OPPENLAENDER KNUT (DE)
EHLE MICHAEL (DE)
OPPENLAENDER KNUT (DE)
| WO1991002011A1 | 1991-02-21 | |||
| WO1990005115A1 | 1990-05-17 |
| FR1342412A | 1963-11-08 | |||
| US4758414A | 1988-07-19 | |||
| DE3801430A1 | 1989-08-03 | |||
| US4741831A | 1988-05-03 | |||
| GB970011A | 1964-09-16 | |||
| EP0350172A2 | 1990-01-10 |
| 1. | Verwendung von kohlenwasserstofflöslichen Aminomethylen phosphonsäureDerivaten, welche das Strukturelement der For¬ mel I Rl N C P03H2 (I) R2 enthalten, wobei R1 und R2 für Wasserstoff, Ci bis C3oAlkyl, welches zusätzlich bis zu 15 Hydroxylgruppe tragen und/oder durch bis zu 14 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbro¬ chen sein kann, C2 bis C3o~Alkenyl, C7 bis CisAralkyl oder Cξ, bis Cι Aryl, welches durch bis zu drei Ci bis Cι2Alkyl gruppen, Cι~ bis C 2Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyano¬ gruppen, Hydroxylgruppen oder Cι~ bis C Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, steht, zur solventextraktiven Abtren¬ nung von Eisenionen aus wäßrigen Lösungen. Verwendung von kohlenwasserstofflöslichen A inomethylen phosphonsäureDerivaten, welche das Strukturelement der For¬ mel Ia CH2 P03H2 (Ia) / enthalten, zur solventextraktiven Abtrennung von Eisenionen aus wäßrigen Lösungen. Verwendung von kohlenwasserstofflöslichen Aminomethylen phosphonsäureDerivaten der allgemeinen Formel II in der R3 r.is R6 jeweils für Wasserstoff, Ci bis C3o~Alkyl, welches zusätzlich bis zu 15 Hydroxylgruppen tragen und/oder durch bis zu 14 nicht benachbarte Sauerstoffatome unter¬ brochen sein kann, C2 bis C3oAlkenyl, C7 bis CiβAralkyl, Cg bis Cι4Aryl, welches durch bis zu drei Cι~ bis C12Alkylgruppen, Cι~ bis Ci2~Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen oder Cι~ bis C Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel CR1R2P03H2, CH2COOH oder CH2CH(OH)R1 steht, wobei mindestens einer der Reste R3 bis R6 für die Gruppierung CR1R2Pθ3H2 und mindestens ein weiterer für ß~ bis C3o~Alkyl, C bis C3o~Alkenyl, C7 bis C]8~Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Cξ bis CijAryl oder für die Gruppierung CH2CH(OH)R9, wobei R9 ζ bis C3oAlkyl, Cζ bis C3o~Alkenyl, C7 bis CiβAralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6 bis Cι4Aryl be¬ deutet, steht und wobei R1 und R2 die oben genannten Be¬ deutungen haben, A eine Ci bis Cι2Alkylengruppe bezeichnet, welche zusätz¬ lich bis zu drei Cι~ bis C3oAlkylgruppen, C2 bis C3o~Alkenylgruppen, C7 bis CiβAralkylgruppen oder C6~ bis Cι4Arylgruppen, welche ihrerseits wiederum durch bis zu drei Ci bis Cι2Alkylgruppen, Cι~ bis Cι2Alkoxy gruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen oder Cι~ bis C4Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kön¬ nen, als Substituenten tragen können, wobei bei Vorliegen mehrerer Gruppen A diese gleich oder verschieden sein können, und p eine Zahl 0 bis 30 000 bedeutet, zur solventextraktiven Abtrennung von Eisenionen aus wäßrigen Lösungen. |
| 2. | 4 Verwendung von Polyalkylenpolyaminen und Polyalkylenpolyami den mit mindestens einer Gruppierung der Formel CR1R2P03H2 und mindestens einem weiteren C6 bis C3oAlkylrest, Cς bis C3oAlkenylrest, C7 bis CisAralkylrest, gegebenenfalls sub¬ stituierten ß bis Cι_jArylrest oder einer Gruppierung der Formel CH2CH(OH)R9, wobei R1, R2 und R9 die oben genannten Bedeutungen haben, als kohlenwasserstofflösliche Aminomethy lenphosphonsäureDerivate zur solventextraktiven Abtrennung von Eisenionen aus wäßrigen Lösungen. |
| 3. | 5 Verwendung von kohlenwasserstofflöslichen Aminomethylen phosphonsäureDerivaten nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur sol¬ ventextraktiven Abtrennung von Eisenionen aus stark sauren wäßrigen Lösungen mit einem pHWert von kleiner 0 bis 6. |
| 4. | 6 Verwendung von kohlenwasserstofflöslichen Aminomethylen phosphonsäureDerivaten nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei zusätzlich als Modifier ein alkoxylierter langkettiger Alkohol der allgemeinen Formel III R7 — 0— (XO)m— H (III) oder ein alkoxyliertes langkettiges Amin der allgemeinen For¬ mel IV R7 \ N (XO)m H (IV) R8 in denen R7 C6 bis C3oAlkyl, Ce~ bis C3o~Alkenyl, C7 bis CisAralkyl oder gegebenenfalls durch bis zu drei Ci bis C 2Alkyl gruppen, C] bis Cι2Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyano¬ gruppen, Hydroxylgruppen oder Ci bis C4Alkoxycarbonyl gruppen substituiertes ζ bis C 4Aryl bezeichnet, R8 für Wasserstoff, Cι~ bis CsAlkyl, C2 bis CsAlkenyl oder die Gruppierung (XO)mH steht oder die Bedeutung von R7 hat, X eine 1,2Alkylengruppe mit. |
| 5. | bis 30 CAtomen oder eine Gruppierung der Formel CH2CHR10, in der R10 C7 bis CisAralkyl oder Ce bis Cι4Aryl bezeichnet, welches durch bis zu drei Cι~ bis Cι2Alkoxygruρpen, Halogen¬ atome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen oder Cι~ bis C4Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet und m für eine Zahl von 1 bis 20 steht, eingesetzt wird. Zur solventextraktiven Abtrennung von Eisenionen aus wäßrigen Lösungen geeignete Mischungen aus A) "0,5 bis 99,5 Gew.% eines oder mehrerer kohlenwasser¬ stofflöslicher AminomethylenphosphonsäureDerivate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und B) 99,5 bis 0,5 Gew.% eines oder mehrerer alkoxylierter langkettiger Alkohole III und/oder Amine IV gemäß An¬ spruch 6. |
