Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Nickel-Eisen-Chrom-Legierung mit guter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit in hoch korrosiven Umgebungen und gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit und Festigkeit.

Austenitische Nickel-Eisen-Chrom-Legierungen mit unterschiedlichen Nickel- Chrom- und Eisengehalten werden seit langem im Ofenbau und in der chemischen und petrochemischen Industrie eingesetzt. Für diesen Einsatz ist eine gute Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit auch in hoch korrosiven Umgebungen wie zum Beispiel in aufkohlenden, sulfidierenden und chlorierenden Umgebungen und eine gute Warmfestigkeit erforderlich.

Generell ist zu bemerken, dass die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit der in Tabelle 1 angegebenen Legierungen mit zunehmendem Chromgehalt steigt. Alle diese Legierungen bilden eine Chromoxidschicht (Cr20s) mit einer darunter liegenden, mehr oder weniger geschlossenen, Siliziumoxidschicht. Geringe Zugaben von stark Sauerstoff affinen Elementen wie z. B. Yttrium oder Cer verbessern die Korrosionsbeständigkeit. Der Chromgehalt wird im Verlauf des Einsatzes im Anwendungsbereich zum Aufbau der schützenden Schicht langsam verbraucht. Deshalb wird durch einen höheren Chromgehalt die Lebensdauer des Werkstoffs erhöht, da ein höherer Gehalt des die Schutzschicht bildenden Elementes Chrom den Zeitpunkt hinauszögert, an dem der Chromgehalt unter der kritischen Grenze ist und sich andere Oxide als Cr2Ü3 bilden, was z.B. eisenhaltige und nickelhaltige Oxide sind. Eine weitere Steigerung der Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit lässt sich durch Zugaben von Silizium oder Aluminium erreichen. Ab einem gewissen Mindestgehalt bilden diese Elemente eine geschlossene Schicht unterhalb der Chromoxidschicht und verringern so den Verbrauch an Chrom. Bei aufkohlenden Umgebungen (CO, H2, CH4, CO2, H2O Gemische) kann Kohlenstoff in das Material eindringen, so dass es zur Bildung innerer Karbide kommen kann. Diese bewirken einen Verlust an Kerbschlagzähigkeit. Auch kann es zu Umwandlungsvorgängen durch Chromverarmung der Matrix kommen.

Eine hohe Beständigkeit gegen Aufkohlung wird durch Werkstoffe mit geringer Löslichkeit für Kohlenstoff und geringer Diffusionsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs erreicht. Nickellegierungen sind deshalb generell beständiger gegen Aufkohlung als Eisenbasislegierungen, da sowohl die Kohlenstoffdiffusion als auch die Kohlenstofflöslichkeit in Nickel geringer sind als im Eisen. Eine Erhöhung des Chromgehaltes bewirkt eine höhere Aufkohlungsbeständigkeit durch Bildung einer schützenden Chromoxidschicht, es sei denn, dass der Sauerstoffpartialdruck im Gas zur Bildung dieser schützenden Chromoxidschicht nicht ausreicht. Bei sehr geringen Sauerstoffpartialdrücken können Werkstoffe eingesetzt werden, die eine Schicht aus Siliziumoxid bzw. des noch stabileren Aluminiumoxids bilden, die beide noch bei deutlich geringeren Sauerstoffgehalten schützende Oxidschichten bilden können.

Bei aufkohlenden, sulfidierenden Umgebungen mit geringem Sauerstoffpartialdruck (CO, H2, H2O, CO2, H2S Gemische) kann Schwefel in das Material eindringen, so dass es zur Bildung von Sulfiden kommen kann. Auch kann der Schmelzpunkt auf sehr niedrige Werte (635°C für das Ni-NisS2-Eutektikum, 988°C für das Fe-FeS-Eutektikum) sinken. Hoch nickelhaltige Nickel-Eisen-Chrom- Legierungen sind in sulfidierenden Umgebungen oft empfindlicher als hoch eisenhaltige Nickel-Eisen-Chrom-Legierungen. Auch hier kann eine weitere Steigerung der Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit durch Zugaben von Silizium oder Aluminium erreicht werden.

In chlorierenden Umgebungen mit geringem Sauerstoffpartialdruck können sich flüchtige Metallchloride mit hohen Dampfdrücken und/ oder tiefen Schmelzpunkten bilden und so hohe Korrosionsraten erzeugen. Ein hoher Gehalt an Chrom und/ oder Nickel verbessert die Korrosionsbeständigkeit. In der DE 41 30 139 C1 wird eine hitzebeständige, warmformbare austenitische Nickel- Legierung beschrieben, bestehend aus (in Masse-%) 0,05 bis 0,15 % Kohlenstoff, 2,5 bis 3,0 % Silizium, 0,2 bis 0,5 % Mangan, max. 0,015 % Phosphor, max. 0,005 % Schwefel, 25 bis 30 % Chrom, 20 bis 27 % Eisen, 0,05 bis 0,15 % Aluminium, 0,001 bis 0,005 % Kalzium, 0,05 bis 0,15 % seltene Erden, 0,05 bis 0,20 % Stickstoff, mit dem Rest Nickel und den üblichen, erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.

Die in der DE 41 30 139 C1 beschriebe Legierung ist unter den Bezeichnungen „NiCr28FeSiCe“, Alloy 45TM, Nicrofer 45TM oder unter der Werkstoffn ummer 2.4889 bekannt und wird im Folgenden als „45TM“ bezeichnet.

Die Legierung 45TM ist sehr beständig in aufkohlenden und sulfidierenden Medien, weshalb sie sich für die Verwendung in Müllverbrennungsanlagen oder Kohlevergasungsanlagen eignet. Figur 1 zeigt die metallografisch gemessene Korrosionsangriffstiefe bei verschiedenen Legierungen nach Auslagerung von 2100 Stunden in einer PRENFLO Kohlevergasungs-Pilotanlage in Fürstenhausen in einem H2S haltigen Gas als Funktion der Temperatur für verschiedene Legierungen. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der untersuchten Legierungen nach dem Stand der Technik. Ein hoher Chrom- und ein hoher Siliziumgehalt verringert die Korrosionsangriffstiefe deutlich. Durch den hohen Siliziumgehalt von > 2,5 % kann sich unter der schützenden Chromoxid-Schicht eine Siliziumoxidschicht bilden, die die hohe Korrosionsbeständigkeit des Werkstoffes bewirkt. 45TM mit 26 bis 29 % Chrom und 2,5 bis 3 % Silizium zeigt bei allen Temperaturen die geringste Korrosionsangriffstiefe, gefolgt von AC66 mit 26 bis 28 % Chrom und maximal 0,3 % Silizium.

Allerdings lässt sich die Legierung 45TM nur sehr schwer verarbeiten. Dies zeigt sich zum Beispiel bei der Warmumformung durch Rissbildung. Beim Schweißen neigt 45TM ebenfalls zur Rissbildung, was eine arteigene Schweißung (mit einem Schweißzusatz im Zusammensetzungsbereich des zu schweißenden Werkstoffs), die aus Gründen des Korrosionsschutzes sinnvoll wäre, unmöglich macht und den praktischen Einsatz des Werkstoffes erschwert. Als Ursache für die erhöhte Heißrissbildung wird für austenitische FeCrNi-Schweißgüter mit primärer Austeniterstarrung, die Bildung niedrigschmelzender Phasen durch Siliziumanreicherungen an den Austenitkorngrenzen (Eutektikum Fe-Fe2Si: 1212°C; Eutektikum NiSi-NisSi2: 964°C und NiSi: 996°C) sowie der größer werdende Erstarrungsbereich genannt.

Die Legierung AC66 (Zusammensetzung siehe Tabelle 1 ) dagegen besitzt eine ausreichende Schweißbarkeit und Verarbeitbarkeit, ist aber nicht so korrosionsbeständig in einer Kohlevergasungsanlage, wie Figur 1 zeigt.

Die Anforderungen an den Werkstoff steigen weiter, wenn zu den aufkohlenden, sulfidierenden Bedingungen noch ein Angriff durch Chlor hinzukommt, wie das in Kohlevergasungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, usw. vorkommt.

Für in aufkohlenden und sulfidierenden und chlorierenden Umgebungen, insbesondere Atmosphären, verwendete Werkstoffe muss hinsichtlich der Zusammensetzung ein Kompromiss eingegangen werden.

Die Warmfestigkeit wird u. a. durch einen hohen Kohlenstoffgehalt verbessert. Aber auch hohe Gehalte an mischkristallverfestigenden Elementen, wie Chrom, Aluminium, Silizium, Molybdän und Wolfram verbessern die Warmfestigkeit.

