CRISTALLINE PARTICULIERE

DOMAINE TECHNIQUE

L’invention concerne un matériau solide composé majoritairement de bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET), présentant une forme cristalline nouvelle. Cette forme cristalline permet d’obtenir avantageusement une morphologie aiguille du matériau solide, facilitant ainsi son séchage. L’invention concerne également une composition comprenant ledit matériau solide et l’utilisation de cette composition pour produire un polyester téréphtalate, par exemple un polyéthylène téréphtalate (PET).

TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Le bis(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET) est un monomère des polyesters téréphtalates et en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET).

Le BHET peut être obtenu par estérification directe de l’acide téréphtalique avec l’éthylène glycol ou transestérification entre le téréphtalate de diméthyle et l’éthylène glycol, méthodes correspondant classiquement à la première étape réactionnelle des procédés conventionnels de production de PET. Le BHET peut également être obtenu par dépolymérisation de polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET) en présence d’éthylène glycol. On parle alors de recyclage chimique du polyester, en particulier du PET, puisque les déchets de polyester, en particulier de PET, subissent un traitement chimique (la dépolymérisation) pour obtenir un composé monomère qui est ensuite réutilisé pour produire à nouveau du polyester, en particulier du PET et plus particulièrement du r-PET.

Par exemple, la demande de brevet FR 3053691 décrit un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant en particulier de 0,1 à 10% poids de pigments, par glycolyse en présence d’éthylène glycol. Un effluent de monomère bis-(2-hydroxyéthyle) téréphtalate (BHET), obtenu après des étapes particulières de séparation et de purification, peut alimenter une étape de polymérisation en vue de produire du PET. Le brevet JP3715812 décrit l'obtention de BHET raffiné à partir de PET, le BHET obtenu pouvant être utilisé comme matière première dans un procédé de production de produits en matière plastique.

S’ils divulguent la polymérisation de produits monomériques, en particulier de BHET, issus de la dépolymérisation de PET par glycolyse, les documents cités ne donnent cependant aucune information sur la qualité des produits intermédiaires issus de la dépolymérisation de PET, ni sur la difficulté des étapes de purification en particulier de lavage et séchage des intermédiaires à base de BHET. Or le séchage des cristaux de BHET est connu pour être problématique. Par exemple, le brevet US 3,668,235 explique que les temps de séchage du BHET solide sont longs, ce qui impacte la qualité du BHET, notamment par l’apparition d’une coloration et par une tendance à l’agglomération des cristaux.

Afin de faciliter le séchage et ainsi limiter la dégradation du produit, il est important de réduire le temps d’opération du séchage. L’humidité résiduelle du gâteau en sortie de filtration constitue un bon indicateur de la facilité à sécher le gâteau puisque le séchage sera d’autant plus facile quand la quantité d’eau à enlever sera faible.

Une technique connue de l’homme du métier pour abaisser la teneur en eau d’un gâteau d’un matériau solide est l’utilisation d’essoreuses centrifuges pour la séparation liquide / solide, qui atteignent des humidités résiduelles 2 à 3 fois inférieures à une simple filtration, l’humidité résiduelle correspondant à l’équilibre entre les forces capillaires et les force centrifuges (cf. M. Robatel et al., Centrifugation : Généralités, Théories, Techniques de l’ingénieur, A5550 V1 , 1989, 10-17).

La demande de brevet WO 2021/032826 indique que l’humidité du gâteau de cristaux de BHET issus d’une filtration est typiquement dans la gamme 20-50 % poids. Ce document propose alors une granulation des cristaux de BHET afin de faciliter le séchage du solide, en s’appuyant sur la porosité des granulés pour favoriser les transferts de matière et de chaleur.

Par ailleurs, il est connu qu’une morphologie de type aiguille pour des cristaux d’un matériau solide permet d’obtenir des performances supérieures aux autres morphologies, par exemple la morphologie plaquette, en termes de filtrabilité (cf. D. Bourcier et al., “Influence of particle size and shape properties on cake resistance and compressibility during pressure filtration”, Chemical Engineering Science, 2016, 144, 176-187).

