CIMENTAIRE DE SUBSTITUTION

La présente invention a pour objet l’utilisation de cendres de biomasse carbonatées comme matériau cimentaire de substitution.

La fabrication des liants, en particulier les liants hydrauliques, et notamment celle des ciments, consiste essentiellement en une calcination d’un mélange de matières premières judicieusement choisies et dosées, aussi désigné par le terme de « cru ». La cuisson de ce cru donne un produit intermédiaire, le clinker, qui, broyé avec du sulfate de calcium et d’éventuels ajouts minéraux, donnera du ciment. Le type de ciment fabriqué dépend de la nature et des proportions des matières premières ainsi que du procédé de cuisson. On distingue plusieurs types de ciments : les ciments Portland (qui représentent la très grande majorité des ciments produits dans le monde), les ciments alumineux (ou d’aluminate de calcium), les ciments prompts naturels, les ciments sulfo-alumineux, les ciments sulfo- bélitiques et d’autres variétés intermédiaires.

Les ciments les plus répandus sont les ciments de type Portland. Les ciments Portland sont obtenus à partir de clinker Portland, obtenus après clinkérisation à une température de l’ordre de 1450°C d’un cru riche en carbonate de calcium dans un four. La production d’une tonne de clinker Portland s’accompagne de l’émission d’importantes quantités de CO2 (environ 0,8 à 0,9 tonne de CO2 par tonne de ciment dans le cas d’un clinker).

Or, en 2014, la quantité de ciment vendu dans le monde avoisinait les 4.2 milliards de tonnes (source : Syndicat Français de l’industrie Cimentière - SFIC). Ce chiffre, en constante augmentation, a plus que doublé en 15 ans. L’industrie du ciment est donc aujourd’hui à la recherche d’une alternative valable au ciment Portland, c’est-à-dire de ciments présentant au moins les mêmes caractéristiques de résistance et de qualité que les ciments Portland, mais qui, lors de leur production, dégagent moins de CO2.

Lors de la production du clinker, principal constituant du ciment Portland, le dégagement de CO2 est lié :

- à hauteur de 40% au chauffage du four de cimenterie, au broyage et au transport ;

- à hauteur de 60% au CO2 dit chimique, ou de décarbonatation. La décarbonatation est une réaction chimique qui a lieu lorsque l’on chauffe du calcaire, principale matière première pour la fabrication du ciment Portland, à haute température. Le calcaire se transforme alors en chaux vive et en CO2 selon la réaction chimique suivante :

La carbonatation naturelle des matériaux à base de ciment, en particulier les bétons, est un moyen potentiel de réduire l'empreinte carbone liée au processus de fabrication et à l'utilisation du ciment. Cependant, bien que les bétons préparés à partir de ces ciments se recarbonatent naturellement pendant la durée de vie des ouvrages à hauteur de 15% à 20% du CO2 de décarbonatation émis pendant la fabrication, le bilan carbone associé à la production de ciment Portland demeure positif. Il demeure donc nécessaire de réduire les émissions de CO2 lors de la production du ciment Portland et/ou d’améliorer les procédés de revalorisation de bétons en fin de vie.

Pour réduire les émissions de CO2 liées à la production du ciment Portland, plusieurs approches ont été envisagées jusqu’à présent :

- l’adaptation ou la modernisation des procédés cimentiers afin de maximiser le rendement des échanges thermiques ;

- le développement de nouveaux liants « bas carbone » tels que les ciments sulfo-alumineux préparés à partir de matières premières moins riches en calcaire et à une température de cuisson moins élevée, ce qui permet une diminution des émissions CO2 de 35% environ ;

- ou encore la substitution (partielle) du clinker dans les ciments par des matériaux permettant de limiter les émissions de CO2.

Parmi les approches ci-dessus, celle de la substitution (partielle) du clinker dans les ciments a fait l’objet de nombreux développements.

