehydrierung liegt dann vor, wenn vollständig gesättigte Carbocyclyl oder Heterocyclyl-Reste (wie beispielsweise Cyclohexyl- oder Piperidinyl-Reste) oder teilgesättigte Carbocyclyl- oder Heterocyclyl-Reste (wie beispielsweise Cyclohexenyl- oder Dihydropyridyl-Reste) in die entsprechende aromatische Form (wie beispielsweise Phenyl- oder Pyridyl-Reste) überführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung kontinuierlich in einem Reaktor, insbesondere einem Festbett-Reaktor, einem Fließbett-Reaktor oder einem Wirbelbettreaktor durchgeführt.

Die Dehydrierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 400 °C, insbesondere von 200 °C bis 330 °C und insbesondere von 210 °C bis 310 °C. Vorzugsweise wird die Dehydrierung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar, insbesondere von 2 bis 4 bar und insbesondere von etwa 3 bar durchgeführt.

Die Raumgeschwindigkeit (englisch: „Liquid hourly space velocity“ - LHSV) liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0,5/h und 3/h, bevorzugter im Bereich zwischen 1/h und 2/h. Das freigesetzte Wasserstoffgas kann aus dem Dehydrierreaktor durch Gase, insbesondere Stickstoff oder Argon, ausgetrieben werden.

Das Trägermaterial umfasst insbesondere Aluminiumoxid (AI2O3), Siliziumdioxid (SiCh), Titandioxid (TiO2), Zirkoniumdioxid (ZrCh), Siliziumkarbid (SiC) oder Mischungen davon. Als besonders geeignet hat sich Aluminiumoxid erwiesen, insbesondere ein Formkörper aus Aluminiumoxid, der insbesondere Gamma- Aluminiumoxid, theta- Aluminiumoxid, delta- Aluminiumoxid, alpha- Aluminiumoxid oder Mischungen davon umfasst. Zusätzlich oder alternativ kann das Trägermaterial kohlenstoffbasiert sein und insbesondere Aktivkohle umfassen.

Ein Katalysatorsy stem mit einer Materialzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4 hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Platin liegt in einem Bereich von 0,01 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorsystems vor, insbesondere in einem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% und insbesondere in einem Bereich von 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%. Rhenium liegt in einem gravimetrischen Platin/Rhenium-Verhältnis in einem Bereich von 10: 1 bis 1 :3 vor, insbesondere in einem Bereich von 10: 1 bis 1 :1 und insbesondere in einem Bereich von 10: 1 bis 2: 1.

Schwefel liegt mit einem Atomverhältnis von Platin zu Schwefel in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 vor, insbesondere in einem Bereich von 1 : 1,5 bis 1 :5 und insbesondere mit einem Verhältnis von 1 :2.

Ein Katalysatorsy stem gemäß Anspruch 5 hat sich als besonders vorteilhaft für die Kontaktierung mit dem Wasserstoffträgermaterial erwiesen. Das Trägermaterial umfasst mindestens einen Formkörper und/oder Pulverpartikel. Der Formkörper kann in Form von Extrudaten, insbesondere Stränge oder Rippstränge, in Form von Tabletten, Ringen, Ringtabletten, Kugeln, Pellets, Wabenkörpern und/oder Granulaten, insbesondere kugelförmig, vorliegen. Die Formkörper haben insbesondere einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 mm bis 50 mm. Kugelförmige Formkörper haben insbesondere einen Durchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm, insbesondere im Bereich von 0,5 mm bis 10 mm und insbesondere im Bereich von 1,0 mm bis 6,0 mm. Extrudierte Formkörper haben eine Länge im Bereich von 2 mm bis 12 mm, insbesondere im Bereich von 3 mm bis 10 mm und insbesondere im Bereich von 4 mm bis 7 mm. Tablettenförmige Formkörper sind insbesondere scheibenförmig ausgeführt und weisen einen Durchmesser im Bereich von 1 mm bis 10 mm, insbesondere im Bereich von 1,5 mm bis 8 mm und insbesondere im Bereich von 4 mm bis 6 mm auf. Die Scheibenhöhe beträgt insbesondere zwischen 1 mm und 10 mm, insbesondere zwischen 1,5 mm und 8 mm und insbesondere zwischen 3 mm und 4 mm.

Die Pulverpartikel weisen eine mittlere Korngröße von 40 pm bis 500 pm, insbesondere von 40 pm bis 300 pm und insbesondere von 60 pm bis 200 pm auf.

Das Trägermaterial weist insbesondere eine spezifische Oberfläche auf im Bereich von 1 m ² /g bis 300 m ² /g, insbesondere zwischen 1 m ² /g bis 250 m ² /g, insbesondere zwischen 5 m ² /g bis 150 m ² /g und insbesondere zwischen 10 m ² /g bis 150 m ² /g. Die spezifische Oberfläche wird insbesondere gemäß DIN 66132 durch Gasadsorption nach Brunauer, Emmett und Teller (BET) be- stimmt. Die spezifische Oberfläche wurde mittels N2-Physisorption mit einem dafür vorgesehenen Messgerät ermittelt, das mit der Bezeichnung QUADRASORB des Herstellers Quadrach- rome Instruments zur Verfügung steht. Die vorbereiteten Proben wurden bei 250 °C und im Vakuum für 12 h ausgeheizt.

Das Porenvolumen des Trägermaterials beträgt insbesondere zwischen 0,1 cm ³ /g und 1,0 cm ³ /g und insbesondere zwischen 0,1 cm ³ /g und 0,4 cm ³ /g. Das Porenvolumen wird durch Stickstoff- Sorption gemäß DIN 66135 bestimmt. Das Porenvolumen wurde mittels N2-Physisorption mit einem dafür vorgesehenen Messgerät ermittelt, das mit der Bezeichnung QUADRASORB des Herstellers Quadrachrome Instruments zur Verfügung steht. Die vorbereiteten Proben wurden bei 250 °C und im Vakuum für 12 h ausgeheizt.

Das Trägermaterial weist insbesondere einen mittleren BJH-Porendurch-messer zwischen 1 nm und 100 nm auf, insbesondere zwischen 5 nm und 100 nm, insbesondere zwischen 10 nm und 60 nm und insbesondere zwischen 20 nm und 50 nm. Der mittlere BJH-Porendurchmesser wird mittels Stickstoff-Physisorptionshysteresen entsprechend DIN 66134 bestimmt. Der mittlere Porendurchmesser wurde mittels N2-Physisorption mit einem dafür vorgesehenen Messgerät ermittelt, das mit der Bezeichnung QUADRASORB des Herstellers Quadrachrome Instruments zur Verfügung steht. Die vorbereiteten Proben wurden bei 250 °C und im Vakuum für 12 h ausgeheizt.

