Die Erfindung betrifft einen superaustenitischen Werkstoff und ein Verfahren zu seiner Her stellung.

Derartige Werkstoffe werden z. B. im chemischen Anlagenbau, unter maritimen Bedingungen oder in der Ölfeld- oder Gasfeldtechnik eingesetzt.

Eine Anforderung an derartige Materialien ist, dass diese einem korrosiven Angriff, insbeson dere einem Angriff in Medien mit hohen Chloridkonzentrationen oder schwefelsauren Bedin gungen widerstehen.

Derartige Materialien sind z.B. aus der CN 107876562 A, der CN 104195446 A oder DE 43 42 188 bekannt.

Aus der EP 1 069 202 Al ist ein paramagnetischer, korrosionsbeständiger, austenitischer Stahl mit hoher Dehngrenze, Festigkeit und Zähigkeit bekannt, der insbesondere in Medien mit hoher Chloridkonzentration korrosionsbeständig sein soll, wobei dieser Stahl 0,6 Gew.-% bis 1,4 Gew.-% Stickstoff enthalten soll, wobei 17 bis 24 Gew.-% Chrom, sowie Mangan und Stickstoff enthalten sind.

Aus der WO 02/02837 Al ist ein korrosionsbeständiger Werkstoff für die Anwendung in Me dien mit hoher Chloridkonzentration in der Ölfeldtechnik bekannt. Hierbei handelt es sich um ein Chromnickelmolybdänsuperaustenit, der mit vergleichsweise niedrigen Stickstoffgehalten, jedoch sehr hohen Chrom- und sehr hohen Nickelgehalten ausgebildet ist.

Diese Chromnickelmolybdänstähle besitzen gegenüber den davor genannten Chrommangan- stickstoffstählen üblicherweise noch ein verbessertes Korrosionsverhalten. Insgesamt sind Chrommanganstickstoffstähle eine eher kostengünstige Legierungszusammensetzung, die gleichwohl eine hervorragende Kombination aus Festigkeit, Zähigkeit und Korrosionsbeständigkeit bietet. Die genannten Chromnickelmolybdänstähle erreichen wesentlich höhere Korrosionsbeständigkeiten als Chrommanganstickstoffstähle, sind jedoch aufgrund des sehr hohen Nickelgehaltes mit wesentlich höheren Kosten verbunden.

Kennwerte für die Korrosionsbeständigkeit sind unter anderem der sogenannte PRENi ₆ -Wert, wobei es auch üblich ist, die sogenannte pitting equivalent number mittels MARC zu definieren, wobei ein Superaustenit mit einer PREN16 zu a>42 gekennzeichnet ist, wobei PREN = % Cr + 3,3 x % Mo + 16 x % N ist.

Die bekannte MARC-Formel zur Beschreibung des Lochfraßwiderstands für derartige Stähle lautet wie folgt: MARC = % Cr + 3,3 x % Mo + 20 x % N + 20 x % C - 0,25 x % Ni - 0,5 x % Mn.

Vergleichbare Stahlgüten sind auch für die Verwendung als Schiffbaustähle für Unterseeboote bekannt, wobei es sich hierbei um Chromnickelmanganstickstoffstähle handelt, die zudem mit Niob legiert sind, um den Kohlenstoff zu stabilisieren, was jedoch die Kerbschlagzähigkeit verschlechtert. Diese Stähle besitzen grundsätzlich weniger Mangan und besitzen hierdurch eine relativ gute Korrosionsbeständigkeit, erreichen jedoch nicht die Festigkeit reinen hochstickstofflegierten CrMnN Stählen.

Bekannte Superaustenite weisen für gewöhnlich Molybdängehalte > 4% auf, um die hohe Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Jedoch erhöht Molybdän die Neigung zu Seigerungen und somit eine erhöhte Anfälligkeit für Ausscheidungen (bevorzugt Sigma- oder Chi-Phasen), was zur Folge hat, dass diese Legierungen eine Flomogenisierungsglühung benötigen bzw. bei Werten über 6% Molybdän ein Umschmelzen zur Reduzierung der Seigerungen notwendig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen superaustenitischen, hochfesten und zähen Werkstoff zu schaffen, der in vergleichsweise einfacher und kostengünstiger Weise erzeugt werden kann und in besonderer Weise für eine schwefelsaure korrosive Umgebung geeignet ist.