| 6. | 8 Verwendung von alkoxylierten langkettigen Alkoholen der all¬ gemeinen Formel III R7 0 (χo)m H (III) oder alkoxylierten langkettigen Aminen der allgemeinen For¬ mel IV R7 \ N (X0)m H (IV) R8 in denen R7 C6 bis C3oAlkyl, C6 bis C30Alkenyl, C7 bis CisAralkyl oder gegebenenfalls durch bis zu drei Ci bis Cι2Alkyl gruppen, Ci bis Cι2Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyano¬ gruppen, Hydroxylgruppen oder Ci bis C Alkoxycarbonyl gruppen substituiertes C6 bis Cι4Aryl bezeichnet, R8 für Wasserstoff, Cι~ bis CsAlkyl, C2 bis CsAlkenyl oder die Gruppierung (XO)mH steht oder die Bedeutung von R7 hat, X eine 1,2Alkylengruppe mit 2 bis 30 CAtomen oder eine Gruppierung der Formel CH2CHR10, in der R10 C7 bis CisAralkyl oder ~ bis Cι4Aryl bezeichnet, welches durch bis zu drei Cι~ bis Cι2Alkylgruppen, Cι~ bis Cι2Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxyl¬ gruppen oder Ci bis C Alkoxycarbonylgruppen substi¬ tuiert sein kann, bedeutet und m für eine Zahl von 1 bis 20 steht, als Modifier bei der solventextraktiven Abtrennung von Metallionen aus wäßrigen Lösungen. |
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von kohlenwas¬ serstofflöslichen Aminomethylenphosphonsäure-Derivaten, welche das Strukturelement der Formel I
enthalten, wobei R 1 und R 2 für Wasserstoff, Ci- bis C 3 o-Alkyl, welches zusätzlich bis zu 15 Hydroxylgruppen tragen und/oder durch bis zu 14 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, C 2 - bis C 3 o-Alkenyl, C 7 - bis Ciβ-Aralkyl oder Cξ- bis C-. -Aryl, welches durch bis zu drei C-*.- bis Cχ 2 -Alkylgruppen, C-.- bis Cι 2 -Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxyl- gruppen oder Ci- bis C -Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, steht, zur solventextraktiven Abtrennung von Eisenionen aus wäßrigen Lösungen.
Weiterhin betrifft die Erfindung die zusätzliche Verwendung von bestimmten Modifiern für derartige solventextraktive Abtrennungen von Eisenionen oder allgemein Metallionen aus wäßrigen Lösungen.
Die Abtrennung von Eisenionen aus wäßrigen Lösungen ist ins¬ besondere bei der hydrometallurgischen Nichteisenmetall-Produk- tion, z.B. bei der Gewinnung von Kupfer oder Zink, von Bedeutung. Häufig werden Wertmetall-Lösungen aus Erzen durch Aufschluß oder Auslaugung mit wäßrigen, meist sauren Systemen erhalten, aus de¬ nen das Störmetall Eisen abgetrennt werden muß. Darüber hinaus spielt heute besonders auch die Aufbereitung von metallhaltigen Abfällen oder Rückständen (z.B. Flugstäuben oder Fällungsschläm¬ men aus der Abwasserbehandlung) und das Recycling von verbrauch¬ ten Wertmetallprodukten (z.B. Katalysatoren) eine immer wichtiger werdende Rolle bei der Bereitstellung von wäßrigen Wertmetall-Lö¬ sungen. Unabhängig vom Ursprung der Metallsalzlösungen ist es stetiges Bemühen, Störelemente, insbesondere das Störmetall Ei¬ sen, von diesen Wertmetall-Lösungen abzutrennen, damit reine Me¬ talle gewonnen werden können. Neben der Verbesserung der Qualität
der Wertmetalle wird auch eine Wiedergewinnung des Eisens und die Entlastung von Deponieflächen aufgrund ökonomischer und ökologi¬ scher Überlegung angestrebt.
Die Solventextraktion von Eisenionen ist in der Literatur be¬ kannt. So wird in der DE-A 38 01 430 (1) die Verwendung eines Ge¬ misches aus einem primären Amin und einem Alkylphosphonsäuremo- noester wie 2-Ethylhexylphosphonsäure-mono-2-ethylhexylester zur solventextraktiven Entfernung von Eisen (III)-ionen aus sauren Zinksalzlösungen beschrieben.
Weiterhin ist aus der JP-A 1985/077936 (2) bekannt, daß sich Ami- nomethylenphosphonsäure-Derivate zur Solventextraktion von Uran, Antimon oder Wismut eignen.
Die US-A 4 741 831 (3) betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Metallen wie Eisen, Kobalt, Kupfer, Vanadium, Cadmium, Nickel, Zink, Blei oder Aluminium aus wäßrigen Lösungen unter Verwendung von wasserlöslichen polymeren Komplexbildnern, beispielsweise Polyethyleniminphosphonaten. Dabei erfolgt die anschließende Ab¬ trennung des Metallkomplexes durch Dialyse oder Ultrafiltration mittels Membranen.
Die geschilderten Verfahren des Standes der Technik weisen jedoch noch Nachteile auf. Sie sind meist zu wenig effizient und zu un¬ wirtschaftlich. Insbesondere die Selektivität der Trennung der Störmetalle von den Wertmetallen und die Beladungskapazität der eingesetzten Komplexbildner sind noch verbesserungsbedürftig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes System zur Solventextraktion von Eisenionen aus wäßrigen Lösungen zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung der kohlenwas¬ serstofflöslichen Aminomethylenphosphonsäure-Derivate, die das Strukturelement I aufweisen, gefunden.
Vorzugsweise werden solche kohlenwasserstofflösliche Aminomethy- lenphosphonsäure-Derivate verwendet, die das Strukturelement der Formel Ia
\
N CH 2 P0 3 H 2 (Ia)
/
enthalten (R 1 = R 2 = H) .
