TITRE : Procédé de revêtement par électrophorèse d'une pièce en matériau composite à matrice céramique par une barrière environnementale

DOMAINE TECHNIQUE GENERAL

La présente invention concerne un procédé de revêtement par électrophorèse d'une pièce en matériau composite à matrice céramique (CMC) par une barrière environnementale, en particulier dans le domaine aéronautique.

ETAT DE LA TECHNIQUE

Les technologies CMC sont développées depuis plus de 20 ans, avec des objectifs d’application de ces technologies dans les futures générations de turboréacteurs civils, en l’occurrence pour la réalisation de pièces de turbines et de pièces d’arrières corps.

En effet, les matériaux CMC présentent de bonnes propriétés mécaniques les rendant aptes à constituer des éléments de structures et conservent avantageusement ces propriétés à températures élevées.

Cependant, dans les conditions de fonctionnement des turbines aéronautiques (en particulier : haute température et environnement corrosif), les matériaux CMC sont sensibles à la corrosion, de sorte qu’il est nécessaire de les protéger contre une dégradation prématurée.

Ainsi, lorsqu’une pièce en CMC comprend une matrice de carbure de silicium (SiC), la corrosion du CMC résulte en l’oxydation du SiC en silice, qui en présence de vapeur d’eau se volatilise sous forme d’hydroxydes Si(0H)4. Les phénomènes de corrosion entraînent une dégradation prématurée du CMC.

En conséquence, afin de garantir la durée de vie des CMC, il est donc nécessaire de les protéger de la corrosion humide avec une barrière environnementale (EBC).

Les EBC actuellement utilisées sont généralement composées : D’une couche de silicium qui permet d’assurer la protection contre l’oxydation ;

D’une couche de disi licate de terre rare (généralement Y ou Yb) de formule REzSizO? (où RE signifie terre rare) qui permet de faire barrière de diffusion aux espèces oxydantes et de protéger le CMC contre la corrosion à haute température. Et d’une couche de monosilicate d’yttrium YzSiOs (en abrégé MSY) qui permet d’assurer la résistance à la récession et aux CMÀS.

Dans le domaine de l’aéronautique, les pièces cibles pour cette application sont, entre autres, les pièces de turbine, telles que les aubes ou les distributeurs, pour lesquelles il est nécessaire de déposer un revêtement sur le bord d’attaque et le bord de fuite des pales, de manière à protéger les pièces contre la corrosion. Toutefois, ce dépôt doit être le plus fin possible, afin de ne pas perturber les performances aérodynamiques de la pièce revêtue.

Il peut s'agir aussi de pièces présentant des trous, des reliefs et plus généralement des variations de forme, que ces variations soient complexes ou non.

Une contrainte forte sur ces pièces complexes est donc l’obtention d’un revêtement homogène et fin (généralement inférieur à 100pm pour l’ensemble des trois couches comprises) et plus particulièrement :

Épaisseur de la sous-couche en silicium : typiquement inférieure à 30pm ;

Epaisseur de la couche de REzSizO? de l’ordre de 30pm ;

Epaisseur de la couche de MSY de l’ordre de 10pm.

La couche de silicium est généralement déposée par voie sèche, à savoir par projection thermique ou par dépôt chimique en phase vapeur (en abrégé CVD), alors que les couches de silicates de terre rare peuvent être déposées par voie sèche ou par voie humide.

Ainsi, en termes de dépôt par voie humide, on connaît l’électrophorèse qui est un procédé par voie humide selon lequel on trempe la pièce dans une suspension liquide de poudre de silicate de terre rare sous un champ électrique. La pièce, qui se situe à l’anode ou à la cathode selon sa polarité, va être progressivement recouverte d’un dépôt grâce à la mobilité de la poudre sous l’influence du champ électrique.

Le procédé électrophorétique est généralement retenu, car il permet d’élaborer des revêtements fins sur des pièces complexes, contrairement à la projection thermique, qui est un procédé directif et qui n’est donc pas adapté à la protection de pièces complexes.

