| CN104051724A | 2014-09-17 | |||
| CN106215934A | 2016-12-14 | |||
| CN102719295A | 2012-10-10 |
OSCARSON, D.W. ET AL.: "Oxidation and Sorption of Arsenite by Manganese Dioxide as Influenced by Surface Coatings of Iron and Aluminum Oxides and Calcium Carbonate", WATER, AIR, AND SOIL POLLUTION, vol. 20, 31 January 1983 (1983-01-31)
| 权利要求书 一种锰氧化物表面包覆金属化合物的复合材料， 其特征在于， 在锰氧 化物粉末表面包覆有金属化合物， 锰氧化物与金属化合物的质量比为 1： X， 其中 l^ x so^; 所述金属化合物的化学元素构成包括氧元 素或氢元素中的一种或者两种， 以及至少一种金属元素。 根据权利要求 1所述的复合材料， 其特征在于， 所述金属化合物的组 成为 M 2O x、 M(OH) x或者MO(OH) x ， 其中 M为金属元素， 其中 1≤X≤7。 根据权利要求 2所述的复合材料， 其特征在于， 所述金属元素为化学 元素周期表中第四、 第五周期的金属元素。 根据权利要求 1所述的复合材料， 其特征在于， 还包括碳材料， 所述 碳材料包覆于所述锰氧化物粉末表面。 根据权利要求 1所述的复合材料， 其特征在于， 所述锰氧化物包括 Mn 0、 Mn0 2、 Mn 20 3、 Mn 30 4、 Mn 20 5、 MnO 3和 Mn 20 7其中的一种 或多种。 一种制备权利要求 1-5所述复合材料的方法， 其特征在于， 包括以下 步骤： 在 25°C-80°C恒温条件下， 将锰氧化物和水混合均匀， 得到混合物； 往混合物中加入金属盐和沉淀剂； 连续搅拌 2-10小吋， 得到悬浊液； 将悬浊液过滤得到所述复合材料。 根据权利要求 6所述的方法， 其特征在于， 所述在 25°C-80°C恒温条件 下， 将锰氧化物和水混合均匀， 得到混合物的步骤之前还包括： 在 300°C-600°C温度下， 对锰氧化物在有氧或者无氧条件下进行热处 理， 恒温吋间为 2- 10小吋。 根据权利要求 6所述的方法， 其特征在于， 所述往混合物中加入金属 盐和沉淀剂的步骤还包括： l<¾-0.03<¾之间； 调节沉淀剂的加入速率， 控制混合物的 pH值在 7- 12 [权利要求 9] 根据权利要求 6所述的方法， 其特征在于， 所述可溶性金属盐包括硝 酸盐、 硫酸盐、 卤化盐、 有机酸盐类其中的一种或多种。 [权利要求 10] 根据权利要求 6所述的方法， 其特征在于， 所述沉淀剂包括金属氢氧 化物或氨水。 |