Besonders bevorzugt werden für den genannten Zweck kohlenwasser¬ stofflösliche Aminomethylenphosphonsäure-Derivate der allgemeine Formel II
in der
R 3 bis R 6 jeweils für Wasserstoff, Ci- bis C 3 o-Alkyl, welches zu¬ sätzlich bis zu 15 Hydroxylgruppe tragen und/oder durch bis zu 14 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbro¬ chen sein kann, C 2 - bis C 3 o-Alkenyl, C - bis Cis-Aralkyl, C ß - bis Cι -Aryl, welches durch bis zu drei Ci- bis Cι 2 -Alkylgruppen, Cι~ bis Cι 2 -Alkoxygruppen,
Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen oder Cι~ bis C 4 -Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel -CR 1 R 2 -P0 3 H 2 , -CH 2 -COOH oder -CH 2 -CH(OH)-R 1 steht, wobei mindestens einer der Reste R 3 bis R 6 für die Gruppierung
-CR 1 R 2 -P0 3 H 2 und mindestens ein weiterer für C 6 - bis C 3 o-Alkyl, Cβ- bis C 3 o-Alkenyl, C 7 - bis Cie-Aralkyl, ge¬ gebenenfalls substituiertes C 6 ~ bis Cι 4 -Aryl oder für die Gruppierung -CH 2 -CH(OH)-R 9 , wobei R 9 C 6 - bis C 30 -Alkyl, C δ - bis C 30 -Alkenyl, C 7 - bis Cι 8 -Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C 6 - bis Cι 4 -Aryl bedeu¬ tet, steht und wobei R 1 und R 2 die oben genannten Be¬ deutungen haben,
A eine Ci- bis Cχ 2 -Alkylengruppe bezeichnet, welche zu¬ sätzlich bis zu drei Cι~ bis C 3 o~Alkylgruppen, C 2 - bis C 3 o-Alkenylgruppen, C - bis Cis-Aralkylgruppen oder Cζ- bis Cι -Arylgruppen, welche ihrerseits wiederum durch bis zu drei Cι~ bis Cι 2 -Alkylgruppen, Cι~ bis Cι 2 -Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydro¬ xylgruppen oder Cι~ bis C 4 -Alkoxycarbonylgruppen sub¬ stituiert sein können, als Substituenten tragen können, wobei bei Vorliegen mehrerer Gruppen A diese gleich oder verschieden sein können, und
p eine Zahl 0 bis 30 000 bedeutet.
Die Verbindungen II können als Monomere (p = 0) , Oligomere oder Polymere vorliegen.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste für R 1 bis R 9 und als Substituenten an Arylgruppen, die als Cι~ bis C 3 o~, Cζ- bis C 30 - oder Ci- bis Ci 2 ~Alkylreste angesprochen sind, eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptade- cyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.
Als zusätzlich bis zu 15, insbesondere bis zu 10, vor allem bis zu 5 Hydroxylgruppen tragende und/oder durch bis zu 14, ins¬ besondere durch bis zu 9, vor allem durch bis zu 4 nicht benach¬ barte Sauerstoffatome unterbrochene Alkylreste eignen sich bei¬ spielsweise entsprechende Polyoxyalkylenketten, insbesondere Po- lyoxyethylenketten, deren endständige Hydroxylgruppen durch Alkylreste verethert sein können, wie Gruppierungen der Formel -CH 2 CH 2 -OH, -CH 2 CH 2 -0-CH 3 , -CH 2 CH 2 -0-CH 2 CH 2 -OH, -CH 2 CH 2 -0-CH 2 CH 2 -0-CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 -OH, -CH 2 CH 2 CH 2 -0-CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -0-CH 2 CH 2 -0-CH 2 CH 2 -OH oder -CH 2 CH 2 -0-CH 2 CH 2 -0-CH 2 CH 2 -0-CH 2 CH 2 -OH.
Bevorzugt werden hiervon bei R 1 und R 2 und als Substituenten an Arylgruppen generell niedere Alkylreste, insbesondere Ci- bis Cι 2 - Alkylreste, vor allem jedoch Cι~ bis C -Alkylreste, hierbei ins¬ besondere Ethyl und Methyl.
Bei langkettigen Cζ- bis C 3 o-Alkylresten R 3 bis R 9 eignen sich insbesondere Cs- bis C 2 o-Alkyl-Reste. Oft zeigen hierbei Reste mit geringem Verzweigungsgrad, d.h. mit bis zu 5 Methyl- oder Ethyl- Seitenketten, besonders gute Wirkung.
Als geradkettige oder verzweigte C 2 - bis C 30 - bzw. Ce~ bis C 3 o-Alkenylreste für R 1 bis R 9 eignen sich beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl und But-2-enyl sowie als langkettige Reste Oleyl, Linolyl und Linolenyl.
Als C - bis Ciβ-Aralkylreste für R 1 bis R 10 eignen sich beispiels¬ weise Naphthylmethyl, Diphenylmethyl oder Methylbenzyl, ins¬ besondere jedoch C - bis Ciβ-Phenylalkyl wie 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylprop-2-yl, 4-Phenylbutyl, 2,2-Dimethyl-2-phenylethyl,
5-Phenylamyl, 10-Phenyldecyl, 12-Phenyldodecyl oder vor allem Benzyl.
Als C 6 - bis Cι 4 -Arylreste für R 1 bis R 10 kommen beispielsweise Diphenyl, Naphthyl, Anthryl sowie vor allem Phenyl in Betracht, welche wie angegeben substituiert sein können. Treten derartige Substituenten an Phenylkernen auf, ist der bevorzugte Substituti¬ onsgrad 2 oder insbesondere 1. Einfach substituierte Phenylreste sind ortho-, meta- oder vorzugsweise para-substitutiert, zweifach substituierte Phenylreste weisen häufig ein 2, 4-Substitutionsmu- ster und dreifach substituierte Phenylreste oft ein 2,4,6-Sub- stitutionsmuster auf. Beim Auftreten von zwei oder drei Substi¬ tuenten können diese gleich oder verschieden sein.
Typische Substituente an den Arylresten, insbesondere an den Phe¬ nylkernen, sind Methylgruppen (o-, m-, p-Tolyl, 2, 4-Dimethyl- phenyl, Mesityl) , Methoxygruppen, Methoxycarbonyl- und Ethoxycar- bonylgruppen.
Als weitere geradkettige oder verzweigte Ci- bis Cι 2 -Alkoxygruppen neben Methoxy, insbesondere als Substituenten am Phenylkern, eig¬ nen sich vor allem C 2 - bis C -Alkoxygruppen wie Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy, daneben aber auch n-Pentoxy, n-Hexoxy, iso-Hexoxy, n-Heptoxy, iso-Heptoxy, n-Octoxy, 2-Ethylhexoxy, iso-Octoxy, n-Nonoxy, n-De- coxy, n-Undecoxy und n-Dodecoxy.
Unter Halogenatomen sind Fluor, Jod, vor allem jedoch Brom und insbesondere Chlor zu verstehen.
