브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 브레이크 패드 마찰재 【기술분야】

관련 출원과의 상호 인용

본 출원은 2017년 5월 22 일자 한국 특허 출원 제 10-2017—0063090호 및 2018 년 5 월 17 일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0056587 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌들에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 브레아크 패드 마찰재용 수지 초성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 브레이크 패드 마찰재에 관한 것이다. 【발명의 배경이 되는 기술】

일반적으로 브레이크 또는 제동장치는 고속으로 주행 또는 회전하는 물체에 마찰을 가하여 강제적으로 정지시키는 장치를 의미한다. 자동차의 경우 주행 속도의 제어를 위해 브레이크 시스템이 구비되며, 해당 제동장치 내부에는 운전자의 제어에 의해 마찰면과 접촉하는 브레이크 패드가 설치되어 있다.

보통의 제동 조건에서는 브레이크 패드에 소정 ^' 온도의 열이 발생하더라도 브레이크 패드가 크게 손상되지 않는다. 그러나 지속적인 고속 조건이나 내리막길 조건에서는 마찰에 의한 발열이 심화된다.

예를 들어, 일반적인 주행 조건에서는 브레이크 패드에서 100 내지 200 ^° C 정도의 열이 발생하지만, 내라막길 주행에서는 1000 1가 넘는 온도까지 마찰열이 상승하기도 한다. 브레이크 패드에서의 이러한 발열은 마찰계수의 급격한 감소가 발생하는 페이드 현상등을 유발할수 있어 안전상에 큰 문제를 일으킬 수 있다. 브레이크 패드 마찰재의 제조에는 일반적으로 층전제, 보강제 및 바인더 수지를 포함하는 조성물이 사용되며, 그 중 내열성이 상대적으로 낮은 물질은 바인더 수지이다.

일반적으로 상기 바인더 수지로는 페놀 수지, 아크릴 고무변성 페놀 수지, NBR (nitrile butadiene rubber) 고무변성 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 아크릴 고무 등이 사용되고 있다. 하지만 이러한 바인더 수지는 대부분 내열성이 150 ^° C 수준을 넘지 못하여, 극한의 상황에서 브레이크 패드 마찰재의 신뢰도와 주행 안정성을 보장할수 없는 한계가 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 높은 내열성과 우수한 가공성을 갖는 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

그리고, 본 발명은 상기 수지 조성물로 제조되어 향상된 내구성과 안정적인 브레이크 성능을 확보할 수 있는 브레이크 패드 마찰재를 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명에 따르면,

프탈로니트릴 화합물을 함유한 조성물로부터 경화된 수지 결합제, 강화 섬유, 층전제, 연마제, 및 윤활제를 포함한, 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 수지 조성물로 제조된 브레이크 패드 마찰재가 제공된다. 이하, 발명의 구현 예들에 따른 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 및 상기 수지 조상물로 제조된 브레이크 패드 마찰재에 대해 상세히 설명하기로 한다.

그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 ¹ 포함 ¹ 의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성 , 영역 , 정수, 단계 , 동작, 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

I. 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물

발명의 일 구현 예에 따르면,

프탈로니트릴 화합물을 함유한 조성물로부터 경화된 수지 결합제, 강화 섬유, 층전제, 연마제, 및 윤활제를 포함한, 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물이 제공된다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물에 프탈로니트릴 화합물을 함유한 조성물로부터 경화된 수지 결합제를 적용할 경우 우수한 가공성을 나타내면서도, 향상된 내열성과 안정적인 브레이크 성능을 확보할 수 있는 브레이크 패드 마찰재를 제공할수 있음이 확인되었다. 특히, 본 발명을 통해 제공되는 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물은 상기 수지 결합제를 포함함에 따라 마찰열에 의한 브레이크 패드 마찰재의 열분해 흑은 열적 파손을 최소화할 수 있어 브레이크 패드 마찰재가 갖는 내구도 및 수명의 향상과 안정적인 브레이크 성능의 확보를 가능케 한다. 이하, 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물에 포함될 수 있는 성분들에 대하여 보다구체적으로 설명한다. 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물은 프탈로니트릴 화합물을 함유한 조성물로부터 경화된 수지 결합제를 포함한다.

상기 수지 결합제는 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물에 성형 가공성을 부여하고 첨가제들을 브레이크 패드 마찰재에 안정적으로 고정하여 결합시키기 위해 첨가된다. 여기서, 상기 첨가제는 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물에 포함되는 강화 섬유, 충전제, 연마제, 및 윤활제를 포함하는 성분들을 의미한다.

상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물은 상기 수지 결합제를 매트릭스로 상기 첨가제들이 분산된 상태로 제공된다.

상기 수지 결합제는 고내열성을 갖는 종래와 폴리이미드 수지에 비하여 복잡한 가공 공정이 요구되지 않으면서도, 종래의 열경화성 또는 열가소성 수지 결합제와 동등한 정도의 손쉬운 공정으로 브레이크 패드 마찰재의 제공을 가능케 한다.

상기 수지 결합제는 프탈로니트릴 화합물을 함유한 조성물로부터 경화된 화합물로서, 프탈로니트릴 화합물과 경화제의 흔합물 또는 상기 흔합물의 반응에 의해 형성된 프리폴리머일 수 있다.

여기서, 프리폴리머라 함은, 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 내에서 프탈로니트릴 화합물과 경화제의 반웅이 어느 정도의 일어난 상태 (예를 들어, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 적절한 유동성을 나타내어, 예를 들어, 후술하는 바와 같은 브레이크 패드 마찰재용 소재로의 가공이 가능한 상태를 의미할수 있다.