[0001] 本发明涉及复合材料领域， 特别涉及一种锰氧化物表面包覆金属化合物的 复合 材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 金属空气电池属于半燃料电池， 正极消耗氧气， 负极消耗金属， 通过氧化还原 反应产生电流。 根据负极消耗的金属种类不同， 分为锂空气电池、 铝空气电池 、 镁空气电池、 锌空气电池等类型。 其中锂空气电池和铝空气电池， 因其巨大 的比能量 （8.1kwh/kg) 和机械充电的便利性， 被公认为是纯电动车的续航动力 的首选电池。 受到人们的广泛关注。 但是， 由于目前的金属空气电池使用贵金 属作为催化剂， 导致成本居高不下， 难以被市场接受。 因此， 使用 Mn0 2 作为催 化剂进行了一系列对照实验， 结果表明： 在下面四种常用催化剂 （Pt、 Mn0 2 、 CoTMPP、 LaNiO 3 ) 中， MnO 2 的催化活性仅次于 CoTMPP。 锰氧化物的优势 是价格便宜、 储量丰富、 对环境友好； 但是存在导电性差、 催化效率低、 副反 应多、 寿命不长等缺点。 作为金属空气电池的催化剂而言， 不具有实用性的价 值。 目前， 为了提高锰氧化物的性能， 提出在碳上搭载纳米锰氧化物。 利用纳 米材料的比表面积大和量子效应提高了催化效 率。 但是对于锰氧化物的使用寿 命、 导电性、 副反应多等问题并无改良。 在催化过程中， 表面上的纳米 ΜηΟ ^ 而会因为活性过大， 产生副反应， 生成 ΜηΟΟΗ, 降低催化效率和使用寿命。 技术问题
[0003] 本发明的主要目的为提供一种锰氧化物表面包 覆金属化合物的复合材料及其制 备方法， 提高催化剂的导电性、 催化效率以及延长使用寿命， 并降低催化剂成 本。
问题的解决方案
技术解决方案
[0004] 本发明提出一种锰氧化物表面包覆金属化合物 的复合材料， 在锰氧化物粉末表 面包覆有金属化合物， 锰氧化物与金属化合物的质量比为 1 : X， 其中 1%≤X≤30 %; 所述金属化合物的化学元素构成包括氧元素或 氢元素中的一种或者两种， 以 及至少一种金属元素。
[0005] 进一步地， 所述金属化合物的组成为 M 2 O x 、 M(OH) x 或者MO(OH) x ， 其中 M 为金属元素， 其中 1≤X≤7。
[0006] 进一步地， 所述金属元素为化学元素周期表中第四、 第五周期的金属元素。
[0007] 进一步地， 还包括碳材料， 所述碳材料包覆于所述锰氧化物粉末表面。
[0008] 进一步地， 所述锰氧化物包括 MnO、 Mn0 2 、 Mn 2 0 3 、 Mn 3 0 4 、 Mn 2 0 5
、 ΜηΟ 2 0 7 其中的一种或多种。
[0009]
[0010] 本发明还提供了一种制备锰氧化物表面包覆金 属化合物的复合材料的方法， 包 括以下步骤：
[0011] 在 25°C-80°C恒温条件下， 将锰氧化物和水混合均匀， 得到混合物；
[0012] 往混合物中加入金属盐和沉淀剂；
[0013] 连续搅拌 2-10小吋， 得到悬浊液；
[0014] 将悬浊液过滤得到所述复合材料。
[0015] 进一步地， 所述在 25°C-80°C恒温条件下， 将锰氧化物和水混合均匀， 得到混合 物的步骤之前还包括：
[0016] 在 300°C-600°C温度下， 对锰氧化物在有氧或者无氧条件下进行热处理 ， 恒温吋 间为 2- 10小吋。
[0017] 进一步地， 所述往混合物中加入金属盐和沉淀剂的步骤还 包括：
[0018] 调节金属盐的加入速率， 控制金属离子在混合物中的质量分数在 0.001<¾-0.03<¾ 之间； 调节沉淀剂的加入速率， 控制混合物的 pH值在 7- 12。
[0019] 进一步地， 所述可溶性金属盐包括硝酸盐、 硫酸盐、 卤化盐、 有机酸盐类其中 的一种或多种。