Die Aufgabe wird mit einem Werkstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen gekennzeichnet. Es ist darüber hinaus eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Fierstellen des Werk stoffs zu schaffen.

Die Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruch 18 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.

Wenn nachfolgend %-Angaben gemacht werden, sind diese in jedem Fall Gew.-% (Ge wichtsprozent).

Erfindungsgemäß soll der Werkstoff, im Schiffbau und der Chemieanlagenbau bzw. die Kom bination von beidem hier insbesondere Rauchgasentschwefelungsanlagen von seegehenden Schiffen verwendet werden. Auch alle anderen Bereiche in denen ein insbesondere schwefel saurer oder Sauergas-Angriff zu erwarten sind. Dabei besitzt der Werkstoff ein vollkommen austenitisches Gefüge auch nach einer optionalen Kaltumformung. Nach der Kaltverfestigung soll die Dehngrenze bei R _p o, ₂ >1000 MPa liegen.

Die erfindungsgemäße Legierung besitzt insbesondere die nachfolgende Zusammensetzung (alle Angaben in Gew-%):

Elemente bevorzugt weiter bevorzugt

Kohlenstoff (C) 0,01 - 0,50 0,01 - 0,30 0,01 0,10

Silizium (Si) < 0,5 < 0,5 < 0,5

Mangan (Mn) 0,1 - 5,0 0,5 - 4,0 1,0 - 4,0

Phosphor (P) < 0,05 < 0,05 < 0,05

Schwefel (S) < 0,005 < 0,005 < 0,005

Eisen (Fe) Rest Rest Rest

Chrom (Cr) 23,0 - 33,0 24,0 - 30,0 26,0 - 29,0

Molybdän (Mo) 2,0 - 5,0 3,0 - 5,0 3,5 - 4,5

Nickel (Ni) 10,0 20,0 14,0 - 19,0 15,0 - 18,0

Vanadium (V) < 0,5 < 0,3 Unter Nachweisgrenze Wolfram (W) < 0,5 < 0,1 Unter Nachweisgrenze Kupfer (Cu) 0, 5-5,0 0,75-3,5 1, 0-2,0

Kobalt (Co) < 5,0 < 0,5 Unter Nachweisgrenze Titan (Ti) < 0,1 < 0,05 Unter Nachweisgrenze Aluminium (AI) < 0,2 < 0,1 < 0,1 Niob (Nb) < 0,1 < 0,025 Unter Nachweisgrenze

Bor (B) < 0,01 < 0,005 < 0,005

Stickstoff (N) 0,40 - 0,90 0,40 - 0,70 0,45 - 0,60

Mit einer solchen Legierung werden die positiven Eigenschaften der unterschiedlichen be kannten Stahlgüten in synergistischer und überraschender Weise zusammengeführt.

Grundsätzlich soll der erfindungsgemäße Stahl ausscheidungsfrei vorliegen, da Ausscheidun gen negativ sind für die Zähigkeit und die Korrosionsbeständigkeit. Bei der erfindungsgemä ßen Legierung ist insbesondere der Kohlenstoffgehalt auf 0,50 % begrenzt. Gleichzeitig ist der Kupfergehalt bewusst zulegiert.

Bei der erfindungsgemäßen Legierung ist völlig überraschend, dass sich sehr hohe Stick stoffwerte einstellen lassen, welches für die Festigkeit ausgesprochen gut ist, wobei diese Stickstoffwerte überraschenderweise über denen liegen, die in der Fachliteratur als möglich angegeben werden. Laut empirischen Methoden wären die hohen Stickstoffgehalte der erfin dungsgemäßen Legierung überhaupt nicht ohne DESU zulegierbar siehe Fig. 4.