Eine Schüttung gemäß Anspruch 6 ermöglicht eine verbesserte Kontaktierung des Wasserstoffträgermaterials mit dem Katalysatorsystem. Das Katalysatorsystem kann insbesondere vorteilhaft veränderlich angeordnet werden, indem Katalysatorteilchen mit unterschiedlichen Anteilen an Reaktionsmaterialien, also unterschiedliche Katalysatormaterialien, angeordnet und/oder gemischt werden können. Insbesondere ist die Schüttung in einem Reaktorbehälter angeordnet und weist eine Schütthöhe auf, die insbesondere entlang der Längsachse des Reaktorbehälters orientiert ist. Die Schüttung selbst ist insbesondere formlos und erhält eine durch eine Innenkontur des Reaktorbehälters vorgegebene Form. Insbesondere kann die Innenkontur des Reaktorbehälters und somit die Außenkontur der Schüttung beispielsweise kreisförmig, aber auch unrund, insbesondere elliptisch oder polygonal, ausgeführt sein. Entlang der Schütthöhe ist die Kontur der Schüttung insbesondere konstant. Ein Katalysatorsystem gemäß Anspruch 7 ermöglicht eine flexible Anpassung der Eigenschaften des Katalysatorsystems. Die veränderliche Festlegung der Materialanteile der Reaktionsmaterialien in dem Katalysatorsystem kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die verschiedenen Katalysatormaterialien schichtweise angeordnet werden. Beispielsweise kann in einem Reaktorbehälter im Bereich des Zulaufs von Wasserstoffträgermaterial in den Katalysatorbehälter das erste Katalysatormaterial angeordnet sein. Dort wird Wasserstoffträgermaterial mit vergleichsweise hohem Hydriergrad zugeführt, für dessen Dehydrierung sich rheniumhaltiges Katalysatormaterial besonders eignet. Entlang der Schütthöhe kann in einem Ausgangsbereich des Reaktorbehälters, also dort wo das dehydrierte Wasserstoffträgermaterial aus dem Reaktorbehälter abgeführt wird, insbesondere das zweite Katalysatormaterial, das schwefelhaltig ist, angeordnet sein. Das schwefelhaltige Katalysatormaterial eignet sich insbesondere für vergleichsweise kleine Hydriergrade, also insbesondere zumindest teilweise dehydriertes Wasserstoffträgermaterial. Es ist insbesondere denkbar, zwischen einer ersten Schicht mit dem ersten Katalysatormaterial und einer letzten Schicht mit dem zweiten Katalysatormaterial weitere Zwischenschichten einzufügen, die beispielsweise entsprechende Mischungen, insbesondere des ersten und des zweiten Katalysatormaterials, umfassen kann.

Es ist auch denkbar, insbesondere entlang der Schütthöhe zwischen dem ersten und dem zweiten Katalysatormaterial das dritte Katalysatormaterial anzuordnen, das Rhenium und Schwefel umfasst. Wenn eine Mischung aus dem ersten Katalysatormaterial, dem zweiten Katalysatormaterial und/oder dem dritten Katalysatormaterial erzeugt wird, ist es möglich, einen kontinuierlichen Verlauf der Materialanteile entlang der Schütthöhe einzustellen und damit eine kontinuierliche Eigenschaftsänderung der Reaktionsmaterialien innerhalb des Katalysatorsystems vorzusehen. Dadurch können die Eigenschaften des Katalysatorsystems flexibel und individuell an die zu erwartenden Reaktionsbedingungen in dem Reaktionsbehälter eingestellt werden. Die jeweiligen Reaktionsbedingungen können optimiert ausgenutzt und verbesserte Reaktionsergebnisse erzielt werden.

Es ist insbesondere möglich, die Materialanteile der Reaktionsmaterialien in der Schüttung auch in einer Ebene senkrecht zur Schütthöhe veränderlich einzustellen, indem beispielsweise die Materialeigenschaften im Bereich der Außenwand des Reaktorbehälters anders ausgeführt sind als in einem zentralen Bereich des Reaktorbehälters. Es ist insbesondere möglich, homogene Reaktionseigenschaften innerhalb des Reaktorbehälters vorzubereiten.

Ein Katalysatorsy stem gemäß Anspruch 8 umfasst insbesondere das dritte Katalysatormaterial, also einen PtSRe-Katalysator, bei dem alle drei Reaktionsmaterialien an ein und demselben Trägermaterial angeordnet sind. Ein derartiges Material ist vereinfacht handhabbar. Das Herstellen von Mischungen ist entbehrlich.

Alternativ kann ein Katalysatorsystem gemäß Anspruch 9 schichtweise und/oder behälterweise einfach und unkompliziert bereitgestellt werden, da die Herstellung der jeweiligen Katalysatormaterialien vereinfacht ist.

Eine Reaktoranordnung gemäß Anspruch 10 weist im Wesentlichen die Vorteile des Katalysatorsystems auf, worauf hiermit verwiesen wird. Das Katalysatorsy stem insgesamt kann in einem einzigen Dehydrierreaktor angeordnet sein.

Eine Reaktoranordnung gemäß Anspruch 11 ermöglicht die gezielte Ausnutzung unterschiedlicher Katalysatormaterialien in verschiedenen Reaktorbehältern. Insbesondere ist es denkbar, eine gestufte, also serielle Dehydrierung durchzuführen, wobei je nach Eingangshydriergrad des zugeführten Wasserstoffträgermaterials das Katalysatormaterial in dem jeweiligen Dehydrierreaktor eingestellt wird. Zusätzlich können innerhalb des Reaktorbehälters verschiedenartige Schichtungen und/oder kontinuierliche Eigenschaftsverläufe des Katalysatormaterials erzeugt werden. Insbesondere sind die verschiedenen Dehydrierreaktoren jeweils unterschiedlich und insbesondere zumindest teilweise mit dem Katalysatorsy stem befällt. Die Dehydrierreaktoren können individuell unterschiedlich und insbesondere abgestimmt auf die zu erwartenden Dehydriereigenschaften eingestellt werden. Insbesondere ist die Zusammensetzung des Katalysatorsystems in den verschiedenen Dehydrierreaktoren unterschiedlich. Insbesondere können unterschiedliche Bestandteile des Katalysatorsystems in den verschiedenen Dehydrierreaktoren angeordnet sein. Insbesondere ist es nicht erforderlich, dass sämtliche Bestandteile des Katalysatorsy stems in einem Dehydrierreaktor bevorratet sind. Alternativ ist es auch möglich, dass die verschiedenen Dehydrierreaktoren identisch befüllt sind, indem das Katalysatorsystem in den verschiedenen Dehydrierreaktoren identisch ausgeführt ist. Eine derartige Reaktoranordnung ermöglicht eine vorteilhafte Skalierung des Dehydrierprozesses.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 12 weist im Wesentlichen die Vorteile des Katalysatorsystems auf, worauf hiermit verwiesen wird. Dadurch, dass für unterschiedliche Edukte das Katalysatormaterial gezielt und insbesondere individualisierbar, festgelegt werden kann, ist die Durchführung des Dehydrierverfahrens besonders effizient. Die Bildung von Nebenprodukten ist reduziert und insbesondere vermieden. Aufgrund erhöhter Katalysatoraktivität ist die Reaktionsrate und damit die Wasserstofffreisetzungsrate erhöht.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 13 ermöglicht eine zusätzliche Effizienzsteigerung durch gezielte Beeinflussung der Materialzusammensetzungen.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 14 ermöglicht die vorteilhafte Herstellung eines Katalysatorsystems. Insbesondere kann ein damit hergestelltes Katalysatorsystem unkompliziert hergestellt und zuverlässig bereitgestellt werden. Ein Kalzinieren des beladenen Trägermaterials erfolgt für eine Mindestdauer von 0,5 h. Das Kalzinieren kann sich über einen längeren Zeitraum, insbesondere von mehreren Stunden, erstrecken und insbesondere bis zu 6 h, insbesondere bis zu 12 h oder mehr dauern.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 15 ermöglicht die Herstellung eines Katalysatorsystems mit erhöhter Reinheit und damit mit besseren Reaktionseigenschaften.