[0020] 进一步地， 所述沉淀剂包括金属氢氧化物或氨水。
发明的有益效果
有益效果 [0021] 本发明中提供的锰氧化物表面包覆金属化合物 的复合材料及其制备方法， 提高 催化剂的导电性、 催化效率以及延长使用寿命， 并降低催化剂成本； 通过对锰 氧化物在无氧条件下进行热处理， 可使锰氧化物内部晶格畸变， 形成氧原子的 空穴， 利于提升催化活性； 锰氧化物粉末表面包覆金属化合物， 不仅提高锰氧 化物的导电性， 而且形成多个催化活性点； 锰氧化物粉末轧制成一片， 其内部 形成一张催化活性网络， 因而可以提高催化效率； 锰氧化物表面有一层金属化 合物保护层， 难以发生副反应生成 MnOOH , 从而保证锰氧化物的稳定性， 延长 锰氧化物的使用寿命； 调节金属盐的加入速率以及沉淀剂的加入速率 ， 可以控 制晶体的发育， 来控制复合材料的粒度和压实密度。
对附图的简要说明
附图说明
[0022] 图 1是本发明实施例中锰氧化物表面包覆金属化 物的复合材料制备方法流程 示意图；
[0023] 图 2是本发明另一实施例中锰氧化物表面包覆金 化合物的复合材料制备方法 流程示意图。
[0024]
[0025] 本发明目的的实现、 功能特点及优点将结合实施例， 参照附图做进一步说明。
实施该发明的最佳实施例
本发明的最佳实施方式
[0026] 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明 ， 并不用于限定本发 明。
[0027] 参照图 1， 本发明提出一种锰氧化物表面包覆金属化合物 的复合材料， 在锰氧 化物粉末表面包覆有金属化合物， 锰氧化物与金属化合物的质量比为 1 : X， 其 中 1<¾≤X≤30<¾ ; 上述金属化合物的化学元素构成包括氧元素或 氢元素中的一种 或者两种， 以及至少一种金属元素。
[0028] 金属化合物的组成为 M 2 O x 、 M(OH) x 或者 MO(OH) x ， 其中 M为金属元素， 其 中 1≤X≤7， 金属化合物中的金属元素至少为一种， 金属化合物也可以为多种金 属化合物组成的混合物。 [0029] 进一步地， 上述金属元素为化学元素周期表中第四、 第五周期的金属元素。
[0030] 在锰氧化物粉末表面包覆金属化合物， 不仅提高锰氧化物的导电性， 而且形成 多个催化活性点； 锰氧化物粉末轧制成一片， 其内部形成一张催化活性网络， 因而可以提高催化效率； 锰氧化物表面有一层金属化合物保护层， 难以发生副 反应生成 MnOOH, 从而保证锰氧化物的稳定性， 延长锰氧化物的使用寿命。
[0031] 进一步地， 上述复合材料还可以包括碳， 该碳材料包覆于上述锰氧化物粉末表 面。 该碳可以与金属化合物共同包覆于锰氧化物粉 末表面， 从而提高复合材料 的催化效率， 延长使用寿命等。 该碳材料可以为碳黑、 石墨、 碳纳米管、 碳纤 维以及石墨烯等碳材料。
[0032] 进一步地， 上述锰氧化物包括 MnO、 Mn0 2 、 Mn 2 0 3 、 Mn 3 0 4 、 Mn 2 0 5 、 ΜηΟ 2 0 7 其中的一种或多种。
[0033] 参照图 1， 为本发明实施例中锰氧化物表面包覆金属化合 物的复合材料制备方 法流程示意图。
[0034] 本发明实施例还提供了一种制备所述复合材料 的方法， 包括以下步骤：