Die US 6,623,869 B1 beschreibt ein metallisches Material, das die folgenden Bestandteile in Masse-% enthält: nicht mehr als 0,2 % Kohlenstoff, 0,01 - 4 % Silizium, 0,05 - 2 % Mangan, nicht mehr als 0,04 % Phosphor, nicht mehr als 0,015 % Schwefel, 10 - 35 % Chrom, 30 - 78 % Nickel, nicht weniger als 0,005 % Aluminium, aber weniger als 4,5 % Aluminium, 0,005 - 0,2 % Stickstoff und eines oder beide von 0,015 - 3 % Kupfer und 0,015 - 3 % Kobalt, wobei der Rest im Wesentlichen Eisen ist. Dabei ist der Wert von 40 Si + Ni + 5 AI + 40 N + 10 (Cu + Co) nicht kleiner als 50, wobei die Symbole der Elemente den Legierungsgehalt der jeweiligen Elemente darstellen. Das metallische Material hat eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit in einer Umgebung, in der Metal Dusting auftreten kann und kann daher in Ofenrohren, Rohrleitungssystemen, Wärmetauscherrohren usw. in einer Erdölraffinerie oder in petrochemischen Anlagen verwendet werden. Es kann die Haltbarkeit und Sicherheit der Anlage deutlich verbessern.

Die US 3,833,358 A beschreibt eine feuerfeste Legierung auf Eisenbasis, die eine hohe Beständigkeit gegen Kriechen, Thermoschocks, thermische Ermüdung und interkristalline Oxidation sowie gute Schweißbarkeit bietet, im Wesentlichen bestehend aus folgenden Elementen (in Gewichtsanteilen):

C 0,05-0,20

Ni 30-40

Cr 20 - 30

Nb 0,2-2

N 0,04-0,2

Mn 0,6-2

Si 0,6-2

Ta 0-0,3

Ti 0-1

Mo 0-0,5

AI 0-0,05

Pb 0-0,01

Sn 0-0,01

Zn 0-0,01

Cu 0-0,25 und der Rest im Wesentlichen Eisen ist. Dabei erfüllen die Gewichtsanteile der vorgenannten Elemente die folgenden Formeln

30 * C% + Ni% + 0,5 * Mn% + 16 * N% =

Cr% + 0,5 * (Nb + 1/2 Ta)% + 3,5 * Ti% + 1,5* Si% + Mo% + (11 +/- 2)% A = B +/- 20% mit A = 30*C% B = 2 * Ti% + 6 * (Nb + 1/2 Ta)%. Die US 3,865,581 A beschreibt eine hitzebeständige Legierung mit Warmumformbarkeit, beinhaltend 0,01 bis 0,5 % C, 0,01 bis 2,0 % Si, 0,01 bis 3,0 % Mn, 22 bis 80 % Ni und 10 bis 40 % Cr als Hauptkomponenten zusammen mit einem oder beiden von 0,0005 bis 0,20 % B und 0,001 bis 6,0 % Zr und ferner einem oder mehreren von 0,001 bis 0,5 % Ce, 0,001 bis 0,2 % Mg und 0,001 bis 1 ,0 % Be, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen. Sie ist für die Verwendung im Ofenbau (Brennerspitzen, Schutzgehäuse, Schutzrohre für Thermoelemente etc.) geeignet.

Die DE 1024719 A beschreibt eine Methode zur Zugabe von Cer und/oder Lanthan zu einer Nickel-Eisen-Legierung. Es handelt sich eine warmverformbare Legierung, gekennzeichnet durch nachstehende Zusammensetzung: 0 bis 0,5 % Kohlenstoff, 10 bis 60 % eines oder mehrerer der Elemente Chrom, Molybdän und Wolfram, wobei die Menge jedes einzelnen dieser Elemente 30 %, nicht übersteigt, 0 bis 73 % Eisen, 0,02 bis 1 ,10 % Cer oder Lanthan oder beide, Rest 4 bis 70 % Nickel einschließlich Verunreinigungen mit der Maßgabe, dass der Gehalt an den seltenen Erdmetallen in folgender Weise mit dem Nickelgehalt abgestimmt ist: % Nickel % Cer oder Lanthan oder beide

4 etwa 0,02 bis 1 ,10

10 etwa 0,02 bis 1 ,05

20 etwa 0,02 bis 0,90

30 etwa 0,02 bis 0,75

40 etwa 0,02 bis 0,60

50 etwa 0,02 bis 0,45

60 etwa 0,02 bis 0,30

70 etwa 0,02 bis 0,15

In der EP 0 812 926 A1 wird eine Legierung auf Nickelbasis beschrieben, deren Festigkeit sich unter Gebrauch erhöht, bestehend aus 0,06 - 0,14 % Kohlenstoff, 35 - 46 % Nickel, 22,5 26,5 % Chrom, 0 - 1 ,5 % Mangan, 0,5 - 2 % Silizium, 0,1 - 1 % Titan, 0,05 - 2 % Aluminium, 1 - 3 % Molybdän, 0,2 - % Niob, 0,1 - 1 % Tantal, 0 - 0,3 % Wolfram, 0 - 0,008 % Bor, 0 - 0,05 % Zirkonium und dem Rest an Eisen und zufälligen Verunreinigungen.

Die WO 2007/124996 A1 beschreibt einen Reaktionsbehälter für die Verwendung bei der Herstellung von Schwefelwasserstoff durch Reaktion zwischen Schwefel und Wasserstoff, wobei der Reaktionsbehälter und gegebenenfalls Anschlussleitungen sowie Armaturen und Mess- und Regelorgane teilweise oder vollständig aus einem gegen das Reaktionsgemisch beständigen Werkstoff bestehen, der Aluminium enthält. Insbesondere enthält der Werkstoff die Bestandteile 0 - 0,3 % C, 0 - 2,5 % Si, 0 - 2,5 % Mn, 0 - 0,1 % P, 0 - 0,3 % S, 15,0 - 28,0 % Cr, 0 - 1 ,0 % Cu, 0 - Rest % Fe, 1 ,0 - 5,0 % AI, 0 - 2,5 % Co, 0 - 1 ,5 % Ti, 0 - 0,4 % Y sowie bis 70 % Ni (% in Gew.-%).

Die DE 10 2007 005 605 A1 beschreibt eine Eisen-Nickel-Chrom-Silizium- Legierung, mit (in Gew.-%) 34 bis 42 % Nickel, 18 bis 26 % Chrom, 1 ,0 bis 2,5 % Silizium und Zugaben von 0,05 bis 1 % AI, 0,01 bis 1 % Mn, 0,01 bis 0,26 % Lanthan, 0,0005 bis 0,05 % Magnesium, 0,01 bis 0,14 % Kohlenstoff, 0,01 bis 0,14 % Stickstoff, max. 0,01 % Schwefel, max. 0,005 % Bor, Rest Eisen und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen. Diese Legierung findet Verwendung in Heizelementen.

Die US 5,021 ,215 A offenbart einen hochfesten, hitzebeständigen Stahl mit verbesserter Umformbarkeit, der im Wesentlichen besteht aus (Gew.-%):

C: 0,05 - 0,30 %, Si: nicht mehr als 3,0 %

Mn: nicht mehr als 10 %, Cr: 15 - 35 %,

Ni: 15 - 50 %, Mg: 0,001 - 0,02 %,

B: 0,001 - 0,01 %, Zr: 0,001 - 0,10 %, wenigstens ein Element von Ti: 0,05 - 1 ,0 %, Nb: 0,1 - 2,0 %, und

AI: 0,05 - 1 ,0 %,

Mo: 0 - 3,0 %, W: 0 - 6,0 %,

(Mo + 1/2 W = 3,0 % oder weniger) Rest Fe und zufälligen Verunreinigungen, wobei die Verunreinigungen Sauerstoff und Stickstoff auf 50 ppm oder weniger bzw. 200 ppm oder weniger beschränkt sind, und wobei die Austenit-Korngrößenzahl auf Nr. 4 oder gröber beschränkt ist.

Die JPS 56163244 A beschreibt die Verbesserung der Warmbearbeitbarkeit und Oxidationsbeständigkeit eines austenitischen Stahls durch Hinzufügen einer bestimmten Menge an C, Si, Mn, Ni, Cr, AI, B, einem Seltenerdelement und Ca zum Stahl. Dies wird erreicht durch einen austenitischen Stahl beinhaltend die folgende Zusammensetzung in Gewichts-%: < 0,2 % C, 1 ,5 - 3,5 % Si, < 2 % Mn, 8 - 35 % Ni, 15 - 30 % Cr, < 2 % AI, 0,0005 - 0,005 % B, 0,005-0,1 % eines Seltenerdelement und 0,0005-0,02 % Ca oder zusätzlich hinzugefügt 0,0005-0,03 % Mg, wenn erforderlich. Der daraus entstehende austenitische Stahl wird in einem gewöhnlichen Stahlwerksofen veredelt, und dieser geschmolzene Stahl wird zu einem Knüppel geformt, der dann warmgewalzt wird.

