Synthetische Schmierstoffzusammensetzung und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft eine synthetische Schmierstoffzusammensetzung sowie deren Verwendung vorzugsweise zur Schmierung eines aktiven Differentials mit einer Beschleunigungsstufe und einer Doppelkupplung, welche bevorzugt Reiblamellen aus Sinterwerkstoffen umfasst.

Stand der Technik

Aus der Automobiltechnik ist bekannt, Reibschaltelemente zum Realisieren von Vorgängen bzw. Funktionen einzusetzen, welche einen Betrieb der Reibschaltelemente im Dauerschlupf zumindest für eine gewisse Zeit erfordern. Dies ist beispielsweise bei Wandlerkupplungen und Anfahrschaltelementen der Fall. Hierbei besteht die Gefahr einer Beschädigung im Dauerschlupfbetrieb aufgrund der stark ansteigenden Belagtemperatur der beteiligten Reibschaltelemente.

Aktive Differentiale zur individuellen Verteilung des Antriebsmomentes auf die einzelnen Räder gewinnen zunehmend an Bedeutung. Durch unterschiedliche Verteilung des Antriebsmomentes auf die Räder ist eine Verbesserung von Traktion, Agilität und Fahrstabilität möglich.

Aus DE 10 2006 008 236 A1 ist z.B. eine Getriebeeinrichtung zur variablen Verteilung eines Drehmomentes auf zwei Ausgangswellen bekannt. Ein entsprechendes Getriebe wurde in der dortigen Fig. 3 beschrieben. Das mechanische System besteht im wesentlichen aus einem Stirnraddifferential, einer Beschleunigungsstufe und aus einer hydraulisch betätigten Doppelkupplung. Ein Stirnraddifferential befindet sich im Fahrgetriebe und ersetzt das standardmäßige Kegelraddifferential. Es wird vom Schmierstoff des Fahrgetriebes geschmiert. Die beiden anderen Hauptbestandteile befinden sich in einem separaten Gehäuse mit eigenem Ölhaushalt. Die Beschleunigungsstufe besteht aus zwei Verzahnungsstufen, die jeweils als Innen- Außenverzahnung ausgeführt sind. Das Hohlrad mit den beiden Innenverzahnungen ist exzentrisch gelagert. Das koaxiale Eingangszahnrad ist mit dem Differentialkorb verbunden. Das ebenfalls koaxiale Ausgangszahnrad dreht sich relativ zur mittleren Raddrehzahl um ca. 10% schneller. Diese etwas höhere Drehzahl wird auf den gemeinsamen Kupplungskorb der beiden Lamellenkupplungen geleitet. Durch Betätigung jeweils einer Kupplung kann Moment vom Kupplungskorb zum rechten oder linken Abtriebsrad geleitet werden. Die Ansteuerung der Kupplungen erfolgt durch die Fahrdynamikregelung.

In diesen Getrieben werden hohe Anforderungen an das Schmiermittel gestellt. Es muss dabei die folgenden Mindestanforderungen erfüllen:

Geringe Reibung in den Wälzlagern. Es müssen die unterschiedlichen Anforderun- gen von Rillenkugel-, Nadel-, Zylinderrollen- und Kegelrollenlager erfüllt werden.

Dichtungsverträglichkeit an statischen und dynamischen Dichtungen

Verschleißschutz in den beiden Laufverzahnungen (Außen-

Innenverzahnungen)

Verträglichkeit mit Hydraulikkomponenten (Pumpe, Speicher und Ventile) insbeson- dere im Tief- und Hochtemperaturbereich), da die Hydraulikeinheit in das Getriebe integriert ist und ein gemeinsamer Ölhaushalt vorhanden ist.

Zusätzlich zu den oben genannten Aufgaben müssen in den neuen Getrieben, wie z.B. aus DE 10 2006 008 236 A1 bekannt, weitere Anforderungen erfüllt werden, die bisher so nicht gefordert waren. Hier sind insbesondere die Anforderungen durch die besondere Wirkungsweise der Lamellenkupplung entscheidend.