Gruppierungen der Formel -CH 2 -CH(OH)-R 9 leiten sich beispielsweise von langkettigen epoxidierten α-Olefinen wie 1,2-Epoxyhexan, 1, 2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Eρoxydodecan, 1,2-Epoxytetra- decan, 1,2-Epoxyhexadecan oder 1, 2-Epoxyoctadecan oder von Styroloxid ab.
Das Brückenglied A bezeichnet vorzugsweise eine C 2 - bis Cs-Alkylengruppe, insbesondere eine C 3 - bis C 6 -Alkylengruppe. A kann verzweigt oder vorzugsweise geradkettig sein, d.h. eine Po- lymethylen-Struktur aufweisen. Typische Beispiele für A sind
Methylen, 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1, 3-Propylen, Dimethylmethy- len, Ethylmethylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 2,3-Butylen, 1,4-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen und Octamethylen.
Liegen mehrere Gruppen A vor, können diese auch verschieden sein, z.B. kann als Strukturelement die Gruppierung der Formel
N CH 2 CH 2 N CH 2 CH 2 CH 2 N
auftreten .
Im Falle einer Substitution von A durch die angegebenen Reste ha¬ ben diese Substituenten die gleiche Bedeutung wie oben für R 1 bis R 6 angegeben.
Der Oligomerisations- bzw. Polymerisationsgrad p beträgt bei Oligomeren vorzugsweise 0 bis 20, insbesondere 0 bis 5, vor allem 0 oder 1, und bei Polymeren vorzugsweise 20 bis 30 000, ins- besondere 20 bis 5000, vor allem 20 bis 100.
Typische Beispiele für monomere Verbindungen II (p = 0) sind Strukturen der folgenden Typen:
(R ) 2 N-CH 2 -P0 3 H 2
H2θ 3 P-CH 2 -NR -CH 2 -Pθ3H 2
Typische Beispiele für oligomere Verbindungen II (meist p = 1) sind Strukturen der folgenden Typen:
R 7
N C n H 2n N(R ) 2
H 2 0 3 P CH 2
R 7 R 7
N C n H 2n N. " 2 0 3P -CH 2 CH 2 - PO,H 2
H 2 0 3 P CH 2 ^
N C n H 2n N(R 7 ) 2
H 2 0 3 P CH 2
R ^CH 2 P0 3 H 2
N C n H 2n N
H 2 0 3 P CH 2
CH 2 P0 3 H 2
R *^ ^CH 2 CH(OH) Rl ^, N C n H 2n N^
=2θ 3 — CH 2 CH 2 - P0 3 H 2
R 7 ^,CH 2 CH (OH) R 1
N C n H 2n N ^
R 7
CH 2 P0 3 H 2
H 2 0 3 P CH 2 ^ ^ CH2 CH (0H) R7
^ N C n H 2n N
H2 ° 3P - CH2 CH2- P03H 2
R - _ ^-CH 2 COOH
^ N— Cn H 2n — N^ — CH 2 CH 2 - P0 3 H 2
In den genannten Formeln bezeichnet R 7 Cζ- bis C 3 o~Alkyl oder Cβ- bis C 3 o-Alkenyl, n steht für eine Zahl von 2 bis 6 und R 1 hat die oben genannte Bedeutung.
Typische Beispiele für polymere kohlenwasserstofflösliche Amino- methylenphosphonsäure-Derivate im Sinne der Erfindung sind Poly- alkylenpolyamine und Polyalkylenpolyamide mit mindestens einer Gruppierung der Formel -CR 1 R 2 -P0 3 H 2 und mindestens einem weiteren C 6 - bis C 3 o-Alkylrest, Cζ- bis C 3 o-Alkenylrest, C 7 - bis Cis-Aralkylrest, gegebenenfalls substituierten C 6 - bis Cι 4 -Aryl- rest oder einer Gruppierung der Formel -CH 2 -CH (OH)-R 9 , wobei R 1 , R 2 und R 9 die oben genannten Bedeutungen haben, insbesondere ent¬ sprechend substituierte Polyethylenimine, Polyvinylamine und Polyacrylamide, beispielsweise der Struktur:
CRiR 2 P0 3 H 2
CH ? CH
R 3 N CR^ 2 P0 3 H 2
In den genannten Formeln haben R 3 und p die oben genannten Bedeu¬ tungen.
Die beschriebenen Polyalkylenpolyamine können lineare oder ver¬ zweigte Strukturen aufweisen. Als Brückenglieder zwischen den Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette treten vorzugsweise
Ethylen--oder Propylengruppierungen, aber auch Methylen-, Butylen-, Pentylen- oder Hexylengruppierungen, oder Gemische hieraus auf.
Zur geringfügigen Modifizierung der Eigenschaften der beschriebe¬ nen Polyalkylenpolyamine im Sinne der Optimierung für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck können diese Polymere in ent¬ sprechendem Grad mit passenden Endgruppen funktionalisiert, ver¬ netzt oder als Copolymere oder Pfropfpolymere zur Verfügung ge- stellt werden.
Zur Einführung passender Endgruppen können die Polyalkylenpoly¬ amine mit Ci- bis C 3 o~Alkylhalogeniden, z.B. Methyliodid, Ethyl- chlorid oder Ethylbromid, mit Benzylhalogeniden, mit Halogen- hydrinen, z.B. Chlorhydrin, mit Polyalkylenoxiden, mit epoxidierten α-C 3 - bis C 3 o~01efinen, mit Isocyanaten oder mit Ci- bis C 3 o-Monocarbonsäuren umgesetzt werden.
Als Vernetzer kommen beispielsweise Epihalogenhydrine, z.B. Epichlorhydrin, α,ω-Bis (epoxide) , α,ω- oder vicinale Dichlor- alkane, z.B. 1,2-Dichlorethan, C 2 - bis C 3 o-Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure, und Diisocyanate, z.B. Hexamethylendiisocyanat, in Betracht.