Le brevet J P 5189266 confirme l’effet de la morphologie de type aiguille du BHET sur la qualité du BHET, et en particulier sur la teneur en solvant résiduel d’un BHET solide obtenu après cristallisation et séparation solide/liquide. Cependant, ce document ne donne aucune information quant à la forme cristalline du BHET obtenu.

L’article de Miyake (A. Miyake, “Polymorphism of Bis-p-hydroxyethyl Terephthalate”, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1957, 30(4), 361-363) divulgue quatre formes cristallines du BHET : la forme cristalline alpha, qui semble être la plus stable, et les formes beta, gamma et delta. Mais cet article ne donne aucune indication quant à leur morphologie macroscopique et leurs propriétés notamment de filtrabilité et/ou facilité de séchage. D’après l’article d’Alvarez- Castillo (A. Alvarez-Castillo et al., « Studies on the crystallization of polyethylene terphthalate oligomer », Journal of Materials Science Letters, 14, 1995, 139-141), il semblerait que la forme cristalline alpha du BHET peut donner une morphologie de type aiguille aux cristaux de BHET.

La présente invention vise un BHET de haute qualité et en particulier des cristaux de BHET présentant une teneur en solvant résiduel et/ou en humidité la plus faible possible. Ainsi, les inventeurs ont découvert de façon surprenante une nouvelle forme cristalline du BHET qui conduit inévitablement à une morphologie aiguille et donc à des propriétés améliorées de filtrabilité et de séchage des cristaux de BHET.

RESUME DE L’INVENTION

L’invention a pour objet un matériau solide composé majoritairement de BHET ayant une forme cristalline présentant un diagramme de Diffraction de Rayons X avec les valeurs moyennes de 20 et d’intensités relatives l _rei supérieures ou égales à 5%, suivantes : Tableau 1 où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative l _rei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 < m < 65 ; 65 < F < 85 ; FF > 85.

L’intérêt de la présente invention réside dans le fait que la forme cristalline particulière facilite la filtrabilité et le séchage du BHET. En effet, le matériau solide selon l’invention présente une humidité résiduelle réduite en sortie de filtration par rapport aux autres formes cristallines et est donc plus facile à sécher. Par ailleurs, la forme cristalline du matériau BHET solide selon l’invention a une structure de répétition qui induit une morphologie en aiguille des cristaux qui permet une meilleure filtrabilité et un lavage amélioré des cristaux. Par ailleurs, un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que la forme cristalline particulière du BHET est stable, en particulier stable thermiquement.

Un autre intérêt de la présente invention réside dans l’origine du matériau solide de BHET et des compositions qui le comprennent, puisqu’il peut à la fois être obtenu par synthèse directe du BHET à partir de l’acide téréphtalique ou du diméthyltéréphtalate et de l’éthylène glycol mais aussi provenir et provenir avantageusement des circuits de recyclage des matières plastiques, mis en place ces dernières années par les organisations nationales et internationales pour lutter contre la pollution plastique. En effet, le matériau solide de BHET de la présente invention et la composition qui le contient peuvent très avantageusement être obtenus à l’issue de procédés de dépolymérisation par glycolyse de polyester comme le PET, en présence de diol, comprenant des étapes de purification notamment une étape de cristallisation du BHET. Le BHET issu de ces procédés de dépolymérisation est alors appelé r-BHET et le PET préparé par polymérisation à partir de r-BHET est appelé r-PET (en opposition au PET ou résine vierge issue de la directe polymérisation d’acide téréphtalique et d’éthylène glycol frais). Ainsi, la présente invention participe à la lutte contre la pollution plastique.

La présente invention concerne donc également l’utilisation de la composition comprenant le matériau solide de BHET pour préparer un polyester, de préférence un PET.