Par ailleurs, du fait que la projection thermique utilise de la poudre dont la taille est de l’ordre de 60pm, cela permet raisonnablement de réaliser des couches couvrantes d’une épaisseur minimale de l’ordre de 100pm. Ainsi, ce procédé ne peut être retenu pour l’élaboration de revêtements sur des bords d’attaque/bords de fuite où l’épaisseur maximale du revêtement dans sa totalité est de 100pm. Enfin, en ce qui concerne les procédés de dépôts en phase vapeur d’oxyde mixte de silicate de terre rare, on constate, en ce qui concerne le dépôt chimique en phase vapeur, que la chimie n’est pas maîtrisée et, en ce qui concerne le dépôt physique en phase vapeur (en abrégé PVD), que les épaisseurs demandées sont trop importantes.

L’utilisation du procédé électrophorétique ne permet toutefois pas de recouvrir de manière homogène les singularités d’une pièce, ne serait-ce que les bords d’une éprouvette. Plus précisément, les effets de concentration de champ électrique conduisent soit à des surépaisseurs locales, soit à des manques de matière. Ainsi, cela conduit à des manques de matière en sommet de pièce et, au contraire, à de la rétention de matière dans les creux de la pièce. On peut parler alors "d'effet géométrique".

C'est particulièrement visible au sein du tissage qui constitue la trame de la pièce en CMC, lequel tissage se traduit par une alternance de creux et de bosses.

Or, ces différences d’épaisseur sont préjudiciables pour le revêtement, car : dans les zones où il y a un manque de matière : il n’y a pas assez de revêtement pour jouer son rôle de protection contre la corrosion ; dans les zones où il y a des surépaisseurs, le revêtement peut fissurer du fait de la forte épaisseur qui engendre des contraintes thermomécaniques élevées durant l’étape finale de frittage.

Pour pallier ces difficultés, on a proposé dans le document FR3084377 d’introduire dans le bain d’électrophorèse, des charges conductrices, ce qui permet normalement d’obtenir des revêtements homogènes et d’épaisseur uniforme.

Toutefois, le présent demandeur a constaté que la technique décrite dans ce document était encore perfectible. En effet, l’utilisation de charges carbonées conduit à l’obtention de revêtements poreux ne permettant pas d’assurer un rôle optimal de protection du revêtement contre les phénomènes d’oxydation-corrosion. Par ailleurs, l’utilisation de sels métalliques, tel que le h, réagit avec le disilicate, dégradant ainsi ses propriétés de protection contre l’oxydation-corrosion.

Il est par ailleurs connu d'utiliser une solution de disilicate de terre rare, en combinaison avec du bore (en vue de la densification de la barrière environnementale) et un oxyde de fer (remplissant le rôle d'agent de frittage). Mais le même problème que celui décrit ci-dessus est constaté.

La présente invention a justement pour but d’apporter une solution à ce problème.

PRESENTATION DE L'INVENTION

A cet effet, l'invention se rapporte à un procédé d’élaboration d’un revêtement de type barrière environnementale par électrophorèse sur une pièce en matériau composite à matrice céramique, le procédé comprenant les étapes suivantes :

- E10 : application par électrophorèse sur la surface de la pièce d’une suspension liquide d'une composition comprenant au moins une poudre d'un silicate de terre rare ainsi que des charges conductrices ;

- E20 : séchage de la suspension appliquée ; et

- E30 : traitement thermique de frittage de la poudre du silicate de terre rare, caractérisé en ce que l'on fait usage, à titre de charges conductrices, d'au moins un nitrate choisi dans le groupe constitué par les nitrates d'aluminium, d'yttrium et d'ytterbium selon une quantité comprise entre 0.2 et 1 millimoles par litre de suspension liquide.

Le présent demandeur a constaté avec surprise que dès lors que l'on sélectionne des sels parmi les nitrates cités ci-dessus, il était possible d'obtenir des revêtements particulièrement homogènes et d’épaisseur uniforme, à une concentration en sels aussi faible que celle également indiquée ci-dessus.

Ainsi, dans le cas de suspensions conductrices, la chute de potentiel dans la suspension est plus grande, et donc la force motrice pour la formation du revêtement devient plus faible, ce qui réduit les zones de concentrations de lignes de champ électrique. Cet ajustement de la conductivité électrique permet d’obtenir des revêtements plus homogènes et de s’affranchir des "effets de bords" et/ou des "effets géométriques".

