CN106159289A | 2016-11-23 | |||
CN101355170A | 2009-01-28 | |||
CN105390697A | 2016-03-09 | |||
CN102916178A | 2013-02-06 | |||
JP2006331689A | 2006-12-07 |
权利要求书 [权利要求 1] 一种锰氧化物表面包覆石墨的复合材料, 其特征在于, 锰氧化物表面 包覆有石墨层, 所述锰氧化物与石墨的质量比为 1 : X, 其中 0.01≤X≤ 1 = [权利要求 2] 根据权利要求 1所述的复合材料, 其特征在于, 所述锰氧化物包括 Mn 0、 Mn0 2、 Mn 20 3、 Mn 30 4、 Mn 20 5、 MnO 3和 Mn 20 7其中的一种 或多种。 [权利要求 3] 根据权利要求 1所述的复合材料, 其特征在于, 还包括金属化合物, 所述金属化合物包覆于所述锰氧化物表面。 [权利要求 4] 一种制备权利要求 1-3所述复合材料的方法, 其特征在于, 包括以下 步骤: 在容器内, 将锰氧化物粉末、 碳源和水混合均匀, 得到混合物; 在无氧条件下, 气压保持 2-15Mpa, 温度 300°C-500°C恒温条件下, 对 所述混合物加热并用电磁波照射, 恒温 5-20小吋, 得到复合材料的粉 体。 [权利要求 5] 根据权利要求 4所述的方法, 其特征在于, 还包括: 对得到的复合材 料粉体进行研磨、 除铁以及过筛。 [权利要求 6] 根据权利要求 4所述的方法, 其特征在于, 所述在容器内, 将锰氧化 物粉末、 碳源和水混合均匀, 得到混合物的步骤还包括: 将容器的搅拌功率设置为 5-80kW/m 3, 温度设置为 50-85°C。 [权利要求 7] 根据权利要求 4所述的方法, 其特征在于, 所述碳源为有机物。 [权利要求 8] 根据权利要求 7所述的方法, 其特征在于, 所述碳源包括葡萄糖、 麦 芽糖、 蔗糖、 乳糖以及淀粉其中的一种或多种。 [权利要求 9] 根据权利要求 4所述的方法, 其特征在于, 所述无氧条件为氮气或惰 性气体气氛。 [权利要求 10] 根据权利要求 4所述的方法, 其特征在于, 所述电磁波包括微波、 中 波、 长波、 短波、 激光、 红外线、 紫外线、 可见光、 α射线、 β射线 、 伽马射线、 声波、 超声波以及次声波中的一种或者多种。 |
[0001] 本发明涉及复合材料领域, 特别涉及一种锰氧化物表面包覆石墨的复合材 料及 其制备方法。
背景技术
[0002] 金属空气电池属于半燃料电池, 正极消耗氧气, 负极消耗金属, 通过氧化还原 反应产生电流。 根据负极消耗的金属种类不同, 分为锂空气电池、 铝空气电池 、 镁空气电池、 锌空气电池等类型。 其中锂空气电池和铝空气电池, 因其巨大 的比能量 (8.1kwh/kg) 和机械充电的便利性, 被公认为是纯电动车的续航动力 的首选电池。 受到人们的广泛关注。 但是, 由于目前的金属空气电池使用贵金 属作为催化剂, 导致成本居高不下, 难以被市场接受。 因此, 使用 MnO 2 作为催 化剂进行了一系列对照实验, 结果表明: 在下面四种常用催化剂 (Pt、 Mn0 2 、 CoTMPP、 LaNiO 3 ) 中, MnO 2 的催化活性仅次于 CoTMPP。 锰氧化物的优势 是价格便宜、 储量丰富、 对环境友好; 但是存在导电性差、 催化效率低、 副反 应多、 寿命不长等缺点。 作为金属空气电池的催化剂而言, 不具有实用性的价 值。 目前, 为了提高锰氧化物的性能, 提出在碳上搭载纳米锰氧化物。 利用纳 米材料的比表面积大和量子效应提高了催化效 率。 但是对于锰氧化物的使用寿 命、 导电性、 副反应多等问题并无改良。 在催化过程中, 表面上的纳米 ΜηΟ ^ 而会因为活性过大, 产生副反应, 生成 ΜηΟΟΗ, 降低催化效率和使用寿命。 技术问题