Im Folgenden werden die jeweiligen Elemente und gegebenenfalls im Zusammenwirken mit den übrigen Legierungsbestandteilen näher beschrieben. Alle Angaben bzgl. der Legierungs zusammensetzung werden in Gewichtsprozent (Gew.-%) angeführt. Obere und untere Gren zen der einzelnen Legierungselemente können innerhalb der Grenzen der Ansprüche frei miteinander kombiniert werden.

Kohlenstoff kann in einer erfindungsgemäßen Stahllegierung in Gehalten bis zu 0,50% ent halten sein. Kohlenstoff ist ein Austenitbildner und wirkt sich in Bezug auf hohe mechanische Kennwerte günstig aus. Im Hinblick auf eine Vermeidung von karbidischen Ausscheidungen sollte der Kohlenstoffgehalt zwischen 0,01 und 0,25 % bevorzugt zwischen 0,01 und 0,10 % eingestellt werden.

Silizium ist in Gehalten bis 0,5 % vorgesehen und dient in der Hauptsache der Desoxidation des Stahls. Die angegebene Obergrenze vermeidet sicher eine Ausbildung intermetallischer Phasen. Da Silizium überdies ein Ferritbildner ist, ist auch diesbezüglich die Obergrenze mit einem Sicherheitsbereich gewählt. Insbesondere kann Silizium in Gehalten von 0,1 - 0,4 % vorgesehen sein. Mangan ist in Gehalten von 0,1 - 5 % enthalten. Dies ist gegenüber Werkstoffen nach dem Stand der Technik ein ausgesprochen niedriger Wert. Bislang wurde angenommen, dass Mangangehalte von mehr als 19 %, möglichst mehr als 20 % für eine hohe Stickstofflöslich keit notwendig sind. Überraschenderweise hat sich bei der vorliegenden Legierung ergeben, dass auch mit den erfindungsgemäß sehr niedrigen Mangangehalten eine Stickstofflöslichkeit erzielt wird, die über dem, was nach der herrschenden Fachmeinung möglich ist, liegt. Zu dem wurde bislang angenommen, dass eine gute Korrosionsbeständigkeit mit sehr hohen Mangangehalten einhergeht, jedoch hat sich erfindungsgemäß ergeben, dass durch nicht aufgeklärte synergistische Effekte bei der vorliegenden Legierung dies offenbar nicht not wendig ist. Die untere Grenze für Mangan kann bei 0,1 oder 0,5 oder 1,0 oder 2,0 oder 2,5 % gewählt werden. Die obere Grenze für Mangan kann bei 3,0 oder 3,5 oder 4,0 oder 4,5 oder 5,0 % gewählt werden.

Chrom erweist sich in Gehalten von 17 % oder mehr als für eine höhere Korrosionsbestän digkeit notwendig. Nach der Erfindung sind mindestens 23% und höchstens 33% Chrom enthalten. Bislang wurde angenommen, dass höhere Gehalte als 23 % sich nachteilig auf die magnetische Permeabilität auswirken, weil Chrom zu den ferritstabilisierenden Elementen zählt. Dem gegenüber konnte bei der erfindungsgemäßen Legierung festgestellt werden, dass selbst sehr hohe Chromgehalte oberhalb von 23% die magnetische Permeabilität in der vorliegenden Legierung nicht negativ beeinflussen, jedoch bekanntermaßen die Beständigkeit gegen Lochfraß und Spannungsrisskorrosion optimal beeinflusst werden. Die untere Grenze für Chrom kann bei 23 oder 24 oder 25 oder 26 % gewählt werden. Die obere Grenze für Chrom kann bei 28 oder 29 oder 30 oder 31 oder 32 % gewählt werden.