또한, 상기 프리폴리머는 상기 프탈로니트릴 화합물과 경화제의 중합이 어느 정도 진행된 상태에 해당하는 것으로, 약 150 ^° C 내지 25CTC의 범위 내의 은도에서 측정된 용융 점도가 100 cP 내지 50,000 cP, 100 cP 내지 10,000 cP, 또는 100 cP 내지 5000 cP의 범위 내에 있는 상태를 의미할 수 있다. 따라서, 상기 프리폴리머 역시 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물과 마찬가지로 우수한 경화성, 낮은 용융 온도 및 넓은 프로세스 원도우 (process window)를 나타낼 수 있다.

예를 들어, 상기 프리폴리머의 가공 온도는 150 ^° C 내지 35C C의 범위 내일 수 있다. 이때, 가공 온도라 함은 상기 프리폴리머가 가공 가능한 상태로 존재하는 온도를 의미한다. 이러한 가공 온도는, 예를 들어, 용융 온도 (T _m ) 또는 유리전이온도 (T _g )일 수 있다. 이러한 경우에 상기 프리폴리머의 프로세스 윈도우, 즉 상기 가공 온도 (T _p )와 상기 프리폴리머의 경화 온도 (T _c )의 차이 (T _c — T _p )의 절대값은 30 ^° C 이상, 50 ^° C 이상 또는 100 ^° C 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도 (T _c )가 상기 가공 온도 (Τ _ρ )에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 프리폴리머를 사용하여, 예를 들어 후술하는 브레이크 패드 마찰재를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 원도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 가공 온도 (Τ _ρ )와 경화온도 (Tc)의 차이 (T _c -Tp)의 절대값은 400 ^° C 이하 또는 30CTC 이하일 수 있다. 한편, 상기 수지 결합제에 적용될 수 있는 프탈로니트릴 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 프탈로니트릴 화합물로 경화제와의 반웅을 통해 프탈로니트릴 수지를 형성할수 있는 프탈로니트릴 구조를 2개 이상, 흑은 2개 내지 20개, 흑은 2개 내지 16개,흑은 2개 내지 12개, 흑은 2개 내지 8개, 혹은 2개 내지 4개흩 포함하는 화합물이 사용될 수 있다.

상기 프탈로니트릴 수지의 형성에 적합한 것으로 공지되어 있는 화합물은 다양하게 존재하며, 본 발명에서는 상기와 같은 공지의 화합물이 모두 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 화합물의 예로는, 미국 특허 제 4,408,035호, 미국 특허 쩌 15,003,039호, 미국 특허 계 5,003,078호, 미국 특허 게 5,004,8이호, 미국 특허 제 5,132,396호, 미국 특허 제 5,139,054호, 미국 특허 제 5,208,318호, 미국 특허 거 15,237,045호, 미국 특허 제 5,292,854호 또는 미국 특허 게 5,350,828호 등에서 공지되어 있는 화합물이 예시될 수 있으며, 상기 문헌들에 의한 것 외에도 업계에서 공지되어 있는 다양한 화합물이 상기 예시에 포함될 수 있다. 그리고, 상기 수지 결합제는 상기 프탈로니트릴 화합물을 함유한 조성물이 아민계 화합물, 히드록시계 화합물 및 이미드계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화제에 의해 경화된 것일 수 있다. 상기 아민계 화합물, 히드록시계 화합물 및 이미드계 화합물은 각각 분자 내에 적어도 하나의 아미노기, 히드록시기 또는 이미드기를 갖는 화합물을 의미한다.

바람직하게는, 상기 경화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물 유래의 4가 라디칼이고,

X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼이고,

n은 1 이상의 수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 이미드계 화합물은 분자 내에 이미드 구조를 포함함으로써, 상기 수지 결합제가 우수한 내열성을 갖도록 하면서도, 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물이 높은 온도에서 가공 또는 경화되는 경우에도 물성에 악영향을 미칠 수 있는 보이드 (void) 등의 결함을 유발시키지 않도록 한다 _: 상기 화학식 1에서, M은 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물 유래의 4가 라디칼일 수 있다. 여기서, 상기 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물에서 분자 내

4개의 수소 원자가 이탈되어 형성된 라디칼이 각각 상기 화학식 1의 카보닐기의 탄소 원자와 연결되는 구조를 가질 수 있다.

구체적으로, 상기 지방족 화합물로는, 직쇄형 또는 분지쇄형인 알칸, 알켄, 또는 알킨이 예시될 수 있다. 상기 지방족 화합물로는, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알칸, 알켄, 또는 알킨이 사용될 수 있다. 상기 알칸, 알켄, 또는 알킨은 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

상기 지환족 화합물로는, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 3 내지 4의 비방향족 고리 구조를 포함하는 탄화수소 화합물이 예시될 수 있다. 이러한 지환족 탄화수소 화합물은 고리 구성 원자로서 , 산소 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 적어도 하나 포함할 수도 있으며, 필요한 경우에 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다. 상기 방향족 화합물로는, 벤젠, 벤젠을 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체가 예시될 수 있다. 상기 벤젠을 포함하는 화합물로는, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합되어 있거나, 직접 연결된 구조 또는 적절한 링커 (linker)에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물을 의미할 수 있다. 상기 2개의 벤젠 고리를 연결하는 것에 적용되는 링커로는, 알킬렌기, 알킬리덴기, -0-, -S-, -C(=0)-,— S(=0)—, -S(=0) ₂ -, -C(O)— Ο-ΙΛΟ-

C(=O)-, -L ² -C(=0)-0-L ³ -, -L ⁴ -0-C(=0)-L ⁵ -, 또는 -ΙΛΑ -ΙΛΑ^-ΙΛ 등이 예시될 수 있다. 상기 예시에서 L ¹ 내지 L ⁸ 는 각각 독립적으로, 단일 결합, -0-, 알킬렌기, 또는 알킬리덴기이고; Ar ⁱ 및 Ar ² 는 각각 독립적으로 아릴렌기일 수 있다. 상기 방향족 화합물은, 예를 들어, 6개 내지 30개, 6개 내지 28개, 6개 내지 27개, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 상기 방향족 화합물의 탄소 원자의 수는, 그 화합물이 전술한 링커를 포함하는 경우에, 그 링커에 존재하는 탄소 원자도 포함한 수이다. 구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 1에서 M은 알칸, 알켄, 또는 알킨 유래의 4가 라디칼이거나, 또는 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼일 수 있다.