[0003] 本发明的主要目的为提供一种锰氧化物表面包 覆石墨的复合材料及其制备方法 , 克服锰氧化物的导电性差、 使用寿命短、 催化效率低以及副反应多的问题。 问题的解决方案
技术解决方案
[0004] 本发明提出一种锰氧化物表面包覆石墨的复合 材料, 锰氧化物表面包覆有石墨 层, 所述锰氧化物与石墨的质量比为 1 : X, 其中 0.01≤Χ≤1。 [0005] 进一步地, 所述锰氧化物包括 MnO、 Mn0 2 、 Mn 2 0 3 、 Mn 3 0 4 、 Mn 2 0 5
、 ΜηΟ 2 0 7 其中的一种或多种。
[0006] 进一步地, 还包括金属化合物, 所述金属化合物包覆于所述锰氧化物表面。
[0007]
[0008] 本发明还提供了一种制备锰氧化物表面包覆石 墨的复合材料的方法, 包括以下 步骤:
[0009] 在容器内, 将锰氧化物粉末、 碳源和水混合均匀, 得到混合物;
[0010] 在无氧条件下, 气压保持 2-15Mpa, 温度 300°C-500°C恒温条件下, 对所述混合 物加热并用电磁波照射, 恒温 5-20小吋, 得到复合材料的粉体。
[0011] 进一步地, 还包括: 对得到的复合材料粉体进行研磨、 除铁以及过筛。
[0012] 进一步地, 所述在容器内, 将锰氧化物粉末、 碳源和水混合均匀, 得到混合物 的步骤还包括:
[0013] 将容器的搅拌功率设置为 5-80kW/m 3, 温度设置为 50-85°C。
[0014] 进一步地, 所述碳源为有机物。
[0015] 进一步地, 所述碳源包括葡萄糖、 麦芽糖、 蔗糖、 乳糖以及淀粉其中的一种或 多种。
[0016] 进一步地, 所述无氧条件为氮气或惰性气体气氛。
[0017] 进一步地, 所述电磁波包括微波、 中波、 长波、 短波、 激光、 红外线、 紫外线 、 可见光、 α射线、 β射线、 伽马射线、 声波、 超声波以及次声波中的一种或者 多种。
发明的有益效果
有益效果
[0018] 本发明中提供的锰氧化物表面包覆石墨的复合 材料及其制备方法, 具有以下有 益效果:
[0019] 本发明中提供的锰氧化物表面包覆石墨的复合 材料及其制备方法, 在锰氧化物 表面包覆石墨, 利用石墨的导电性和疏水性, 提升复合材料的催化效果以及提 升复合材料的导电性; 使用电磁波以及加热的配合方式, 不仅可以加快复合材 料的生成过程, 又避免了锰氧化物的高温分解, 同吋电磁波还可以活化粉体颗 粒表面, 避免粉体材料结块; 在无氧气氛下热处理锰氧化物可使锰氧化物内 部 晶格畸变, 形成氧原子的空穴并提高锰氧化物的导电性, 缩短氧化还原反应中 电子转移的路径、 降低了内阻; 锰氧化物粉末颗粒表面包覆多个石墨微晶, 形 成多个催化活性点; 多数锰氧化物粉末轧制成一片, 其内部形成一张催化活性 网络, 因而可以提高催化效率; 锰氧化物表面包覆有一层石墨保护层, 因此难 以发生副反应生成 MnOOH, 保证锰氧化物的稳定性; 石墨疏水性有利形成气液 固三相交界面, 有利于固液气三相催化。
对附图的简要说明
附图说明
[0020] 图 1是本发明实施例中锰氧化物表面包覆石墨的 合材料制备方法流程示意图 [0021]
[0022] 本发明目的的实现、 功能特点及优点将结合实施例, 参照附图做进一步说明。
实施该发明的最佳实施例
本发明的最佳实施方式
[0023] 应当理解, 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明 , 并不用于限定本发 明。
[0024] 本发明实施例中提供一种锰氧化物表面包覆石 墨的复合材料, 锰氧化物表面包 覆有石墨层, 上述锰氧化物与石墨的质量比为 1 : X, 其中 0.01≤X≤1。