LISTE DES FIGURES

La figure 1 représente une image du solide A de l’Exemple 1 , observé par microscopie optique.

La figure 2 représente une du solide B de l’Exemple 1 , observé par microscopie optique.

La figure 3 représente le diagramme DRX obtenu pour le solide A de l’Exemple 1.

La figure 4 représente un diagramme DRX du solide B de l’Exemple 1.

La figure 5 représente un diagramme DRX du solide G de l’Exemple 1.

La figure 6 représente un diagramme DRX du solide D de l’Exemple 1.

DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION

Selon l’invention, les termes « bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate » et « BHET » désignent le même composé et sont interchangeables. De même, les termes « bis(2-hydroxyéthyl) isophtalate » et « BHEI » désignent le même composé et sont interchangeables. Les termes « 2-(2-hydroxyéthoxy) éthyle 2-hydroxyéthyle téréphtalate » et « BHET-deg » désignent le même composé et sont eux-aussi interchangeables. Selon l’invention, le terme « polyester » désigne un polymère thermoplastique, avantageusement saturé (par opposition aux polyesters thermodurcissables) ayant comme motifs élémentaires de répétition des diesters de diol, et plus particulièrement au moins des motifs téréphtalate d’alkylène. La chaine polymère peut également comprendre des isophtalate d’alkylène et/ou des motifs téréphtalate de dialkyl. Ainsi selon l’invention, le terme « polyester » est utilisé pour désigner un poly(téréphtalate d’alkylène) (ou polyalkylene terephtalate, selon une terminologie anglicisée). Le polyester selon l’invention peut, par exemple, être le poly(téréphtalate d’éthylène) (ou polyéthylène téréphtalate, PET), le poly(téréphtalate de butylène) (ou polybutylène téréphtalate, PBT), le poly(téréphtalate de triméthylène) (ou polytriméthylène téréphtalate, PTT). Le polyester selon l’invention peut encore comprendre sur sa chaîne polymérique principale d’autres motifs, comme des motifs vinyliques ou polyols, selon les propriétés finales souhaitées pour le polymère et selon les applications visées. Selon l’invention, le polyester préféré est le polyéthylène téréphtalate ou poly(téréphtalate d’éthylène), appelé encore simplement PET.

Selon l’invention, les termes « diol » et « glycol » sont utilisés indifféremment et correspondent à des composés comprenant 2 groupements hydroxyle -OH et comprenant de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone. Le diol préféré est l’éthylène glycol, encore appelé mono-éthylène glycol ou MEG.

Les cristaux sont des solides dans lesquelles les atomes, ions ou molécules sont arrangés dans un espace tridimensionnel en répétant une structure de manière périodique. La forme cristalline correspond à la description de cette structure de répétition. Un solide peut exister sous différentes formes cristallines : on parle alors de polymorphisme. Dans un procédé de cristallisation, l’obtention d’une forme plutôt qu’une autre est orientée par le choix du solvant et/ou par la conduite du procédé de cristallisation. Chaque forme est généralement caractérisée par diffractométrie des rayons X (DRX). L’ensemble des pics d’un diffractogramme obtenu par DRX, en particulier leurs positions et aussi de préférence leurs intensités, caractérise la forme cristalline. Dans le cas du BHET, quatre formes cristallines sont connues : formes alpha, beta, gamma et delta (cf. A. Miyake, “Polymorphism of Bis- - hydroxyethyl Terephthalate”, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1957, 30(4), 361-363).

Selon la présente invention, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrites. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.

Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pressions et les plages températures peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.

Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.

Selon l’invention, les pressions sont des pressions absolues et sont données en MPa.