In bisher üblichen Anwendungen werden Lamellenkupplungen in der Art verwendet, dass die Kupplung betätigt wird, um eine Drehzahlgleichheit zwischen zwei Wellen herzustellen z.B. als Anfahrkupplung oder in Automatikgetrieben zum Schalten einzelner Übersetzungen. Während des Schaltvorgangs entsteht in der Kupplung eine Verlustleistung, die mit abnehmender Differenzdrehzahl kleiner wird. Im geschlossen Zustand wird zwar noch Moment übertragen, aber dadurch, dass die Differenzdrehzahl zu Null wird, entsteht keine Verlustleistung.

In aktiven Differentialen wird die Kupplung im Gegensatz dazu im aktuierten Zustand ständig im Schlupf betrieben. Eine Drehzahlgleichheit, also ein Schließen der Kupplung, darf nicht auftreten, weil dann keine Aussagen über das tatsächlich übertragene Moment mehr möglich sind. Das hat zur Folge; dass bei Aktuierung der Kupplung ständig Verlustleistung in den Reibkontakt und damit in die Lamellen und in den Schmierstoff eingeleitet wird. Dieses stellt höchste Anforderungen an die Reibbeläge und an die thermische Stabilität des Schmierstoffs.

Das System muss so ausgelegt sein, dass bei üblicher also kundenrelevanter Belastung die thermischen Grenzen der einzelnen Komponenten nicht überschritten werden. Neben der thermischen Stabilität des Schmierstoffs ist eine hohe Wärmekapazität und gute Wärmeleitfähigkeit der Reiblamellen von großer Bedeutung. Deshalb werden im ausgeführten aktiven Differential vorzugsweise Sinterbeläge verwendet, die im Gegensatz zu Carbonbelägen eine höhere Wärmekapazität und eine bessere Wärmeleitfähigkeit aufweisen.

Die Verwendung von Sinterbelägen ist möglich, da bei der Anwendung relativ kleine Relativgeschwindigkeiten zwischen den Reibbelägen vorhanden sind. Bei höheren Gleitgeschwindigkeit kommt es bei Sinterbelägen jedoch zu einem Abfall des Reibwertes der zu Regelungsproblematiken in Form von Schwingungen des Reibmomentes führen kann. Das stellt deshalb besondere Anforderungen an eine Schmierflüssigkeit.

Beschreibung der Erfindung

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Schmierstoffzusammensetzung zu finden, die insbesondere den Schmierungsanforderungen für aktive Differentiale und Kupplungsmaterialien, wie z.B. Sinter-/Stahllamellen, die im Dauerschlupf arbeiten, genügen kann.

An eine solche Schmiermittelzusammensetzung werden bevorzugt die folgenden Anforde- rungen gestellt:

Maximale Pressung im Kontakt Sinter-/Stahllamelle: 4-6 N/mm ² Reibwert im Kontakt: 0,09 bis 0,1 1 bei Gleitgeschwindigkeiten von > 0,05 m/s und einer Pressung von 4 N/mm ² bis 6 N/mm ² - Geringe Schleppverluste in den Lamellenkupplungen bis ca. 1 m/s

Relativgeschwindigkeit

Steigender Reibwertverlauf bis ca. 0,6 m/s mittlerer Relativgeschwindigkeit Max. Verlustleistungen in der Kupplung bis 15 kW Max. Flächenleistung im Reibkontakt bis 0,3 W/mm ² Hohe Wärmekapazität zur Abfuhr der Verlustenergie aus den Kupplungen Hohe thermische Belastung bei Temperaturen bis 220 ⁰ C im Reibkontakt Gute Schmierfähigkeit von Hypoidverzahnungen.

Die Aufgabe konnte durch eine synthetische Schmierstoffzusammensetzung gelöst werden, die mindestens 50 Gew. % eines synthetischen Grundöls, vorzugsweise mindestens 80 Gew. %, mit oder ohne Additivzusammensetzung umfasst, und weiterhin die folgenden Komponenten enthält:

- 0,03 bis 5 Gew. % Zinkdialkyldithiophosphat und

0,04 bis 4 Gew. % Magnesiumsulfonat.