Geeignete Polyvinylamin-Copolymerisate enthalten beispielsweise als andere monoethylenisch ungesättigte Monomere Vinylester ge¬ sättigter Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinyl- acetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, monoethylenisch ungesät¬ tigte C 3 - bis Cβ-Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure sowie deren Ester, Anhydride, Amide und Nitrile. Be¬ vorzugt eingesetzte Anhydride sind beispielsweise Maleinsäure¬ anhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Geeig- nete Ester leiten sich beispielsweise von Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen ab, wie Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat oder von Glykolen oder Polyalkylenglykolen, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe der Glykole oder Polyglykole mit einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxy- methacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäure- monoester von Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts bis zu 10 000. Außerdem eignen sich Ester der genannten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylamino- ethylmethacrylat, Diethylaminoethyacrylat, Diethylaminoethyl- methylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und Dimethylamino-
propylmethacrylat. Geeignete Amide sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid wie N-Alkyl- und N-Dialkylamide mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische Amide wie Dimethylaminoethyl- acrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethyl- methacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminopropyl- acrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylmeth- acrylamid und Dimethylaminopropylmethacrylamid. Die basischen Acrylate und Acrylamide können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren oder Carbonsäuren oder auch in quater- nierter Form eingesetzt werden. Außerdem eignen sich als Comono- mere Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylca- prolactam, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Imidazole wie N- Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinyl- imidazolin und substituierte N-Vinylimidazoline, z.B. N-Vi- nyl-2-methylimidazolin. Außer den genannten Monomeren können auch Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfon- säure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Acryl- säure-3-sulfopropylester als andere monoethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.
Die genannten Copolymerisate haben K-Werte von 10 bis 300, vor¬ zugsweise 20 bis 200. Die K-Werte werden bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%.
Es ist auch möglich, auf Polyvinylamine aufgepfropfte Poly- ethylenimine einzusetzen.
Für die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen II und der genannten Polyalkylenpolyamine ist die Anwesenheit mindestens einer Methylenphosphonsäure-Gruppierung -CR 1 R 2 -P0 3 H 2 und minde¬ stens eines hydrophoben Restes, d.h. einer Aromaten-Gruppierung oder vorzugsweise eines gesättigten oder ungesättigten lang- kettigen aliphatischen Restes (Cζ- bis C 3 o-Alk(en)yl) , von ent¬ scheidender Bedeutung. Die Methylenphosphonsäure-Gruppierungen sind im wesentlichen für die selektive Komplexierung (Extraktion) der Eisenionen verantwortlich und die hydrophoben Reste bewirken die Kohlenwasserstofflöslichkeit der Verbindungen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden kohlenwasserstofflöslichen Aminomethylenphosphonsäure-Derivate lassen sich nach gängigen Me¬ thoden herstellen. Verbindungen mit R 1 = R 2 = Wasserstoff können am einfachsten durch Umsetzung von entsprechenden Aminen mit Formaldehyd (oder Paraformaldehyd) und phosphoriger Säure unter Säurekatalyse (z.B. anorganische Säuren oder Mineralsäuren wie
Schwefelsäure oder Salzsäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfon- säure oder Methansulfonsäure oder Carbonsäuren wie der Mischung Eisessig/Acetanhydrid) erhalten werden.
Derartige Umsetzungen von Aminen mit Formaldehyd und phosphoriger Säure werden üblicherweise bei 0 bis 150°C, insbesondere 50 bis 120°C, vor allem 80 bis 110°C, durchgeführt. Amin, Formaldehyd und phosphorige Säure werden vorteilhafterweise, bezogen auf eine N-H-Bindung, im molaren Verhältnis von 1 : (2 bis 6) : (1 bis 4) eingesetzt.
Alternativ können diese Verbindungen auch durch Hydrolyse ent¬ sprechender Phosphonsäureester, zugänglich durch Umsetzung mit Phosphiten anstelle von phosphoriger Säure, erhalten werden.
Ein anderer Syntheseweg, der insbesondere für Verbindung mit R 1 , R 2 + H von Interesse ist, geht von Aldehyden (z.B. der Formel R-^-CHO) oder Ketonen (z.B. der Formel R- L -CO-R 2 ) und den entspre¬ chenden primären Aminen aus, welche zu Iminen umgesetzt werden, an die dann phosphorige Säure angelagert wird.
Unter dem Begriff Solventextraktion werden üblicherweise solche Extraktionsverfahren verstanden, bei denen zwei flüssige Phasen, die miteinander wenig oder nicht mischbar sind, in innigen Kon- takt gebracht werden und wobei ein Übergang einer oder mehrerer Komponenten - hier Eisenionen - von der einen in die andere Phase stattfindet. Üblicherweise stellt sich dabei ein von verschiede¬ nen äußeren Parametern abhängiges Gleichgewicht ein. Wichtige Pa¬ rameter in diesem Zusammenhang sind die Verweilzeit (Kontaktie- rungszeit) , die Temperatur, die Konzentration (Gemischzusammen¬ setzung) und der pH-Wert.
In den aufzuarbeitenden wäßrigen Wertmetall-Lösungen liegt das störende Eisen in der Regel als Eisen(III)-ionen vor. Die erfindungsgemäße Solventextraktion liefert besonders gute Ergeb¬ nisse, wenn die vorliegenden wäßrigen Lösungen stark sauer sind, d.h. einen pH-Wert von kleiner 0 bis 6, insbesondere von -1 bis 3, vor allem von -0,5 bis 1,5, aufweisen. Übliche Eisen(III)-Ge¬ halte in solchen wäßrig-sauren Wertmetall-Lösungen liegen bei 0,005 bis 100 g/1, insbesondere bei 0,5 bis 40 g/1, berechnet als Eisen(III)-sulfat, zusätzlich werden in der Regel 50 bis 250 g/1 Säuren (meist Mineralsäuren), z.B. etwa 70 bis 100 g/1 Schwefel¬ säure (berechnet 100 %) zugesetzt.
Die Kontaktierzeit beträgt üblicherweise 1 bis 60 Minuten, ins¬ besondere 10 bis 30 Minuten. Die Temperatur während der Extrak¬ tion liegt normalerweise im Bereich von 20 bis 80°C, insbesondere 40 bis 60°C.
Im Sinne der Erfindung werden organische Lösungen der beschriebe¬ nen Aminomethylenphosphonsäure-Derivate eingesetzt. Als organi¬ sche Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische, cycloali- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen aus diesen mit hohem Siedepunkt, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ke- tone oder Ether mit hohem Siedepunkt oder auch Mischungen derar¬ tiger Verbindungen in Frage. Bevorzugt werden Mineralölkohlenwas¬ serstoffe wie Kerosin und Leuchtpetroleum eingesetzt.
Die beschriebenen monomeren und oligomeren Aminomethylenphosphon- säure-Derivate haben in der Regel in den genannten organischen Lösungsmitteln eine Konzentration von 0,01 bis 8 mol/1, ins¬ besondere 0,05 bis 3 mol/1, vor allem 0,1 bis 1 mol/1. Polymere Aminomethylenphosphonsäure-Derivate wie entsprechende Poly- ethylenimin- oder Polyvinylamin-Derivate weisen in der Regel Konzentrationen von 0,5 bis 800 g/1, insbesondere 5 bis 600 g/1, vor allem 50 bis 300 g/1, auf.