화학식 2]

상기 화학식 2에서, R ⁱ 내지 R ⁶ 은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R ¹ 내지 R ⁸ 은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다.

[화학식 4ᅵ

상기 화학식 4에서 ,

R ¹ 내지 R ¹⁰ 은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이고, X는 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -0-,ᅳ s-, -c(=o)-, -s(=o)-, -S(=O) ₂ -, - C{=0)-0-U-0-C(=0)-, -L ² -C(=0)-O-L ³ -, -L ⁴ -O-C(=0)-L ⁵ -, 또는 -ΙΛΑ ΙΛΑ^-ΙΛ 이며; 여기에서 L ¹ 내지 L ⁸ 은 각각 독립적으로, 단일 결합, -Ο-, 알킬렌기, 또는 알킬리덴기이고; Ar ¹ 및 Ar ² 는 각각 독립적으로 아릴렌기이다.

본 명세서에서 ¹ 단일 결합 ¹ 은 그 부분에 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다. 따라서, 상기 화학식 4에서 X가 단일 결합인 경우, X로 표시되는 부분에 원자가 존재하지 않은 경우를 의미하고, 이 경우 X의 양측의 벤젠 고라는 직접 연결되어 비페닐 구조를 형성할 수 있다.

상기 화학식 4에서, 상기 X중에서 -qo^o-L -o-qo)-, -L ² -C(=O)-0-L ³ -, 또는 -L ⁴ -O-C(=O)-L ⁵ -에서 L ¹ 내지 L ⁵ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있고; 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 치환 또는 비치환되어 있을 수 있다.

또한, 화학식 4의 X 중에서 - l^-ArLLZ-A -L ⁸ -에서, 상기에서 L ⁶ 및 L ⁸ 은 - O-일 수 있고; L ⁷ 은 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있으며; 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 치환 또는 비치환되어 있을 수 있다. 상기 Ar ⁱ 및 Ar ² 는 페닐렌기일 수 있고, 이러한 경우에 L ⁷ 을 기준으로 상기 L ⁶ 및 L ⁸ 은 각각 상기 페닐렌의 오소, 메타 또는 파라 위치에 연결되어 있을 수 있다.

5] 상기 화학식 5에서 _R1 내지 R ⁴ 는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이되, R1 내지

R ⁴ 중 2개는 서로 연결되어 알킬렌기를 형성할 수 있고,

A는 알킬렌기 또는 알케닐렌기이되, A의 알킬렌기 또는 알케닐렌기는 헤테로 원자로서 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있다.

6]

상기 화학식 6에서, R ¹ 내지 R ⁴ 는 각각 독립적으로, 수소,

알콕시기이고 , A는 알킬렌기이다.

화학식 7]

상기 화학식 7에서, Ri 내지 Ri ^Q 은 각각 .독립적으로, 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이다. 상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼은, 상기 화학식 2 내지 7의 치환기인 R ¹ 내지 R ¹⁰ 이 직접 이탈되어 형성되거나, 흑은 R ¹ 내지 Ri ^Q 에 존재할 수 있는 치환기인 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기에 속하는 수소 원자가 이탈되어 형성될 수도 있다.

예를 들어, 상기 4가 라디칼이 화학식 3의 화합물로부터 유래하는 경우, 화학식 3의 R ¹ 내지 R ⁶ 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상 또는 4개가 라디칼을 형성하거나, 혹은 상기 R ¹ 내지 R ⁶ 에 존재하는 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기의 수소 원자가 이탈되어 상기 라디칼이 형성될 수 있다. 상기에서 라디칼을 형성한다는 것은, 상술한 바와 같이 그 부위가 화학식 1의 카보닐기의 탄소 원자에 연결되는 것을 의미할 수 있다.

또한, 상기 4가 라디칼이 화학식 4의 화합물로부터 유래하는 경우, 화학식 4의 R ¹ 내지 R ¹⁰ 은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상 또는 4개는 화학식 1에 연결되는 라디칼을 형성할 수 있다. 상기 라디칼을 형성하지 않는 각각은 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다. 하나의 예시에서 화학식 4에서는 R ⁷ 내지 R9 중 어느 2개와 R2 내지 R4 중 어느 2개가 상기 라디칼을 형성할 수 있고, 다른 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이거나, 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 벤젠 또는 1,2,4,5-테트라알킬벤젠 둥일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.

상기 화학식 4로, 표시되는 화합물은 비페닐이나, 또는 하기 화학식 A 내지 F 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다:

상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 사이클로핵산 등과 같은 탄소수 4 내지 8의 사이클로알칸, 하나 이상의 알킬기로 치환되어 있을 수 있는 사이클로핵센 둥과 같은 탄소수 4 내지 8의 사이클로알켄, 또는 하기 화학식 G 내지 I 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화할물일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.

]

[화학식 I]

众

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 J로 표시되거나, 또는 하기 화학식 j로 표시되는 화합물와 수소 증 적어도 하나가 알킬기로 치환되어 있는 화합물이 예시될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.

[화학식 J]

한편, 상기 화학식 1에서, X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로, 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼일 수 있다. 예를 들어, X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 ₄₀ 의 방향족 화합물 유래의 ₂ 가 라디칼일 수 있다. 여기서, 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼은 전술한 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼일 수 있다.

구체적으로 예를 들어 , χι 및 X ² 는 각각 독립적으로, 하기 화학식 8 내지 10중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 2가 라디칼일 수 있다.

화학식 8

상기 화학식 8에서, R ¹¹ 내지 R ¹⁶ 은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다.