Sowohl die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale als auch die in den Ausführungsbeispielen erfindungsgemäßer Reaktorsysteme angegebenen Merkmale sind jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander geeignet, den erfindungsgemäßen Gegenstand weiterzubilden. Die jeweiligen Merkmalskombinationen stellen hinsichtlich der Weiterbildungen des Er- findungsgegenstands keine Einschränkung dar, sondern weisen im Wesentlichen lediglich beispiel shaften Charakter auf. Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Dehydrierreaktors mit einem darin angeordneten Katalysatorsy stem gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine Fig. 1 entsprechende schematische Darstellung einer Reaktoranordnung mit mehreren, in Reihe geschalteten Dehydrierreaktoren,

Fig. 3 eine Darstellung des funktionellen Zusammenhangs der katalytischen Aktivität unterschiedlicher Katalysatorsysteme mit unterschiedlichen Platin-Rhenium-Ver- hältnissen,

Fig. 4 eine Fig. 3 entsprechende Darstellung für Katalysatormaterialien mit und ohne Schwefel,

Fig. 5 eine Darstellung des funktionellen Zusammenhangs eines Methylfluorengehalts in Abhängigkeit des Dehydriergrads unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatormaterialien in Fig. 4,

Fig. 6 eine Fig. 3 entsprechende Darstellung verschiedener Katalysatormaterialien bei verschiedenen Temperaturen,

Fig. 7 eine Fig. 3 entsprechende Darstellung der Reaktionsrate in Abhängigkeit der Temperatur für verschiedene Katalysatormaterialien,

Fig. 8 eine Fig. 3 entsprechende Darstellung verschiedener Katalysatormaterialien,

Fig. 9 eine Fig. 3 entsprechende Darstellung von platinbasierten Katalysatormaterialien. Ein in Fig. 1 sehr schematisch dargestellter Dehydrierreaktor 1 umfasst ein Reaktorgehäuse 2, das eine Längsachse 3 aufweist. Das Reaktorgehäuse 2 ist bezüglich der Längsachse 3 zylindrisch ausgeführt. Die Innenkontur des Reaktorgehäuses 2 in einer Ebene senkrecht zur Längsachse 3 kann auch unrund ausgeführt sein.

An das Reaktorgehäuse 2 ist eine Zuführleitung 4 angeschlossen. Die Zuführleitung 4 dient zum Zuführen von perhydriertem und/oder teilhydriertem Wasserstoffträgermaterial. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist die Zuführleitung 4 an einer ersten, insbesondere unteren, Stirnwand 5 des Reaktorgehäuses 2 angeschlossen, insbesondere konzentrisch zur Längsachse 3. Die untere Stirnwand 5 ist quer und insbesondere senkrecht zur Längsachse 3 orientiert. Die Zuführleitung 4 kann auch exzentrisch zur Längsachse 3 und insbesondere an einer Außenwand 6 des Reaktorgehäuses 2 angeschlossen sein.

An dem Reaktorgehäuse 2 ist eine Abführleitung 7 angeschlossen. Die Abführleitung 7 dient zum Abführen von zumindest teilweise dehydriertem Wasserstoffträgermaterial. Es ist denkbar, dass mit der Abführleitung auch freigesetztes Wasser stoffgas abgeführt wird. Zusätzlich oder alternativ kann eine separate Wasserstoffgas- Abführleitung an das Reaktorgehäuse 2 angeschlossen sein.

Die Abführleitung 7 ist an dem Reaktorgehäuse 2 bezogen auf die Zuführleitung 4 entlang der Längsachse 3 beabstandet angeschlossen, insbesondere maximal beabstandet angeschlossen. Eine maximal beabstandete Anordnung von Zuführleitung 4 und Abführleitung 7 ist gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel dadurch gegeben, dass die Abführleitung an einer der unteren Stirnwand 5 gegenüberliegend angeordneten oberen Stirnwand 8 angeordnet ist. Die obere Stirnwand 8 ist quer und insbesondere senkrecht zur Längsachse 3 orientiert. Die Abführleitung 7 ist konzentrisch zur Längsachse 3 orientiert. Die Abführleitung 7 kann auch exzentrisch zur Längsachse 3 an der oberen Stirnwand 8 angeordnet sein. Die Abführleitung kann auch an der Außenwand 6 angeordnet sein.

Es ist auch denkbar, dass die Anordnung der Leitungen 4, 7 vertauscht ist, also die Zuführleitung 4 an der oberen Stirnwand 8 und die Abführleitung 7 an der unteren Stirnwand 5 angeschlossen sind. Durch die Anordnungen der Zuführleitung 4 und der Abführleitung 7 wird innerhalb des Reaktorgehäuses 2 eine Strömungsrichtung 9 für das Wasserstoffträgermaterial vorgegeben. Die Strömungsrichtung 9 ist insbesondere parallel zur Längsachse 3 orientiert.

Innerhalb des Reaktorgehäuses 2 ist ein als Ganzes mit 10 gekennzeichnetes Katalysator system angeordnet. Das Katalysatorsystem 10 weist mehrere Schichten verschiedener Katalysatormaterialien auf. Entlang der Strömungsrichtung 9 sind eine erste Schicht 11 benachbart zur unteren Stirnwand 5, eine sich der ersten Schicht 11 anschließende zweite Schicht 12, eine sich der zweiten Schicht 12 anschließende dritte Schicht 13 und eine sich der dritten Schicht 13 anschließende vierte Schicht 14 angeordnet. Die vierte Schicht 14 grenzt an die obere Stirnwand 8. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist das Reaktorgehäuse 2 im Wesentlichen vollständig mit Katalysatormaterial des Katalysatorsystems 10 gefüllt.

Der Dehydrierreaktor 1 weist gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel einen einzigen Reaktionsraum auf, der durch das Reaktorgehäuse 2 umgeben ist.