L’invention concerne ainsi un matériau solide composé majoritairement de BHET, de préférence comprenant du BHET à une teneur pondérale supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 70%, préférentiellement supérieure ou égale à 90%, très préférentiellement supérieure ou égale à 95%, de manière préférée supérieure ou égale à 98%, voire supérieure ou égale à 99% (les pourcentages sont relatifs au poids total du matériau sec, c’est-à-dire hors humidité ou autre solvant par exemple utilisé lors du procédé de préparation de tel solide et en particulier lors de l’étape de cristallisation comme l’éthylène glycol ou le méthanol ou encore un éther de glycol), ayant une forme cristalline présentant un diagramme de diffraction de rayons X (ou diagramme de DRX) avec les valeurs moyennes de 20 et d’intensités relatives l _rei supérieures ou égales à 5%, suivantes : relative l _rei est donnée en rapport à une échelle d’intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 < m < 65 ; 65 < F < 85 ; FF > 85. Le matériau solide composé majoritairement de BHET selon l’invention peut être appelé encore matériau BHET ou BHET solide, dans la suite de cette description.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le matériau solide, qui est composé majoritairement de BHET ayant la forme cristalline dont le diagramme de DRX est présenté dans le Tableau 1 , présente une seule forme cristalline. En d’autres termes, il ne présente que la forme cristalline présentant le diagramme de diffraction des rayons X dont les valeurs moyennes de 20 et d’intensités relatives sont données dans le Tableau 1. De manière préférée, le matériau BHET qui présente une seule forme cristalline, celle dont le diagramme DRX est présenté dans le Tableau 1 , ne présente pas de forme amorphe.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le matériau solide est composé majoritairement de BHET qui présente la forme cristalline présentant le diagramme de Diffraction de Rayons X représenté par les valeurs de 20 et d’intensités relatives, supérieures ou égale à 5%, du Tableau 1 , et d’une autre forme cristalline du BHET, de préférence choisie parmi la forme alpha, la forme beta, la forme delta, la forme gamma du BHET et une combinaison d’au moins deux de ces formes cristallines. Les diagrammes de DRX des formes alpha, beta, delta, gamma du BHET sont représentées sur la Figure 1 et ont été déterminés par l’équipe de Miyake (A. Miyake, “Polymorphism of Bis-p-hydroxyethyl Terephthalate”, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1957, 30(4), 361-363). Selon ce mode de réalisation particulier de l’invention, le matériau BHET peut également présenter une forme amorphe. De préférence, le matériau BHET de ce mode de réalisation particulier ne comprend pas de forme amorphe.

Conformément à l’invention, l’analyse par Diffraction des Rayons X (DRX), effectuée sur le matériau BHET permet de vérifier que la présence de la ou des forme(s) cristalline(s) du BHET. Selon l’invention, le matériau solide de BHET présente le diagramme de Diffraction de Rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1. De préférence, le diagramme de Diffraction de Rayons X ne contient pas d’autres raies d’intensité significative (c’est-à-dire d’intensité supérieure ou égale à 5% de l’intensité de la raie la plus intense du diagramme des DRX) que celles inscrites dans le Tableau 1. Pour l’homme du métier, la caractéristique essentielle sur un diagramme DRX est la position des pics (valeurs de 2 theta), les intensités relatives sont souvent données à titre informatif.

Le diagramme de Diffraction de Rayons X (ou diagramme DRX) est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kai du cuivre (X = 1.5406Â). La position des pics (ou raies) de diffraction est représentée par l’angle 20. Une erreur absolue A(20), affectée à la mesure de 20, égale à ± 0,1° est communément admise. L’intensité relative l _rei affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d’après la hauteur du pic (ou raie) de diffraction correspondante. Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau solide comprenant majoritairement du BHET selon l'invention comporte au moins les raies données dans le Tableau 1.

Très avantageusement, le matériau solide selon l’invention est sous forme d’aiguilles.