[화학식 9]

상기 화학식 9에서,

Rll 내지 은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이고,

X'은 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기 -0-, -S-, -C(=O)-, -NR ²¹ -, -S(=O)-, - S(=O) ₂ -, -L ⁹ -Ar ³ — L ⁱ o- 또는 L ^U -A^-L^-A^-L ¹³ - 이며; 여기에서 R ²¹ 은 수소, 알킬기 알콕시기, 또는 아릴기이고; L ⁹ 내지 L ¹³ 은 각각 독립적으로, 단일 결합, -ᄋ- 알킬렌기, 또는 알킬리덴기이고; Ar ³ 내지 Ar ⁵ 는 각각 독립적으로 아릴렌기이다.

[화학식 1이

상기 화학식 10에서, Rii 내지 R∞은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다. 상기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물 유래의 2가 라디칼은, 상기 화학식 8 내지 10의 치환기인 R ¹¹ 내지 R ²⁰ 이 직접 이탈되어 형성되거나, 흑은 R ¹¹ 내지 R ²⁰ 에 존재할 수 있는 치환기인 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기에 속하는 수소 원자가 이탈되어 형성될 수도 있다.

예를 들어, 상기 2가 라디칼이 상기 화학식 8로 표시되는 화합물로부터 유래하고, 그 예로 페닐렌인 경우, 화학식 1의 Χ ^ΐ 에서 Ν에 연결되는 부위를 기준으로 한 아민기의 치환 위치는 오소 (ortho), 메타 (meta) 또는 파라 (para) 위치일 수 있고, 화학식 1의 X ² 에서 N에 연결되는 부위를 기준으로 한 아민기의 치환 위치는 역시 오소 (ortho), 메타 (meta) 또는 파라 (para) 위치일 수 있다.

또한, 상기 2가 라디칼이 상기 화학식 9로 표시되는 화합물로부터 유래하는 경우, 화학식 9의 R ⁷ 내지 R ⁹ 중 어느 하나와 화학식 9의 R ² 내지 R ⁴ 중 어느 하나가 화학식 1의 질소 원자에 연결되는 라디칼을 형성할 수 있다. 상기 라디칼을 형성하는 치환기를 계외한 다른 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이거나, 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 8로 표시돠는 화합물은 적어도 하나의 히드록시기 또는 카복실기로 치환되어 있을 수 있는 벤젠이 예시될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.

상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 적어도 하나의 히드록시기 또는 카복실기로 치환되어 있을 수 있는 비페닐, 상기 화학식 A 내지 F 중 어느 하나로 표시되면서 적어도 하나의 히드록시기 또는 카복실기로 치환되어 있을 수 있는 화합물, 또는 하기 화학식 K 또는 M으로 표시되면서 적어도 하나의 히드록시기 또는 카복실기로 치환되어 있을 수 있는 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

M]

상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 N으로 표시되거나, 또는 하기 화학식 N으로 표시되는 화합물의 수소 중 적어도 하나가 히드록시기 또는 카복실기로 치환되어 있는 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 N]

본 명세서에 있어서, 알킬기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에 있어서, 알콕시기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 전술한 방향족 화합물로부터 유래된 1가 잔기를 의미할수 있다.

본 명세서에 있어서, 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬헨기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에 있어서, 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬렌기, 또는 알킬리펜기 등에 임의적으로 치환되어 밌을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 화학식 1에서, n은 이미드 반복 단위의 개수를 의미하며, 1 이상의 수이다. 구체적 ^로, 상기 n은 1 이상, 흑은 2 이상; 그리고 200 이하, 혹은 150 이하, 흑은 100 이하, 혹은 80 이하, 흑은 70 이하, 혹은 60 이하, 혹은 50 이하, 흑은 .40 이하, 흑은 30 이하, 흑은 20 이하, 혹은 10 이하, 혹은 5 이하일 수 있다.

특히, 상기 경화제는 상기 화학식 1에서 상기 n이 2 이상, 혹은 3 이상, 바람직하게는 2 내지 200 범위 내의 수인 화합물인 것이 높은 열안정성과 내열성의 발현을 가능하게 한다는 점에서 보다 바람직하게 적용될 수 있다. 한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 공지의 유기 화합물의 합성법에 따라 합성할수 있으며, 그 구체적인 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 화합물은, 디안하이드라이드 (dianhydride) 화합물과 디아민 화합물의 탈수 축합 반웅 등에 의해 형성할수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 높은 비점을 가져서, 고온에서 휘발 내지는 분해되지 않으며, 이에 따라 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물의 경화성이 안정적으로 유지되면서도, 고온의 가공 내지는 경화 과정에서 물성에 악영향을 줄 수 있는 보이드 (void)를형성하지 않는다.

일 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 분해 온도가 300 ^° C 이상, 350 ^° C 이상, 400 ^° C 이상 또는 500 ^° C 이상일 수 있다. 이때 분해 온도는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 분해율이 10% 이하, 5% 이하 또는 1% 이하의 범위로 유지되는 온도를 의미할 수 있다. 상기 분해 온도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 약 1,000 ^° C 이하일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 코어의 M이나 링커인 X ¹ 또는 X ² 의 선택에 의하여 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 자체의 프로세스 원도우 (process window), 즉 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물의 용융 온도와 경화 온도의 차이를 용이하게 조절할 수 있어서, 다양한 물성의 경화제로서 작용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 수지 결합제는 상기 프탈로니트릴 화합물을 함유한 조성물이 상기 경화제에 의해 경화된 것으로서 , 상기 경화제는 상기 프탈로니트릴 화합물 1 몰 대비 0.02몰 내지 1.5 몰의 비율로 적용될 수 있다. 상기 프탈로니트릴 화합물이 충분히 경화되어 수지 결합제를 형성할 수 있도록 하기 위하여, 상기 경화제는 상기 프탈로니트릴 화합물 1 몰 대비 0.02 몰 이상으로 적용되는 것이 바람직하다. 다만, 경화제가 과량으로 적용될 경우 상기 수지 결합제를 포함하는 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물의 프로세스 원도우가 좁아질 수 있으므로, 상기 경화제는 상기 프탈로니트릴 화합물 1 몰 대비 1.5 몰 이하로 적용되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 수지 결합제의 함량은 상기 연마 입자 및 층전제의 함량, 마찰 대상 물질의 종류 등에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 전체 중량의 5 내지 30 중량 ⁰ / ₀ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 수지 결합제는 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 전체 중량의 5 중량 ⁰ / ₀ 이상, 흑은 10중량 ⁰ / ₀ 이상, 흑은 15 중량 % 이상, 흑은 20 중량 ⁰ / ₀ 이상; 그리고 30 중량 ⁰ / ₀ 이하,흑은 25 중량 ⁰ / ₀ 이하로 포함될 수 있다.