Alternativ kann der Dehydrierreaktor 1 auch als Rohrbündelreaktor ausgeführt sein. Bezüglich des grundlegenden Aufbaus und der Funktionsweise eines derartigen Rohrbündelreaktors wird ausdrücklich auf DE 10 2015 219 305 Al verwiesen. Bei dem Dehydrierreaktor 1 als Rohrbündelreaktor ist die Einbringung von Wärme als Reaktionsenergie vereinfacht, insbesondere mittels eines Wärmeträgermediums. Der Rohrbündelreaktor weist mehrere, insbesondere parallel orientierte, Reaktionsrohre auf, wobei jedes Reaktionsrohr jeweils einen Reaktionsraum begrenzt. An der äußeren Mantel Seite der Reaktionsrohre wird das Wärmeträgermedium geführt. Als Wärmeträgermedium dient insbesondere Wärmeträgeröl, insbesondere Thermalöl. In den Reaktionsrohren ist das Katalysator system 10 angeordnet. Insbesondere ist das Katalysatormaterial in den Reaktionsrohren jeweils immobilisiert. Die Strömungsrichtung 9 des Wasserstoffträgermaterials kann gleich- oder gegengerichtet zu der Strömungsrichtung des Wärmeträgermediums orientiert sein.

Für eine gleichmäßige Verteilung des Wasserstoffträgermaterials auf die Reaktionsrohre kann ein Verteil element in dem Dehydrierreaktor 1 vorhanden sein. Die Schichten 11 bis 14 sind jeweils mit verschiedenen Katalysatormaterialien ausgeführt. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel weist jede Schicht für sich genommen ein einheitliches Katalysatormaterial auf. Die Schichten sind entsprechend dem Reaktorgehäuse 2 jeweils scheibenförmig ausgeführt mit einer senkrecht zur Längsachse 3 kreisförmig ausgeführten Quer- schnittsfläche und einer entlang der Längsachse 3 orientierten Schichthöhe h. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel weisen sämtliche Schichten eine identische Schichthöhe h auf. Die Schichthöhen können auch unterschiedlich festgelegt werden.

Innerhalb jeder Schicht ist ein einziges Katalysatormaterial homogen verteilt angeordnet. Die Material eigenschaften innerhalb der jeweiligen Schichten, insbesondere in einer Ebene senkrecht zur Längsachse 3 und entlang der Schütthöhe h, sind jeweils konstant.

Es ist auch denkbar, dass die Materialeigenschaften innerhalb einer Schicht veränderlich sind und insbesondere veränderlich festgelegt sind, insbesondere mit einem Eigenschaftsprofil, das sich insbesondere entlang der Längsachse 3, also entlang der Schütthöhe h, verändert.

Jede Schicht 11, 12, 13, 14 weist jeweils eine Schüttung von Katalysatormaterial auf, das ein Trägermaterial umfasst und von dem Trägermaterial getragenes Reaktionsmaterial. Insbesondere weist jede Schicht mindestens zwei Reaktionsmaterialien auf, davon mindestens Platin.

Insbesondere weist die erste Schicht 11 als katalytisch aktive Materialien ausschließlich Platin und Rhenium auf. Insbesondere ist die erste Schicht 11 frei von Schwefel. Dieses Katalysatormaterial ist ein erstes Katalysatormaterial und hat sich als besonders vorteilhaft für die Dehydrierung von Wasserstoffträgermaterial mit hohem Hydriergrad erwiesen. Das Katalysatormaterial ermöglicht eine hohe Katalysatoraktivität, also eine hohe Reaktionsrate.

Das Katalysatormaterial der vierten Schicht 14 weist insbesondere ausschließlich ein zweites Katalysatormaterial auf, das ausschließlich Platin und Schwefel umfasst. Das zweite Katalysatormaterial hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Wasserstoffträgermaterial, das beim Durchströmen des Reaktorgehäuses 2 zunehmend dehydriert wird, also einen vergleichsweise kleinen Hydriergrad aufweist, eine geringe Nebenproduktbildung bewirkt. Insbesondere ist die vierte Schicht 14 frei von Rhenium.

Die zweite Schicht 12 und die dritte Schicht 13 weisen jeweils ein drittes Katalysatormaterial auf, das Platin, Schwefel und Rhenium aufweist. Die drei Reaktionsmaterialien sind jeweils an dem Trägermaterial getragen. Die Katalysatormaterialien der zweiten Schicht 12 und der dritten Schicht 13 unterscheiden sich voneinander insofern, dass bei der zweiten Schicht 12 der Rhenium- Anteil größer und/oder der Schwefel- Anteil geringer ist als in der dritten Schicht 13.

Allgemein gilt, dass der Rhenium- Anteil im jeweiligen Katalysatormaterial für die Schichten 11, 12, 13, 14 entlang der Strömungsrichtung 9 abnimmt und/oder der Schwefelanteil zunimmt.

Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel, auf dessen Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten a.

Eine in Fig. 2 als Ganzes mit 15 bezeichnete Reaktoranordnung umfasst mehrere, insbesondere drei Dehydrierreaktoren la. Die Dehydrierreaktoren la sind im Wesentlichen identisch ausgeführt und in Reihenschaltung angeordnet. Die Dehydrierreaktoren la weisen identische Größen auf. Die Dehydrierreaktoren la können auch unterschiedliche Größen aufweisen. Insbesondere kann die Größe der einzelnen Dehydrierreaktoren la in Abhängigkeit der durchzuführenden Dehydrierreaktion gezielt unterschiedlich gewählt werden, insbesondere umsatzabhängig.

Insbesondere können nachgeschaltete Dehydrierstufen größer bauend dimensioniert werden.

Dies betrifft gemäß Fig. 2 insbesondere den in der Mitte und rechts dargestellten Dehydrierreaktor la, die ein größeres Reaktionsvolumen aufweisen können, als der links dargestellte Dehydrierreaktor la, der unmittelbar mit einem ersten Speicherbehälter 16 verbunden ist. Es ist insbesondere auch denkbar, dass der rechts dargestellte Dehydrierreaktor la größer ist als der mittlere Dehydrierreaktor la und der mittlere Dehydrierreaktor la dieselbe Größe aufweist wie der links dargestellte Dehydrierreaktor la. Wenn das Wasserstoffträgermaterial einen vergleichsweise geringeren Hydriergrad aufweist, ergibt sich eine vergleichsweise geringere Reaktionsgeschwindigkeit in dem jeweiligen Dehydrierreaktor la. Die geringere Reaktionsgeschwindigkeit kann durch geeignete Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperatur und/oder Druck im jeweiligen Dehydrierreaktor la kompensiert werden.

Die Reihenschaltung wird insbesondere dadurch erzeugt, dass die Abführleitung 7 des ersten, in Fig. 2 links dargestellten Dehydrierreaktors la die Zuführleitung 4 des zweiten, in Fig. 2 mittig dargestellten Dehydrierreaktors la ist. Entsprechend ist die Abführleitung 7 des zweiten Dehydrierreaktors la die Zuführleitung 4 des dritten, in Fig. 2 rechts dargestellten Dehydrierreaktors la.