Letzlich spielen auch die Massenverhältnisse an eingesetzter or- ganischer und wäßriger Phase eine Rolle, die in der Regel im Be¬ reich organisch zu wäßrig von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:3 bis 3:1, insbesondere 1:2 bis 2:1, liegen.
Die erfindungsgemäße Solventextraktion kann im Labormaßstab und großtechnisch, diskontinuierlich und kontinuierlich (z.B. in einer Mixer-Settler-Anlage oder in pulsierenden Kolonnen) durch¬ geführt werden.
Die Abtrennung des extrahierten Eisens aus den organischen Lösun- gen und die Wiedergewinnung der eingesetzten Extraktionsmittel (Komplexbildner) und eventuell mitverwendeter weiterer Hilfs¬ mittel kann noch üblichen Verfahren erfolgen.
Über die eigentlichen Extraktionsmittel (Komplexbildner) hinaus werden üblicherweise "Modifier" bei der Solventextraktion mit¬ verwendet. Als "Modifier" werden solche Verbindungen bezeichnet, die entweder eine bessere oder schnellere Phasentrennung bewir¬ ken, den Phasenübergang der zu extrahierenden Komponente be¬ schleunigen oder eine verbesserte Löslichkeit des gebildeten Me- tallkomplexes in der organischen Trägerphase erzielen. Aus dem Stand der Technik bekannte Modifier sind beispielsweise gerad¬ kettige oder verzweigte langkettige Alkohole mit 10 bis 22 C-Ato-
men wie Isodecanol, Isotridecanol oder Hexadecanol, Phenole oder Ester solcher Alkohole und Phenole mit niederen Carbonsäuren oder längerkettigen Fettsäuren.
Speziell für die beschrieben zur Solventextraktion von Eisenionen geeigneten A inomethylenphosphonsäure-Derivate wurden neue Modifier entwickelt, welche zusammen mit diesen und auch anderen Extraktionsmitteln bei der Abtrennung von Eisen aber auch von an¬ deren Metallen wie Kobalt, Kupfer, Vanadium, Cadmium, Nickel, Zink, Blei, Aluminium, Uran, Antimon, Chrom, Mangan, Silber, Palladium, Rhodium, Platin, Quecksilber, Plutonium oder Wismut mit hervorragenden Ergebnissen verwendet werden können.
Bei diesen neuen Modifiern handelt es sich um einen alkoxylierten langkettigen Alkohol der allgemeinen Formel III
R 7 — o— (XO)m— H (III)
oder ein alkoxyliertes langkettiges Amin der allgemeinen For¬ mel IV
R 7
\
N (X0) m H (IV) /
R 8
in denen
R 7 Cζ- bis C 3 o~Alkyl, insbesondere Ce- bis C 20 -Alkyl, oder
Cζ- bis C 3 o-Alkenyl, insbesondere Cβ- bis C 2 o-Alkenyl, C 7 - bis Ciβ-Aralkyl oder gegebenenfalls durch bis zu drei Ci- bis Cι 2 -Alkylgruppen, Cχ~ bis Cι 2 -Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen oder Ci- bis C 4 -Alkoxycarbonylgruppen substituiertes Ce- bis Cι -Aryl bezeichnet, R 8 für Wasserstoff, Ci- bis Cs-Alkyl, C 2 - bis Cs-Alkenyl oder die Gruppierung -(X0) m -H steht oder die Bedeutung von R 7 hat, X eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 30 C-Atomen, ins¬ besondere mit 2 bis 4 C-Atomen, oder eine Gruppierung der Formel -CH 2 -CHR 10 -, in der R 10 C 7 - bis Cis-Aralkyl oder Cς- bis Ci^-Aryl bezeichnet, welches durch bis zu drei Ci- bis Cι ? -Alkylgruppen, Ci- bis Cχ 2 -Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen oder Ca . - bis C -Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet und
m -für eine Zahl von 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10, steht.
Die Modifier III und IV können nach bekannten Methoden durch Alkoxylierung der entsprechenden Alkohole oder Amine beispiels- weise mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid hergestellt werden.
Der Alkoxylierungsgrad m stellt üblicherweise einen Durch¬ schnittswert dar, da Alkoxylierungen in der Regel zu Gemischen von Alkoxylaten führen. Dabei kann auch in diesen Gemischen noch unumgesetzter Alkohol R 7 -OH bzw. unumgesetztes Amin R 7 R 8 N-H mit vorliegen (hierfür wäre m=0) .
Sowohl die bekannten Modifier als auch die neuen Modifier werden zusammen mit dem Extraktionsmittel (Komplexbildner) im Gew.-Ver¬ hältnis Extraktionsmittel zu Modifier von 99,5:0,5 bis 0,5:99,5, vorzugsweise 95:5 bis 5:95, insbesondere 80:20 bis 20:80, einge¬ setzt. Es können auch Mischungen verschiedener Modifiertypen verwendet werden. Die Anwendung erfolgt in den oben genannten or- ganischen Lösungsmitteln.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch zur solventex¬ traktiven Abtrennung von Eisenionen aus wäßrigen Lösung geeignete Mischungen aus
A) 0,5 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer der beschriebenen kohlenwasserstofflösliehen Aminomethylenphosphonsäure-
Derivate und
B) 99,5 bis 0,5 Gew.-% eines oder mehrerer alkoxylierter lang- kettiger Alkohole III und/oder Amine IV.
Diese Mischungen werden, wie beschrieben, in den oben genannten organischen Lösungsmitteln angewandt.
Da es sich bei den Modifiern der Struktur III und IV um prinzi¬ piell für diesen Einsatzzweck neue Mittel handelt, ist weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von alkoxy¬ lierten langkettigen Alkoholen der allgemeinen Formel III
R 7 0 (XO) m H (III)
oder alkoxylierten langkettigen Aminen der allgemeinen Formel IV
R 7 \
N (XO) m H (IV)
/ R 8
in denen
R ? C 6 - bis C 3 o-Alkyl, Cζ- bis C 3 o~Alkenyl, C - bis Cis-Aralkyl oder gegebenenfalls durch bis zu drei Cι~ bis Cι 2 -Alkyl- gruppen, Ci- bis Cχ 2 -Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyano¬ gruppen, Hydroxylgruppen oder Ci- bis C -Alkoxycarbonyl- gruppen substituiertes C 6 - bis Cι 4 -Aryl bezeichnet, R 8 für Wasserstoff, Ci- bis Cs-Alkyl, C 2 - bis Cs-Alkenyl oder die Gruppierung -(XO) m -H steht oder die Bedeutung von R 7 hat, X eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 30 C-Atomen, ins¬ besondere mit 2 bis 4 C-Atomen, oder eine Gruppierung der Formel -CH 2 -CHR 10 -, in der R 10 C 7 - bis Cis-Aralkyl oder C 6 - bis Cι 4 -Aryl bezeichnet, welches durch bis zu drei Ci- bis C 12 -Alkylgruppen, Cχ~ bis Cι 2 -Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen oder Cι~ bis C_*-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet und m für eine Zahl von 1 bis 20 steht,
als Modifier bei der solventextraktiven Abtrennung von Metall¬ ionen, insbesondere Eisenionen, aus wäßrigen Lösungen.