[0035] 步骤 Sl， 在 25°C-80°C恒温条件下， 将锰氧化物和水混合均匀， 得到混合物； [0036] 具体的， 可以在 25°C-80°C恒温条件下， 在反应釜中将锰氧化物和水混合均匀， 得到混合物。
[0037] 步骤 S2， 往混合物中加入金属盐和沉淀剂， 金属盐和沉淀剂反应生成金属化合 物；
[0038] 进一步地， 上述往混合物中加入金属盐和沉淀剂的步骤还 包括：
[0039] 调节金属盐的加入速率， 控制金属离子在混合物中的质量分数在 0.001<¾-0.03<¾ 之间； 调节沉淀剂的加入速率， 控制混合物的 pH值在 7- 12。
[0040] 调节金属盐的加入速率以及沉淀剂的加入速率 ， 可以控制晶体的发育， 来控制 复合材料的粒度和压实密度。 合理调节金属盐以及沉淀剂的加入速率， 控制金 属离子在混合物中的质量分数以及控制混合物 PH值， 使得压实密度小、 粒度分 布宽， 提升催化效率。
[0041] 上述金属化合物的组成为 M 2 O x 、 M(OH) x 或者MO(OH) x ， 其中 M为金属元素 ， 其中 1≤X≤7， 金属化合物中的金属元素至少为一种， 金属化合物也可以为多 种金属化合物组成的混合物。
[0042] 进一步地， 上述金属元素为化学元素周期表中第四、 第五周期的金属元素。
[0043] 步骤 S3， 连续搅拌 2-10小吋， 得到悬浊液； 温度控制在 25°C-80°C恒温。
[0044] 步骤 S4， 将悬浊液过滤得到上述复合材料。
[0045] 在此步骤过滤的步骤之后还可以包括洗涤、 干燥、 研磨以及过筛； 其中干燥的 步骤中可以使用电磁波， 电磁波包括微波、 中波、 长波、 短波、 激光、 红外线 、 紫外线、 可见光、 α射线、 β射线、 伽马射线、 声波、 超声波、 次声波等。
[0046] 上述复合材料中在锰氧化物粉末表面包覆金属 化合物， 不仅提高锰氧化物的导 电性， 而且形成多个催化活性点； 锰氧化物粉末轧制成一片， 其内部形成一张 催化活性网络， 因而可以提高催化效率； 锰氧化物表面有一层金属化合物保护 层， 难以发生副反应生成 MnOOH, 从而保证锰氧化物的稳定性， 延长锰氧化物 的使用寿命。
[0047] 进一步地， 上述复合材料还可以包括碳， 该碳材料包覆于上述锰氧化物粉末表 面。 该碳可以与金属化合物共同包覆于锰氧化物粉 末表面， 从而提高复合材料 的催化效率， 延长使用寿命等。 该碳材料可以为碳黑、 石墨、 碳纳米管、 碳纤 维以及石墨烯等碳材料。 具体地， 碳材料可以和金属盐在步骤 S2中一起加入。
[0048] 进一步地， 参照图 2， 上述在 25°C-80°C恒温条件下， 将锰氧化物和水混合均匀 ， 得到混合物的步骤之前还包括：
[0049] 步骤 S0， 在 300°C-600°C温度下， 对锰氧化物在有氧或者无氧条件下进行热处 理， 恒温吋间为 2-10小吋。 本实施例中， 使用电阻炉对锰氧化物进行热处理。
[0050] 优先地， 在无氧条件下进行热处理， 可使锰氧化物内部晶格畸变， 形成氧原子 的空穴， 利于提升催化活性。
[0051] 进一步地， 上述可溶性金属盐包括硝酸盐、 硫酸盐、 卤化盐、 有机酸盐类其中 的一种或多种。
[0052] 进一步地， 上述沉淀剂包括金属氢氧化物或氨水。
[0053] 进一步地， 上述锰氧化物包括 MnO、 Mn0 2 、 Mn 2 0 3 、 Mn 3 0 4 、 Mn 2 0 5