Dabei weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Zinkgehalt von 1000 bis 2000 mg/kg, vorzugsweise von 1200-1800 mg/kg, einen Phosphorgehalt von 3000 bis 4000 mg/kg, vorzugsweise von 3200-3800 mg/kg, einen Magnesiumgehalt von 2000 bis 3500 mg/kg, vorzugsweise von 2500-3000 mg/kg, und einen Schwefelgehalt von 2000 bis 4000 mg/kg, vorzugsweise von 2200-2800 mg/kg auf.

Neben einem Grundöl ist die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass sie vorzugsweise mindestens ein Additiv aufweist, welches ausgewählt ist aus Antioxidantien, Detergenzien, Dispergiermitteln, Fliessverbessern Hochdruckverschleißschutzmitteln (EP), Reibungsveränderern (Friction Modifier), Korrosions-, Rost- und Schauminhibitoren und/oder Viskositätsindexverbesserern.

Die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung ist vorzugsweise in ölgeschmierten Kupplungen einsetzbar:

unter Dauerschlupfbedingungen wobei die Kupplung eine Doppelkupplung ist - wobei eine Lamelle Sintermaterial und eine Lamelle Stahl umfasst wobei das Sintermaterial ein Streusinterwerkstoff ist wobei die Kupplung bevorzugt eine Doppelkupplung ist (d.h. die Kupplung kann 2 unterschiedliche Abtriebsstränge bedienen) bei niedrigen Gleitgeschwindigkeiten und

- A - bei schwellenden Belastungszuständen.

Die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung wird deshalb bevorzugt in einem Verfahren zur Schmierung eines aktiven Differentials mit einer Beschleunigungsstufe und einer Doppelkupplung, die Reiblamellen aus Sinterwerkstoffen beinhaltet, verwendet, indem sie dem aktiven Differential zugegeben wird.

Grundöle

Zu den Grundölen gehören insbesondere Mineralöle, synthetische Öle und natürliche Öle. Mineralöle werden im Allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen. Im Allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphtenischer Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle.

Im Sinne der Erfindung werden synthetische Grundöle verwendet. Sie umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester und Polyolester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Grundöle der Gruppe III und Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt sind, Silikonöle und Perfluoralkylether. Die Grundöle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.

Im Prinzip kann das Grundöl, das verwendet werden kann, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wie hier beschrieben, bereitzustellen, aus jedem der Grundöle in den Gruppen I bis V, wie sie in den American Petroleum Institute (API) Base OiI Interchange- ability Guidelines spezifiziert sind, ebenso wie aus Gas-to-Liquid-Grundölen ausgewählt werden. Die Grundölgruppen Gruppe I bis V sind wie folgt:

¹ Die Gruppen I bis III sind mineralische Ölgrundmaterialien

Die Menge an Grundöl in den Zusammensetzungen kann im Bereich von etwa 50 bis 99,93 Gewichtsprozent der Schmiermittelzusammensetzung liegen.

Zur Veränderung der Fliesseigenschaften werden den Grundölen gegebenenfalls so genannte Fließverbesserer (Viskositätsindex (Vl)-Verbesserer und Stockpunkterniedriger), z.B. höhermolekulare Verdicker zugegeben. Dazu eignen sich eine Reihe von langkettigen Polymeren, die im Mineralöl gelöst das Viskositäts-Temperatur-Verhalten verbessern; d.h. sie vermindern die Temperaturabhängigkeit der Viskosität; bei tiefen Temperaturen verbessern sie das Fliessverhalten, und bei hohen Temperaturen bewirken sie eine höhere Viskosität als ohne Vl-Verbesserer. Vl-Verbesserer sind wichtige Bestandteile in Schmierölen.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt Hydro-Crack-Öle und Syntheseöle auf der Basis der Polyalphaolefine (PAO) eingesetzt. Hydro-Crack-Öle werden in der Regel aus Rohparaffin aus der Entparaffinierung der Raffinate oder aus Vakuumgasöl gewonnen. Sie werden auch HC-Syntheseöle genannt. Ausgangsprodukt für die synthetischen

Kohlenwasserstoffe, wie z.B. die PAO, sind benzinähnliche Kohlenwasserstoffe. Gemäß vorliegender Erfindung wird vorzugsweise ein Grundöl aus einem Hydrocrack-Öl nach Gruppe III und auf Basis PAO nach Gruppe IV verwendet.