Durch die erfindungsgemäß als Extraktionsmittel bei der Solvent¬ extraktion verwendeten kohlenwasserstofflöslichen Aminomethylen- phosphonsäure-Derivate ist es möglich, Eisenionen in einem hohen Grade selektiv aus wäßrigen Wertmetall-Lösungen, die beispiels¬ weise Zink oder Kupfer als Wertmetall enthalten, abzutrennen. Die Beladungskapazität des erfindungsgemäßen Extraktionsmittels ist dabei überdurchschnittlich hoch. Durch Mitverwendung der neuen Modifier der Strukturen III und IV werden die schon hervorragen¬ den Ergebnisse noch weiter verbessert.
Beispiele
Herstellung der Aminomethylenphosphonsäure-Derivate
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich im folgenden Prozentangaben auf das Gewicht.
Die nachstehend beschriebenen Reaktionsprodukte wurden direkt als organische Phase abgetrennt, mit einem organischen Lösungsmittel, in dem sie löslich sind, extrahiert oder aus der wäßrigen Phase mit Natriumsulfat ausgesalzen und anschließend wiederholt mit Wasser gewaschen. Der Phosphonomethylierungsgrad wurde über das P/N-Verhältnis mittels Elementaranalyse bestimmt.
Beispiel 1
Umsetzungsprodukt von Di-2-ethylhexylamin mit phosphoriger Säure und Formaldehyd
Es wurden 289,8 g (1,20 mol) Di-2-ethylhexylamin vorgelegt und 118,1 g (1,44 mol) phosphorige Säure in 160 ml Wasser gelöst zugetropft. Anschließend wurden 85,2 g konzentrierte Schwefel¬ säure, die mit 75 ml Wasser verdünnt worden waren, zudosiert. Das erhaltene Gemisch wurde auf ca. 100°C erhitzt und 247 g (3,0 mol) wäßrige Formaldehydlösung (36,5 %ig) wurden zugetropft. Es wurde 40 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die organische Phase wurde ab- getrennt und 3 mal mit jeweils 500 ml Wasser gewaschen. Rest¬ wasser in der gewaschenen organischen Phase wurde im Wasser¬ strahlvakuum entfernt. Ausbeute: 370 g gelbes viskoses Öl (92 % d.Th.); Nebenprodukt: Methyl-di-(2-ethylhexylamin) ; Elementarana¬ lyse: P g e f . 7,1 %, Nge f . 4,3 %.
Beispiel 2
Umsetzungsprodukt von Diisotridecylamin mit phosphoriger Säure und Formaldehyd
Es wurden 450 g (1,18 mol) Diisotridecylamin vorgelegt und 98,4 g (1,20 mol) phosphorige Säure in 240 ml Wasser gelöst zugetropft. Anschließend wurden 276,7 g konzentrierte Schwefelsäure, die mit 90 ml Wasser verdünnt worden waren, zudosiert. Das erhaltene Gemisch wurde auf ca. 100°C erhitzt und 197 g (2,4 mol) wäßrige Formaldehydlösung (36,5 %ig) wurden zugetropft. Es wurde 40 Stun¬ den unter Rückfluß erhitzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und 6 mal mit 750 ml Wasser gewaschen. Das Restwasser in der ge¬ waschenen organischen Phase wurde im Wasserstrahlvakuum entfernt. Ausbeute: 484 g gelbes viskoses Öl (85 % % d.Th.); Nebenprodukt: Methyldiisotridecylamin; Elementaranalyse: P gef . 5,2 %, N gef . 3,0 %.
Beispiel - 3
Umsetzungsprodukt von N-Oleylpropylendiamin mit phosphoriger Säure und Formaldehyd
Es wurden 99,2 g (0,31 mol) N-Oleylpropylendiamin vorgelegt und 147,6 g (1,8 mol) phosphorige Säure in 360 ml Wasser gelöst zuge¬ tropft. Anschließend wurden 300 g konzentrierte Schwefelsäure, die mit 95 ml Wasser verdünnt worden waren, zudosiert. Das erhaltene Gemisch wurde auf ca. 100°C erhitzt und 296 g (3,6 mol) wäßrige Formaldehydlösung (36,5 %ig) wurden zugetropft. Es wurde 25 Stunden bei ca. 100°C nachgerührt. Das Produkt wurde mit Natri¬ umsulfat vollständig ausgesalzen, abgetrennt und 3 mal mit 750 ml Wasser gewaschen. Restwasser wurde im Wasserstrahlvakuum ent- fernt. Ausbeute: 175 g gelbbrauner Feststoff (96 % d.Th.); Methy- lierungsnebenprodukte; Elementaranalyse: P gef . 11,6 , N gef . 3,6 %.
Beispiel 4
Umsetzungsprodukt von N-Oleylpropylendiamin mit 1-Epoxydodecan und anschließend mit phosphoriger Säure und Formaldehyd
99,2 g (0,31 mol) N-Oleylpropylendiamin und 100 g Toluol wurden vorgelegt und auf 100°C erhitzt. Anschließend wurden 55,2 g (0,30 mol) 1-Epoxydodecan zugetropft und solange unter Rückfluß nachgerührt, bis kein Epoxid mehr nachgewiesen werden konnte (Preußmann-Test) . Das erhaltene Produkt wurde vom Lösungsmittel befreit und weiter umgesetzt.