Die US 7,118,636 B2 beschreibt eine Nickel-Eisen-Chrom-Legierung, die eine verfestigende Phase enthält, die in der Lage ist, während des Schmiedens und bei der Verarbeitung der Legierung bei hohen Temperaturen eine feine Kornstruktur aufrechtzuerhalten. Die Legierung enthält eine ausreichende Menge an Titan, Zirkon Kohlenstoff und Stickstoff, so dass feines Titan- und Zirkonnitrid gebildet wird, obwohl diese, im geschmolzenen Zustand der Legierung, nahe ihrer Löslichkeitsgrenze sind. Bei der Herstellung eines Artikels aus einer solchen Legierung durch thermomechanische Bearbeitung bildet sich eine Dispersion der feinen Titan- und Zirkoncarbonitrid-Ausscheidungen beim Erstarren der Schmelze und verbleibt während nachfolgender Verarbeitungsschritte (bei erhöhten Temperaturen) in der Legierung, um ein austenitisches Kornwachstum zu verhindern. Die Nickel-Eisen-Chrom-Legierung enthält weniger als 0,05 Gew.-% Niob, mindestens 0,05 % Zirkon, mindestens 0,05 % Kohlenstoff, mindestens 0,05 % Stickstoff, ein Kohlenstoff zu Stickstoff-Gewichtsverhältnis von mindestens 1 zu 2 bis weniger als 1 zu 1 , ausreichend Titan, Zirkon und/oder Aluminium, um frei von Chromkarbiden zu sein, und Titan, Zirkon, Kohlenstoff und Stickstoff in ausreichenden Mengen, um eine gleichmäßige Dispersion von feinem Titan- und Zirkoncarbonitrid zu bilden [(Ti _x Zn- _x ) (C _y Ni- _y )] in einer ausreichender Menge nahe der Löslichkeitsgrenze der Titan- und Zirkoncarbonitrid-Ausscheidungen in einem geschmolzenen Zustand der Legierung zu erhalten. Diese Nickel-Eisen-Chrom- Legierung besteht außerdem aus etwa 32 Gew.-% bis etwa 38 Gew.-% Eisen, etwa 22 Gew.-% bis 28 % Chrom, etwa 0,10 % bis etwa 0,60 % Titan, etwa 0,05 % bis etwa 0,30 % Zirkon, etwa 0,05 % bis etwa 0,30 % Kohlenstoff, etwa 0,05 % bis etwa 0,30 % Stickstoff, etwa 0,05 % bis etwa 0,5 % Aluminium, bis zu 0,99 % Molybdän, bis zu etwa 0,01 % Bor, bis zu etwa 1 % Silizium, bis zu etwa 1 % Mangan, Rest Nickel und zufällige Verunreinigungen.

Die JPS 57134544 A beschreibt die Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion von Ölbohrrohren durch Zugabe bestimmter Mengen an Mo, W usw. zu einem hohen Cr-Ni-haltigen Stahl als Material für Rohre. Dafür wird ein legierter Stahl mit einer Zusammensetzung von < 0,10 % C, < 1 ,0 % Si, < 2,0 % Mn, < 0,030 % P, < 0,005 % S, < 0,5 % AI, 22,5 - 30 % Cr, 25 - 60 % Ni und Mo und / oder W eingesetzt, der die Gleichungen

Cr(%) + 10*Mo(%) + 5*W(%) > 70 %

4% < Mo(%) + W(%) < 8 % erfüllt. Der Stahl wird für ein Rohr für ein Ölbohrloch verwendet, das in der hochgradig korrosiven, rauen Umgebung einer Ölquelle, einer Erdgasquelle usw. eingesetzt wird. Der Legierung können < 1 % Cu und/oder < 2 % Co und/oder < 0,10 % von ein oder mehrere unter den Seltenerdelemente, < 0,20 % Y, < 0,10 % Mg, < 0,10 % Ca und < 0,5 % Ti zugesetzt werden. Es können Rohre für Ölbohrlöcher mit überlegener Spannungsrisskorrosions-Beständigkeit in der hochkorrosiven Umgebung einer Ölquelle, die H2S, CO2 und CI enthält, hergestellt werden.

Die dieser Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht daher darin, die Verwendung einer Nickel-Eisen-Chrom-Legierung zu konzipieren, die a) eine gute Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit in einer hoch korrosiven Umgebung wie zum Beispiel in aufkohlenden, sulfidierenden und chlorierenden Umgebungen, vergleichbar mit der der Legierung 45TM, aufweist, b) eine ausreichende Verarbeitbarkeit, insbesondere Schweißbarkeit, möglichst ähnlich der der Legierung AC66, aufweist und c) eine ausreichende Warmfestigkeit bei 500°C ähnlich der der Legierung AC66 aufweist.

Die dieser Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung einer Nickel-Eisen-Chrom-Legierung mit ausgezeichneter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit als Pulver, wobei das Pulver aus sphärischen Partikeln einer Größe von 5 bis 250 pm besteht, und wobei diese Legierung beinhaltet (in Masse-%): 35,0 bis 38 % Nickel, 26,0 bis 30,0 % Chrom,

> 0,7 bis 1 ,50 % Silizium,

0,40 bis 1 ,30 % Aluminium,

0,00 bis 1 ,0 % Mangan, jeweils 0,0001 bis 0,05 % Magnesium und/oder Kalzium,

0,015 bis 0,12 % Kohlenstoff,

0,001 bis 0,150 % Stickstoff, 0,001 bis 0,030 % Phosphor, 0,0001 bis 0,100 % Sauerstoff, maximal 0,010 % Schwefel, weniger als 1 ,0 % Molybdän, weniger als 1 ,0 % Kobalt, weniger als 0,5 % Kupfer, weniger als 1 ,0 % Wolfram,

Rest Eisen und den üblichen, verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei die folgende Beziehung erfüllt sein muss: Fc = - 1 ,2 + 0,29*Ni - 4,6*Si - 4,4*AI < 2,5 (1 a), wobei Ni, Si und AI die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.

Der Nickelgehalt liegt zwischen 35,0 und 38,0 %, wobei bevorzugte Gehalte innerhalb der folgenden Spreizungsbereiche eingestellt werden können:

35 oder > 35,0 bis < 38,0 %

35 oder > 35,0 bis 37 oder < 37,0 %.

Der Spreizungsbereich für das Element Chrom liegt zwischen 26,0 und 30,0 %, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt werden können:

> 26,0 bis < 30,0 %

27,0 oder > 27,0 bis 30,0 oder < 30,0 %

28,0 oder > 28,0 bis 30,0 oder < 30,0 %

Der Siliziumgehalt liegt zwischen > 0,70 und 1 ,50 %. Bevorzugt kann Silizium innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

> 0,70 bis < 1 ,50 %

0,80 oder > 0,80 bis 1 ,50 oder < 1 ,50 %

0,90 oder > 0,90 bis 1 ,50 oder < 1 ,50 %

0,80 oder > 0,80 bis 1 ,50 oder < 1 ,50 %

0,80 oder > 0,80 bis 1 ,45 oder < 1 ,45 %.

Der Aluminiumgehalt liegt zwischen 0,40 und 1 ,30 %, wobei auch hier bevorzugte Aluminiumgehalte wie folgt gegeben eingestellt können:

> 0,40 bis < 1 ,30 %

0,50 oder > 0,50 bis 1 ,30 oder < 1 ,30 %

0,50 oder > 0,50 bis 1 ,20 oder < 1 ,20 %

0,50 oder > 0,50 bis 1 ,10 oder < 1 ,10 %

0,60 oder > 0,60 bis 1 ,10 oder < 1 ,10 %. Gleiches gilt für das Element Mangan, das mit 0,0 bis 1 ,0 % in der Legierung enthalten sein kann. Alternativ ist auch folgender Spreizungsbereich denkbar:

> 0,0 bis < 1 ,00 %

> 0,0 bis 0,50 oder < 0,50 %

> 0,0 bis 0,05 oder < 0,05 %

0,005 oder > 0,005 bis 0,20 oder < 0,20 %

0,005 oder > 0,005 bis 0, 10 oder < 0,10 %.

Auch Magnesium und/oder Kalzium ist in Gehalten 0,0001 bis 0,05 % enthalten. Bevorzugt besteht die Möglichkeit, diese Elemente wie folgt in der Legierung einzustellen:

0,0001 bis 0,030 %

0,0001 bis 0,020 %

0,0002 bis 0,015 %

0,0010 bis 0,010 %.

Die Legierung enthält 0,015 bis 0,12 % Kohlenstoff. Bevorzugt kann dieser innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden: > 0,015 bis < 0,12 %.

0,03 oder > 0,03 bis 0,10 oder < 0,10 %

0,04 oder > 0,04 bis 0,10 oder < 0,10 %

0,05 oder > 0,05 bis 0,10 oder < 0,10 %

0,05 oder > 0,05 bis 0,09 oder < 0,09 %.