Die Schmierflüssigkeiten enthalten typischerweise verschiedenartige Substanzen zur gezielten Verbesserung bestimmter Eigenschaften. Diese Zusätze (Additive) dienen beispielsweise zur Verbesserung des Lasttragevermögens und des Verschleißschutzes (Hochdruck- und Antiverschleißzusätze), des Schaumverhaltens (Schauminhibitoren), der Reibeigenschaften (Friction Modifier) sowie der Oxidations- und Korrosionsstabilität (Oxida- tionsinhibitoren, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren). Weiterhin werden Dispergiermittel und Detergentien als Zusätze verwendet. Eine Übersicht der in Schmierflüssigkeiten eingesetz- ten Additive wird beispielsweise in Montier, R. M. and Orszulik, ST. : Chemistry and Technologie of Lubricants (Springerverlag GmbH, 1997) gegeben.

Bevorzugte Fliessverbesserer im Sinne vorliegender Erfindung sind hydriertem Polystyrol- co-isopren (HSI), Ethylen-Propylen Copolymeren (OCP), Polyisobutylen (PIB), Polyalkyl- acrylaten und -methacrylaten bzw. deren Copolymeren (PAMA), Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymeren, Polyvinylpyrrolidon, Polybutenen, Olefin- Copolymeren, Styrol/Acrylat-Copolymeren, Polyethern, alkylierten Naphthalinderivaten oder Gemischen davon, besonders bevorzugt wird PAMA eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine kinematische Viskosität von 3,0 bis 18,0 mm ² /s (Centistokes) bei 100 ⁰ C, vorzugsweise 4,0 bis 10,0 mm ² /s.

Getriebeöle werden mit SAE-Klassen (SAE = Society of Automotive Engineers) beschrieben, welche Temperaturen für die Viskositätsmessungen, Viskositätsgrenzwerte und Klassenzuordnungen festlegen. Im heißen Zustand wird für die Motor- und Getriebeöle die Viskosität einheitlich für alle SAE-Klassen bei 100 ⁰ C bestimmt.

Besonders bevorzugt wird eine Schmierstoffzusammensetzung bereitgestellt, die

0,05 bis 1 Gew. % Zinkdithiophosphat und 0,1 bis 0,4 Gew. % Magnesiumsulfonat enthält.

In einer alternativen Ausführungsvariante ist eine synthetische Schmierstoffzusammen- setzung so zusammengesetzt, dass sie auf der Basis eines synthetischen Grundöls ausgewählt aus einem Hydrocrack-Öl nach Gruppe III oder auf Basis PAO nach Gruppe IV und neben Zinkdithiophosphat und Magnesiumsulfonat weiterhin enthält: Fliessverbesser (0 bis 3 %) und/oder Dispergiermittel (0 bis 5 %). Darüber hinaus kann die Schmiermittelzusammensetzung ggf. 0,03 - 3.0 Gew. % Calcium- sulfonate aufweisen, vorzugsweise 0,1 - 0,3 Gew. %.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus Grundöl, Zinkdithiophosphat und Magnesiumsulfonat, ggf. in Kombination mit mindestens einem Fließverbesserer und/oder Dispergiermittel(n).

Überraschend wurde festgestellt, dass die Kombination dieser synthetischen Schmierstoff- Zusammensetzung hervorragende Eigenschaften als Getriebeöl zur Schmierung in einem Getriebetribosystem, vorzugsweise zur Schmierung eines aktiven Differentials mit einer Beschleunigungsstufe und einer Doppelkupplung, welche bevorzugt Reiblamellen aus Sinterwerkstoffen umfasst.

Da, wie schon ausgeführt, in aktiven Differentialen die Kupplung im aktuierten Zustand ständig im Schlupf betrieben wird, darf eine Drehzahlgleichheit, also ein Schließen der Kupplung, nicht auftreten. Das System des aktiven Differentials ist so ausgelegt, dass bei üblicher also kundenrelevanter Belastung die thermischen Grenzen der einzelnen Komponenten nicht überschritten werden. Neben der thermischen Stabilität des Schmierstoffs wird eine hohe Wärmekapazität und gute Wärmeleitfähigkeit von Reiblamellen mit Sinterbelägen gewährleistet.