La présente invention concerne également une composition comprenant le matériau BHET selon l’invention. De préférence, la composition comprenant le matériau BHET selon l’invention est sous forme solide ou sous forme liquide (c’est-à-dire une composition macroscopiquement sous forme liquide, par exemple une suspension ou un slurry étant des compositions sous forme liquide), et plus particulièrement sous forme solide, sous forme de slurry ou sous forme de suspension de particules solides du matériau BHET selon l’invention en suspension dans un solvant. La composition comprenant le matériau BHET selon l’invention peut donc être sous forme solide ou liquide (suspension ou slurry) et comprendre en outre un solvant, de préférence choisi parmi un solvant aqueux, en particulier de l’eau, un solvant alcoolique, par exemple le méthanol ou un diol comme l’éthylène glycol, ou un solvant composé d’un mono-ou di-éther de glycol ; de manière préférée le solvant est de l’eau.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition comprenant le matériau BHET selon l’invention est une composition solide et comprend en outre un solvant, de préférence à une teneur inférieure ou égale à 20% poids, de préférence inférieure ou égale à 15% poids, préférentiellement inférieure ou égale à 10,0 % poids et plus particulièrement inférieure ou égale à 5,0 % poids, voire inférieure ou égale à 1 ,0 % poids.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, la composition comprenant le matériau BHET selon l’invention est une composition sous forme liquide, plus particulièrement une composition de type slurry ou suspension, qui comprend un solvant et des particules solides du matériau BHET selon l’invention, de préférence entre 1 et 75 % poids, préférentiellement entre 5 et 45% poids, de manière préférée entre 15 et 35% poids de matériau solide selon l’invention par rapport au poids total de ladite composition.

Avantageusement, la composition selon l’invention est susceptible d’être obtenue par, de préférence obtenue par, un procédé de traitement d’une charge polyester, de préférence comprenant du PET, qui comprend une étape de dépolymérisation de la charge polyester, en particulier du PET qu’elle contient, et de préférence suivie d’au moins une étape de séparation- purification. L’étape de dépolymérisation peut mettre en œuvre une dépolymérisation par glycolyse en présence d’éthylène glycol ou par méthanolyse en présence de méthanol. Dans ce dernier cas, une étape supplémentaire de transestérification en présence d’éthylène glycol, est alors nécessaire. De préférence, l’étape de dépolymérisation met en œuvre une dépolymérisation par glycolyse en présence d’éthylène glycol. Le procédé de traitement d’une charge polyester, de préférence comprenant du PET, peut par exemple comprendre, comme étape de purification de l’effluent obtenu par dépolymérisation de la charge polyester, en particulier une étape de cristallisation du BHET dans l’eau, dans l’éthylène glycol, ou dans un mono-ou di-éther de glycol, de préférence dans l’eau.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition selon l’invention peut comprendre en outre du bis(2-hydroxyéthyl) isophtalate (BHEI), de préférence dans une quantité molaire telle que le ratio molaire (BHEI / [BHET + BHEI]) entre le nombre de moles de BHEI par rapport au nombre de moles de l’ensemble BHET et BHEI présents dans la composition est inférieur ou égal à 10,0% molaire, de préférence inférieur ou égal à 5,0 % molaire, préférentiellement inférieur ou égal à 1 ,0 % molaire et de manière préférée inférieur ou égal à 0,5 % molaire. De plus, si la composition comprend du BHEI, le ratio molaire (BHEI / [BHET + BHEI]) est supérieur ou égal à 0,001% molaire, de préférence supérieur ou égal à 0,01 % molaire, préférentiellement préférence supérieur ou égal à 0,05% molaire.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, la composition à base de BHET selon l’invention peut comprendre en outre du 2-(2-hydroxyéthoxy) éthyle 2-hydroxyéthyle téréphtalate (BHET-deg), de préférence dans une quantité molaire telle que le ratio molaire (BHET-deg / [BHET + BHET-deg]) entre le nombre de moles de BHET-deg par rapport au nombre de moles de l’ensemble BHET et BHET-deg présents dans la composition est inférieur ou égal à 10,0% molaire, de préférence inférieur ou égal à 5,0 % molaire, préférentiellement inférieur ou égal à 1 ,0 % molaire. De plus, si la composition comprend du BHET-deg, le ratio molaire (BHET-deg / [BHET + BHET-deg]) est supérieur ou égal à 0,001% molaire, de préférence supérieur ou égal à 0,05% molaire, préférentiellement préférence supérieur ou égal à 0,10% molaire, de manière préférée supérieur ou égal à 0,50 % molaire.