Molybdän ist ein Element, welches wesentlich zur Korrosionsbeständigkeit im Allgemeinen und zur Lochfraßkorrosionsbeständigkeit im Besonderen beiträgt, wobei die Wirkung von Molybdän durch Nickel verstärkt wird. Erfindungsgemäß werden 2,0 bis 5,0 % Molybdän zugesetzt. Es hat sich auch gezeigt, dass Mo Gehalte von > 5% und besonders > 6 % zu starken Seigerverhalten führen, was die Ausscheidungsneigung von Sigmaphase erhöht, was wiederum die Korrosionsbeständigkeit herabsetzen würde. Die untere Grenze für Molybdän kann bei 2,0 oder 2,2 oder 2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 3,0 oder 3,2 oder 3,3 oder 3,4 oder 3,5 % gewählt werden. Die obere Grenze für Molybdän kann bei 4,4 oder 4,5 oder 4,6 oder 4,7 oder 4,8 oder 4,9 oder 5,0 % gewählt werden. Wolfram ist erfindungsgemäß in Gehalten unter 0,5% anwesend und trägt zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit bei. Die obere Grenze für Wolfram kann bei 0,5 oder 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 % oder unter der Nachweisgrenze (d.h. ohne jegliche bewusste Zule gierung) gewählt werden.

Nickel ist erfindungsgemäß in Gehalten von 10 bis 20% anwesend, wodurch in chloridhalti gen Medien eine hohe Spannungsrisskorrosionsbeständigkeit erreicht wird. Die untere Gren ze für Nickel kann bei 10 oder 11 oder 12 oder 13 oder 14 oder 15 % gewählt werden. Die obere Grenze für Nickel kann bei 17 oder 18 oder 19 % gewählt werden.

Es ist allgemein bekannt, dass das Zulegieren von Cu > 0,5% zu einer Erhöhung der Schwe felsäurebeständigkeit von austenitischen rostfreien Stahlgüten führt. Gleichzeitig wird in der Literatur auch erwähnt, dass Cu vor allem bei hochstickstofflegierten Stählen die Neigung zur Ausscheidung von unerwünschten CrzN-Ausscheid ungen, welche Korrosionseigenschaften massiv verschlechtern, erhöht Erfindungsgemäß konnte ein CrzN freies Gefüge erzielt wer den, trotz Cu Gehalten > 0,5, bevorzugt >1,0 und hohen N Gehalten von > 0,40%. Dieser Effekt saturiert jedoch ab einer bestimmten Menge. Erfindungsgemäß wurde der obere Grenzwert für Kupfer auf < 5 % bevorzugt < 3 % oder < 2,5 % insbesondere < 2 % ge wählt. Die untere Grenze für Kupfer kann bei 0,6 oder 0,7 oder 0,8 oder 0,9 oder 1 oder 1,1 % gewählt werden. Ein Anwendungsbereich ist speziell die Rauchgaswäsche, speziell z.B. bei seegehenden Schiffen. Mit diesen Gehalten kann einerseits eine gute Beständigkeit gegen schwefelsauren und auch Sauergas-Angriff erzielt werden, andererseits kann durch die Ge samtlegierung die Ausscheidung von Chromnitriden wie zuvor erwähnt weitestgehend unter bunden werden.

Kobalt kann in Gehalten bis 5 % insbesondere zur Substitution von Nickel vorgesehen sein. Die obere Grenze für Kobalt kann bei 5 oder 3 oder 1 oder 0,5 oder 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 % oder unter der Nachweisgrenze (d.h. ohne jegliche bewusste Zulegierung) ge wählt werden.

Stickstoff ist in Gehalten von 0,40 bis 0,90 % enthalten, um eine hohe Festigkeit sicherzu stellen. Weiters trägt Stickstoff zur Korrosionsbeständigkeit bei und ist ein starker Austenit bildner, weshalb höhere Gehalte als 0,40 % günstig sind. Um stickstoffhaltige Ausscheidun gen, insbesondere Chromnitrid, zu vermeiden, ist die Obergrenze des Stickstoffs auf 0,90 % begrenzt, wobei sich erwiesen hat, dass trotz des sehr geringen Mangangehaltes im Gegen- satz zu bekannten Legierungen, diese hohen Stickstoffgehalte in der Legierung erzielbar sind. Aufgrund der guten Stickstofflöslichkeit einerseits und der Nachteile, die mit höheren Gehalten an Stickstoff, insbesondere über 0,90 % erhalten werden, verbietet sich jede Druckaufstickung im Rahmen einer DESU-Route sogar. Durch den erfindungsgemäß niedri gen und durch Chrom und Stickstoff kompensierten Molybdängehalt, ist dies auch nicht not wendig. Insbesondere vorteilhaft ist es, wenn das Verhältnis Stickstoff zu Kohlenstoff größer 15 ist. Die untere Grenze für Stickstoff kann bei 0,40 oder 0,45 % gewählt werden. Die obe re Grenze für Stickstoff kann bei 0,90 oder 0,80 oder 0,70 oder 0,65 oder 0,60 % gewählt werden.