상기 브레이크 패드 마찰재가 목표로 하는 내열성을 나타낼 수 있도록 하면서도 마찰재의 강도를 향상시키고, 상기 첨가제들이 브레이크 패드 마찰재에 층분히 결합되어 있을 수 있도록 하기 위하여, 상기 수지 결합제의 함량은 5 중량 ⁰ / ₀ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 수지 결합제가 과량으로 첨가될 경우 마찰 저항이 낮아져 브레이크 패드의 마찰성능이 저하될 수 있으므로, 상기 수지 결합제는 30 중량 ⁰ / ₀ 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 한편, 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 잘 알려진 첨가제들이 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.

바람직하게는, 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물은 상기 첨가제로 강화 섬유, 층전제, 연마제, 및 윤활제를 포함한다.

상기 강화 섬유, 층전제, 연마제, 및 윤활제로는 각각 본 발명이 속하는 기술분야에서 잘 알려진 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 상기 강화 섬유, 층전제, 연마제, 및 윤활제의 구체적인 종류는 브레이크 패드 마찰재에 요구되는 특성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일 예로, 상기 강화 섬유는 금속 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 셀를로이드 섬유, 해포석 (sepiolite) 섬유, 세라믹 섬유, 및 아크릴 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 섬유일 수 있다.

상기 강화 섬유의 함량은 목적으로 하는 강화 특성에 따라 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 전체 중량의 15 내지 45 중량%일 수 있다.

구체적으로, 상기 강화 섬유는 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 전체 중량의 15 중량 ⁰ / ₀ 이상, 흑은 20 증량 % 이상, 흑은 25 중량 ⁰ / ₀ 이상; 그리고 45 증량% 이하, 혹은 40 중량 ⁰ / ₀ 이하, 흑은 35 중량 ⁰ / ₀ 이하, 혹은 30 중량 % 이하로 포함될 수 있다. 마찰재의 강도를 향상시키고 결합제와의 강화 효과가 층분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 강화 섬유의 함량은 15 중량 ⁰ / ₀ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 강화 섬유가 과량으로 첨가될 경우 결합제와 결합되지 않은 강화섬유가 고온에서 쉽게 떨어져 나가고, 제동 소음의 발생 빈도를 증가시켜 브레이크 패드의 마찰 성능이 저하될 수 있으므로, 상기 강화 섬유는 45 중량 ⁰ / ₀ 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 층전제는 황산바륨 및 탄산칼슴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.

상기 층전제의 함량은, 브레이크 패드 마찰재가 나타내는 강성, 압축 강도, 굽힘 계수, 내마모도, 열전도율, 전성 등 기본적인 물성을 유지하면서 가격 저감 및 마찰재의 밀도 증가와 같은 목적으로 하는 특성에 따라, 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 전체 중량의 10 내지 40중량 ⁰ / ₀ 일 수 있다.

구체적으로, 상기 층전제는 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 전체 중량의 10 중량 ⁰ / ₀ 이상, 흑은 15 중량 ⁰ / ₀ 이상; 그리고 40 중량 ⁰ / ₀ 이하, 흑은 35 중량 ⁰ / ₀ 이하로 포함될 수 있다. 층전제가 부족할 경우 마찰재의 밀도가 감소하여 내마모성이 떨어질 수 있으므로 충전 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 층전제의 함량은 10 중량 ⁰ / ₀ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 층전제가 과량으로 첨가될 경우 브레이크 패드의 마찰 성능이 저하되거나 결합제와 결합되지 않은 층전제가 브레이크 패드 마찰재의 표면으로부터 쉽게 탈락될 수 있으므로, 상기 층전재는 40 중량 ⁰ / ₀ 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 연마제는 지르코니아, 알루미나, 지르코늄 실리케이트, 및 실리콘 카바이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.

' 상기 연마제의 함량은, 브레이크 패드 마찰재에 부여하고자 하는 마찰 특성에 따라, 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 전체 증량의 5 내지 20 중량 %일 수 있다.

구체적으로, 상기 연마재는 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 전체 중량의 5 중량 ⁰ / ₀ 이상, 혹은 10 중량 ⁰ / ₀ 이상; 그리고 20 증량 ⁰ /。 이하, 흑은 15 중량 ⁰ / ₀ 이하로 포함될 수 있다. 상기 브레이크 패드 마찰재의 마찰력을 조절하고 브레이크 디스크의 표면에 열변형된 마찰막의 제거가 층분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 연마제의 함량은 5 중량 ⁰ / ₀ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 연마제가 과량으로 첨가될 경우 브레이크 디스크가 과도하게 마모되어 토크 진폭을 증가시키고 저더 (judder)와 같은 진동 및 소음의 발생 빈도를 증가시켜 브레이크 성능을 저하시킬 수 있으므로, 상기 연마제는 20 중량 ⁰ / ₀ 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 윤활제는 흑연, 코크스, 안티몬 산화물, 몰리브덴 설파이드, 핵사고날 보론나이트라이드, 그래핀, 탄소나노류브, 및 금속 설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.