53,8 g des erhaltenen Produktes (0,106 mol) wurden vorgelegt und auf 50°C erhitzt. Anschließend wurden 32,8 (0,4 mol) phosphorige Säure, verdünnt mit 80 ml Wasser, und 92 g konzentrierte Schwe¬ felsäure, die zuvor mit 80 g Wasser verdünnt worden waren, zudosiert. Die Temperatur wurde auf 100°C gesteigert und 66 g (0,79 mol) wäßrige Formaldehydlösung (36,5 %) und zusätzlich
300 ml Wasser wurden zugegeben. Anschließend wurde die Reaktions¬ mischung ca. 96 Stunden bei 95°C nachgerührt. Der organische Fest¬ stoff wurde abgetrennt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Rest¬ wasser wurde im Wasserstrahlvakuum entfernt. Ausbeute: 58 g brau- ner Feststoff (80 % d.Th.); Analytik: P gef . 4,9 %, N gef . 3,6 %.
Extraktionstests
Der Nachweis der Extrahierbarkeit von Eisen (IΙI)-ionen aus wäß- rigen stark schwefelsauren Lösungen wurde durch diskontinuier¬ licher Betriebsweise (Batch-Rührexperimente) geführt. Die Massen¬ verhältnisse zwischen organischer und wäßriger Phase lagen bei
ca. 1:2 bzw. 2:1. Die Extraktionen wurden bei Temperaturen von ca. 50°C durchgeführt. Der organische Komplexbildner wurde in Leuchtpetroleum gelöst, mit Modifiern versetzt und mit einer wä߬ rigen Lösung, die Eisenionen und freie Schwefelsäure enthielt, in innigen Kontakt gebracht. Dabei ging das Eisen von der wäßrigen in die organischen Phase über. Die Phasen wurden getrennt und die Metallgehalte mittels Atomabsorptionsspektroskopie (Flammen-AAS) bestimmt .
Beispiel 5
Bestimmung von Beladungskapazitäten für Fe(III) in der organi¬ schen Extraktionsphase
Die Untersuchungen wurden als Batch-Rührversuche im Rührkolben durchgeführt. 100 g einer synthetischen wäßrigen Fe(III)-Lösung (Zusammensetzung: 30 g/kg Fe(III), gelöst als Fe(III)-Sulfat, und 85 g/1 freie Schwefelsäure) wurden 10 Minuten mit 50 g organi¬ scher Phase (Zusammensetzung: 7,5 % Extraktionsmittel, 5-20 % Modifier und 87,5 - 72,5 % Leuchtpetroleum**) bei 50°C durch¬ mischt . Anschließend wurden die Phasen getrennt und die Metall¬ gehalte in der organischen Phase mittels Flammen-AAS bestimmt. Zum Vergleich wurde 2-Ethylhexylphosphonsäure-mono-2-ethylhexyl- ester gemäß (1) herangezogen. Das Produkt aus Beispiel 3 er- reichte in Kombination mit dem speziell für diesen Komplexbildner entwickelten Modifier Bl die relativ höchste Beladungskapazität für Fe(III) in der organischen Phase.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse dieser Bestimmungen:
25 Bl = mit 2,1 mol Ethylenoxid umgesetztes Diisotridecylamin B2 = Isodecanol
*) Leuchtpetroleum gemäß DIN 51 636 (Fa. Wintershall)
Siedebereich 180 - 250°C 30 Dichte (15°C) 0,798 g/cm 3
Viskosität (20°C) 2 mm 2 /s (cSt) Flammpunkt AP >55°C Aromatengehalt (FIA) 13 %
35 Beispiel 6
Konzentrationsabhängige Bestimmung von Fe(III)-Beladungskapazitä¬ ten in organischer Phase, Zn(II)-Coextraktions-Untersuchungen
40 Zur Untersuchung des Einflusses der Komplexbildnerkonzentration auf die Fe(III)-Beladungskapazität in organischer Phase wurden jeweils 50 g organische Phase (Zusammensetzung: 7,5 - 25 % des jeweiligen Komplexbildners, 10 - 33 % Modifier, 42 - 82,5 % Leuchtpetroleum*)) und 100 g wäßrige Phase (Zusammensetzung:
45 2,7 % Fe(III), gelöst als Fe(III)-Sulfat, 6,3 % Zn(II), gelöst als Zn(II)-Sulfat, und 85 g/1 Schwefelsäure (konz.)) 10 Minuten lang bei 50°C in einem Rührkolben innig durchmischt, die Phasen
getrennt-und die Metallgehalte mittels Atomabsorptions¬ spektroskopie (Flammen-AAS) bestimmt. Es wurden Fe (III)-Bela- dungskapazitäten von ca. 2 % erreicht. Die untersuchten Verbindungen zeigten aus Fe (III) /Zn(II)-Gemischlösungen gute Fe (III)-Selektivität.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse dieser Bestimmung:
10
15
20 Beispiel 7
Fe(III)-Abtrennung bei einem Massenverhältnis organisch zu wäßrig von 1:2
25 2ur Untersuchung des Einflusses der Phasenverhältnisse auf die Fe (III)-Extraktionswirkung wurden jeweils 50 g organische Phase (Zusammensetzung: 7,5 % Komplexbildner, 5 - 20 % Modifier, 72,5 - 87,5 % Leuchtpetroleum * * ) und 100 g wäßrige Phase (Zusammensetzung: 0,4 % Fe(III), gelöst als Fe(III) -Sulfat, und 85 g/1 Schwefelsäure) 10 Minuten lang bei 50°C in einem Rührkolben innig durchmischt, die Phasen getrennt und die Rest-Fe-Gehalte in der wäßrigen Phase mittels Flammen-AAS bestimmt. Das Produkt aus
Beispiel 3 war in der Lage, annähern alles Fe(III) aus der stark schwefelsauren wäßrigen Lösung abzutrennen. 35
40
45
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse dieser Bestimmungen:
Beispiel 8
Fe(III)-Abtrennung bei einem Massenverhältnis organisch zu wäßrig von 2:1
Zur Untersuchung des Einflusses der Phasenverhältnisse auf die Fe(III)-Extraktionswirkung wurden jeweils 100 g organische Phase (Zusammensetzung: 7,5 % Komplexbildner, 5 - 20 % Modifier, 72,5 - 87,5 % Leuchtpetroleum * )) und 50 g wäßrige Phase (Zusammen¬ setzung: 1,46 % Fe(III), gelöst als Fe(III)-Sulfat, und 85 g/1 Schwefelsäure) 10 Minuten lang bei 50°C in einem Rührkolben innig durchmischt, die Phasen getrennt und die Rest-Fe-Gehalte in der wäßrigen Phase mittels Flammen-AAS bestimmt. Das Produkt aus Bei¬ spiel 3 war auch hier in der Lage, annähernd alles Fe(III) aus der stark schwefelsauren wäßrigen Lösung abzutrennen:
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse dieser Bestimmungen;
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