[0025] 锰氧化物的导电性不好, 催化效率低、 副反应多、 寿命短, 在锰氧化物表面包 覆有石墨层, 利用石墨的导电性和疏水性, 提升复合材料的催化效果以及提升 复合材料的导电性; 锰氧化物粉末颗粒表面包覆多个石墨微晶, 形成多个催化 活性点; 多数锰氧化物粉末轧制成一片, 其内部形成一张催化活性网络, 因而 可以提高催化效率; 锰氧化物表面包覆有一层石墨保护层, 因此难以发生副反 应生成 MnOOH, 保证锰氧化物的稳定性; 石墨疏水性有利形成气液固三相交界 面, 有利于固液气三相催化。
[0026] 进一步地, 上述锰氧化物包括但不限于 MnO、 Mn0 2 、 Mn 2 0 3 、 Mn 3 0 4 、 Mn 2 O 5、 MnO 2 0 7 其中的一种或多种。 [0027] 进一步地, 还包括金属化合物, 上述金属化合物包覆于上述锰氧化物粉末表面 。 金属化合物的组成为 M 2 O x 、 M(OH) x 或者 MO(OH) x , 其中 M为金属元素, 其 中 1≤X≤7, 金属化合物中的金属元素至少为一种, 金属化合物也可以为多种金 属化合物组成的混合物。
[0028] 进一步地, 上述金属元素为化学元素周期表中第四、 第五周期的金属元素。
[0029] 在锰氧化物粉末表面包覆金属化合物, 不仅提高锰氧化物的导电性, 而且形成 多个催化活性点; 锰氧化物粉末轧制成一片, 其内部形成一张催化活性网络, 因而可以提高催化效率; 锰氧化物表面有一层金属化合物保护层, 难以发生副 反应生成 MnOOH, 从而保证锰氧化物的稳定性, 延长锰氧化物的使用寿命。
[0030] 金属氧化物可以与碳共同包覆于锰氧化物粉末 表面, 从而提高复合材料的导电 性、 催化效率, 延长使用寿命等。
[0031] 参照图 1, 本发明实施例中还提供了一种制备锰氧化物表 面包覆石墨的复合材 料的方法, 包括以下步骤:
[0032] 步骤 Sl, 在容器内, 将锰氧化物粉末、 碳源和水混合均匀, 得到混合物; 该容 器可以为反应釜。
[0033] 步骤 S2, 在无氧条件下, 气压保持 2-15Mpa, 温度 300°C-500°C恒温条件下, 对 上述混合物加热并用电磁波照射, 恒温 5-20小吋, 得到复合材料的粉体, 即一种 导电性好, 使用寿命长, 催化效率高, 副反应少的催化剂。
[0034] 电磁波以及加热使碳源生成石墨并包覆在锰氧 化物粉末表面形成复合材料。 使 用电磁波以及加热的配合方式, 不仅可以加快复合材料的生成过程, 又避免了 锰氧化物的高温分解, 同吋电磁波还可以活化粉体颗粒表面, 避免粉体材料结 块; 在无氧气氛下热处理锰氧化物可使锰氧化物内 部晶格畸变, 形成氧原子的 空穴并提高锰氧化物的导电性, 缩短氧化还原反应中电子转移的路径、 降低内 阻。 在本实施例中, 本步骤在电阻炉中实现。
[0035] 进一步地, 得到复合材料的粉体之后还包括: 对得到的复合材料粉体进行研磨 、 除铁以及过筛。
[0036] 进一步地, 上述步骤 Sl, 在容器内, 将锰氧化物粉末、 碳源和水混合均匀, 得 到混合物的步骤还包括: [0037] 将容器的搅拌功率设置为 5-80kW/m 3, 温度设置为 50-85°C。 在本实施例中, 该 容器为反应釜。
[0038] 进一步地, 上述碳源为有机物。 该有机物为可溶于水或不溶于水均可, 在本实 施例中, 优选可溶于水的有机物。
[0039] 进一步地, 上述碳源包括葡萄糖、 麦芽糖、 蔗糖、 乳糖以及淀粉其中的一种或 多种。 在本实施例中, 优选蔗糖和葡萄糖作为制备原材料。
[0040] 进一步地, 上述无氧条件为氮气或惰性气体气氛; 在无氧气氛下热处理锰氧化 物可使锰氧化物内部晶格畸变, 形成氧原子的空穴并提高锰氧化物的导电性, 缩短氧化还原反应中电子转移的路径、 降低内阻。