De plus, une telle concentration permet d'augmenter très notablement la conductivité électrique de la suspension, sans en perturber la stabilité. Par ailleurs, ces ajouts de sels formeront, après traitement thermique, de l’alumine, de l’yttrine (oxyde d’yttrium) ou de l’oxyde d’ytterbium, aidant ainsi à la densification du revêtement.

Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de ce procédé, prises seules ou selon une combinaison quelconque techniquement compatible, d’au moins deux d’entre elles :

- la composition de la suspension comprend des agents de frittage avec une proportion en teneur massique dans ladite composition d’environ 0 à 5% d’agents de frittage ;

- la teneur massique de la poudre de silicate de terre rare est comprise entre environ 0.5 à 30%, ou entre environ 1 à 10% ;

- la taille moyenne des particules de la poudre du silicate de terre rare est inférieure ou égale à environ 5pm, ou inférieure ou égale à environ 1 m ;

- la composition de la suspension comprend un solvant dont la teneur massique dans ladite composition est comprise entre environ 70 à 99%, ou entre environ 85 à 95% ;

- les agents de frittage sont soit des charges oxydes de type FezCh, ÀI2O3, MgO, CaO RE2O3 (RE=Terre Rare), soit des sols précurseurs de ces oxydes, soit des sols précurseurs du silicate de terre rare ;

- que pour atteindre une épaisseur donnée de barrière environnementale, les étapes E10 à E30 sont répétées plusieurs fois jusqu’à l’obtention de l’épaisseur souhaitée ;

- ladite pièce est une pièce de turbomachine.

DESCRIPTION DES FIGURES

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui va maintenant en être faite, en référence aux dessins annexés, qui en représentent, à titre indicatif mais non limitatif, un mode de réalisation possible.

Sur ces dessins :

- la figure 1 illustre de manière schématique, des étapes mises en oeuvre afin de former une barrière environnementale selon le procédé de l'invention ;

- la figure 2 représente une pièce comportant un matériau céramique et une barrière environnementale formée selon l’invention ; - la figure 3 est une micrographie par microscope électronique à balayage du bord d'une éprouvette revêtue par électrophorèse, conformément à l'art antérieur ;

- la figure 4 est une micrographie par microscope électronique à balayage du bord d'une éprouvette revêtue par électrophorèse, conformément au procédé selon la présente invention.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Dans la description détaillée qui suit, on envisage la formation d'une barrière environnementale sur la surface d’une pièce en matériau CMC contenant du silicium. Il est toutefois rappelé que l'invention est applicable à une pièce en matériau composite à matrice céramique contenant du silicium et, plus généralement, à une pièce dont au moins une partie adjacente est revêtue d’une couche de silicium.

La pièce en matériau CMC contenant du silicium comprend un renfort fibreux qui peut être en fibres de carbone (C) ou en fibres de céramique, par exemple en fibres de SiC.

La formation d'une barrière environnementale sur une pièce en CMC va à présent être décrite en référence la figure 1 qui illustre les différentes étapes d'un exemple d’un procédé de revêtement, ainsi qu’en lien avec la figure 2 qui illustre une pièce en matériau CMC 10 avec un revêtement élaboré par ledit procédé.

La pièce peut être une pièce statique ou rotative de turbomachine. La pièce de turbomachine peut par exemple être une pièce présente dans une partie chaude de la turbomachine, telle qu'une turbine, et constituer par exemple une aube de turbine, une partie d'un anneau de turbine, etc.

Dans une première étape E10 du procédé, une suspension est appliquée sur la surface S de la pièce en CMC 10.

La suspension utilisée pendant un procédé électrophorèse est appliquée sur une couche d'accrochage 11 comprenant du silicium et présente préalablement sur la surface S de la pièce 10. Dans cet exemple, la suspension est directement appliquée sur la couche d'accrochage 11 , c'est-à-dire au contact de cette dernière). Cette couche d'accrochage peut être une couche en silicium ou en siliciure métallique. On ne sortirait toutefois pas du cadre de l'invention lorsque la suspension est directement appliquée sur la surface de la pièce en CMC (au contact direct de cette dernière en l'absence de couche d'accrochage 11 ).