Parmi les matériaux de substitution utilisés, on peut notamment citer les laitiers de hauts fourneaux et les cendres volantes de centrales thermiques au charbon. Cependant, la fermeture des centrales au charbon, provoque une pénurie de cendres volantes de bonne qualité. En outre, la substitution du clinker par du filler (c’est-à-dire un matériau inactif) calcaire a essentiellement un effet de dilution et s’accompagne d’une baisse importante des résistances, ce qui est problématique. Des technologies de captage et de stockage du carbone ont par ailleurs été développées pour limiter les émissions de CO2 des cimenteries ou des centrales électriques au charbon. La demande de brevet internationale WO-A-2019/115722 décrit un procédé permettant à la fois le nettoyage de gaz d'échappement contenant du CO2 et la fabrication d'un matériau cimentaire supplémentaire. Le procédé décrit consiste à utiliser des fines de béton recyclées comprenant la fourniture de fines de béton recyclées avec dgo 1000 pm dans des stocks ou un silo en tant que produit de départ, le rinçage du produit de départ pour fournir un matériau carboné, le retrait du matériau carboné et du gaz d'échappement nettoyé, et la désagglomération du matériau carboné pour former le matériau cimentaire supplémentaire, ainsi que l'utilisation de stocks ou d'un silo contenant un produit de départ de fines de béton recyclées avec dgo 1000 pm pour le nettoyage de gaz d'échappement contenant du CO2 et la fabrication simultanée d'un matériau cimentaire supplémentaire. Cependant, ce procédé nécessite de sécher le produit carbonaté avant que celui-ci ne soit utilisable.

A la date de la présente invention, il demeure donc nécessaire d’identifier de nouveaux matériaux de substitution permettant d’abaisser significativement les émissions de CO2 lors de la production de ciment tout en maintenant les propriétés mécaniques des matériaux de construction préparés à partir de ces ciments, notamment les résistances à la compression à moyen et long terme, à des niveaux permettant leur utilisation.

Les cendres de biomasses, c’est-à-dire les cendres obtenues à partir de la combustion de biomasses telle que le bois, les plantes dites annuelles, les résidus agricoles, le papier et boues de stations d’épuration (ou boues de STEP) sont valorisées à travers leur utilisation dans différents domaines. Ainsi, on note que les cendres de biomasses sont notamment utilisées pour stabiliser les sols de fondation, pour le traitement des effluents liquides ou encore comme matière première secondaire dans les produits céramiques ou comme filler minéral dans revêtement bitumineux.

L’utilisation de cendres de biomasses carbonatées se présentant sous la forme de monolithes comme substitut d’agrégats légers a été étudiée par Hills Colin et al. dans leur publication « Valorisation of agricultural biomass-ash with CO2 », Scientific Reports, vol.10, n°1 , 1 December 2020. L’utilisation de telles cendres comme substitut cimentaire, ou, plus généralement, comme substitut de liant, n’est jamais évoquée par les auteurs. Par ailleurs, la solution présentée dans ce document ne permet de diminuer l’empreinte carbone associée à la production du matériau de construction qu’en raison de la captation de CO2 par l’agrégat utilisé pour le préparer (la production desdits agrégats ne produisant pas (ou peu) de CO2).

L’utilisation de cendres biomasse comme alternatives aux cendres volantes de charbon en tant que matériau de substitution dans les compositions cimentaires a également été évaluée. Cependant, plusieurs auteurs, tels que Ivana Carevic et al., « Correlation between physical and chemical properties of wood biomass ash and cement composites performances », Construction and Bulling Materials, Vol.256, 30 September 2020, 119450, ont constaté que l’utilisation de ces cendres dans les ciments ou les bétons conduit à une perte de maniabilité qui rend la mise en oeuvre du ciment ou du béton difficile. La maniabilité peut être partiellement rétablie en augmentant la quantité d’eau de gâchage, mais cette augmentation du ratio E/C a pour conséquence une perte de résistance mécanique.

Cette problématique de maniabilité est également rapportée dans la demande de brevet japonais JP-A-2021 -155720. Cette demande de brevet a pour objet la fourniture d’un procédé de préparation d’un matériau de construction capable de capter/immobiliser le CO2 rapidement. Un procédé de préparation d’un matériau de construction comprenant une étape de carbonatation d’un solide alcalin contenant du calcium puis un mélange avec un ciment est notamment décrit. Il est néanmoins expliqué que l’utilisation de solide alcalin contenant du calcium dans les ciments est associée à des problèmes de maniabilité (« workability ») et que l’utilisation de cendres de charbon (i.e. cendres volantes) devrait être préférée en vue de limiter cet effet.