Das vorteilhafte Zusammenwirken des Grundöls und der eingesetzten Additive gestatten besonders bevorzugt die Verwendung zur Schmierung von Lamellenkupplungen aus Sintermaterial, vorzugsweise für Reiblamellen aus Streusinterwerkstoffen wie z.B. Hoerbiger HS 45.

Die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäße Schmierstoffs setzen die Zugabe einer ausgewogenen und auf das Grundöl abgestimmten Additivzusammensetzung voraus. Erfindungsgemäß enthält diese Additivkomponente neben Zinkdialkyldithiophosphat und Magnesiumsulfonat sowie ggf. Calciumsulfonat Verbindungen aus den folgenden Gruppen: Antiverschleißzusätze

Beispiele für Verschleißschutz-Additive sind: Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie z.B. geschwefelte Olefine und pflanzliche Gele.

Metallsalze von Dialkyldithiophosphorsäuren wie z.B. Zinkdialkyldithiophosphate.

Weiterhin werden Phosphorverbindungen wie z.B. Trialkylphosphate und Tricresylphosphate (TCP) verwendet.

Weitere Beispiele sind chloriere Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und trisulfide,

Aminsalze von Mono- und Dialkylphosphaten, Aminsalze der Methylphosphonsäure, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol, Derivate des 2,5- Dimercapto-1 ,3,4-thiadiazols, 3-[(Bis-isopropyloxy-phosphinothioyl)thio]-propionsäureethy lester, Triphenylthiophosphat (Triphenylphosphorothioat), Tris(alkylphenyl)phosphorothioate und deren Gemische, (z.B. Tris(isononylphenyl)phosphorothioat), Diphenyl-monononylphenyl-phosphorothioat, Isobutylphenyl-diphenylphospho-rothioat, Dodecylaminsalz des 3-Hydroxy-1 ,3- thiaphosphetan-3-oxids, Trithiophosphorsäure-5,5,5-tris[isooc-tylacetati, Derivate von 2- Mercaptobenzthiazol wie z.B. 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-2-mercapto-1 ,3- benzthiazol, Ethoxycarbonyl-5-octyl-dithiocarbamat sind ebenfalls als Antiverschleißzusätze im Sinne der Erfindung einsetzbar.

Antioxidantien (Oxidationsinhibitoren)

Als Antioxidant kommen erfindungsgemäß bevorzugt phenolische Antioxidantien zur Anwendung.

Beispiele für phenolische Antioxidantien:

1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert.buty1-4-methylphenol, 2-Tert.butyl-4,6- dimethylphenol, 2,6-Di-tert. butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di- tert.butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cy-clopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6- dimethylphenol, 2,6-DI-octadecylW4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylpheno[, 2,6-Di- tert.butyl -4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Di-methyl-6-(1 '-methyl- undec-1 '-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 '-methyl-heptadec-1 '-yl)-phenol, 2,4-Dime-thyl-6-(1 '- methyl-tridec-1 '-yl)-phenol und Mischungen davon. 2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Di- octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di- dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.

3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol, 2,5- Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxypheno[,

2,6-Di-tert.-butylhydrochi-non, 2,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxyaniso], 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphe-nyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)adipat.

4. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-fiert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Thio-bis-(4-outyl-phenol), 4,4'-Thio-bis (6-tert.butyl 3-methylpheno]), 4,4'-Thio-bis (6- tert.butyl 2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4- hydroxybhezyl)-disulfid.

5. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(6-tert.bu-tyl -4-ethylpheno[), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a- methylcyclohexy])-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-

Methy[enbis-(6-nony[-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butyl-phenol), 2,2'- Ethyliden-bis-(4,6-di-ted.butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-ted.butyl-4-isobutylphenol), 2,2'- Methylen-bis-16-(a-methylbenzyl)-4-nony[phenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(a,adimethylbenzyl)- 4-nonyl-phenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2- nethylphenol), 1 ,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tent.butyl-5- methyl-2-hydroxyben-zyl)-4-methylphenol, 1 ,1 ,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy- 2-methy[phenyl)-butan, 1 ,1 -Bis-(5-tert.butyl-4-hy-droxy-2-methyl-phenyl)-3-n- dodecyhnercaptobutan, Ethyl nglycoi-bis-[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-buty rat], Bis-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadie n. Bis-[2-(3'-tert.butyl-2'-hy-droxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert.b utyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1 ,1-Bis-(3.5-dimethyl-2-hydroxyphe-ny€)-butan, 2.2-Bis-(3,5-di-ted.-buty1-4-hydroxyphnzyl)- Propan, 2,2-Bis-(5-ted.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-4-rldodecyl mercapto-betan, 1 ,1 ,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenol)-pentan.

6. O-, N- und S - Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert.-buty!-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octade-cyi-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.-butyi-3-hydroxy-2,6-dimethy[benzyl)- dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulFid, lsooctyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl-mercaptoacetat. 7. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-2- hydroxybenzy!)-ma[onat, Di-octadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malo nat, Didodecylmercaptoe-thyl-2,2-bis-(3,5-di-ted.-butyl-4-hydroxy benzyl)-malonat, Di-[4-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)-phe-nyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert.-but ^y l-4-hydroxybenzyl)-malonat. 8. Hydroxybenzy[-Aromaten, z.B. 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol, 1 ,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramet hylbenzol, 2,4,6- Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydro-xybenzyl)-phenol.

9. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino )- 1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3, 5-di-tert.-buty[-4-hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin, 2- Octylmercapto-4,6-bis-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1 ,2,3-triazi n, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hy-droxy-2,6-dimethylbenzyl)-isoc yanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1 , 3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexah ydro-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris- (S.δ-dicyclohexyl^-hydroxybenzyl^isocyanurat.

10. Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diet- hyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-δ-tert.-butyM-hydroxy-S-methylbenzylphosphonat, Ca-SaIz des 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethyle sters. 1 1. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N- (3,5-di-tert.-butyl -4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.

12. Ester der (3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Methanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thioliethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxye-thyl)-isocyanurat, N,N'-Bis- (hydroxyethy[)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trime- thylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethy[-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]- octan.

13. Ester der 8-(5-tert.Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-prop/onsät/re mit ein- öder mehrwertigen Alkoho-Ien, wie z.B. mit Methanol Ethanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propan-diol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydro-xy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis- (hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri- methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2)- octan

14. Ester der ß-(3,5-Dicyclohexy1-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,

Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis- (hydroxyethy[)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri- methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-triaxabicyclo[2.2,2]- octan. 15. Ester der 3,5-Di-tert.-buty1 -4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopen-tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyan-urat, NJ,N'-Bis-(hydroxyethyl)- oxalsäurediamid. 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexendiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyi-l-phospha-2,6,7-triox.abicyclo-[2.2.2]-octan .

16. Amide der (3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis-(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxyphenylprapionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-trime-thylendiamin, N,N'-Bis-(3, 5-di-tert.butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Beispiele für aminische Antioxidantien sind z.B.:

N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1 ,4- dimethyl-pen-tyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phe-nylendiamin, N, N'-Dicyciohexyl-pphenylendiamin, N, N'- Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naph-thyl-2)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl- p-phenylendiamin, N-(1 ,3-Dimethyl-butyl)-N -phenyl-p-phe-nylendiam'n, N-(1 Methyl-heptyl)- N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclahexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol- sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octy-liertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n- Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-No-nanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino- phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4- dimethylamino-methylphenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1 ,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]- ethan, 1 ,2-Di(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)- phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-lnaphthyl-amin, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten Isopropyl/lsohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert- Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1 ,4-benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphe-nyl-l,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-yl)- sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

Beispiele für weitere Antioxidantien sind:

Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure der Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12- Tetramethyl-5, 9-dihydroxy-3,7,1 1-trithia-tridecan und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12- dihydroxy-3, 7,10,14-tetrathiahexadecan.