Dies gilt in gleicher Weise für das Element Stickstoff, dass in Gehalten zwischen 0,001 und 0,150 % enthalten ist. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

> 0,001 bis < 0,150 %

0,010 oder > 0,010 bis 0,140 oder < 0,140 %

0,020 oder > 0,020 bis 0,140 oder < 0,140 %

0,050 oder > 0,050 bis 0,140 oder < 0,140 %. Die Legierung enthält des Weiteren Phosphor in Gehalten zwischen 0,001 und 0,030 %. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

0,001 bis 0,015 %.

Die Legierung enthält des Weiteren Sauerstoff in Gehalten zwischen 0,0001 und 0,100 %.

Das Element Schwefel ist in der Legierung gegeben mit max. 0,010 %. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

Schwefel max. 0,008 %.

Molybdän ist in der Legierung mit einem Gehalt von weniger als 1 ,0 % enthalten.

Der Molybdängehalt kann darüber hinaus wie folgt eingeschränkt werden:

Mo max. 0,50 oder < 0,50 %

Mo max. 0,20 oder < 0,20 %

Mo max. 0,10 oder < 0,10 %

Mo max. 0,05 oder < 0,05 %

Mo max. 0,02 oder < 0,02 %.

Des Weiteren ist in der Legierung weniger als 1 ,0 % Kobalt enthalten. Der Kobaltgehalt kann darüber hinaus wie folgt eingeschränkt werden:

Co max. 0,50 oder < 0,50 %

Co max. 0,20 oder < 0,20 %

Co max. 0,10 oder < 0,10 %

Co max. 0,05 oder < 0,05 %

Co max. 0,015 oder < 0,015 %.

Des Weiteren kann in der Legierung weniger als 0,5% Kupfer enthalten sein. Der Gehalt an Kupfer kann darüber hinaus wie folgt eingeschränkt werden:

Cu max. 0,30 oder < 0,30 %

Cu max. 0,10 oder < 0,10 %

Cu max. 0,05 oder < 0,05 % Cu max. 0,015 oder < 0,015 %.

Wolfram ist in der Legierung mit einem Gehalt von maximal 1 ,0 % enthalten. Der Wolframgehalt kann darüber hinaus wie folgt eingeschränkt werden:

W < 1 ,0 %

W max. 0,50 oder < 0,50 %

W max. 0,20 oder < 0,20 %

W max. 0,10 oder < 0,10 %

W max. 0,05 oder < 0,05 %

W max. 0,02 oder < 0,02 %.

Der Rest in der Legierung besteht aus Eisen und den üblichen, herstellungsbedingten Verunreinigungen. Der Eisengehalt kann darüber hinaus wie folgt eingeschränkt werden:

28,0 oder > 28,0 bis 38,0 %

29,0 oder > 29,0 bis 38,0 %

30,0 oder > 30,0 bis 38,0 oder < 38,0 %.

Es muss die folgende Beziehung zwischen Nickel, Silizium und Aluminium erfüllt sein, damit eine ausreichende Beständigkeit in aufkohlenden, sulfidierenden und chlorierenden Umgebungen gegeben ist:

Fc = - 1 ,2 + 0,29*Ni - 4,6*Si - 4,4*AI < 2,5 (1 a), wobei Ni, Si und AI und Si die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse- % sind.

Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden mit

Fc = - 1 ,2 + 0,29*Ni - 4,6*Si - 4,4*AI < 1 ,5 (1 b)

Fc = - 1 ,2 + 0,29*Ni - 4,6*Si - 4,4*AI < 1 ,0 (1c)

Zusätze von Sauerstoff affinen Elementen wie Cer, Lanthan, Yttrium, Zirkon und Hafnium verbessern die Korrosionsbeständigkeit. Sie tun dies, indem sie in die Oxidschicht mit eingebaut werden und dort auf den Korngrenzen die Diffusionswege des Sauerstoffs blockieren.

Bedarfsweise kann die Legierung 0,001 bis 0,20 % jeweils eines oder mehrerer der Elemente Cer, Lanthan, Yttrium, Zirkon und Hafnium beinhalten, wobei folgende Formel erfüllt sein muss:

FRE = 0,714*Ce + 0,720*La + 1 ,124*Y + 1 ,096*Zr + 0,560*Hf < 0,10 (2a) wobei Ce, La, Y, Zr und Hf die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse- % sind.

Bevorzugt kann bei Vorhandensein mindestens eines der Elemente Cer, Lanthan, Yttrium, Zirkon und Hafnium FRE wie folgt eingestellt sein:

FRE = 0,714*Ce + 0,720*La + 1 ,124*Y + 1 ,096*Zr + 0,560*Hf < 0,075 (2b)

FRE = 0,714*Ce + 0,720*La + 1 ,124*Y + 1 ,096*Zr + 0,560*Hf < 0,065 (2c)

Wahlweise kann bei gleichzeitigem Vorhandensein von Cer und Lanthan auch Cer- Mischmetall (Abkürzung CeMM) verwendet werden in Gehalten von 0,001 bis 0,20 %, wobei FRE wie folgt abgeändert werden muss:

FRE= 0,716*CeMM + 1 ,124*Y + 1 ,096*Zr + 0,560*Hf < 0,10 (3a) wobei CeMM, Y, Zr und Hf die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse- % sind.

Bevorzugt kann bei Zugabe von Cer-Mischmetall FRE wie folgt eingestellt sein:

FRE = 0,716*CeMM + 1 ,124*Y + 1 ,096*Zr + 0,560*Hf < 0,075 (3b)

FRE = 0,716*CeMM + 1 ,124*Y + 1 ,096*Zr + 0,560*Hf < 0,065 (3c)

Bevorzugt können Cer, Lanthan, Cer-Mischmetall, Zirkon und Hafnium innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung enthalten sein:

> 0,001 bis < 0,20 %

0,001 oder > 0,001 bis 0,15 oder < 0,15 %

0,001 oder > 0,001 bis 0,10 oder < 0,10 %

0,001 oder > 0,001 bis 0,08 oder < 0,08 % 0,001 oder > 0,001 bis 0,05 oder < 0,05 %

0,001 oder > 0,001 bis 0,04 oder < 0,04 %.

0,01 oder > 0,01 bis 0,04 oder < 0,04 %

Bevorzugt kann Yttrium innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung enthalten sein werden:

> 0,001 bis < 0,20 %

0,001 oder > 0,001 bis 0,15 oder < 0,15 %

0,001 oder > 0,001 bis 0,10 oder < 0,10 %

0,001 oder > 0,001 bis 0,08 oder < 0,08 %

0,01 oder > 0,01 bis 0,08 oder < 0,08 %

0,01 oder > 0,01 bis < 0,045 %.

Wahlweise kann in der Legierung das Element Titan in Gehalten von 0,0 bis 0,50 % vorhanden sein. Bevorzugt kann Titan innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung enthalten sein:

> 0,0 bis < 0,50 %

> 0,0 bis 0,50 oder < 0,50 %

0,001 oder > 0,001 bis 0,20 oder < 0,20 %

0,001 oder > 0,001 bis 0,15 oder < 0,15 %

0,001 oder > 0,001 bis 0,10 oder < 0,10 %

0,001 oder > 0,001 bis 0,05 oder < 0,05 %

0,001 oder > 0,001 bis 0,04 oder < 0,04 %.

0,005 oder > 0,005 bis 0,20 oder < 0,20 %.

0,010 oder > 0,010 bis 0,20 oder < 0,20 %.

Wahlweise kann in der Legierung das Element Niob in Gehalten von 0,0 bis 0,2 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Niob innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung enthalten sein:

> 0,0 bis < 0,20 %

> 0,0 bis 0,15 oder < 0,15 %

> 0,0 bis 0,10 oder < 0,10 % > 0,0 bis 0,05 oder < 0,05 %

> 0,0 bis 0,02 oder < 0,02 %

0,001 oder > 0,001 bis 0,20 oder < 0,20 %

0,010 oder > 0,010 bis 0,20 oder < 0,20 %.

Wahlweise kann in der Legierung auch 0,0 bis 0,20 % Tantal enthalten sein. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

> 0,0 bis < 0,20 %

> 0,0 bis 0,10 oder < 0,10 %

> 0,0 bis 0,05 oder < 0,05 %.

Wahlweise kann das Elemente Bor in Gehalten von 0,0001 - 0,008 % in der Legierung enthalten sein. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

Bor 0,0005 - 0,008 %

Bor 0,0005 - 0,005 %

Bor 0,0005 - 0,004 %.

Des Weiteren kann in der Legierung maximal 0,50 % Vanadium enthalten sein.