L’un ou l’autre ou ces deux modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent éventuellement se trouver être le(s) cas de produits obtenus à l’issue de procédés de traitement de charges polyester, qui comprennent une étape de dépolymérisation.

La présente invention concerne ainsi un procédé de préparation d’une composition selon l’invention comprenant :

- une étape de dépolymérisation d’une charge polyester, de préférence comprenant du PET, mettant en œuvre une dépolymérisation par glycolyse en présence d’éthylène glycol ou par méthanolyse en présence de méthanol, de préférence, une dépolymérisation par glycolyse en présence d’éthylène glycol ; puis - au moins une étape de purification, comprenant de préférence une étape de cristallisation dans l’eau, dans l’éthylène glycol, ou dans un mono-ou di-éther de glycol, de préférence dans l’eau.

Très avantageusement, le procédé de préparation comprend, consiste en, le procédé de dépolymérisation décrit dans le brevet FR 3053691 , dont l’étape de décoloration comprend une étape d’adsorption et peut comprendre en outre une étape de purification par cristallisation du BHET dans l’eau, dans l’éthylène glycol, ou dans un mono-ou di-éther de glycol, de préférence dans l’eau.

Le matériau de BHET selon l’invention qui présente la forme cristalline particulière dont le diagramme DRX est montré dans le Tableau 1 , permet avantageusement la filtration et le séchage de la composition selon l’invention qui le contient et qui est obtenue à l’issue d’un tel procédé de préparation. Ces étapes de filtration et séchage étant facilités, le solide selon l’invention, obtenu à l’issue de telles étapes, comprend donc avantageusement un taux résiduel de solvant, en particulier un taux d’humidité résiduelle, réduit, ce qui permet de l’utiliser dans une étape de polymérisation, sans traitement supplémentaire coûteux en énergie.

La composition qui comprend le matériau de BHET selon l’invention permet très avantageusement d’obtenir, après polymérisation, un polyester, de préférence un PET, et en particulier un r-PET présentant une coloration claire voire incolore.

Ainsi l’invention concerne également l’utilisation de la composition selon l’invention, éventuellement mélangée avec au moins un diacide carboxylique, de préférence choisi parmi l’acide téréphtalique et l’acide isophtalique, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol ou leurs mélanges, le diol préféré étant l’éthylène glycol, pour préparer un polyester, de préférence un PET.

L’invention concerne donc également un procédé de production d’un polyester, comprenant, de préférence consistant en : a) une étape d'estérification d’une charge comprenant au moins la composition selon l’invention, et éventuellement au moins un diacide carboxylique, de préférence choisi parmi l’acide téréphtalique et l’acide isophtalique, et/ou au moins un diol, de préférence choisi parmi l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butylène glycol, le cyclohexane diméthanol, le néopentyl glycol ou leurs mélanges, le diol préféré étant l’éthylène glycol ; puis b) une étape de polycondensation. Avantageusement, l’étape a) est mise en œuvre à une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 200 et 300°C, de manière préférée entre 250 et 285°C. De préférence, l’étape a) est mise en œuvre à une pression entre 0,05 et 1 ,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa. Très avantageusement, l’étape a) est mise en œuvre avec un temps de séjour entre 0,5 et 10,0 heures, de préférence entre 1 ,0 et 6,0 heures, le temps de séjour étant défini ici comme le rapport du volume réactionnel d’un réacteur mis en œuvre dans l’étape a) sur le débit volumique du flux liquide sortant dudit réacteur.