Metall-Desaktivatoren

Beispiele für Metall-Desaktivatoren sind: a) Benztriazole und deren Derivate, z.B. 2-Mercaptobenztriazol,.2,5-

Dimercaptobenztriazol, Alkylbenztriazole (z.B. Tolutriazol) und deren Derivate, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, 5,5'-Methylenbisbenztriazol; Mannich-Basen von

Benztriazol oder Tolutriazol wie z.B. 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-tolutriazol und 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-benztriazol; Alkoxyalkyibentriazole wie 1- (Nonyloxyrnethyl)-benztriazol, 1-(1-Butoxyethyl)-bentriazol und 1-(1- Cyclohexyloxybutyi)-tolutriazol, b) 1 ,2,4-Triazole und deren Derivate, z.B. 3-Alkyl(oder Aryl)- 1 ,2,4-Triazole, Mannich-

Basen von 1 ,2,4-Triazole wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl-1 ,2,4-triazol; Alkoxyalkyl-1 ,2,4-triazole wie 1-(1-Butoxyethyl- 1 ,2,4-triazol; acylierte 3-Annino- 1 ,2,4-triazole. c) Imidazolclerivate, z.B. 4,4'-Methylenbis(2-undecyl-5-methylimida cl, Bls[(t1 -rnethyl)- imidazol-2-]carbinolocty ^r lether. d) Schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen, z.B. 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5- Dimercapto-1 ,3,4-thiadiazoi, 2,5-Dimercaptobenzthiadiaiol und deren Derivate; 3,5- Bis[di(2-ethylhexyl)aminomtef/7y//-7,3, thiadiazolin- 2-on. e) Aminoverbindungen, z.B. Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und deren Salze

Beispiele für Rost-Inhibitoren sind: a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze, Aminsalze und Anhydride, z.B. Alkyl- und Alkenyibernsteinsäuren und deren Partialester mit Alkoholen, Diolen oder deren Hydroxycarbonsäureamiden von Alkyl- und A[kenylbernsteinsäuren, 4- Nonylphenoxyessigsäure, Alkoxy- und Alkoxye thoxycarbonsäuren wie Dodecyloxyessigsäure, Dodecyloxy(ethoxy)-essigsäure und deren Aminsalze, ferner N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitanmono-oleat, Blei-naphthenat,

A[kenylbernsteinsäureanhydride, z.B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, 2-(2- Carboxyethyl)-1-dodecyl-3-methylglycerin und dessen Salze, insbesondere Na- und Triethanolaminsalze. b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.: Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen

Säuren, Z.B. öllösliche Alkylammonium carboxylate, ferner 1-[N,N-bis-(2- hydroxyethyl) aminoj-3-(4-nonylphenoxy)propan-2-ol. 1 1. Heterocyclische Verbindungen, z.B.: Substituierie Imidazoline und Oxazoline, 2-Heptadeceny[-1-(2- hydroxyethyl)-im idazolin. c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.: Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate. d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.: Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleumsulfonate, Alkylthio-suhstituierie aliphatische Garbonsäuren, Ester von aliphatischen 2-Su[focarbonsäuren und deren Salze, e) Glycerinderivate; z.B.: Glycerin-monooleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)g[ycerine, 1-

(Afkylphenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl) glycerine, 2-Carboxyalkyl-1 ,3- dia[kylglycerine.

Dispergiermittel Beispiele für Dispergiermittel sind: Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, PoIy- butenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate. Reibungsveränderer