V < 0,50 %

V max. 0,40 oder < 0,50 %

V max. 0,20 oder < 0,20 %

V max. 0,08 oder < 0,10 %

V max. 0,05 oder < 0,05 %

Schließlich können an Verunreinigungen noch die Elemente Blei, Zink und Zinn in Gehalten wie folgt gegeben sein:

Pb max. 0,002 %, Zn max. 0,002 %, Sn max. 0,002 %

Sodann kann das Element Beryllium wie folgt gegeben sein:

Be weniger als 0,001 %, Das erfindungsgemäße Pulver wird bevorzugt in einer Vakuum inertgasverdüsungsanlage (VIGA) produziert. Hierfür wird die Legierung zunächst erschmolzen, ggf. offen oder im Vakuum ggf. mit darauffolgendem ESU und/oder VAR-Umschmelzen. Anschließend wird mittels Verdüsung der Legierungsschmelze in der Vakuum inertgasverdüsungsanlage (VIGA) das Pulver produziert. In dieser Anlage wird die Legierung in einem Vakuum induktionsschmelzofen (VIM) erschmolzen, in einen Gießtrichter geleitet der zu einer Gasdüse führt, in der das erschmolzene Metall unter hohem Druck von 5 bis 100 bar mit Inertgas zu Metallpartikeln verdüst wird. Die Schmelze wird im Schmelztiegel bei 5 bis 400°C über dem Schmelzpunkt erhitzt. Die Metallflussrate bei der Verdüsung beträgt 0,5 bis 80 kg Zmin und die Gasflussrate 2 bis 150 m ³ / min. Durch die schnelle Abkühlung erstarren die Metallpartikel in Kugelform (sphärische Teilchen). Das bei der Verdüsung verwendete Inertgas kann bedarfsweise 0,01 bis 100 % Stickstoff enthalten. In einem Zyklon wird dann die Gasphase vom Pulver getrennt und anschließend das Pulver verpackt.

Dabei haben die Partikel eine Partikelgröße von 5 bis 250 pm, Gaseinschlüsse von 0,0 bis 4 % Porenfläche (Poren > 1 pm) im Verhältnis zur Gesamtfläche ausgewerteter Objekte, eine Schüttdichte von 2 bis zur Dichte der Legierung von ca. 8,5 g/cm ³ und werden unter einer Schutzgasatmosphäre mit Argon luftdicht verpackt.

Der Spreizungsbereich für die Partikelgröße des Pulvers liegt zwischen 5 und 250 pm, wobei bevorzugte Bereiche zwischen 5 und 150 pm, bzw. 10 und 150 pm liegen. Die bevorzugten Bereiche werden durch Abtrennen von zu feinen und zu groben Teilchen mittels Sieb- und Sicht-Prozess durchgeführt. Diese Prozesse werden unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt und können einmalig oder mehrmals durchgeführt werden.

Das Pulver hat Gaseinschlüsse von 0,0 bis 4% Porenfläche (Poren > 1 pm) im Verhältnis zur Gesamtfläche ausgewerteter Objekte, wobei bevorzugte Bereiche liegen bei 0,0 bis 2%

0,0 bis 0,5 %

0,0 bis 0,2%

0,0 bis 0,1 %

0,0 bis 0,05%

Das Pulver hat eine Schüttdichte von 2 bis zur Dichte der Legierung von ca. 8,5 g/cm ³ , wobei bevorzugte Bereiche bei folgenden Werten liegen können.

4 bis 5 g/cm ³

2 bis 8 g/cm ³

2 bis7 g/cm ³

3 bis 6 g/cm ³

Die Menge der Gaseinschlüsse des Pulvers ermöglicht eine geringe Restporosität der hergestellten Teile.

Das Inertgas bei der Pulverherstellung kann wahlweise Argon bzw. ein Gemisch aus Argon mit 0,01 bis < 100 % Stickstoff sein. Mögliche Einschränkungen des Stickstoffgehaltes können sein:

0,01 bis 80 %

0,01 bis 50 %

0,01 bis 30 %

0,01 bis 20 %

0,01 bis 10 %

0,01 bis 10 %

0,1 bis 5 %

0,5 bis 10 %

1 bis 5 %

2 bis 3 %.

Alternativ kann wahlweise das Inertgas Helium sein. Das Inertgas soll bevorzugt eine Reinheit von mindestens 99,996 Vol.-% haben. Insbesondere soll der Stickstoffgehalt von 0,0 bis 10 ppmv, der Sauerstoffgehalt von 0,0 bis 4 ppmv und einen H2O Gehalt von < 5 ppmv haben.

Insbesondere kann das Inertgas bevorzugt eine Reinheit von mindestens 99,999 Vol.-% haben. Insbesondere soll der Stickstoffgehalt von 0,0 bis 5 ppmv der Sauerstoffgehalt von 0,0 bis 2 ppmv und einen H2O Gehalt von < 3 ppmv haben.

Der Taupunkt in der Anlage liegt im Bereich von -10 bis -120°C. Er liegt bevorzugt im Bereich von -30 bis -100°C.

Der Druck bei der Pulververdüsung kann bevorzugt 10 bis 80 bar betragen.

Das so aus der Legierung hergestellte Pulver kann für ein beliebiges Pulververwendendes Fertigungsverfahren zur Herstellung von Bauteilen bzw. Schichten auf Bauteilen verwendet werden.

Das so hergestellte Pulver kann insbesondere für die additive Fertigung von Bauteilen bzw. Schichten auf Bauteilen verwendet werden.

Unter additiver Fertigung werden auch Begriffe, wie generative Fertigung, Rapid Technology, Rapid Tooling, Rapid Prototyping oder dergleichen verstanden.

Im Allgemeinen unterschieden werden hier:

3D-Druck mit Pulvern,

Selektives Lasersintern und

Selektives Laserschmelzen

Elektronen-Strahlschmelzen

Binder Jetting

Laserauftragsschweißen

Hochgeschwindigkeit-Laserauftragsschweißen

Ultrahochgeschwindigkeit-Laserauftragsschweißen Selektives Elektronenstrahlschweißen oder dergleichen.

Die mittels additiver Fertigung hergestellten Bauteile bzw. Schichten auf Bauteilen werden aus Schichtdicken von 5 bis 600 pm aufgebaut und haben direkt nach der Herstellung ein texturiertes Gefüge mit in Baurichtung gestreckten Körnern einer mittleren Korngröße von 2 bis 1000 pm. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 5 und 600 pm.

Das aus der Legierung hergestellte Pulver kann für Binder Jetting Verfahren eingesetzt werden. Bei diesem Verfahren werden Bauteile schichtweise aufgebaut, Allerdings wird im Vergleich zu Laseraufschmelzverfahren lokal ein organischer Binder eingebracht, der den Zusammenhalt der Pulverpartikel gewährleistet. Nach dem Aushärten des Binders wird das so genannte Grünteil vom nicht angebundenen Pulver frei gemacht und im Folgenden entbindert und gesintert.

Für das aus der Legierung hergestellte Pulver können die Verfahren und extra Vorrichtungen zum Vor- und Nachheizen von Vorteil sein. Als Beispiel kann EBM Verfahren - Elektronenstrahlschmelzen betrachtet werden. Das Pulverbett wird schichtweise selektiv durch den Elektronenstrahl aufgeschmolzen. Der Prozess findet unter Hochvakuum statt. Deshalb ist dieser Prozess insbesondere für Hartstoffe, die geringere Duktilitätsvermögen aufweisen, und/oder für reaktive Materialien geeignet. Die Vor- und/oder Nachheizvorrichtung kann ebenso in laserbasierte Verfahren implementiert werden.

Außerdem kann das aus der Legierung hergestellte Pulver bedarfsweise für die Herstellung der Bauteile mittels HIP (Heiß-isostatisches Pressen) oder herkömmlichen Sinter- und Strangpressprozessen verwendet werden. Des Weiteren ist eine Verfahrenskombination aus additiver Fertigung und nachfolgender HIP Behandlung möglich. Bedarfsweise ist es auch möglich anschließend eine Warmumformung und/oder bedarfsweise Kaltverformung oder einem Wechsel aus Warm- und Kaltverformung durchzuführen. Für die Warmformung kann das Bauteil ggf. bei Temperaturen zwischen 800 und 1290°C für 0,1 bis 70 Stunden geglüht, werden, danach warm umgeformt werden, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 800 und 1290°C für 0,05 Stunden bis 70 Stunden. Die Oberfläche des Materials kann ggf. (auch mehrmals) zwischendurch und/oder am Ende der Warmumformung zur Säuberung chemisch und/oder mechanisch abgetragen werden. Für eine Kaltformgebung kann eine Kaltumformung mit Umformgraden bis zu 98 % erfolgen, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 800 und 1250°C für 0,05 Minuten bis 70 Stunden, ggf. unter Schutzgas, wie z.B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad.

Die aus dem Pulver mit den verschiedenen Verfahren hergestellten Bauteile bzw. Schichten auf Bauteilen können wahlweise einer Lösungsglühung im Temperaturbereich von 700 bis 1250°C für 0,1 Minuten bis 70 Stunden, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad unterzogen werden. Danach kann wahlweise die Oberfläche durch Beizen, Strahlen, Schleifen, Drehen, Schälen, Fräsen gereinigt oder bearbeitet werden. Eine solche Bearbeitung kann wahlweise teilweise oder ganz auch schon vor der Glühung stattfinden.

Die aus dem Pulver hergestellten Bauteile bzw. Schichten auf Bauteilen haben nach einer Glühung eine mittlere Korngröße von 2 pm bis 2000 pm. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 20 und 600 pm.