Un catalyseur de polymérisation, de préférence à base d’antimoine, de titane, de germanium, d’aluminium, de l’acétate de zinc, de l’acétate de calcium et/ou de l’acétate de manganèse, peut éventuellement être introduit à l’étape a).

La réaction mise en œuvre dans l’étape a) génère un composé diol qui est avantageusement séparé lors de l’étape a), par exemple par soutirage, distillation et/ou adsorption. De l’eau peut également se former. L’eau alors formée est elle-aussi avantageusement séparée au cours de l’étape a).

Avantageusement, le procédé de production d’un polyester selon l’invention comprend une étape b) de polycondensation à l’issue de l’étape a). L’étape b) peut avantageusement mettre en œuvre une ou plusieurs, de préférence une ou deux, sous-étape(s) de polycondensation, par exemple au moins, de préférence une, une sous-étape de polycondensation en phase liquide ou fondue, suivie éventuellement d’au moins une, de préférence une, sous-étape de polycondensation en phase solide.

Très avantageusement, l’étape b) de polycondensation met en œuvre au moins une section de polymérisation, de préférence une ou deux sections de polymérisation, avantageusement opérée(s) en phase liquide ou fondue, ladite(ou lesdites) section(s) de polymérisation étant mise(s) en œuvre à une température supérieure à la température à laquelle l’étape a) est mise en œuvre, de préférence à une température comprise entre 190 et 400°C, préférentiellement entre 220 et 350°C, de manière préférée entre 265 et 300°C, de préférence à une pression entre 0,01 et 100,00 kPa, préférentiellement entre 0,05 et 10,00 kPa, et de manière préférée avec un temps de séjour compris entre 0,1 et 5,0 heures, de préférence entre 0,5 et 4 heures, préférentiellement entre 1 ,0 et 3,0 heures. Le temps de séjour dans la section de polymérisation de l’étape b) est défini comme le rapport du volume réactionnel d’un réacteur mis en œuvre dans ladite section de polymérisation sur le débit volumique du flux liquide, comprenant le polyester produit, sortant dudit réacteur.

La réaction de polymérisation peut éventuellement être poursuivie dans une section de polycondensation située en aval de la section de polymérisation et opérée en phase solide, de préférence à une température (notamment une température produit) comprise entre 190 et 250°C, préférentiellement entre 200 et 230°C. Selon que cette opération est réalisée en mode continu ou en mode batch. La section de polycondensation peut de préférence être opérée sous atmosphère inerte par exemple sous flux d’azote à pression proche de la pression atmosphérique, ou sous vide (notamment à une pression entre 0,01 et 100 kPa, voire entre 0,01 et 10 kPa). Le temps de séjour (défini comme le temps durant lequel le produit est soumis aux conditions de polycondensation dans ladite section de polycondensation) est compris entre 5 et 20 heures, de préférence entre 10 et 16 heures. Ladite section de polycondensation peut avantageusement être précédée d’une section de cristallisation, située ainsi entre la section de polymérisation et la section de polycondensation, dans laquelle le polyester formé, obtenu à l’issue de la section de polymérisation, est avantageusement cristallisé, ladite section de cristallisation pouvant être opérée à une température de préférence entre 110 et 210°C, et pendant un temps de séjour (défini comme le temps durant lequel le produit est soumis aux conditions de cristallisation dans ladite section) de préférence entre 0,5 et 6 heures.

L’étape b) est de préférence mise en œuvre en présence d’un catalyseur de polymérisation, en particulier à base d’antimoine, de titane, de germanium, d’aluminium, de l’acétate de zinc, de l’acétate de calcium et/ou de l’acétate de manganèse.