Der erste Dehydrierreaktor la ist über die Zuführleitung 4 an den ersten Speicherbehälter 16 angeschlossen. In dem ersten Speicherbehälter 16 ist perhydriertes und/oder teilhydriertes Wasserstoffträgermaterial LOHC ⁺ bevorratet. Es können auch mehrere erste Speicherbehälter 16 vorhanden sein, in welchen perhydriertes und/oder teilhydriertes Wasserstoffträgermaterial unterschiedlichen Hydriergrades bevorratet ist. An den dritten Dehydrierreaktor la ist ein zweiter Speicherbehälter 17 mittels der Abführleitung 7 des dritten Dehydrierreaktors la angeschlossen. In dem zweiten Speicherbehälter 17 wird zumindest teilweise und/oder vollständig entladenes Wasserstoffträgermaterial LOHC“ bevorratet.

Es ist denkbar, dass auch der erste und der zweite Dehydrierreaktor la jeweils mittels separater Abführleitungen an den zweiten Speicherbehälter 17 angeschlossen sind. Entsprechend ist es möglich, dass der erste Speicherbehälter 16 mit entsprechenden Zuführleitungen unmittelbar mit dem zweiten oder dritten Dehydrierreaktor la verbunden sein kann. Dadurch ergeben sich bezüglich der Zu- und Abführung des Wasserstoffträgermaterials zusätzliche Freiheiten. Das Verfahren kann besonders flexibel durchgeführt werden.

An den dritten Dehydrierreaktor la kann zusätzlich ein Wasserstoffgas-Pufferspeicher 18 und/oder ein Wasserstoffgasverbraucher 19 angeschlossen sein, um das freigesetzte Wasserstoffgas zwischenzuspeichem und/oder zu verbrauchen. Entlang der Zuführleitung 4 bzw. Abführleitung 7 ist eine optionale Abtrenneinheit 20 angeordnet, um freigesetztes Wasser stoffgas von zumindest teilweise dehydriertem Wasserstoffträgermaterial abzutrennen. Das abgetrennte Wasserstoffgas kann also insbesondere stromaufwärts des letzten Dehydrierreaktors la abgezweigt werden und insbesondere einem Wasserstoffgaspufferspeicher 18 und/oder einem Wasserstoffgasverbraucher 19 zugeführt werden.

Vorteilhaft ist es, wenn das freigesetzte Wasserstoffgas in einer optionalen Konditionierungsstufe 22 konditioniert, also gereinigt und/oder abgekühlt wird. Die Konditionierungsstufe 22 ist insbesondere zentral an eine Wasserstoffgasleitung angeschlossen, die an den Wasserstoffgaspufferspeicher 18 und/oder an den Wasserstoffgasverbraucher 19 angeschlossen ist. Die Konditionierungsstufe 22 ist insbesondere stromabwärts der Abtrenneinheiten 20 angeordnet und insbesondere damit fluidtechnisch verbunden. Das zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermaterial kann aus der Abtrenneinheit 20 in den jeweils stromabwärts angeordneten Dehydrierreaktor la überführt werden. Stromaufwärts des zweiten Speicherbehälters 17 ist eine optionale Reinigungsstufe 23 angeordnet, um Verunreinigungen aus dem zumindest teilweise dehydrierten Wasserstoffträgermaterial aufzureinigen. Zusätzlich können Reinigungsstufen 23 jeweils nach einem Dehydrierreaktor la angeordnet sein.

Alternativ kann zumindest ein Teilstrom des Wasserstoffträgermaterials mittels einer separaten Bypassleitung 21 dem zweiten Speicherbehälter 17 oder separaten Speicherbehältern zugeführt und zwischengelagert werden.

In den Dehydrierreaktoren la ist jeweils mindestens ein Katalysatormaterial angeordnet. Aufgrund der Reihenschaltung der Dehydrierreaktoren la ist es möglich, dass sich die Katalysatormaterialien der verschiedenen Dehydrierreaktoren la voneinander unterscheiden. Wesentlich ist, dass die verschiedenen Katalysatormaterialien der Reaktoranordnung 15 insgesamt das Katalysatorsystem 10 bilden. Es ist insbesondere nicht erforderlich, dass das Katalysator system vollständig innerhalb eines Dehydrierreaktors la angeordnet sein muss. Die verschiedenen Komponenten des Katalysatorsy stems 10 können auf verschiedene Dehydrierreaktoren la aufgeteilt angeordnet sein. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist insbesondere in dem ersten Dehydrierreaktor la das erste Katalysatormaterial angeordnet, das als Aktivmaterialien Platin und Rhenium aufweist. In dem dritten Dehydrierreaktor la ist das zweite Katalysatormaterial angeordnet, das, insbesondere ausschließlich, Platin und Schwefel aufweist. Das zweite Katalysatormaterial weist insbesondere den höchsten Schwefelanteil und/oder insbesondere den geringsten Rhenium- Anteil auf. In dem zweiten Dehydrierreaktor la, der entlang der Strömungsrichtung zwischen dem ersten Dehydrierreaktor und dem dritten Dehydrierreaktor angeordnet ist, ist das dritte Katalysatormaterial angeordnet, das Platin, Schwefel und Rhenium umfasst. Der Effekt beim Dehydrieren des Wasserstoffträgermaterials in den in Reihe geschalteten Dehydrierreaktoren la entspricht funktional im Wesentlichen dem der verschiedenen Schichten in dem Dehydrierreaktor 1 gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel.

In dem ersten Dehydrierreaktor la erfolgt eine Dehydrierung des Wasserstoffträgermaterials mit großem Hydriergrad bei hoher Katalysatoraktivität, also mit hoher Reaktionsrate. In dem dritten Dehydrierreaktor la wird das zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermaterial mit einem vergleichsweise kleinen Hydriergrad mit hoher Katalysator Selektivität dehydriert. Die Bildung von Nebenprodukten ist im Wesentlichen verhindert. In dem zweiten Dehydrierreaktor la findet ein Dehydrieren auf Zwischenstufe statt.

Es versteht sich, dass auch innerhalb der einzelnen Dehydrierreaktoren la mehrere Schichten mit unterschiedlichen Materialzusammensetzungen angeordnet sein können. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die einzelnen Reaktoren la unterschiedlich und insbesondere in Abhängigkeit des Hydriergrades des jeweiligen Wasserstoffträgermaterials mit den Speicherbehältern 16, 17 und den anderen Dehydrierreaktoren la verschaltet werden können. Dazu sind die Zuführleitungen 4 und die Abführleitungen 7 mit entsprechenden Förderorganen und Weichen ausgeführt.

Im Folgenden wird ein Verfahren zum Dehydrieren von Wasserstoffträgermaterial näher erläutert.

Die Dehydrierung erfolgt kontinuierlich in einem Reaktor, insbesondere einem Rohrbündelreaktor, wobei die einzelnen Reaktionsrohre jeweils insbesondere ein Festbett darstellen. Der Reaktor umfasst einen oder mehrere Reaktionsräume, die räumlich getrennt und/oder räumlich zusammenhängend ausgeführt sein können und insbesondere als geschichtete Katalysatorschüttung vorliegen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung kontinuierlich in einem oder mehreren Festbett-Reaktoren durchgeführt, in welchen der Katalysator abhängig vom Umsatzgrad mit unterschiedlichen Zusammensetzungen gewählt wird.