Die aus dem erfindungsgemäßen Pulver hergestellten Bauteile bzw. Schichten auf Bauteilen sollen bevorzugt in Bereichen eingesetzt werden, in denen hoch korrosive Bedingungen, wie z.B. aufkohlende oder sulfidierende oder chlorierende Umgebungen oder aufkohlende und chlorierende Umgebungen oder aufkohlenden und chlorierende Umgebungen oder aufkohlende und sulfidierende und chlorierende Umgebungen, insbesondere Atmosphären, vorherrschen, Diese Umgebungen kommen z. B. bei Bauteilen in Müllverbrennungsanlagen, in Pyrolyseanlagen, in Raffinerieöfen, in der chemischen Industrie, in Kohlevergasungsanlagen und im Industrieofenbau, für Aktivkohlefilter, Müllpyrolyse und in der Edelmetallrückgewinnung vor.

Beispiele:

Durchgeführte Tests

Die Beurteilung der Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit in hoch korrosiven Bedingungen erfolgt am Beispiel einer aufkohlenden und sulfidierenden und chlorierenden Umgebung über die Beständigkeit des Werkstoffes in einer strömenden synthetischen Gasatmosphäre mit diesen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen (bei der Dechema).

Dafür wurden Proben der Abmessung 20 x 8 x 4 mm ³ aus dem Halbzeug der jeweiligen Legierungen geschnitten, danach mit einer Bohrung von 3 mm Durchmesser versehen, und anschließend mit SiC-Papier bis 1200 grit (Korngröße ~15 pm) nass geschliffen. Die Proben wurden entfettet und im Ultraschallbad mit Isopropanol gereinigt. Jede Probe wurde in dem Reaktionsgefäß mittels dieser Bohrung über einen Keramiktiegel aufgehängt, so dass ggf. abplatzende Korrosionsprodukte aufgefangen wurden und durch Wiegen des die Korrosionsprodukte enthaltenden Tiegels die Masse der Abplatzungen bestimmt werden kann. Die Summe der Masse der Abplatzungen und der Massenänderung der Proben ist die Bruttomassenänderung der Probe. Die spezifische Massenänderung ist die auf die Oberfläche der Proben bezogene Massenänderung. Diese werden im Folgenden rriNetto für die spezifische Netto- Massenänderung, mBrutto für die spezifische Brutto-Massenänderung, m _S paii für die spezifische Massenänderung der abgeplatzten Oxide bezeichnet.

Durch den Raum des Reaktionsgefäßes strömte ein Gasgemisch aus 60 % CO, 30 % H2, 4 % CO2, 1 % H2S, 0,05 % HCl und 3,95 % H2O. Dieses Gemisch hat eine aufkohlende (60 % CO) sulfidierende (1 % H2S) und chlorierenden (0,05 % HCl) Wirkung. Es wurden Versuche bei 500°C durchgeführt. Die Versuchsdauer betrug jeweils 1056 Stunden, aufgeteilt in 11 Zyklen zu je 96 Stunden. In jedem Versuch befanden sich zwei Proben pro Legierung. Die angegebenen Werte sind die Mittelwerte dieser beiden Proben.

In den folgenden Untersuchungen gilt eine Legierung als beständig in aufkohlenden und sulfidierenden und chlorierenden Umgebungen, die nach 1056 Stunden eine

Bruttomassenzunahme von < 2,0 mg/cm ² (4) zeigt.

Dies ist der Fall, wenn die folgende Beziehung zwischen Nickel, Silizium und Aluminium erfüllt ist:

Fc = - 1 ,2 + 0,29*Ni - 4,6*Si - 4,4*AI < 2,5 (1 a), wobei Ni, Si und AI und Si die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse- % sind.

Die Beurteilung der Schweißbarkeit erfolgt über das Ausmaß der Bildung von Heißrissen beim Schweißen. Je größer die Gefahr der Heißriss-Bildung, desto schlechter ist die Schweißbarkeit eines Werkstoffes.

Zur Quantifizierung der Anfälligkeit für Heißrisse wurden die verschiedenen Legierungen mit dem MVT (Modifizierten Varestraint Transvarestraint) Test bei der BAM (Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung) getestet. Hierfür wird aus der Legierung eine Probe mit der Abmessung 100 mm x 40 mm x 10 mm gefertigt. Beim MVT-Test wird auf der Oberseite dieser Probe der Länge nach vollmechanisiert eine WIG-Naht (WIG: Wolfram Inert Gas) mit konstanter Vorschubgeschwindigkeit gelegt. Wenn der Lichtbogen die Mitte der Probe passiert, wird auf die Probe eine definierte Biegedehnung aufgebracht. Die Proben wurden hierbei längs zur Schweißrichtung gebogen (Varestraint-Modus). In dieser Phase des Biegens bilden sich Heißrisse in einer örtlich begrenzten Prüfzone auf der MVT-Probe. Die Versuche wurden mit 4 % Biegedehnung, einer Gesenk-Geschwindigkeit von 2 mm/s, mit einer Streckenenergie von 7,5 kJ/cm jeweils unter reinem Argon 4.8 durchgeführt.

Für die Auswertung werden die Längen aller Erstarrungsrisse und Wiederaufschmelzrisse bestimmt, die in einem Lichtmikroskop auf der Probe bei 25facher Vergrößerung sichtbar sind, und aufsummiert. Anhand dieser Ergebnisse lässt sich dann der Werkstoff wie in Tabelle 2 angegeben in die Kategorie „heißrisssicher“ (Bereich 1 ), „zunehmende Heißrissneigung“ (Bereich 2) und „heißrissgefährdet“ (Bereich 3) einteilen.

In den folgenden Untersuchungen gelten die Legierungen als gut schweißbar, die beim MVT-Test im Bereich 1 „heißrisssicher“ und im Bereich 2 „zunehmende Heißrissneigung“ liegen, da die schweißbare Legierung nach dem Stand der Technik AC66 im Bereich 2 liegt. Legierungen, die im heißrissgefährden (Bereich 3) liegen sind in der Regel schwierig zu schweißen. Insbesondere ist eine Schweißung mit einem arteigenen (vergleichbare Zusammensetzung wie der zu schweißende Werkstoff) Schweißzusatzwerkstoff erschwert bzw. unmöglich.

Die Beurteilung der Warmfestigkeit wurde durch Warmzugversuche ermittelt. Dies wird in einem Zugversuch nach DIN EN ISO 6892-2 bei der gewünschten Temperatur bestimmt. Dabei wird die Dehngrenze R _P o,2, die Zugfestigkeit Rm und die Dehnung A bis zum Bruch bestimmt. Die Versuche wurden an Rundproben mit einem Durchmesser von 6 mm im Messbereich und einer Anfangsmesslänge Lo von 30 mm durchgeführt. Die Dehngrenze R _P o,2 bzw. die Zugfestigkeit Rm bei 500°C sollten mindestens die Minimalwerte für die Legierung AC66 nach dem Stand der Technik erreichen:

500°C: R _P O.2 > 95 MPa bzw. Rm > 115 MPa (5a, 5b)

Wünschenswert wäre, dass sie besser als die Minimalwerte der Legierung 45TM nach dem Stand der Technik sind.

500°C: R _P O.2 — 150 MPa bzw. Rm > 500 MPa. (6a, 6b)

Die Korngröße wird mit Hilfe eines Linienschnittverfahrens ermittelt. Herstellung

Zur Feststellung der Eigenschaften der Bauteile, die aus dem Pulver hergestellt werden, werden im Labormaßstab in einem Vakuumofen erschmolzene Legierungen verwendet.

Die Tabellen 3a und 3b zeigen die Analysen der im Labormaßstab erschmolzenen Chargen zusammen mit einigen zum Vergleich herangezogenen großtechnischen erschmolzenen Chargen nach dem Stand der Technik von AC66 (1.4877) und 45TM (2.4889). Die Chargen nach dem Stand der Technik sind mit einem T gekennzeichnet, die erfindungsgemäßen mit einem E. Die im erschmolzenen Labormaßstab erschmolzenen Chargen sind mit einem L gekennzeichnet, die großtechnisch erschmolzenen Chargen mit einem G.

Die Blöcke der im Labormaßstab im Vakuum erschmolzenen Legierungen in Tabelle 3a und 3b wurden zwischen 900 und 1270°C für 8 Stunden geglüht und mittels Warmwalzen und weiteren Zwischenglühungen zwischen 900 und 1270°C für 0,1 bis 1 Stunden an eine Enddicke von 13 bzw. 6 mm warmgewalzt. Die so erzeugten Bleche wurden zwischen 800 und 1250°C für 1 Stunde lösungsgeglüht. Aus diesen Blechen wurden die für die Messungen benötigten Proben hergestellt.