Or, il a maintenant été trouvé de façon tout à fait surprenante que la carbonatation de cendres de biomasse permettait leur utilisation comme ajout cimentaire sans que cela ne diminue la maniabilité du ciment ou du béton finalement préparé. En outre, il a également été observé que les cendres de biomasse carbonatées ne se comportent pas comme de simples fillers mais participent à la montée en performance du liant cimentaire ce qui permet d’augmenter significativement le taux de substitution du ciment en comparaison de filler classique, permettant ainsi d’abaisser significativement l’empreinte carbone du matériau de construction finalement préparé tout en maintenant des propriétés mécaniques, et notamment des résistances à la compression à moyen et long terme compatibles avec les utilisations envisagées. L’utilisation de cendres biomasse carbonatée comme matériau cimentaire de substitution permet donc d’abaisser l’empreinte carbone associée à la production du matériau de construction non seulement par la captation de CO2 par les cendres de biomasses, mais également par la diminution significative de la quantité de clinker à produire pour obtenir ledit matériau de construction.

Ainsi, la présente invention a pour objet l’utilisation de cendres de biomasse carbonatées comme matériau cimentaire de substitution.

L’utilisation de cendres de biomasse carbonatées permet d’augmenter significativement le taux de substitution de ciment en comparaison de fillers classiques, et donc d’abaisser significativement l’empreinte carbone du matériau de construction finalement préparé à partir dudit ciment, tout en maintenant une maniabilité et des propriétés mécaniques, et notamment des résistances à la compression à moyen et long terme compatibles avec les utilisations envisagées.

Dans le cadre de la présente invention :

- on entend par « cendres de biomasse » tout résidu principalement basique de la combustion de diverses matières organiques végétales, naturelles et non fossiles telles que le bois, les plantes dites annuelles, les résidus agricoles, le papier et les boues de stations d’épuration (ou boues de STEP) contenant moins de 11 % de carbone total, moins de 4% de carbone inorganique, et au moins 1% de Na2<D équivalent. De préférence, les cendres de biomasse contiennent en outre au moins l’une des phases suivantes : whitlockite, hydroxyapatite, tremolite et/ou phosphate tricalcique ;

- on entend par « cendres de biomasse carbonatées » toutes cendres de biomasse qui, après avoir été mises en contact avec un flux gazeux enrichi en CO2, en retient une partie et contient plus de 4% carbone inorganique ;

- on entend par « ciment alumineux » tout ciment, amorphe ou non, obtenu par cuisson d’un mélange de calcaire et de bauxite et contenant au moins 5% d’aluminate monocalcique CA ;

- on entend par « ciment naturel prompt » tout liant hydraulique à prise et durcissement rapides conforme à la norme NF P 15-314 : 1993 en vigueur à la date de la présente invention. Préférentiellement, « ciment naturel prompt » désigne un ciment préparé à partir d’un clinker comprenant : de 0% à 20% de C ₃ S ; de 40% à 60% de C ₂ S ; de 7% à 12% de C ₄ AF ; de 2% à 10% de C ₃ A ; de 10% à 15% de CaCOs (calcite) ; de 10% à 15% de Cas(SiO ₄ )2CO3 (spurrite) ; de 3% à 10% de phases sulfates : yeelimite C ₄ A3$, langbeinite (K2Mg2(SO ₄ )3, anhydrite (CaSO ₄ ); et de 10% à 20% de chaux, périclase, quartz et/ou d’une ou plusieurs phases amorphes ;

- on entend par « ciment Portland » tout ciment à base de clinker Portland classifié comme CEM (I, II, III, IV ou V) selon la norme NF EN 197-1 ;

- on entend par « ciment sulfo-alumineux » tout ciment préparé à partir d’un clinker sulfo- alumineux contenant de 5% à 90% de phase ‘yeelimite’ C ₄ A3$, d’une source de sulfate, et, optionnellement, d’un ajout calcaire ;