Laut dem allgemeinen Stand der Technik (V.G. Gavriljuk, H. Berns;„High Nitrogen Steels, S. 264, 1999) erreichen unter Atmosphärendruck erschmolzene CrNiMn(Mo) austenitische Stäh le, wie der vorliegende, Stickstoffgehalte von 0,2 bis 0,5 %. Nur ChromManganMolybdänAus- tenite erreichen dabei Stickstoffgehalte von 0,5 bis 1 %.

Erfindungsgemäß ist von Vorteil, dass gegen jede Erwartung hohe Stickstoffgehalte erreicht werden ohne dass ein Druckaufsticken notwendig wäre, was üblicherweise notwendig wäre, um diese Gehalte zu erzielen.

Hierdurch ist das erfindungsgemäße Verfahren auch kostengünstig, da das aufwendige Druckaufsticken nicht notwendig ist, wodurch wiederum auch das damit verbundene Um- schmelzen entfallen kann.

Zudem können als weitere Legierungsbestandteile Bor, Aluminium und Schwefel enthalten sein, jedoch lediglich optional. Die Legierungsbestandteile Vanadium und Titan sind in der vorliegenden Stahllegierung nicht notwendigerweise enthalten. Obwohl diese Elemente posi tiv zur Löslichkeit von Stickstoff beitragen, kann auch bei deren Abwesenheit die erfindungs gemäß hohe Stickstofflöslichkeit geboten werden.

Niob soll in der erfindungsgemäßen Legierung nicht enthalten sein, da es die Zähigkeit her absetzt und historisch nur zur Abbindung von Kohlenstoff verwendet wurde, was bei der er findungsgemäßen Legierung nicht notwendig ist. Die Gehalte von Niob sind bis 0,1% noch tolerierbar, sollten aber den Gehalt unvermeidlicher Verunreinigungen nicht übersteigen.

Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert. Es zeigen dabei: Figur 1: eine Tabelle mit den Legierungselementen;

Figur 2: stark schematisiert den Fierstellungsweg und seine Alternativen;

Figur 3: eine Tabelle mit drei unterschiedlichen Legierungen innerhalb des erfindungs gemäßen Konzepts und den daraus resultierenden Ist-Werten des Stickstoff gehaltes gegen die rechnerische Stickstofflöslichkeit einer derartigen Legie rung laut geltender Lehrmeinung;

Figur 4: die Festigkeiten der in Figur 3 genannten Beispiele vor einer allfälligen Kaltver festigung;

Die Bestandteile werden unter atmosphärischen Bedingungen erschmolzen und anschließend sekundärmetallurgisch weiter behandelt. Anschließend werden Blöcke gegossen, die direkt anschließend warmumgeformt werden.

Direkt anschließend im Sinne der Erfindung bedeutet, dass kein zusätzlicher Umschmelzpro- zess wie zb. Elektroschlacke-Umschmelzung (ESU) oder Druck-Elektroschlackeumschmelzung (DESU) erfolgt.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, wenn der folgende Zusammenhang gilt:

MARCopt: 40 < %Cr + 3,3 x %Mo + 20 x %C + 20 x %N - 0,5 x %Mn

Die MARC-Formel ist dahingehende optimiert, dass herausgefunden wurde, dass der sonst übliche Abzug von Nickel für das erfindungsgemäße System nicht zutrifft sowie der Grenz wert von 40 notwendig ist.

Anschließend erfolgen bei Bedarf Kaltumformschritte, bei denen eine Kaltverfestigung statt findet, und anschließend die mechanische Bearbeitung, die insbesondere ein Drehen, Fräsen oder Schälen sein kann.