Bei den großtechnisch erschmolzenen Legierungen wurde aus der großtechnischen Fertigung von einem betrieblich gefertigten Blech mit passender Dicke ein Muster entnommen. Aus diesen Blechen wurden die für die Messungen benötigten Proben hergestellt.

Alle Legierungsvananten hatten typischerweise eine Korngröße von 50 bis 190 pm.

Für die Beispielchargen in Tabelle 3a und b) werden die folgenden Eigenschaften verglichen: die Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit in aufkohlender und sulfidierender und chlorierender Umgebung als Beispiel für eine hohe Korrosionsbeständigkeit in einer hoch korrosiven Umgebung die Schweißbarkeit mit Hilfe von MVT-Tests die Kriechbeständigkeit mit Hilfe von Warmzugversuchen

Die Zusammenstellung der Ergebnisse befindet sich in Tabelle 4.

Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse des Korrosionstests in Form von Bruttomassenänderung und Abplatzungen bei 500°C nach 1056 Stunden in einer Atmosphäre aus 60 % CO, 30 % H ₂ , 4 % CO ₂ , 1 % H2S, 0,05 % HCl und 3,95 % H2O. Alle getesteten Legierungen haben einen Chromgehalt von circa 27 bis 28 %. Die Legierung nach dem Stand der Technik AC66 mit nur 0,2 % Silizium zeigt mit deutlichem Abstand die größte Bruttomassenänderung von 10,92 mg/cm ² Die Legierung nach dem Stand der Technik 45TM mit 2,6 % Silizium und alle getesteten im Labormaßstab erschmolzenen Chargen mit einem Siliziumgehalt größer 1 ,0 % zeigen eine Bruttomassenänderung von kleiner gleich 2,0 mg/cm ² (2209, 250098, 250101 , 250105, 250102 und 250107). Ist zusätzlich der Aluminiumgehalt größer 0,40 %, so kann auch eine Charge mit einem Siliziumgehalt kleiner gleich 1 ,0 % eine Bruttomassenänderung von kleiner gleich 2,0 mg/cm ² haben, wenn gleichzeitig die Formel (1a) Fc < 2,5 erfüllt ist. Das ist bei den Chargen 250084 (Si = 0,59 % und AI = 0,95 %), 250085 (Si = 0,90 % und AI 0,98 %), 250106 (Si = 0,98 % und AI 0,80 %), und 250108 (Si = 0,70 % und AI = 0,86 %) der Fall.

Die Chargen 250084, 250106, 250105, 250108 und 250107 sind erfindungsgemäß, die Charge 2209 mit einem Siliziumgehalt von größer 1 ,50 % und die Charge 250098 mit einem Nickelgehalt von 44,0 % sind es nicht.

Die Charge 250098 (Si = 1 ,20 % und AI = 0,85 %) zeigt im Vergleich zu den Chargen 250106 (Si = 0,98 % und AI = 0,80 %) und 250101 (Si = 1 ,01 % und AI = 0,75 %) ein vergleichbare bzw. höhere Bruttomassenzunahme trotz eines deutlich erhöhten Siliziumgehaltes von 1 ,2 %. Charge 250098 (Ni = 44,0 %) hat einen deutlich erhöhten Nickelgehalt im Vergleich zu den Chargen 250106 (Ni = 35,6 %) und 250101 (Ni = 38,2 %). Dies zeigt, dass ein höherer Nickelgehalt die Korrosion verschlechtert. Die Obergrenze für Nickel wird deshalb auf maximal 40 % gelegt.

Bei der nicht erfindungsgemäßen Charge 250100 (Ni = 38,2 %, Si = 0,99 % und AI = 0,43 %) mit einer Bruttomassenzunahme (3,43 mg/cm ² ) von deutlich größer 2,0 mg/cm ² ist der Aluminiumgehalt etwas zu niedrig, so dass die Formel (1a) im Gegensatz zur Charge 250101 (Ni = 38,2 %, Si = 1 ,01 % und AI = 0,75 %) nicht erfüllt ist. Bei den nicht erfindungsgemäßen Chargen 250103 (Ni = 38,2, Si = 0,36 % und AI = 0,82 %) und 250099 (Ni = 38,4 %, Si = 1 ,00 % und AI = 0,20 %) mit ebenfalls einer Bruttomassenzunahme (8,01 mg/cm ² bzw. 5,35 mg/cm ² ) von deutlich größer 2,0 mg/cm ² ist der Silizium- und der Aluminiumgehalt außerhalb der beanspruchten Grenzen und zusätzlich die Formel (1a) nicht erfüllt.

Die erfindungsgemäßen Legierungen 250084, 250106 zeigen noch Abplatzungen. Ist zusätzlich die Formel (1c) Fc < 1 ,0 erfüllt, so zeigen diese Legierungen keine Abplatzungen mehr (250107) und haben erstaunlicherweise bei moderaten Siliziumgehalten, außerdem eine sehr geringe Bruttomassenänderung von deutlich unterhalb von 1 ,0 mg/cm ² in der Größenordnung von 45TM mit 2,6 % Silizium und 0,16 % Aluminium.

Die Tabelle 4 zeigt die Einstufung der Schweißbarkeit der Legierungen mit Hilfe des MVT-Tests. Die schweißbare Legierung nach dem Stand der Technik AC66 ist in Bereich 2. Die Legierung 45TM ist in Bereich 3 (heißrissgefährdet) eingeordnet und neigt damit stark zur Rissbildung, was das Schweißen schwierig macht und eine Schweißung mit einem arteigenen Schweißzusatzwerkstoff erschwert bzw. unmöglich macht.

Nicht erfindungsgemäße Chargen mit eine Siliziumgehalt größer gleich 1 ,50 % größer als 1 ,50 % (45TM, Chargen 2091 , 2099, 2100, 2200, 2203, 2207, 2208, 2209) liegen alle im Bereich 3. Von den Chargen mit einen Siliziumgehalt um die 1 ,4 % liegen die Chargen mit einem Aluminiumgehalt unterhalb von 0,1 % im Bereich 2 (Chargen 2093, 2101 ), die mit einem größerem Aluminiumgehalt schon im Bereich 3 (Chargen 2103, 2096, 2097, 2098). Die Chargen mit einem Siliziumgehalt kleiner 1 ,3 % liegen alle im Bereich 1 oder 2 (AC66, Chargen 2095, 2102, 250084 bis 250108) Alle erfindungsgemäßen Laborchargen liegen in Bereich 1 (Chargen 250084, 250106, 250105, 250108 und 250107) bzw. Bereich 2 (Charge 250102).

Die Ergebnisse der Warmzugversuche bei 500°C in Tabelle zeigen, dass bei allen erfindungsgemäßen im Labormaßstab erschmolzenen Legierungen die Dehngrenze R _P o,2 größer gleich 153 MPA ist und damit das Minimum von 95 MPa vom AC66 deutlich überschreiten. Sie überschreiten auch noch das Minimum vom 45TM von 150 MPa, wenn auch nicht deutlich (Siehe Formal 5a und 6a). Ebenso ist die Zugfestigkeit Rm von allen erfindungsgemäßen Legierungen größer gleich 192 MPa und damit ebenfalls deutlich größer als das Minimum von 115 MPa vom AC66 (siehe Formel 5b). Alle Warmzugversuche bei 500°C hatten eine Dehnung von größer 35 %.

Die beanspruchten Grenzen für die erfindungsgemäßen Legierungen „E“ als Pulver, lassen sich daher im Einzelnen wie folgt begründen:

Ein relativ niedriger Nickelgehalt (bei gleichzeitig höherem Eisengehalt (Rest)) begünstigt eine geringe Korrosion in einer hoch korrosiven Umgebunge wie zum Beispiel in einer aufkohlenden und sulfidierenden und chlorierenden Atmosphären. Deshalb ist ein Gehalt von 40 % die obere Grenze von Nickel. Ein zu niedriger Nickelgehalt (gleichzeitig zu hoher Eisengehalt (Rest)) begünstigt insbesondere bei hohem Chromgehalt und Siliziumgehalt die Sigma-Phasenbildung. Deshalb ist ein Nickelgehalt von 35 % die untere Grenze.

Chrom verbessert die Korrosionsbeständigkeit in einer hoch korrosiven Umgebung wie zum Beispiel in einer aufkohlenden und sulfidierenden und chlorierenden Atmosphären. Zu geringe Chromgehalte bedeuten, dass die Chrom konzentration beim Einsatz der Legierung in einer hoch korrosiven Umgebung sehr schnell unter die kritische Grenze sinkt, so dass sich keine geschlossen Chromoxidschicht mehr bilden kann. Deshalb ist 26 % Chrom die untere Grenze für Chrom bei einem Einsatz in einer hoch korrosiven Umgebung wie zum Beispiel in einer aufkohlenden und sulfidierenden und chlorierenden Atmosphären. Zu hohe Chromgehalte fördern die Sigma-Phasenbildung der Legierung, insbesondere bei hohen Chromgehalten. Deshalb ist 30 % Chrom als obere Grenze anzusehen.