- on entend par « composition cimentaire » toute composition à base de ciment ou de liant alcali-activé et exempte de granulats, de préférence toute composition comprenant un ciment alumineux, un ciment naturel prompt, un ciment Portland et/ou un ciment sulfo- alumineux et exempte de granulats, susceptible d’être utilisée pour la préparation d’un matériau de construction ;

- on entend par « matériau cimentaire de substitution » toute composition susceptible de se substituer en partie à une composition cimentaire dans la préparation d’un matériau de construction tout en participant à la montée en performance du liant cimentaire résultant de cette combinaison ;

- on entend par « Na2<D équivalent » ou « Na2<D eq. » la teneur en alcalis d’un ciment calculé selon la formule suivante : % Na2<D eq. = (% Na2<D + 0.658 % K2O) soluble dans l'acide ;

- on entend par « perte au feu » la teneur cumulée en eau liée, en matières organiques, en CO2 des carbonates (charges calcaires et partie carbonatée du matériau) et en éventuels éléments oxydables. La perte au feu est déterminée par calcination à l’air à une température de (950 +/- 25°C) selon la méthode décrite dans la norme NF EN 196-2 (indice de classement P 15-472) - Méthodes d’essais des ciments - Partie 2 : Analyse chimique des ciments ; et

- on entend par « matériau de construction » un mortier ou un béton. Dans le cadre de la présente invention, les notations suivantes sont adoptées pour désigner les composants minéralogiques du ciment :

- C représente CaO ;

- A représente AI2O3 ;

- F représente Fe2Os ;

- S représente SiC>2 ; et

- $ représente SO3.

Dans le cadre de la présente invention, le « taux de carbone inorganique » ou « CIT » correspond à la quantité (% p/p) de carbone inorganique contenu dans une entité (e.g les cendres de biomasse carbonatées) par rapport au poids total de ladite entité (e.g. lesdites cendres de biomasse carbonatées).

Pour déterminer le taux de carbone inorganique, différentes méthodes peuvent être utilisées telles que par exemple un analyseur élémentaire Carbone Hydrogène Soufre (CHS) préalablement calibré. Pour ce faire, on place environ 250 mg du produit à analyser dans une nacelle en nickel. Cette nacelle est ensuite introduite dans un four tubulaire en quartz permettant une montée progressive en température et des paliers en température afin de séparer les différentes espèces carbonées d’un échantillon. On peut ainsi déterminer : le « COT », soit la quantité (% p/p) de carbone organique total de l’entité déterminée par analyse du signal obtenu entre 100°C et 400°C avec un palier à 400°C ; le « C », soit la quantité (% p/p) de carbone élémentaire de l’entité déterminée par analyse du signal obtenu entre 400°C et 600°C avec un palier à 600°C ; et le « CIT », soit la quantité (% p/p) de carbone inorganique totale de l’entité déterminée par analyse du signal obtenu entre 600°C et 1000°C avec un palier à 1000°C.

Le carbone total « CT » correspond à la somme de ces trois valeurs : CT = COT+C+CIT