상기 윤활제의 함량은, 브레이크 패드 마찰재에 부여하고자 하는 윤활 특성에 따라, 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 전체 중량의 5 내지 30 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 윤활제는 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조상물 전체 증량의 5 중량 ⁰ / ₀ 이상, 혹은 10 중량 ⁰ /。 이상, 흑은 15 중량 % 이상; 그리고 30 중량 ⁰ / ₀ 이하, 혹은 25 증량 % 이하, 혹은 20증량 ⁰ / ₀ 이하로 포함될 수 있다. 적절한 마찰막 형성을 통해 윤활 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 윤활제의 함량은 5 중량 ⁰ / ₀ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 윤활제가 과량으로 첨가될 경우 브레이크 패드의 마찰 성능이 저하될 수 있으므로, 상기 윤활제는 30 중량 ⁰ / ₀ 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 이 밖에도, 상기 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물에는 상기 첨가제로 탄소 복합 재료 , 금속 합금, 소결 합금, 마찰 조정재 등이 더욱 포함될 수 있다. 예를 들어 , 상기 마찰 조정재로는 캐슈 더스트, 고무 더스트, 미가황의 각종 고무 입자, 가황된 각종 고무 입자 등의 유기 충전제가 적용될 수 있다. II. 브레이크 패드 마찰재

발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 수지 조성물로 제조된 브레이크 패드 마찰재가 제공된다.

특히, 상기 브레이크 패드 마찰재는 상술한 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물에 의해 제조됨에 따라 브레이크의 작동 과정에서 마찰열에 의한 브레이크 패드 마찰재의 열분해 혹은 열적 파손이 최소화될 수 있어, 향상된 내구도와 수명을 나타낼 수 있고, 안정적인 브레이크 성능의 확보를 가능케 한다.

상기 브레이크 패드 마찰재는 상술한 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물을 사용하여 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.

예를 들어, 상술한 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물의 구성 성분들 중 강화 섬유, 층전제, 연마제, 및 윤활제를 균일하게 혼합한 후, 소정의 은도 및 압력 조건 하에서 상기 수지 결합제를 첨가하여 흔련한흔합물을 준비한다. 상기 흔합물을 소정의 온도 및 압력 조건 하에서 예비 성형한 후 건조 및 예열하여 예비 성형품을 형성한다. 이어서, 상기 예비 성형품을 소정의 은도와 압력 조건 하에서 패드의 형태로 성형하여 가압 성형품을 형성한다. 그리고, 상기 가압 성형품을 소정의 온도로 열처리하여 브레이크 패드 마찰재의 최종 제품이 제조될 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물은 높은 내열성과 우수한 가공성을 가져, 향상된 내구성과 안정적인 브레이크 성능을 확보할 수 있는 브레이크 패드 마찰재의 제공을 가능케 한다. 【도면의 간단한 설명】

도 1 은 본 발명의 제조예 1 에 따른 화합물 (PN1)에 대한 Ή-NMR 스펙트럼이다

도 2 는 발명의 제조예 2 에 따른 화합물 (PN2)에 대한 ⁱ H-NMR 스펙트럼이다.

도 3 은 발명의 제조예 3 에 따른 화합물 (CA1)에 대한 ⁱ H-NMR 스펙트럼이다

도 4 는 발명의 제조예 4 에 따른 화합물 (CA2)에 대한 ⁱ H-NMR 스펙트럼이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 제조예 1. 프탈로니트릴 화합물 (PN1ᅵ의 합성

하기 화학식 11의 화합물 (PN1)을 다음의 방식으로 합성하였다.

하기 화학식 12의 화합물 32.7 g 및 120 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3-neck RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 하기 화학식 13의 화합물 51.9 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85 ^° C까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5 시간 정도 반웅시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 넁각된 반웅 용액을 0.2N 농도의 염산 수용액에 부어 중화 침전시키고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반웅물을 100 ^° C의 진공 오본에서 1일 건조하고, 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 11의 화합물 (PN1)을 약 80 중량 ⁰ / ₀ 의 수율로 수득하였다. 수득한 화학식 11의 화합물 (PN1)에 대한 Ή-NMR분석 결과를 도 1에 나타내었다.

[화학식 11]

2]

제조예 2. 프탈로니트릴 화합물 (PN2ᅵ의 합성

하기 화학식 14의 화합물 (PN2)은 다음의 방식으로 합성하였다.

4,4'-bis(hydroxyphenyl)methane 28.0 g 및 150 mL의 DMF(dimethyl formamide)를 500 mL 3-neck RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 용해시켰다. 이어서 상기 흔합물에 4-nitrophthalonitrile 48.5 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 58.1 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85 ^° C까지 승온시켰다. 약 5 시간 정도 반웅시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반웅 용멕을 0.2N 농도의 염산 수용액에 부어 중화 침전시키고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반웅물을 100 ^° C의 진공 오본에서 1일 건조하고, 물과 잔류 용매를 제거한 후에 목적 화합물 (PN2)을 약 83중량 %의 수율로 수득하였다. 수득한 화학식 14의 화합물 (PN2)에 대한 H-NMR분석 결과를 도 2에 나타내었다.

[화학식 14]

제조예 3. 경화제 (CAD의 합성

하기 화학식 15의 화합물 (CA1)은 디아민과 디안하이드라이드의 탈수축합에 의해 합성하였다. 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-oxydianiline) 24 g 및 NMP(N-methyl-pyrrolidone) 40 g을 3-neck RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 워터 배스 (water bath)로 상기를 냉각시키고, 하기 화학식 16의 화합물 8.7 g을 서서히 3번에 나누어 40 g의 NMP와 함께 투입하였다. 투입된 화합물이 모두 용해되면, azeotrope를 위해 반웅물에 를루엔 16 g을 투입하였다. Dean-Stark 장치와 리플력스 콘덴서를 설치하고, Dean-Stark 장치에 를루엔을 투입하여 채웠다. 탈수 축합 촉매로 피리딘 4.2 mL를 투입하고, 온도를 170 ^° C까지 승온시키고, 3 시간 동안 교반하였다. 이미드 고리가 형성되면서 발생되는 물을 Dean Stark 장치로 제거해 주면서 2 시간 동안 추가 교반하고, 잔류 를루엔과 피리딘을 제거하였다. 반웅 생성불을 상온까지 냉각하고, 메탄올에 침전시켜서 회수하였다. 회수된 침전물을 메탄올로 추출하여 잔류 반웅물을 제거하고, 진공 오븐에서 건조하여 화학식 15의 화합물 (CA1)을 약 85 중량 %의 수율로 수득하였다. 수득한 화학식 15와 화합물 (CA1)에 대한 ⁱ H-NMR분석 결과를 도 3에 나타내었다.