、 ΜηΟ 2 0 7 其中的一种或多种。
[0054] 为了进一步地阐述本发明， 例举以下具体实施例。 [0055] 具体实施例 1， 制备在锰氧化物表面包覆金属化合物的复合材 料， 其组成为亚 锰酸酐与氧化银的质量比为 1:0.3， 其制备的具体步骤为：
[0056] S10、 将 lOOOg
亚锰酸酐放置在电阻炉中， 在无氧条件下进行热处理， 升温到 300°C， 恒温吋间 为 2小吋， 得到热处理的亚锰酸酐；
[0057] Sl l、 在 25°C恒温条件下， 使用反应釜将热处理的亚锰酸酐和 4L水混合均匀， 得到混合物；
[0058] S12、 向上述步骤 SI 1中混合物中加入 4394g质量分数为 10%硝酸银溶液和 517g 质量分数为 20%氢氧化钠溶液， 调节硝酸银溶液加入速率， 使金属离子在整个反 应釜中的浓度控制在质量分数为 0.001%; 调节氢氧化钠的加入速率使整个反应 釜中的 pH值控制在 7;
[0059] S13、 在 25°C恒温条件下， 将上述步骤 S12的混合液体连续搅拌 2小吋， 得到悬 浊液；
[0060] S14、 将上述步骤 S13中悬浊液过滤、 洗涤、 干燥、 研磨、 过筛得到亚锰酸酐和 氧化银的复合粉体材料， 即在锰氧化物表面包覆金属化合物的复合材料 。
[0061] 具体实施例 2， 制备在锰氧化物表面包覆金属化合物的复合材 料， 其组成为二 氧化锰与氢氧化镍的质量比为 1:0.01， 其制备的具体步骤为：
[0062] S20、 将 20000g二氧化锰放置在电阻炉中， 在无氧条件下进行热处理， 升温到 6
00°C， 恒温吋间为 10小吋， 得到热处理的二氧化锰；
[0063] S21、 在 80°C恒温条件下， 使用反应釜将热处理的二氧化锰粉末和 8L水混合均 匀， 得到混合物；
[0064] S22、 向上述步骤 S21中混合物中加入 2032g质量分数为 20%硫酸镍溶液和 484g 质量分数为 10%氢氧化钾溶液， 调节硫酸镍溶液加入速率， 使金属离子在整个反 应釜中的浓度控制在质量分数为 0.03%; 调节氢氧化钾溶液的加入速率使整个反 应釜中的 pH值控制在 12;
[0065] S23、 在 80°C恒温条件下， 将上述步骤 S22的混合液体连续搅拌 10小吋， 得到 悬浊液；
[0066] S24、 将上述步骤 S23中悬浊液过滤、 洗涤、 干燥、 研磨、 过筛得到二氧化锰和 氢氧化镍的复合粉体材料， 即在锰氧化物表面包覆金属化合物的复合材料 。
[0067] 具体实施例 3， 制备在锰氧化物表面包覆金属化合物的复合材 料， 其组成为四 氧化三锰与羟基养护钴的质量比为 1:0.15， 其制备的具体步骤为：
[0068] S30、 将 lOOOOg四氧化三锰放置在电阻炉中， 在无氧条件下进行热处理， 升温 到 450°C， 恒温吋间为 6小吋， 得到热处理的四氧化三锰；
[0069] S31、 在 58。C恒温条件下， 使用反应釜将热处理的四氧化三锰和 40L水混合均匀
， 得到混合物；
[0070] S32、 向上述步骤
S31中混合物中加入 10715g质量分数为 20%的草酸钴溶液和 3315g质量分数为 25% 的氨水， 调节草酸钴加入速率， 使整个反应釜中的金属离子的质量分数控制在 0.