La sous-couche d'accrochage 11 , connue en soi, permet d'assurer une bonne adhésion du revêtement de la barrière environnementale 12 sur la pièce 10. Plus généralement, une telle sous-couche d'accrochage 11 permet d'assurer une bonne compatibilité mécanique entre le premier revêtement de la barrière environnementale 12 et la surface S, en compensant notamment la dilatation thermique différentielle qui pourrait exister entre les matériaux du revêtement 12 et de la pièce en CMC 10.

Dans le cas où la pièce 10 comprend un matériau composite à matrice céramique, la sous-couche d'accrochage 11 peut comprendre du silicium ou un siliciure métallique. De manière générale, le matériau de la sous-couche d'accrochage 11 est adapté en fonction des matériaux formant la pièce 10 et le revêtement 12.

Une étape préalable, connue en soi, consiste tout d'abord à déposer sur la surface S de la pièce 10 la sous-couche d'accrochage 11 , par exemple par projection thermique ou par dépôt en phase vapeur (CVD ou PVD).

Il est ensuite procédé au dépôt (étape E10) sur la sous-couche d'accrochage 11 du revêtement 12 de la barrière environnementale. La composition de revêtement est appliquée par une méthode de dépôt par électrophorèse.

La suspension comprend un milieu liquide dans lequel sont présents au moins une poudre d'un silicate de terre rare RESiO choisi parmi : les disilicates ou monosilicates de terre rare, où la terre rare est l'yttrium, l'ytterbium, le lutétium ou l'erbium, par exemple.

Dans un mode de réalisation, la poudre de silicate de terre rare est choisie parmi les formes de silicates suivantes : Y ₂ Si ₂ O ₇ , Yb ₂ Si ₂ O ₇ , Y ₂ SiOs, Yb ₂ SiOs, Yb ₂ Si ₂ O ₇ .

La teneur massique de la poudre de silicate de terre rare peut être comprise entre environ 0.5 à 30%, et préférentiellement d’environ 1 à 10 %. La taille moyenne des particules de la poudre du silicate de terre rare peut être inférieure ou égale à environ 5pm, et préférentiellement inférieure ou égale à environ 1 m.

Le milieu liquide peut par exemple être de l'eau ou un alcool, tel que l'éthanol, l'isopropanol, le propanol-1 ou un mélange d'au moins deux de ces alcools. La teneur massique du solvant dans le milieu liquide peut être comprise entre environ 70 à 99%, et préférentiellement d’environ 85 à 95%.

Le milieu liquide comprend également, conformément à l'invention, au moins un sel soluble dans ce milieu, choisi parmi les nitrates d'aluminium, d'yttrium et d'ytterbium (Àl(NO3)3 Yb(NÛ3)3, Y(NÛ3)3), selon une quantité comprise entre 0.2 et 1 millimole par litre de liquide.

Le milieu liquide comprend également, en teneur massique, entre environ 0 à 5% des agents de frittage. Les agents de frittage sont par exemple soit des charges oxydes de type FezCh, AI2O3, MgO, CaO RE2O3 (RE=Terre Rare), soit des sols précurseurs des oxydes cités précédemment, soit des sols précurseurs du silicate de terre rare, dont l’ajout en très faible quantité permet d’améliorer significativement la densité du revêtement ainsi élaboré.

Dans l’électrophorèse, la pièce 10 constitue une électrode du système d'électrophorèse au regard de laquelle est présente une contre-électrode. La contre-électrode est, par exemple, en platine.

Un générateur impose une différence de potentiel entre la pièce 10 et la contre-électrode. Le générateur est à courant continu ou pulsé. La pièce 10 est polarisée à une charge opposée à celle des particules en suspension dans le milieu liquide. Du fait de l'application d'un champ électrique entre la pièce 10 et la contre-électrode, lesdites particules se déplacent et se déposent sur la pièce 10 pour former un revêtement céramique.

Préférentiellement, la tension appliquée par le générateur est comprise entre environ 50V et 200V. La durée du dépôt par électrophorèse étant comprise entre environ 1 et 30 mn.