Schmiermittel können verschiedenartige Substanzen zur gezielten Veränderung der Reibeigenschaften enthalten. Nach dem heutigen Stand der Technik wird angenommen, dass typische öllösliche reibvermindernde Schmierstoffadditive entweder an der Metalloberfläche eines Reibkontaktes adsorbieren oder Reaktionsschichten bilden. Erstere bestehen z.B. aus langkettigen Carbonsäuren und deren Salzen, Estern, Ether, Alkoholen, Aminen, Amiden und Imiden. Als Wirkweise solcher Reibverminderer wird eine Ausrichtung der polaren Gruppen und eine damit verbundene Filmbildung auf der Oberfläche im Reibkontakt angenommen. Durch einen solchen Film wird dann bei Versagen des eigentlichen Ölfilms die Berührung der Festkörper verhindert. Der tatsächliche Mechanismus und der Einfluss von polaren Wechselwirkungen wie Dipol-Dipol- Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen ist allerdings nicht abschließend geklärt. Typische Reaktionsschichten bildende Reibverminderer sind z.B. gesättigte Fettsäureester, Phosphor- und Triphosphorsäureester, Xanthogenate oder schwefelhaltige Fettsäuren. Zu dieser Klasse zählen auch Verbindungen, die unter der tribologischen Beanspruchung im Reibkontakt keine festen, sondern flüssige Reaktionsprodukte mit hoher Tragfähigkeit bilden. Als Beispiele hierfür sind ungesättigte Fettsäuren, Partialester aus Dicarbonsäuren, Dialkylphthalsäureester und sulforierte Olefingemische zu nennen. Darüber hinaus können auch metallorganische Verbindungen wie Molybdändithiophosphonate und -dicarbamate, organischen Kupferverbindungen, sowie einige Festschmierstoffe wie Graphit und M0S ₂ als reibmindernde Zusätze in Schmierstoffen wirken. Zusätze zur Veränderung der Reibeigenschaften in ölgeschmierten Anfahrkupplungen sind beispielsweise in EP 0 622 444 A1 beschrieben.

Die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung ist bevorzugt für die Verwendung als spezielle Schmierflüssigkeit für aktive Differentiale mit einer Beschleunigungsstufe und einer Doppelkupplung geeignet, insbesondere in Lamellenkupplungen. Die Lamellenkupplung beinhaltet dabei eine Vielzahl von Reib- und Stahllamellen, welche zusammen mit der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung ein tribologisches System bilden, um das gewünschte Drehmoment zu übertragen. Die Reiblamelle besteht dabei aus einem Stahlträger und einem entsprechenden Reibwerkstoff. Als Reibwerkstoffe gelten hierbei bevorzugt Sinterwerkstoffe. Die erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung wird bevorzugt in einer Doppelkupplung, die Reiblamellen aus Streusinterwerkstoffen beinhaltet, verwendet. Im Gegensatz zu üblichen ölgeschmierten Lamellenkupplungen wie z.B. Anfahrkupplungen in Automatikgetrieben werden die Kupplungen der aktiven Differentiale ausschließlich im Dauerschlupf betrieben, wodurch das Schmiermittel extremen Belastungen unterliegt. FoIg- lieh werden an das Schmiermittel neben einer hohen thermischen und mechanischen Belastbarkeit sehr spezifische Anforderungen an das Reibverhalten mit Streusinterwerkstoffen gestellt.

Die erfindungsgemäßen Schmierflüssigkeiten gewährleisten in den beschriebenen Syste- men ausreichend hohe und stabile Reibwerte unter Dauerschlupfbedingungen und zeichnen sich insbesondere durch hohe thermische Stabilität und gute Wirkungsgradeigenschaften in den aktiven Differentialen aus.

Ausführungsbeispiel Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung werden folgenden Basisöle und Additive eingesetzt:

Beispiel

Schmierstoffzusammensetzung 1 : Es wurde ein synthetischer Schmierstoff auf der Basis eines Hydro-Crack-Öls Gruppe III mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Grundöl: Hydro-Crack-Öl 99,57 Gew. %

Additive: Zinkdithiophosphat 0,15 Gew. %

Magnesiumsulfonat 0,28 Gew. %

Schmierstoffzusammensetzung 2: Es wurde ein synthetischer Schmierstoff auf der Basis eines Hydro-Crack-Öls Gruppe III mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Grundöl: Hydro-Crack-Öl 95,4 Gew. % Additive: Fliessverbesserer (Methacrylatcopolymer) 0,3 Gew. %

Zinkdithiophosphat 0,15 Gew. %

Magnesiumsulfonat 0,28 Gew. % sowie Antioxidant (Diphenylamin) 0,1 % Gew. %

Schauminhibitor (Silikonöl).

Die obigen Zusammensetzungen weisen einen Zinkgehalt von 1550 mg/kg auf, einen Phosphorgehalt von 3480mg/kg, einen Magnesiumgehalt von 2800 mg/kg und einen Schwefelgehalt von 2570 mg/kg.

Die kinematische Viskosität beträgt 5,45 mm ² /s (Centistokes) bei 100 ⁰ C.