Perhydrierte oder teilhydrierte Kohlenwasserstoffe werden zu Beginn der Dehydrierreaktion in einem ersten Reaktor oder im ersten Bereich des Festbettes mit platinhaltigem und rheniumhaltigem Katalysator in Kontakt gebracht. Diese erste Dehydrierung erfolgt insbesondere bei einem Umsatzgrad bis 60 %, stärker bevorzugt bei einem Umsatzgrad bis 50 %, insbesondere bei einem Umsatzgrad bis 40 %. Der Umsatzgrad beschreibt die Vollständigkeit der durchgeführten Dehydrierreaktion. Wenn beispielsweise das Wasserstoffträgermaterial einen Eingangshydriergrad von 50 % vor der Reaktion und einen Ausgangshydriergrad von 0 % nach der Reaktion aufweist, beträgt der Dehydrierhub 50 %, also die Differenz aus Eingangshydriergrad und Ausgangshydriergrad. Der Umsatzgrad beträgt 100 %, da das Wasserstoffträgermaterial vollständig von dem Eingangshydriergrad auf den Ausgangshydriergrad dehydriert worden ist.

Für den Fall, dass das Wasserstoffträgermaterial als Edukt vollständig hydriert ist, sind die Zahlenwerte für Dehydrierhub und Umsatzgrad im Wesentlichen identisch und insbesondere identisch. Die Nebenproduktbildung ist abhängig von der Konzentration der aromatischen Moleküle. Die Änderung des Dehydrierhubs, der sich direkt auf den Hydriergrad und damit auf das Verhältnis aus aromatischen und nicht-aromatischen Molekülen des Wasserstoffträgermaterials bezieht, ermöglicht eine Beschreibung des Zusammenhangs für die Nebenproduktbildung.

Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, dass ab einem Hydriergradniveau von mindestens 50 % Unterschiede hinsichtlich der Katalysator Selektivität zwischen Pt(Re)- und Pt(Re)/S- Katalysatorsy Sternen auftreten. Ab diesem Hydriergradniveau ist insbesondere die Nutzung von schwefelhaltigen Katalysatoren vorteilhaft.

Die Dehydrierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 400 °C, insbesondere von 200 °C bis 350 °C und insbesondere von 210 °C bis 330 °C. Vorzugsweise wird die Dehydrierung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 8 bar, insbesondere im Bereich vom 1 bis 5 bar, insbesondere im Bereich von 2 bis 4 bar und insbesondere bei einem Druck von etwa 3 bar durchgeführt.

Im Reaktionsraum werden die teilhydrierten Kohlenwasserstoffe mit platinhaltigem, rheniumhaltigem und schwefelhaltigem Katalysator in Kontakt gebracht. Diese zweite sowie gegebenenfalls weitere Dehydrierungen erfolgen vorzugsweise bei einem zweiten Umsatzgrad im Bereich von 30 % bis 95 % bezogen auf den ursprünglichen, insbesondere vollhydrierten Wasserstoffträgermaterialstrom, insbesondere von 40 % bis 90 % und insbesondere von 50 % bis 90 %. Bezogen auf den Hydriergradbereich sind die zweite und gegebenenfalls weitere Dehydrierstufen mit schwefelhaltigen Katalysatoren in einem Hydriergradbereich ab etwa 60 % und insbesondere ab etwa 50 % vorteilhaft. Der Umsatz in der jeweils letzten Dehydrierstufe ist insbesondere vollständig. Das bedeutet, dass das Wasserstoffträgermaterial in der letzten Stufe vollständig entladen wird. Der Hydriergrad nach der letzten Dehydrierstufe beträgt insbesondere höchstens 20 %, insbesondere höchstens 10%, insbesondere höchstens 5 %, insbesondere höchstens 3 %, insbesondere höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % und insbesondere höchstens 0,01 %.

Die Dehydrierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 180 °C bis 400 °C, insbesondere von 200 °C bis 350 °C und insbesondere von 210 °C bis 330 °C. Vorzugsweise wird die Dehydrierung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar, insbesondere von 2 bis 4 bar und insbesondere bei einem Druck von etwa 3 bar durchgeführt.

Im Folgenden wird ein Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems 10, insbesondere des dritten Katalysatormaterials, insbesondere eines platinhaltigen, rheniumhaltigen und schwefelhaltigen Pulver- und Formkörperkatalysators näher erläutert.

In einem Schritt (a) erfolgt das Vermischen einer Lösung aus Platinsulfitsäure und löslichen Rheniumverbindungen in Reinstwasser zu einer Präkursor-Lösung. Lösliche Rheniumverbindungen sind beispielsweise Dirheniumheptaoxid (Re2O?) oder Ammoniumperrhenat (NELReC ).

Platinsulfitsäure wird häufig auch als Platin-Schweflige Säure bezeichnet und meist mit der Summenformel H3Pt(SO3)2OH angegeben. Wässrige Lösungen von Platinsulfitsäure (H ₃ Pt(SO ₃ )2OH) sind kommerziell erhältlich und weisen häufig eine Edelmetallkonzentration von 5 bis 20 Gewichtsprozent auf. Die Lösungen können zusätzlich noch schweflige Säure enthalten. Die im Schritt (a) eingesetzte Lösung von Platinsulfitsäure kann eine Konzentration im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% aufweisen und wird üblicherweise hergestellt, indem eine kommerziell erhältliche, konzentrierte Lösung mit Hilfe von Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

In einem Schritt (b) erfolgt das Aufbringen einer Lösung aus Platinsulfitsäure und löslichen Rheniumverbindungen auf einen Träger als Formkörper oder Pulver.

Der Trägerformkörper oder das Pulver umfassen vorzugsweise Aluminiumoxid (AI2O3), Siliziumdioxid (SiCL), Titandioxid (TiCL), Zirkoniumdioxid (ZrCL), Siliziumkarbid (SiC) oder Mischungen davon. Stärker bevorzugt umfasst der Trägerformkörper Aluminiumoxid (AI2O3). Das Aluminiumoxid ist vorzugsweise ausgewählt aus gamma- Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, alpha- Aluminiumoxid oder Mischungen davon, und ist insbesondere gamma- Aluminiumoxid.

In einer Ausführungsform erfolgt das Aufbringen der Präkursor-Lösung aus Schritt (a) auf den Träger in einem Schritt (b) durch Imprägnierung. Bevorzugt wird hier die sogenannte „Strong electrostatic adsorption“ (SEA) Methode angewendet. Bei lonenadsorptions- Verfahren werden elektrostatische Wechselwirkungen zwischen der Edelmetallkomponente und der Trägeroberflä- che genutzt, um eine Abscheidung zu erreichen. Je nach Oberflächenladung des Trägers, abhängig vom pH-Wert der Lösung aus Schritt (a), treten Wechselwirkungen der entgegengesetzten Ladungen auf. Die Edelmetallkonzentration bestimmt sich demnach aus dem angestrebten pH- Wert der Präkursor-Lösung.