In Figur 2 sind beispielhaft die möglichen Verfahrensrouten für die Fertigung der erfin dungsgemäßen Legierungszusammensetzung dargestellt. Exemplarisch wird nun eine mögli- che Route beschrieben. Im Vakuuminduktionsschmelzaggregat (VID) wird Schmelzgut gleichzeitig erschmolzen und sekundärmetallurgisch behandelt. Im Anschluss wird die Schmelze in Kokillen (Ingot) gegossen und erstarrt dort zu Blöcken. Diese werden danach in mehreren Schritten warmumgeformt, Z.B. auf der Langschmiedemaschine (Rotary Forging Machine) vorgeschmiedet und im Mehrlinienwalzwerk (Multiline Rolling Mill) auf End-maß gebracht oder auf Duo Walzgerüsten zu Blech ausgewalzt. Je nach Anforderungen kann noch ein Wärmebehandlungsschritt erfolgen.

Um die Festigkeit weiter zu erhöhen, kann noch ein Kaltumformungsschritt durchgeführt werden.

Ein erfindungsgemäßer superaustenitischer Werkstoff kann nicht nur über die beschriebenen (und insbesondere in Figur 2 dargestellten) Flerstellungsrouten erzeugt werden, die vorteil haften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung lassen sich auch durch einen pul vermetallurgischen Erzeugungsweg erzielen lassen.

In Figur 3 sind drei unterschiedliche Varianten innerhalb der erfindungsgemäßen Legierungs zusammensetzungen gezeigt, mit den jeweils gemessenen Stickstoffwerten, die sich bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Legierungen ergeben haben. Diese sehr hohen Stickstoffanteile stehen im Widerspruch zu den in den rechten Spalten angegebenen Stickstofflöslichkeit nach Stein, Satir, Kowandar und Medovar aus„On restricting aspects in the production of non-magnetic Cr-Mn-N-alloy steels, Sailer, 2005." Bei Medovar sind unterschiedliche Temperaturen angegeben. Es ist jedoch erkennbar, dass die hohen Stickstoffwerte die theoretisch zu erwartenden weit übersteigen.

Dies ist umso erstaunlicher, als dass bei der erfindungsgemäßen Legierung ein Weg gegan gen wurde, der eine hohe Stickstofflöslichkeit eben nicht zu erwarten lässt, insbesondere, weil der die Stickstofflöslichkeit stark positiv beeinflussende Mangangehalt gegenüber be kannten entsprechenden Legierungen stark herabgesetzt ist.

Somit ist bei der Erfindung von Vorteil, dass ein austenitischer, hochfester Werkstoff mit er höhter Korrosionsbeständigkeit und niedrigem Nickelgehalt geschaffen wird, der gleichzeitig hohe Festigkeit und paramagnetisches Verhalten zeigt. Auch nach Kaltumformung liegt ein vollkommen austenitisches Gefüge vor, so dass es gelungen ist, die positiven Eigenschaften eines kostengünstigen CrMnN-Stahls mit den korrosionstechnischen herausragenden Eigen schaften eines CrNiMo-Stahls zu kombinieren. Eine Besonderheit der Erfindung ist, dass aufgrund des hohen Stickstoffgehalts die Kaltver festig ungsrate höher ist, als bei anderen Superausteniten um dadurch Zugfestigkeiten (R _m von 2000 MPa erreichen zu können. Dadurch ist es möglich als letzten Herstellungsschritt durch Kaltwalzen oder andere Kaltumformverfahren mit hohen Umformraten eine hohe Kalt verfestigung zu erreichen.

Typische Anwendungsbereiche der erfindungsgemäßen Werkstoffe sind der Schiffbau und der Chemieanlagenbau bzw. die Kombination von beidem hier insbesondere Rauchgasent- Schwefelungsanlagen von seegehenden Schiffen, aber auch alle anderen Bereiche in denen ein insbesondere schwefelsaurer Angriff zu erwarten ist.

Speziell bei Anwendung bei denen sehr hohe Festigkeiten gefordert werden, kann mittels Kaltverformen die Festigkeit wie bereits beschrieben noch weiter gesteigert werden.