[0041] 进一步地, 上述电磁波包括微波、 中波、 长波、 短波、 激光、 红外线、 紫外线
、 可见光、 α射线、 β射线、 伽马射线、 声波、 超声波以及次声波中的一种或者 多种。
[0042] 为了进一步阐释本发明实施例中制备方法, 提出以下具体实施例。
[0043] 具体实施例一, 制备一种在锰氧化物粉末表面包覆石墨的复合 材料, 锰氧化物 与石墨的质量比为: ι:χ, χ=ο.οι。 制备的具体步骤为:
[0044] (1) 使用反应釜将 10000g—氧化锰粉末、 250g葡萄糖和 5L水混合均匀, 得到 混合物。
[0045] (2) 将反应釜的搅拌功率设为 5kW/m 3进行搅拌, 将温度设为 50°C;
[0046] (3) 在氮气氛下, 将上述混合物置于电阻炉中, 升高温度到 300°C, 同吋保持 炉内气压为 2个兆帕; 并幵启超声波, 恒温 5小吋, 得到粉末材料。
[0047] (4) 对该粉末材料进行研磨、 除铁、 过筛得到锰氧化物粉末表面包覆石墨的 粉体材料。
[0048] 具体实施例二, 制备一种在锰氧化物粉末表面包覆石墨的复合 材料, 锰氧化物 与石墨的质量比为: ι:χ, χ=ι。 制备的具体步骤为:
[0049] (1) 使用反应釜将 1000g三氧化锰粉末、 2380g蔗糖和 10L水混合均匀, 得到混 合物。
[0050] (2) 将反应釜的搅拌功率设为 80kW/m 3进行搅拌, 将温度设为 85°C;
[0051] (3) 在氩气氛下, 将上述混合物置于电阻炉中, 升高温度到 500°C, 同吋保持 炉内气压为 15个兆帕; 并幵启 α射线, 恒温 20小吋, 得到粉末材料。
[0052] (4) 对该粉末材料进行研磨、 除铁、 过筛得到锰氧化物表面包覆石墨的粉体 材料。
[0053] 具体实施例三, 制备一种在锰氧化物粉末表面包覆石墨的复合 材料, 锰氧化物 与石墨的质量比为: 1:X, X=0.5。 制备的具体步骤为:
[0054] (1) 使用反应釜将 5000g三氧化二锰粉末、 6250g麦芽糖和 20L水混合均匀, 得 到混合物。
[0055] (2) 将反应釜的搅拌功率设为 45kW/m 3进行搅拌, 将温度设为 68°C;
[0056] (3) 在无氧气氛下, 将上述混合物置于电阻炉中, 升高温度到 450°C, 同吋保 持炉内气压为 8个兆帕; 并幵启超声波, 恒温 13小吋, 得到粉末材料。
[0057] (4) 对该粉末材料进行研磨、 除铁、 过筛得到锰氧化物表面包覆石墨的粉体 材料。
[0058] 综上所述, 为本发明实施例中提供的锰氧化物表面包覆石 墨的复合材料及其制 备方法, 在锰氧化物表面包覆石墨, 利用石墨的导电性和疏水性, 提升复合材 料的催化效果以及提升复合材料的导电性; 使用电磁波以及加热的配合方式, 不仅可以加快复合材料的生成过程, 又避免了锰氧化物的高温分解, 同吋电磁 波还可以活化粉体颗粒表面, 避免粉体材料结块; 在无氧气氛下热处理锰氧化 物可使锰氧化物内部晶格畸变, 形成氧原子的空穴并提高锰氧化物的导电性, 缩短氧化还原反应中电子转移的路径、 降低内阻; 锰氧化物粉末颗粒表面包覆 多个石墨微晶, 形成多个催化活性点; 多数锰氧化物粉末轧制成一片, 其内部 形成一张催化活性网络, 因而可以提高催化效率; 锰氧化物表面包覆有一层石 墨保护层, 因此难以发生副反应生成 MnOOH, 保证锰氧化物的稳定性; 石墨疏 水性有利形成气液固三相交界面, 有利于固液气三相催化。
[0059]
[0060] 以上所述仅为本发明的优选实施例, 并非因此限制本发明的专利范围, 凡是利 用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或 等效流程变换, 或直接或间接运 用在其他相关的技术领域, 均同理包括在本发明的专利保护范围内。