Alternativ zum „SEA“- Verfahren können zum Aufbringen der Präkursor-Lösung auf den Trägerformkörper oder Trägerpulver auch andere dem Fachmann bekannte Verfahren verwendet werden (z.B. Aufsprühen, Nassimprägnierung („incipient wetness impregnation“, „wet impregnation“), Diffusionsimprägnierung, chemische Dampfabscheidung (chemical vapor deposition (CVD)). Das Aufsprühen der Präkursor-Lösung aus Schritt (a) kann beispielsweise nach dem Verfahren erfolgen, welches in der der Offenlegungsschrift

DE 10 2007 025 356 Al beschrieben ist. Dazu werden Trägerformkörper in einer Sprühkammer mit einer Platinsulfitsäurehaltigen und rheniumhaltigen Lösung besprüht. Das Aufsprühen kann z.B. mit einem Gerät der Fa. Innojet wie dem „Innojet Aircoater“ durchgeführt werden. Dabei wird der Katalysatorformkörper in Form zweier kreisflächig angeordneter, gegenläufiger Spiralbewegungen durch einen geeigneten Treibsatz (z.B. Innojet Vulcano) in der Sprühkammer umgewälzt. Das Verfahren ist in „Easy Coating: Grundlagen und Trends beim Coating pharmazeutischer Produkte“ Herausgeber Mont Kumpugdee- Vollrath, Jens-Peter Krause; Vieweg+Teubner Verlag; 1. Auflage 2011, Seiten 120-132; beschrieben. Die Präkursor-Lösung kann z.B. über vertikal angeordnete Sprühdüsen in die Sprühkammer eingebracht werden.

Nach dem Aufbringen der Präkursor-Lösung auf den Trägerformkörper können die beladenen Trägerformkörper in einem optionalen Schritt (c) gewaschen und dann getrocknet werden. Auf ein Waschen der beladenen Trägerformkörper kann auch verzichtet werden.

Die optionale Trocknung der gegebenenfalls gewaschenen Trägerformkörper kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 °C bis 150°C, insbesondere bei etwa 120°C über einen Zeitraum von 1 h bis 15 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 h bis 10 h, insbesondere über einen Zeitraum von 8 h erfolgen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine Trocknung über einen Zeitraum von 5 h bis 10 h bei einer Temperatur im Bereich von 70 °C bis 150 °C.

Die Zahl der Imprägnierungen ist unter anderem von der Aufnahmekapazität des Trägerformkörpers, also dessen Porenvolumen, und der gewünschten Zielbeladung abhängig. In der Regel erfolgt nur eine Imprägnierung.

Eine alternative Trocknungsmethode ist die Trennung von edelmetallhaltigem Trägerformkörper oder Trägerpulver mittels Rotationsverdampfung unter Vakuum. Der Trocknungsprozess findet über einen Zeitraum von 1 h bis 5 h, insbesondere bei 3h statt, bei Heizbadtemperaturen von 30 °C bis

70°C, vorzugsweise bei 50°C. Die beladenen und gegebenenfalls gewaschenen und getrockneten Trägerformkörper oder Trägerpulver werden in einem Schritt (d) einer Kalzinierung unterzogen. Die Kalzinierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 °C bis 550 °C, vorzugsweise im Bereich von

300 °C bis 450 °C, insbesondere bei etwa 400 °C über einen Zeitraum von 0,25 h bis 6 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 h bis 6 h, insbesondere über einen Zeitraum von etwa 4 h.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Kalzinierung bei einer Temperatur im Bereich von 300 °C bis 420 °C über einen Zeitraum von 0,5 h bis 6 h, insbesondere bei etwa 400 °C über einen Zeitraum von etwa 4 h. Die in Schritt (d) erhaltenen kalzinierten platinhaltigen, rheniumhaltigen und schwefelhaltigen Trägerformkörper oder Pulver werden anschließend in einem Schritt (e) reduziert.

Die Reduzierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 °C bis 500 °C, bevorzugter im Bereich von 300 °C bis 450 °C, besonders bevorzugt bei etwa 400 °C über einen Zeitraum von 0,25 h bis 5 h, vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere über einen Zeitraum von etwa 2 h.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reduzierung bei einer Temperatur im Bereich von 300 °C bis 450 °C über einen Zeitraum von 0,5 h bis 4 h, insbesondere bei etwa 400 °C über einen Zeitraum von etwa 2 h.

Nachfolgend werden anhand von Fig. 3 bis 9 Katalysatorsysteme und/oder Bestandteile davon sowie deren Eigenschaften näher beschrieben.

Fig. 3 zeigt in Abhängigkeit der Dehydrierdauer t bei Umgebungsdruck und einer Temperatur von 250 °C den Verlauf des Dehydriergrades DHG für unterschiedliche Katalysatormaterialien. Das Verhältnis des Platingehalts zu perhydriertem Benzyltoluol als Wasserstoffträgermaterial beträgt 0,01 Mol-%. Der Schwefelgehalt ist für die hier gezeigten Katalysatormaterialien identisch. Erkennbar ist, dass der Dehydriergrad für ein rhenium-freies Katalysatormaterial kleiner ist als für rheniumhaltiges Katalysatormaterial. Der variierende Rheniumgehalt hat auf den Dehydriergrad keinen signifikanten Einfluss.

Fig. 4 zeigt das katalytische Verhalten eines verschwefelten Platin-Rheniumpulverkatalysators im Vergleich zu einem Platin-Rheniumkatalysator, der nicht verschwefelt worden ist. Erkennbar ist der signifikant höhere Dehydriergrad des reinen Platin-Rheniumkatalysators, insbesondere bei kürzeren Reaktionsdauem. Bei längeren Reaktionsdauern gleichen sich die Dehydriergrade der verschiedenen Katalysatoren an, wobei der verschwefelte Platin-Rheniumpulverkatalysator nicht das Niveau des reinen Platin-Rheniumkatalysators erreicht. Der Einfluss des Materials auf den Dehydriergrad ist bei längeren Reaktionsdauern geringer.

Im Übrigen sind die Reaktionsbedingungen dieselben wie für die Auswertung in Fig. 3.

Fig. 5 zeigt den Gehalt eines Nebenprodukts am Beispiel von Methylfluoren in Abhängigkeit des Dehydriergrads für die Katalysatormaterialien in Fig. 4. Methylfluoren ist ein selektiv gebildetes, dominantes Nebenprodukt, das unerwünscht ist und dessen Bildung vermieden werden soll. Deutlich erkennbar ist die unerwünschte Zunahme des Methylfluorengehalts des unver schwefelten Platin-Rheniumkatalysators bei großen Dehydriergraden, insbesondere ab 50 %. Dagegen zeigt die Verwendung des schwefelhaltigen Katalysators, das die Nebenproduktbildung, insbesondere die Methylfluorenbildung, bei hohen Dehydriergraden, also in niedrigen Hydriergradbereichen, signifikant reduziert werden kann. Das Risiko einer Katalysatordeaktivierung ist dadurch vermindert.