15]

[화학식 16]

제조예 4. 경화제 (CA2ᅵ의 합성

하기 화학식 17의 화합물 (CA2)은 디아민과 디안하이드라이드의 탈수축합에 의해 합성하였다. m-phenylene diamine 8.1 g과 NMP(N— methyl pyrrolidone) 50 g을 3-neck RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 워터 배스 (water bath)로 상기를 넁각하고, 하기 화학식 18의 화합물 26 g을 서서히 3번에 나누어 60 g의 NMP와 함께 투입하였다. 투입된 화합물이 모두 용해되면, azeotrope 반응을 위해 반응물에 를루엔 23 g을 투입하였다. Dean Stark 장치와 리플럭스 콘덴서를 설치하고, Dean Stark 장치에 를루엔을 투입하여 채웠다. 탈수 축합 촉매로 피리딘 5.2 mL을 투입하고, 온도를 170 ^° C까지 승온시키고, 3 시간 동안 교반하였다. 이미드 고리가 형성되면서 발생되는 물을 Dean Stark 장치로 제거하면서, 2 시간 동안 추가 교반하고, 잔류 를루엔과 피리딘을 제거하였다. 반웅 생성물을 상온까지 냉각하고, 메탄올에 침전시켜서 회수하였다. 회수된 침전물을 메탄올로 Soxhlet 추출하여 잔류 반옹물을 제거하고, 진공 오본에서 건조하여 화학식 17의 화합물 (CA2)을 약 93 중량 %의 수율로 수득하였다. 상기 화학식 17의 화합물 (CA2)에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 4에 나타내었다.

상기 화학식 17에서 _η 은 약 3이다.

실시예 1

상기 제조예 1의 프탈로니트릴 화합물 (PN1)의 1 몰 대비 0.2 몰의 비율로 상기 제조예 3의 경화제 (CA1)를 흔합한 수지 결합제를 준비하였다.

강화 섬유로 아라미드 섬유 5 증량%, 암면 5 중량 ⁰ / ₀ , 및 티탄산칼륨 섬유 15 중량 ⁰ / ₀ ;

충전제로 황산바륨 25 중량 ⁰ / ₀ ;

연마제로 지르코니아 15 중량 ⁰ / ₀ ;

윤활제로 혹연 5 중량 ⁰ / ₀ 및 몰리브덴 설파이드 10 중량 ⁰ / ₀ ; 및

상기 수지 결합제 20 중량 ⁰ / ₀

를 뢰디게 믹서에 투입하고, 5 분간 흔합하여 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물을 제조하였다.

상기 수지 조성물을 열 성형 금형에 투입하고 성형 온도 200 내지 250 ^° C 및 성형 압력 30 MPa의 조건 하에서 5 분간 가열, 가압 성형하여 성형물을 얻었다. 상기 성형물을 350 ^° C에서 6 시간 동안 열처리하여 경화시킨 후, 도장, 소부, 연마하여 브레이크 패드 마찰재 시편을 제조하였다. 실시예 2

상기 제조예 1의 프탈로니트릴 화합물 (PN1)의 1 몰 대비 0.2 몰의 비율로 상기 제조예 4의 경화제 (CA2)를 혼합한수지 결합제를 준비하였다.

강화 섬유로 아라미드 섬유 5 중량 ⁰ / ₀ , 암면 5 중량 ⁰ / ₀ , 및 티탄산칼륨 섬유

15 중량 ⁰ / ₀ ;

층전제로 황산바륨 25 중량 ⁰ / ₀ ;

연마제로 지르코니아 15 중량 ⁰ / ₀ ;

윤활제로 흑연 5 중량 ⁰ /。 및 몰리브덴 설파이드 10 중량 ⁰ / ₀ ; 및

상기 수지 결합제 20 중량 ⁰ / ₀

를 뢰디게 믹서에 투입하고, 5 분간 흔합하여 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물을 제조하였다.

상기 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 브레이크 패드 마찰재 시편을 제조하였다. 실시예 3

상기 제조예 2의 프탈로니트릴 화합물 (PN2)의 1 몰 대비 0.2 몰의 비율로 상기 제조예 3의 경화제 (CA1)를 흔합한수지 결합제를 준비하였다.

강화 섬유로 아라미드 섬유 5 중량 ⁰ / ₀ , 암면 5 증량 %, 및 티탄산칼륨 섬유 15 중량 ⁰ / ₀ ;

충전제로 황산바륨 25 중량 ⁰ / ₀ ;

연마제로 지르코니아 15 중량 ⁰ / ₀ ;

윤활제로 흑연 5 중량 ⁰ / ₀ 및 몰리브덴 설파이드 10중량 ⁰ / ₀ ; 및

상기 수지 결합제 20중량 ⁰ / ₀

를 뢰디게 믹서에 투입하고, 5 분간 흔합하여 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물을 제조하였다.

상기 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 브레이크 패드 마찰재 시편을 제조하였다. 실시예 4

상기 제조예 2의 프탈로니트릴 화합물 (PN2)의 1 몰 대비 0.2 몰의 비율로 상기 제조예 4의 경화제 (CA2)를 흔합한 수지 결합제를 준비하였다.