L'ajout de nitrate selon la quantité indiquée plus haut permet d’augmenter la conductivité électrique (entre 1 et 5 pS/cm et plus particulièrement entre 2 et 2.5 pS/cm) de la suspension sans en perturber la stabilité.

Après l’étape d’élaboration du revêtement par électrophorèse, la pièce en CMC 10 revêtue de la composition de suspension est soumise à une étape de séchage du dépôt dans une étape E20. Durant cette étape de séchage, tout ou partie du milieu liquide est évaporé.

Le séchage peut par exemple être réalisé entre environ 50 et 200° C, sur une durée de par exemple environ 5 mn à 2h.

Ensuite, dans une étape E30, la pièce 10 en CMC subit un traitement thermique de frittage dans l’objectif de poursuivre la densification du revêtement. Lors du traitement thermique de frittage, les composés organiques sont pyrolyses et les agents de frittage vont réagir avec le silicate de terre rare pour cicatriser revêtement pendant le traitement thermique de frittage et permettre une meilleure densification.

De plus, à l'occasion de ce traitement thermique de frittage, le (les) nitrate(s) précité(s) vont s’oxyder en formant de l'alumine, de l'yttrine ou de l'oxyde d'ytterbium et ainsi participer à la densification du revêtement.

Le traitement thermique de frittage est préférentiellement réalisé entre environ 1200 et 1400 °C, sur une durée d’environ 1 à 50 h.

À l’issue des étapes E10 à E30, la barrière environnementale 12 peut être obtenue en réalisant une seule fois chacune des étapes E10 à E30. En variante, les étapes E10 à E30 peuvent être répétées afin d'obtenir la barrière environnementale 12. Ainsi, pour atteindre une épaisseur souhaitée, il est possible de réaliser la barrière environnementale 12, par exemple en effectuant au moins deux fois, voire au moins quatre fois, la succession des étapes E10 à E30.

L'épaisseur de la barrière environnementale obtenue par électrophorèse peut, en particulier, être comprise entre environ 25 et 100 pm.

Le procédé décrit permet donc d’obtenir des revêtements homogènes et d’épaisseur uniforme même sur des pièces de formes complexes. La sous-couche de liaison en silicium, conductrice, facilite la mise en oeuvre de la barrière environnementale par électrophorèse. En effet, l’utilisation de nitrates selon l'invention, associé à l’ajout d’agent de frittage permettent à la fois d'obtenir une très bonne régularité du dépôt grâce à l’amélioration de la conductivité de la suspension en silicate de terre rare et d’améliorer la densification de la barrière environnementale ainsi élaborée grâce l’utilisation d’agent de frittage.

A la figure 3 est représentée une micrographie par microscope électronique à balayage du bord d'une éprouvette revêtue par électrophorèse, conformément à l'art antérieur. On constate très facilement l'effet de bord du revêtement R sur le substrat ST, c'est-à-dire cette absence de régularité du revêtement R dans la partie anguleuse du substrat.

Au contraire, selon la figure 4 qui est une micrographie par microscope électronique à balayage du bord d'une éprouvette revêtue par électrophorèse, conformément au procédé selon la présente invention, on constate l'extrême régularité du revêtement R, même si celui-ci est ici distingué visuellement de la sous-couche d'accrochage sous-jacente SC. Ci-après est décrit en détail un exemple de revêtement d'une pièce. En l'occurrence, il s'agit d'un objet de forme complexe consistant en une aube de turbomachine qui a été préalablement obtenue par impression 3D.

Conformément à l'invention, on procède à la formation d’un revêtement de type barrière environnementale en faisant usage d'une suspension composée de :

- Solvant : Propan-2-ol contenant :

- 5% en masse de DSYb (disilicate d'ytterbium) / Solvant ;

- 1% en masse de Fe ₂ O3 /DSYb ; - 1% en masse de Bore /DSYb ;

- 0,25% en masse de (NO ₃ )3Al,9H ₂ O / DSYb.

Paramètres de dépôt : 3min à 100V.

On obtient ainsi un revêtement homogène sur toute la surface de l’aube, même sur les plateformes qu'elle comporte. Et ceci vaut également après un traitement thermique à 1350°C pendant 5h sous courant d'air.