0015%； 调节氨水的加入速率使整个反应釜中的 pH值控制在 9.5;
[0071] S33、 在 58°C恒温条件下， 将上述步骤 S32中的混合液体连续搅拌 6小吋， 得到 悬浊液；
[0072] S34、 将上述步骤 S33中悬浊液过滤、 洗涤、 干燥、 研磨、 过筛得到四氧化三锰 与羟基氧化钴复合的粉体材料， 即在锰氧化物表面包覆金属化合物的复合材料
[0073] 具体实施例 4， 制备在锰氧化物表面包覆金属化合物的复合材 料， 复合材料组 成为一氧化锰： （氢氧化钛和氢氧化铜） 的质量比为 1:0.08制备的具体步骤为：
[0074] S40、 将 5000g—氧化锰放置在电阻炉中， 在无氧条件下进行热处理， 升温到 37 0°C， 恒温吋间为 4小吋， 得到热处理的一氧化锰；
[0075] S41、 在 38°C恒温条件下， 使用反应釜将热处理的一氧化锰和 20L水混合均匀， 得到混合物；
[0076] S42、 向上述步骤 S41中混合物中加入 7588g质量分数为 5%的四氯化钛溶液、 23 54g质量分数为 10%的二氯化铜溶液和 2203g质量分数为 12.5%的氢氧化锂溶液， 调节四氯化钛加入速率， 使整个反应釜中的钛离子的质量分数控制在 0.008%， 调节二氯化铜加入速率， 使整个反应釜中的钛离子的质量分数控制在 0.007%， ； 调节氢氧化锂的加入速率使整个反应釜中的 pH值控制在 8.3;
[0077] S43、 在 39°C恒温条件下， 将上述步骤 S42中的混合液体连续搅拌 4小吋， 得到 悬浊液；
[0078] S44、 将上述步骤 S43中悬浊液过滤、 洗涤、 干燥、 研磨、 过筛得到一氧化锰
、 氢氧化钛和氢氧化铜复合的粉体材料， 即在锰氧化物表面包覆金属化合物的 复合材料。
[0079] 具体实施例 5， 制备在锰氧化物表面包覆金属化合物的复合材 料， 复合材料组 成为锰酸酐和高锰酐质量和， 与氢氧化锌和氢氧化镍的质量和的质量比为 1:0.23
， 其制备的具体步骤为：
[0080] S50、 将 1000g锰酸酐和 1000g高锰酐放置在电阻炉中， 在无氧条件下进行热处 理， 升温到 520°C， 恒温吋间为 10小吋， 得到热处理的锰酸酐和高锰酐；
[0081] S51、 在 66°C恒温条件下， 使用反应釜将热处理的锰酸酐、 高锰酐和 8L水混合 均匀， 得到混合物；
[0082] S52、 向上述步骤 S51中混合物中加入 3052g质量分数为 20%溴化镍、 4587g质量 分数为 10%的溴化铜和 3880g质量分数为 5%的氢氧化钠溶液， 调节溴化镍加入速 率， 使整个反应釜中的镍离子的质量分数控制在 0.0024%， 调节溴化铜加入速率 ， 使整个反应釜中的铜离子的质量分数控制在 0.0022%， ； 调节氢氧化钠的加入 速率使整个反应釜中的 p H 值控制在 10.8 ;
[0083] S53、 在 66°C恒温条件下， 将上述步骤 S52中的混合液体连续搅拌 8小吋， 得到 悬浊液；
[0084] S54、 将上述步骤 S53中悬浊液过滤、 洗涤、 干燥、 研磨、 过筛得到锰酸酐、 高锰酐、 氢氧化锌和氢氧化镍复合的粉体材料， 即在锰氧化物表面包覆金属化 合物的复合材料。
[0085] 综上所述， 为本发明实施例中提供的锰氧化物表面包覆金 属化合物的复合材料 及其制备方法， 提高催化剂的导电性、 催化效率以及延长使用寿命， 并降低催 化剂成本； 通过对锰氧化物在无氧条件下进行热处理， 可使锰氧化物内部晶格 畸变， 形成氧原子的空穴， 利于催化活性； 锰氧化物粉末表面包覆金属化合物 ， 不仅提高锰氧化物的导电性， 而且形成多个催化活性点； 锰氧化物粉末轧制 成一片， 其内部形成一张催化活性网络； 因而， 提高催化效率； 锰氧化物表面 有一层金属化合物保护层， 难以发生副反应生成 MnOOH, 从而保证锰氧化物的 稳定性， 延长锰氧化物的使用寿命； 调节金属盐的加入速率以及沉淀剂的加入 速率， 可以控制晶体的发育， 来控制复合材料的粒度和压实密度。
[0086]
[0087] 以上所述仅为本发明的优选实施例， 并非因此限制本发明的专利范围， 凡是利 用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或 等效流程变换， 或直接或间接运 用在其他相关的技术领域， 均同理包括在本发明的专利保护范围内。