Des additifs peuvent être introduits à l’étape b) de polycondensation. Les additifs éventuellement introduits à l’étape b) peuvent être par exemple : des agents d’inhibition des réactions secondaires d’éthérification, comme par exemple des amines (n-butylamine, diisopropylamine ou triéthylamine), de l’hydroxyde de sodium ou des hydroxydes organiques ou du carbonate de lithium, des agents stabilisants tels que des phosphites ou des phosphates, et des composés de type polyamides pour réduire la quantité de produit de dégradation comme l’acétaldéhyde.

Les Figures et exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.

EXEMPLES

Exemple 1 : Solides

Deux solides, solide A et solide B, obtenus à l’issue de procédés de dépolymérisation par glycolyse de déchets PET et purification par cristallisation dans l’eau (descente progressive de la température de 60°C à 20°C), sont récupérés après filtration. Les solides A et B récupérés comprennent au moins 98,5% poids de BHET par rapport à leur poids de solide sec. Une fraction du solide B est ensuite séchée en étuve à 30 °C pendant 15 heures pour obtenir un solide C. Une fraction du solide C est ensuite placée à 60°C pendant 15 heures, pour obtenir le solide D. Les solides A et B ont été observés par microscopie optique. Les photos de ces observations sont montrées sur les Figures 1 et 2 respectivement pour les solides A et B.

Le solide A a une morphologie de type plaquettes (Figure 1).

Le solide B a une morphologie de type aiguilles (Figure 2).

Les diagrammes DRX des solides A, B, C et D sont déterminés par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka1 du cuivre (X = 1 ,5406 Â). La position des pics (ou raies) de diffraction est représentée par l’angle 20 mesuré avec une erreur absolue A(20) égale à ± 0,1°. L’intensité relative Irel est mesurée d’après la hauteur du pic (ou raie) de diffraction correspondante. Les diagrammes DRX des solides A, B, C et D sont montrés sur les Figures 3, 4, 5 et 6 respectivement, et présentés dans tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2 où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative l _rei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ;

30 < mf <50 ; 50 < m < 65 ; 65 < F < 85 ; FF > 85.

Le solide A correspond à la forme a.

Les solides B, C et D correspondent à la forme cristalline conforme à l’invention. D’après les diagrammes DRX, il apparait que la forme cristalline selon l’invention est stable puisque les diagrammes DRX des solides C (séchage du solide à 30°C pendant 15 heures) et D (séchage du solide à 30°C pendant 15 heures puis à 60°C pendant 15 heures) ne sont pas ou peu modifiés par rapport à celui du solide B.

Exemple 2 : Essorage centrifuge des solides E (non conforme) et F (conforme à l’invention)

Des solides E et F, obtenus par cristallisation de solutions de BHET dans l’eau par baisse progressive de la température de 60°C à 20°C respectivement pendant 4 heures et 6 heures, et récupérés après filtration, comprennent au moins 98,5% poids de BHET par rapport à leur poids de solide sec. Ils sont observés au microscope optique et leur diagramme DRX est déterminé, selon la même méthode que celle détaillée en Exemple 1.

Le solide E a une morphologie de type plaquettes et présente une forme cristallographique a.

Le solide F a une morphologie de type aiguilles et présente une forme cristallographique conforme à l’invention.

Chacun des solides E et F subit un lavage à l’eau tel que chaque mélange est une suspension de 20% poids de solide dans 80% poids d’eau, puis une séparation solide-liquide par essorage centrifuge à 20°C.

La teneur en eau résiduelle de chaque solide après lavage est déterminée par la perte de masse des solides après séchage à l’étuve, à 40°C sous vide pendant 15 heures.

Le tableau 3 présente les résultats obtenus pour les deux solides E et F.

Tableau 3

Les résultats montrent que le solide F avec une forme cristalline selon l’invention et présentant une forme de type aiguilles permet d’atteindre une humidité résiduelle (10%) sensiblement plus faible que celle atteinte par le Solide E ayant une forme cristalline a et présentant une forme de type plaquettes. Le solide F sera donc beaucoup plus facile à sécher par rapport au solide F car il y a moins d’eau à retirer.