Silizium verbessert die Korrosionsbeständigkeit in einer hoch korrosiven Umgebung wie zum Beispiel in einer aufkohlenden und sulfidierenden und chlorierenden Atmosphäre. Es ist deshalb ein Mindestgehalt von 0,40 % notwendig. Zu hohe Gehalte wiederum beeinträchtigen die Schweißbarkeit und fördern die Sigma-Phasenbildung, insbesondere bei hohen Chromgehalten. Der Siliziumgehalt ist deshalb auf 1 ,50 % beschränkt.

Ein gewisser Gehalt von Aluminium verbessert die Korrosionsbeständigkeit in einer hoch korrosiven Umgebung wie zum Beispiel in einer aufkohlenden und sulfidierenden und chlorierenden Atmosphäre. Es ist deshalb ein Mindestgehalt von 0,40 % notwendig. Zu hohe Gehalte wiederum beeinträchtigen die Schweißbarkeit, insbesondere bei hohen Chrom- und Siliziumgehalten. Der Aluminiumgehalt ist deshalb auf 1 ,30 % beschränkt.

Mangan ist zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit nützlich. Mangan wird auf 1 ,0 % begrenzt, da dieses Element die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit reduziert.

Schon sehr geringe Magnesiumgehalte und/oder Kalziumgehalte verbessern die Verarbeitung durch das Abbinden von Schwefel, wodurch das Auftreten von niedrig schmelzenden NiS-Eutektika vermieden wird. Für Magnesium und/oder Kalzium ist deshalb ein Mindestgehalt von 0,0001 % erforderlich. Bei zu hohen Gehalten können intermetallische Ni-Mg-Phasen bzw. Ni-Ca-Phasen auftreten, die die Verarbeitbarkeit wieder deutlich verschlechtern. Der Magnesiumgehalt und/oder Kalziumgehalt wird deshalb auf maximal 0,05 % begrenzt. Es ist ein Mindestgehalt von 0,015 % Kohlenstoff für eine gute Kriechbeständigkeit notwendig. Kohlenstoff wird auf maximal 0,12 % begrenzt, da dieses Element ab diesem Gehalt die Verarbeitbarkeit durch die übermäßige Bildung von Primärkarbiden reduziert.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Stickstoff erforderlich, wodurch die Verarbeitbarkeit und die Warmfestigkeit des Werkstoffs verbessert werden. Stickstoff wird auf maximal 0,150 % begrenzt, da dieses Element die durch die Bildung von groben Karbonitriden die Verarbeitbarkeit reduziert.

Der Gehalt an Phosphor sollte kleiner gleich 0,030 % sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit beeinträchtigt. Ein zu niedriger Phosphorgehalt erhöht die Kosten. Der Phosphorgehalt ist deshalb > 0,001 %.

Der Sauerstoffgehalt muss kleiner gleich 0,100 % sein, um die Herstellbarkeit der Legierung zu gewährleisten. Ein zu niedriger Sauerstoffgehalt erhöht die Kosten. Der Sauerstoffgehalt ist deshalb > 0,0001 %.

Die Gehalte an Schwefel sollten so gering wie möglich eingestellt werden, da dieses grenzflächenaktive Element die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit beeinträchtigt. Es werden deshalb max. 0,010 % Schwefel festgelegt.

Molybdän wird auf weniger als 1 ,0 % begrenzt, da dieses Element die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit reduziert.

Wolfram wird auf weniger als 1 ,0 % begrenzt, da dieses Element die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit ebenfalls reduziert.

Kobalt kann in dieser Legierung weniger als 1 ,0 % enthalten sein. Höhere Gehalte reduzieren die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit. Kupfer wird auf weniger als 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit reduziert.

Es müssen die folgende Beziehung zwischen Nickel, Silizium und Aluminium erfüllt sein, damit eine ausreichende Beständigkeit in einer hoch korrosiven Umgebung wie zum Beispiel in einer aufkohlenden und sulfidierenden und chlorierenden Umgebung gegeben ist:

Fc = - 1 ,2 + 0,29*Ni - 4,6*Si - 4,4*AI < 2,5 (1a), wobei Ni, Si und AI und Si die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse- % sind. Die Grenze für Fc ist im vorangegangenen Text ausführlich begründet worden.

Bedarfsweise kann mit Zusätzen von sauerstoffaffinen Elementen die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit weiter verbessert werden. Sie tun dies, indem sie in die Oxidschicht mit eingebaut werden und dort auf den Korngrenzen die Diffusionswege des Sauerstoffs blockieren.

Es ist ein Mindestgehalt von einem oder mehreren der Elemente Cer, Lanthan, Cer-Mischmetall, Yttrium, Zirkon und Hafnium von jeweils 0,001 % notwendig, um die die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit steigernde Wirkung zu erhalten. Die Obergrenze wird das jeweilige Element aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt. Dabei muss die folgende Formel erfüllt sein:

FRE = 0,714*Ce + 0,720*La + 1 ,124*Y + 1 ,096*Zr + 0,560*Hf < 0,10 (2a) wobei Ce, La, Y, Zr, und Hf die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind. Durch diese Formel ist der Gesamtgehalt an Elementen wie Cer, Lanthan, Yttrium, Zirkon und Hafnium begrenzt. Gehalte mit FRE > 1 ,0 können die Korrosionsraten wieder erhöhen und die Verarbeitbarkeit beeinträchtigen.

Bedarfsweise kann Titan zugefügt werden. Titan steigert die Hochtemperaturfestigkeit. Ab 0,50 % kann das Hochtemperaturkorrosionsverhalten verschlechtert werden, weshalb 0,50 % der Maximalwert ist. Bedarfsweise kann Niob zugefügt werden, da auch Niob die Hochtemperaturfestigkeit steigert. Höhere Gehalte erhöhen die Kosten sehr stark. Die Obergrenze wird deshalb auf 0,20 % festgesetzt.

Bedarfsweise kann die Legierung auch Tantal enthalten, da auch Tantal die Hochtemperaturfestigkeit steigert. Höhere Gehalte erhöhen die Kosten sehr stark. Die Obergrenze wird deshalb auf 0,20 % festgesetzt. Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % erforderlich, um eine Wirkung zu erzielen.

Bedarfsweise kann der Legierung Bor zugesetzt werden, da Bor die Kriechbeständigkeit verbessert. Deshalb sollte ein Gehalt von mindestens 0,0001 % vorhanden sein. Gleichzeitig verschlechtert dieses grenzflächenaktive Element die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit. Es werden deshalb max. 0,008 % Bor festgelegt.

Bedarfsweise wird Vanadium auf max. 0,50 % begrenzt, da dieses Element die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit reduziert.

Bedarfsweise wird Blei auf max. 0,002 % begrenzt, da dieses Element die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit reduziert. Das Gleiche gilt für Zink und Zinn.

Eine zu kleine Partikelgröße unterhalb von 5 pm verschlechtert das Fließverhalten und ist deshalb zu vermeiden, eine zu große Partikelgröße oberhalb von 250 pm verschlechtert das Verhalten bei der additiven Fertigung.

Eine zu geringe Schüttdichte von 2 g/cm ² verschlechtert das Verhalten bei der additiven Fertigung. Die größtmögliche Schüttdichte von ca. 8 g/cm ³ ist durch die Dichte der Legierung gegeben. abelle 1 : Zusammensetzungen von Legierungen nach dem Stand der Technik nach EN bzw. UNS*), alle Angaben in Masse-%. *) nified Numbering System for Metals and Alloys

abelle 2: Einstufung der Schweißbarkeit nach der Gesamtlänge von Erstarrungs- und Wiederaufschmelzrisse in mm (des MVT Modified Varestraint-Transvarestraint) - Heißrisstests der BAM (Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung).

abelle 3a: Zusammensetzung der Laborchargen und der großtechnischen Vergleichschargen, Teil 1 . Alle Angaben in Masse-% (T: egierung nach dem Stand der Technik, E: erfindungsgemäße Legierung, L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch rschmolzen).

abelle 3b: Zusammensetzung der Laborchargen und der großtechnischen Vergleichschargen, Teil 2. Alle Angaben in Masse-% (Für lle Legierungen gilt: W: <0,01 ; Y < 0,01 ; Pb: max. 0,002 %, Zn: max. 0,002 %, Sn: max. 0,002 %) (Bedeutung von T, E, G, L, siehe abelle 3a).

abelle 4: Ergebnisse a) des Korrosionstests bei 500°C nach 1056 Stunden in einer Atmosphäre aus 60 % CO, 30% H2, 4 % CO2, 1 % 2S, 0,05 % HCl und 3,95 % H2O, b) der Schweißbarkeitseinteilung mittels MVT-Test und c) der Warmzugversuche bei 500°C.

Figurenbeschreibung

Figur 1 : Korrosionsangriffstiefe bei verschiedenen Legierungen nach Auslagerung von 2100 Stunden in einer Prenflo-Pilotanlage in einem FhS-haltigen Gas als Funktion der Temperatur.