Enfin, dans le cadre de la présente invention, les proportions exprimées en % correspondent à des pourcentages massiques par rapport au poids total de l’entité (e.g. cendres) considérée. La présente invention a donc pour objet l’utilisation de cendres de biomasse carbonatées comme matériau cimentaire de substitution. De préférence, les cendres de biomasses carbonatées présentent les caractéristiques suivantes, choisies seules ou en combinaison : les cendres de biomasse carbonatées contiennent au moins 4,5% de carbone inorganique ; de préférence les cendres de biomasse carbonatées contiennent au moins 5% de carbone inorganique ; de façon tout à fait préférée les cendres de biomasse carbonatées contiennent au moins 5,5% de carbone inorganique ; les cendres de biomasse carbonatées contiennent moins de 10% de chaux ; de préférence les cendres de biomasse carbonatées contiennent moins de 5% de chaux ; de façon tout à fait préférée, les cendres de biomasse carbonatées contiennent moins de 3% de chaux ; les cendres de biomasse carbonatées contiennent plus de 2% de carbonates ; de préférence les cendres de biomasse carbonatées contiennent plus de 15% de carbonates ; de façon tout à fait préférée, les cendres de biomasse carbonatées contiennent plus de 25% de carbonates ; les cendres de biomasse carbonatées contiennent moins de 60% de SiC>2 ; de préférence les cendres de biomasse carbonatées contiennent moins de 40% de SiC>2; de façon tout à fait préférée, les cendres de biomasse carbonatées contiennent moins de 30% de SiC>2; les cendres de biomasse carbonatées contiennent moins de 40% d’ALOs ; de préférence les cendres de biomasse carbonatées contiennent moins de 30% d’A Os ; de façon tout à fait préférée, les cendres de biomasse carbonatées contiennent moins de 20% d’AI ₂ O ₃ ; les cendres de biomasse carbonatées contiennent de la calcite, de la kalcinite, de la carbo-hydroxyapatite et/ou de l’hydrocalumine ; et/ou les cendres de biomasse carbonatées présentent une perte au feu d’au moins 5% ; de préférence les cendres de biomasse carbonatées présentent une perte au feu d’au moins 15% ; de façon tout à fait préférée les cendres de biomasse carbonatées présentent une perte au feu d’au moins 20% ;

Les cendres de biomasse carbonatées selon la présente invention permettent d’atteindre des taux de substitution pouvant aller jusqu’à 45% de la composition cimentaire, de préférence jusqu’à 40% de la composition cimentaire, de façon tout à fait préférée jusqu’à 35% de la composition cimentaire, tout en maintenant des propriétés mécaniques, et notamment des résistances à la compression à moyen et long terme du matériau de construction finalement préparé compatibles avec les utilisations envisagées.

Les cendres de biomasse carbonatées utilisées dans le cadre de la présente invention peuvent être obtenues selon tout procédé connu de l’homme du métier. A titre d’exemple, on peut notamment citer un procédé de préparation des cendres de biomasse carbonatées comprenant les étapes suivantes : introduction des cendres de biomasse dans un réacteur de type tambour rotatif, malaxeur, container ou lit fluidisé ; mise en contact des cendres avec une source de CO2 telle que des gaz d’exhaure d’une cimenterie ou d’une centrale thermique ; et récupération des cendres de biomasse carbonatées obtenues.

La présente invention peut être illustrée de façon non limitative par les exemples suivants.

Exemple 1 - Cendres de biomasse carbonatées

Différentes cendres de biomasse carbonatées sont obtenues en plaçant un mélange d’environ 250 g de cendres obtenues par combustion de différentes biomasses et 15% en masse de cendres d’eau dans un bol fermé hermétiquement qui est lui-même fixé sur la base d’un robot malaxeur chauffant.

Les compositions et caractéristiques des cendres de biomasse utilisées (Cendres 1 à 4) avant carbonatation sont rapportées dans le Tableau 1 suivant, en comparaison de la composition et des caractéristiques des cendres volantes (non carbonatées) habituellement utilisées dans l’industrie cimentière.

Tableau 1 - Composition et caractéristiques des cendres de biomasse avant carbonatation

Le réacteur est équipé d’une coupelle contenant de l’eau pour réguler l’humidité relative dans le réacteur.

La température du bol est maintenue à 55°C.Le couvercle du bol est équipé de 2 orifices qui permettent l’injection d’un gaz et son évacuation. Le gaz est injecté pendant un temps de malaxage d’1 heure et est constitué à 100% de CO ₂ .

Les cendres de biomasse ainsi carbonatées présentent les caractéristiques suivantes (Tableau 2), en comparaison des cendres de biomasse non carbonatées.

Tableau 2 - Cendres/cendres carbonatées

Exemple 2 - Compositions cimentaires selon l’invention Un ciment Portland de référence de la classe CEM I 52,5 R est mélangé avec différentes quantités des cendres non carbonatées ou carbonatées de l’exemple 1.

Les compositions des compositions cimentaires 2 à 5 (compositions selon l’invention) et 6 à 9 (compositions cimentaires préparées à partir de cendres non carbonatées) ainsi obtenus sont rapportées dans les Tableaux 3.1 , 3.2 et 3.3 suivants.