강화 섬유로 아라미드 섬유 5 중량 ⁰ / ₀ , 암면 5 증량 ⁰ / ₀ , 및 티탄산칼륨 섬유 15 중량 ⁰ / ₀ ;

층전제로 황산바륨 25 중량 ⁰ / ₀ ; .

연마제로 지르코니아 15 증량 ⁰ / ₀ ;

윤활제로 흑연 5 증량 ⁰ / ₀ 및 몰리브덴 설파이드 10 중량 ⁰ / ₀ ; 및

상기 수지 결합제 20중량 ⁰ / ₀

를 뢰디게 믹서에 투입하고, 5 분간 흔합하여 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물을 제조하였다.

상기 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 브레이크 패드 마찰재 시편을 제조하였다. 비교예 1

강화 섬유로 아라미드 섬유 5 중량 ⁰ / ₀ , 암면 5 중량 ⁰ / ₀ , 및 티탄산칼륨 섬유 15 중량 ⁰ / ₀ ;

충전제로 황산바륨 25 중량 ⁰ / ₀ ;

연마제로 지르코니아 15 중량 ⁰ / ₀ ;

윤활제로 흑연 5 중량 ⁰ / ₀ 및 몰리브덴 설파이드 10 중량 %; 및

수지 결합제로 스트레이트 (straight) 구조의 페놀 레진 20 증량 ⁰ / ₀

를 흔합하여, 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물을 제조하였다.

상기 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 브레이크 패드 마찰재 시편을 제조하였다. 비교예 2

강화 섬유로 아라미드 섬유 5 중량 ⁰ / ₀ , 암면 5 증량 ⁰ / ₀ , 및 티탄산칼륨 섬유 15 중량 ⁰ / ₀ ;

층전제로 황산바륨 25 중량 %;

연마제로 지르코니아 15 중량 ⁰ / ₀ ;

윤활제로 흑연 5 중량 ⁰ / ₀ 및 몰리브덴 설파이드 10 증량 ⁰ / ₀ ; 및

수지 결합제로 폴리이미드 수지 20 중량 %를 흔합하여, 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물을 제조하였다.

상기 수지 조성물을 열 성형 금형에 투입하고 성형 온도 250 V 내지 350 ^° C까지 은도를 순차적으로 올리면서 성형 압력 30 MPa의 조건 하에서 가압과 감압을 반복하며 3 시간 동안 가열, 가압 성형하여 성형물을 얻었다. 상기 성형물을 350 ^° C에서 3 시간 동안 열처리하여 경화시킨 후, 도장, 소부, 연마하여 브레이크 패드 마찰재 시편을 제조하였다.

시험예 1. NMR분석

제조예 1 내지 제조예 4에서 얻은 PN1, PN2, CA1, 및 CA2 화합물에 대하여 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 이용하여 제조사의 매뉴얼 대로 H- NMR 분석을 수행하였다. NMR 측정을 위한 샘플은 대상 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)— d6에 용해시켜 제조하였다. 각 화합물에 대한 H- NMR분석 결과를 도 1 내지 도 4에 나타내었다. 시험예 2. 열안정성 평가

TGA (thermogravimetric analysis)를 통해 브레이크 패드 마찰재 시편에 대한 열안정성 (열분해 정도)를 평가하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 구체적으로, TGA는 Mettler-Toledo사의 TGA e850 장비를 이용하여 수행하였고, 측정의 시편에 대하여 약 25 ^° C에서 800 ^° C까지 10 ^° C/분의 속도로 온도를 승온시키면서 N ₂ flow의 분위기에서 분석을 수행하였다. 시험예 3. 내열성 평가

HDT(heat deflection temperature) 측정을 통해 브레이크 패드 마찰재용 수지 결합제에 대한 내열성을 평가하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 상기 내열성은 ASTM D648-16 (Method B) 규격의 시험법에 따라 측정하였다. 시험예 4. 내페이드 (anti-fade) 특성 평가

상기 브레이크 패드 마찰재를 자동차용 브레이크에 적용하여 브레이크 제동 성능 및 내페이드 특성을 평가 및 비교하였고 , 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

구체적으로, 상기 브레이크 제동 성능은 JASO C406의 공인시험법에 준하여 다이나모 시험을 실행하고, 브레이크의 기본 성능 조건 (차속: 50 km/h, 감속도: 0.1-0.6 G), 브레이크의 고속 성능 (차속: 100 km/h, 감속도: 0.5 G)의 평균 마찰계수 및 고온 성능 시험시의 최저 마찰계수를 비교하였다. 그리고, 내페이드 특성 측정을 위해 상기 브레이크 제동 성능 실험 중 평균 마찰계수와 고속 성능 시험시 페이드로 감소한 마찰계수 (페이드양 = 평균마찰계수 - 최저마찰계수)를 비교하였다. 시험예 5. 고은 내마모성 평가

상기 브레이크 패드 마찰재를 자동차용 브레이크에 적용하여 브레이크 제동에 따른 고온 내마모성을 비교하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 상기 브레이크 제동 성능은 Krauss식 마찰 시험기를 이용하여 마모 시험을 실행하고, 압력 7 kgf/cm ² 및 브레이크 디스크 온도 350 °C로 유지하면서 제동거리 25 km를 진행하여 고온에서의 내마모성을 평가하였다. 그리고, 내마모성 측정을 위해 브레이크 제동 실험 전 후의 브레이크 마찰재의 두께를 비교하였다.

【표 1】

상기 시험예 1 내지 5에 따르면, 실시예 1 내지 4에 따른 브레이크 패드 마찰재 시편은 비교예 1의 시편에 비하여 상대적으로 높은 내열성을 가지면서도, 향상된 내구성과 안정적인 브레이크 성능을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 4에 따른 브레이크 패드 마찰재 시편은 비교예 2의 시편 대비 제조가 용이하여 더 높은 생산성을 나타내었다.