Fig. 6 zeigt die katalytische Aktivität eines verschwefelten Platin-Rhenium-Pulverkatalysators im Vergleich zu einem verschwefelten Platin-Pulverkatalysator, der also rheniumfrei ist. Gezeigt ist der Dehydriergrad von perhydriertem Benzyltoluol über einen Zeitraum von 240 Minuten bei Temperaturen von 210 °C, 220 °C, 230 °C, 240 °C und 250 °C. Der Druck ist Umgebungsdruck. Das Verhältnis von Platingehalt zu perhydriertem Benzyltoluol beträgt 0,01 Mol-%. Der Reaktionsraum ist von 300 ml/min Argon durchströmt. Aus Fig. 6 wird deutlich, dass mit zunehmender Temperatur der maximale Dehydriergrad gesteigert werden kann, wobei der maximale Dehydriergrad für die rheniumhaltigen Katalysatoren größer ist als für rheniumfreie Katalysatoren.

Fig. 7 zeigt die Reaktionsrate mit steigender Temperatur für die Katalysatormaterialien in Fig. 6. Die Reaktionsrate wurde bei einem Dehydriergrad von 5 % bei den für Fig. 6 bereits erläuterten Reaktionsbedingungen ermittelt. Es zeigt sich, dass bereits bei diesem geringen Dehydriergrad eine signifikante Temperaturanhängigkeit einerseits und eine signifikante Abhängigkeit des verwendeten Katalysatormaterials erkennbar ist. Die Geschwindigkeitsrate steigt überproportional mit der Temperatur. Die Geschwindigkeitsrate ist für das rheniumhaltige Katalysatormaterial größer als für das rheniumfreie Katalysatormaterial.

Fig. 8 zeigt die katalytische Aktivität eines verschwefelten Platin-Rhenium-Katalysators im Vergleich zu einem verschwefelten Platin-Katalysator aus industrieller Produktion, der also rheniumfrei ist. Das Katalysatormaterial ist nicht pulverartig ausgeführt, sondern liegt in Form sphärischer Pellets vor. Die grundsätzlichen Beobachtungen für die sphärischen Pellets gelten analog dem Pulverkatalysator, wobei die Unterschiede zwischen den verschiedenen Materialien in Abhängigkeit von Temperatur ähnlich und in Abhängigkeit von Rhenium stärker ausgeprägt sind.

Fig. 9 zeigt die katalytische Aktivität von Platin-Rhenium-Katalysatoren mit veränderlicher Platinbeladung im Vergleich zu monometallischen Platinkatalysatoren gleicher Beladung. Gezeigt ist der Dehydriergrad von perhydriertem Benzyltoluol über einen Zeitraum von 240 Minuten bei den sonst bekannten Reaktionsbedingungen. Es zeigt sich eine verbesserte katalytische Aktivität für rheniumhaltige Katalysatoren, wobei die katalytische Aktivität umso größer ist, je kleiner der Gewichtsprozentanteil des Reaktionsmaterials ist.

Für das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann eine oder mehrere Katalysatormaterialien aufweisen, deren jeweilige Herstellung im Folgenden beispielhaft erläutert ist.

- Pt Eine wässrige Lösung aus Hexachloroplatinsäure wird mit dem im Patent beschriebenen Verfahren auf einen Pulver- Aluminiumoxid-Träger aufgebracht. Der Pt-Gehalt ist konstant bei 0,3 Gew.-%. Die BET-Oberfläche beträgt 83 m ² /g.

Pt 0,3 Gew.-%, Pt 1,5 Gew.-%, Pt 3,0 Gew.-%

Eine wässrige Lösung aus Hexachloroplatinsäure wird mit dem im Patent beschriebenen Verfahren auf einen Pulver- Aluminiumoxid-Träger aufgebracht. Der Pt-Gehalt beträgt 0,3 Gew.-%, 1,5 Gew.-%, 3,0 Gew.-%. Die BET-Oberfläche beträgt 83 m ² /g.

Pt-Re

Eine wässrige Lösung aus Hexachloroplatinsäure und Rheniumheptaoxid wird mit dem im Patent beschriebenen Verfahren auf einen Pulver- Aluminiumoxid-Träger aufgebracht. Der Pt-Gehalt ist bei 0,3 Gew.-% und der Rheniumgehalt 0,15 Gew.-%. Die BET-Oberfläche beträgt 83 m ² /g.

Pt-Re 0,3 Gew.-%, Pt-Re 1,5 Gew.-%, Pt-Re 3,0 Gew.-%

Eine wässrige Lösung aus Hexachloroplatinsäure und Rheniumheptaoxid wird mit dem im Patent beschriebenen Verfahren auf einen Pulver- Aluminiumoxid-Träger aufgebracht. Der Pt-Gehalt beträgt 0,3 Gew.-%, 1,5 Gew.-%., 3,0 Gew.-%. Das Platin zu Rhenium-Verhältnis ist konstant bei 2: 1. Die BET-Oberfläche beträgt 83 m ² /g.

- PtS-Re 1 :2, PtS-Re 10: 1, PtS-Re 2: 1, PtS-Re 1:1, PtS-Re 1 :3

Eine wässrige Lösung aus Platinsulfitsäure und Rheniumheptaoxid wird mit dem im Patent beschriebenen Verfahren auf einen Pulver- Aluminiumoxid-Träger aufgebracht. Der Pt-Gehalt ist konstant bei 0,3 Gew.-% und der Schwefelgehalt konstant bei 0,1 Gew.-%, hingegen das Verhältnis von Platin-Rhenium wie folgt variiert: 1 :0, 10: 1, 2: 1, 1 : 1, l :3. Die BET- Oberfläche beträgt 83 m ² /g.

- PtS

Eine wässrige Lösung aus Platinsulfidsäure wird mit dem im Patent beschriebenen Verfahren auf einen Pulver- Aluminiumoxid-Träger aufgebracht. Der Pt-Gehalt ist bei 0,3 Gew.-% und der Schwefelgehalt bei 0.1 Gew.-%. Die BET-Oberfläche beträgt 83 m ² /g. - PtS-Re

Eine wässrige Lösung aus Platinsulfitsäure und Rheniumheptaoxid wird mit dem im Patent beschriebenen Verfahren auf einen Pulver- Aluminiumoxid-Träger aufgebracht. Der Pt-Ge- halt ist bei 0,3 Gew.-%. Die BET-Oberfläche beträgt 83 m ² /g.

- PtSRe-Pellet

Eine wässrige Lösung aus Platinsulfitsäure und Rheniumheptaoxid wird mit dem im Patent beschriebenen Verfahren auf einen Pellet-Aluminiumoxid-Träger aufgebracht. Der Pt-Ge- halt ist bei 0,3 Gew.-%, der Rhenium-Gehalt bei 0,15 Gew.-% und der Schwefelgehalt bei 0.1 Gew.-%. Die BET-Oberfläche beträgt 32 m ² /g.

Herstellung des Vergleichskatalysators

Vergleich

Bei dem Vergleichskatalysator handelt es sich um einen nach DE 10 2018 109 254 Al hergestellten Pellet-Katalysator, welcher sowohl 0,3 Gew.-% Pt als auch 0,1 Gew.-% Schwefel beinhaltet.