Tableau 3.1 - Compositions cimentaires 1 à 9

Tableau 3.2 - Compositions cimentaires 1 à 9 (composition phasique)

Tableau 3.3 - Compositions cimentaires 1 à 9 (analyse élémentaire)

Le gain en émission de CO2 pour les compositions cimentaires 2 à 5 par rapport à la composition cimentaire 1 de référence est rapporté dans le Tableau 4 suivant.

Tableau 4 - Gain CO2 pour les compositions cimentaires 2 à 5 Exemple 3 - Maniabilité (étalement)

Une mesure d’étalement a été réalisée conformément à la norme EN 1015-3 sur 3 mortiers fabriqués selon la norme 196-1 en mélangeant 450g de de liant 1 , 4 ou 8, 1350g de sable et 225g d’eau.

Les résultats sont rapportés dans le Tableau 5 suivant.

Tableau 5 - Mesure d’étalement pour les compositions cimentaires 1, 3 et 8

Comme le montre ces résultats, l’utilisation d’un mélange de ciment et de cendres non carbonatées conduit à une perte de près de 30% de maniabilité. Le fait de carbonater les cendres avant leur mélange avec le ciment permet de limiter la perte de rhéologie et de maintenir celle-ci à un niveau acceptable pour une bonne mise en oeuvre.

Exemple 4 - Performances mécaniques

La résistance à la compression des compositions cimentaires obtenues dans l’exemple 2 a été mesurée sur des éprouvettes prismatiques de mortier normalisé (4x4x16cm3), à différentes échéances (1 , 2, 7 et 28 jours) selon la norme EN 196-1.

Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 6 suivant.

Tableau 6 - Résistance à la compression des compositions cimentaires 1 et 4 à 9

Les compositions cimentaires selon l’invention (i.e. compositions 4 et 5) présentent des performances acceptables au regard de celles observées pour le CEM I de référence à toutes les échéances. On note ainsi un maintien des performances mécaniques à court, moyen et long terme à un niveau acceptable.

En revanche, on note une forte diminution des performances mécaniques des compositions cimentaires contenant des cendres de biomasse non carbonatées.

Exemple 5 - Exemples comparatifs

5.1 - Composition cimentaire à base de cendres volantes types charbon

Les cendres volantes types charbon dont la composition est rapportée dans le Tableau 1 sont carbonatées selon le protocole de l’exemple 1 .

La composition cimentaire 10 est obtenue par mélange d’un ciment Portland de référence de la classe CEM I 52,5 R avec les cendres carbonatées ainsi obtenues dans une proportion (% p/p) 75/25. 5.2 - Composition cimentaire carbonatée après ajout de cendres non carbonatées

La composition cimentaire 11 est obtenue par carbonatation selon le protocole de l’exemple 1 d’un mélange 75/25 (% p/p) d’un ciment Portland de référence de la classe CEM I 52,5 R avec les cendres de papier n°4 de l’exemple 1 (cendres non carbonatées).

5.3 - Résultats comparatifs

5.3.1 - Maniabilité (étalement)

La maniabilité de la composition cimentaire 11 est évaluée selon le protocole de l’exemple 3.

Le mortier préparé à partir de la composition cimentaire 11 est trop sec et ne présente donc aucun étalement rendant impossible sa mise en oeuvre.

5.3.2 - Résistance à la compression

La résistance à la compression des compositions cimentaires 10 et 11 est évaluée selon le protocole de l’exemple 4.

Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 7 suivant.

Tableau 7- Résistance à la compression des compositions cimentaires 10 et 11

Les résistances à la compression des compositions cimentaires préparées à partir de cendres volantes issue de la combustion du charbon sont significativement inférieures aux résistances à la compression des compositions cimentaires préparées à partir de cendres de biomasses carbonatés à 2, 7 et 28 jours. Les résultats obtenus pour la composition cimentaire 11 sont extrêmement faibles (pertes de plus de 50% des performances par rapport à la référence 100% portland) et rende celle-ci inutilisable.