Die vorgestellte Erfindung betrifft ein Regenerationsverfahren und ein Brennstoffzellensystem gemäß den beigefügten Ansprüchen.

Stand der Technik

Brennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler, mit denen bspw. Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) in Wasser (H2O), elektrische Energie und Wärme gewandelt werden.

Die porösen Elektroden einer P EM- Brennstoffzelle, meistens Katalysatorschicht genannt, bestehen typischerweise aus Nano-Metall-Partikeln (Katalysator) bestehend aus Platin oder Platin-Legierungen, die auf größeren Kohlenstoffpartikeln geträgert sind. Diese Kohlenstoffpartikel sorgen für Elektronen- und Wärmetransport, hohe Dispersion des aktiven Platin- oder Legierungsmetalls, sowie für ausreichenden Stofftransport dank ihrer Porosität.

Zudem ist eine Katalysatorschicht mit einem Ionomer durchzogen, um dessen Protonenleitfähigkeit sicherzustellen.

Für eine elektrochemische Reaktion sind Dreiphasengrenzen erforderlich, die durch das Zusammentreffen von Platin, Ionomer und Reaktant entstehen.

In der Membran sowie den Elektroden einer Brennstoffzelle können sich im Verlauf der Lebenszeit der Brennstoffzelle aus verschiedenen Gründen Verunreinigungen, insbesondere Metallionen ansammeln. Diese Gründe können bspw. Korrosion der metallischen Bipolarplatte (z.B. Fe ^2+/3+ Ionen) und Transport dieser Ionen in die MEA hinein in wässriger Phase, Degradationsreaktionen des Katalysators in den Katalysatorschichten, je nach verwendeter Legierung, Additive, die bspw. als Radikalfänger eingesetzt werden oder sonstige Kontaminationen bzw. Verunreinigungen, etwa bedingt durch den Herstellungsprozess oder durch einen Betrieb eines Brennstoffzellensystems sein.

Die Anhäufung von positiv geladenen Ionen (Kationen) geht einher mit einer Reduktion der Protonenkonzentration in ionomerhaltigen Phasen einher, bei denen es sich um Kationen-Austausch-Materialien mit einer vorgegebenen Menge immobilisierter negativ geladener Gegenionen (Anionen) handelt.

Insbesondere bei höheren Lasten (Stromdichten) kommt es so zu einer Reduktion der ionischen Leitfähigkeit und somit zu Verlusten in der Effizienz (niedrigere Spannung bei gegebener Stromdichte) einer Brennstoffzelle, da die Metallkationen in die kathodische Elektrode migrieren und dort die Protonenleitung herabsetzen, ohne selbst zur elektrochemischen Reaktion beizutragen.

Eine Ausnahme sind Edelmetallionen, insbesondere Platin-Ionen, die bei hohen Lasten elektrochemisch wieder zu metallischem Pt reduziert und so wieder durch Protonen ausgetauscht werden. Als kritisch anzusehen ist daher eher die Anhäufung weniger chemisch edler Metallionen im Zuge von Degradationseffekten, wie bspw. CO ²⁺ , Ni ²⁺ und/oder Fe ^2+/3+ .

Es wird davon ausgegangen, dass die angesammelten Kationen weitgehend in den ionenleitenden Phasen der MEA verbleiben, da sie aufgrund der Gegenladung der anionischen Gruppen der lonomere dort festgehalten werden.

Bekannte Gegenmaßnahmen beschränken sich meist auf die Verhinderung bzw. Verlangsamung der Ansammlung von Metallkationen in der MEA, bspw. durch Wahl des Katalysatormaterials, Verhinderung/Verlangsamung der Degradationsreaktionen oder die Vermeidung des Transports von Kontaminanten aus dem Flussfeld in die MEA hinein.

Offenbarung der Erfindung

Im Rahmen der vorgestellten Erfindung werden ein Regenerationsverfahren und ein Brennstoffzellensystem vorgestellt. Weitere Merkmale und Details der Erfindung ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Dabei gelten Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Regenerationsverfahren beschrieben sind, selbstverständlich auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem und jeweils umgekehrt, sodass bezüglich der Offenbarung zu den einzelnen Erfindungsaspekten stets wechselseitig Bezug genommen wird bzw. werden kann.

Die vorgestellte Erfindung dient insbesondere dazu, ein robustes Brennstoffzellensystem bereitzustellen.

Es wird somit gemäß einem ersten Aspekt der vorgestellten Erfindung ein Regenerationsverfahren zur Regeneration eines verunreinigten Brennstoffzellenstapels vorgestellt. Das Regenerationsverfahren umfasst das Einleiten von Rekonditionierungsreagenz in den Brennstoffzellenstapel und das Ausspülen des Rekonditionierungsreagenz aus dem Brennstoffzellenstapel, wobei das Rekonditionierungsreagenz mobile Anionen oder einen Präkursor bzw. eine Vorstufe mobiler Anionen enthält.

Unter mobilen Anionen sind im Kontext der vorgestellten Erfindung insbesondere freie Anionen, die bspw. in einer Lösung gelöst sind, zu verstehen. Unter einem Präkursor bzw. einer Vorstufe mobiler Anionen sind im Kontext der vorgestellten Erfindung insbesondere chemische Verbindungen, aus denen im Brennstoffzellenstapel mobile Anionen gebildet werden können, zu verstehen.

Die vorgestellte Erfindung basiert auf dem Prinzip, dass mobile Anionen in ionomerhaltige Phasen einer MEA bzw. einer Brennstoffzelle eingetragen werden, ohne gleichzeitig weitere Kationen einzutragen, die keine Protonen sind. Diese mobilen Anionen sind in der Lage, gemeinsam mit mobilen Kationen in Form von Salz-Paaren oder -Agglomeraten aus den ionomerhaltigen Phasen der MEA ausgetragen zu werden, da solche Einheiten elektrisch neutral sind und somit nicht mehr vom Ionomer, das immobilisierte Anionen enthält, festgehalten werden.

Das Ausspülen erfolgt durch das in der Brennstoffzellen- Reaktion produzierte Wasser bei geeigneter Wahl der Betriebsbedingungen sowie ein durch ein Flussfeld einer jeweiligen Brennstoffzelle strömendes Fluid, wie bspw. Gas und/oder Flüssigwasser. Dabei werden Verunreinigungen in Form störender Metallkationen gemeinsam mit den durch das Rekonditionierungsreagenz eingetragenen Anionen in Form von Salz-Paaren, Komplexen oder - Agglomeraten aus der Brennstoffzelle ausgeschwemmt. Die überschüssigen Anionen verlassen die Brennstoffzelle in profanierter Form.

Insbesondere werden das Rekonditionierungsreagenz bildende Substanzen so ausgewählt und ggfs. kombiniert/gemischt, dass die Affinität der Anionen zu den zu entfernenden Kationen weder zu gering noch zu hoch ist, um sowohl einen möglichst effizienten Austrag der Kationen gegenüber einem

Verlassen des Anions in seiner profanierten Form zu ermöglichen, als auch ein lokales Ausfällen als schwerlösliches Salz zu vermeiden, welches zwar einen Austrag verhindert, aber im weiteren Betrieb die störenden Ionen wieder freisetzen kann. Es sei denn, die Schwerlöslichkeit ist ausreichend, um eine dauerhafte Bindung des störenden Kations zu bewirken. Insbesondere wird die Zusammensetzung des Rekonditionierungsreagenz so optimiert, dass Kationen, die eine hilfreiche Wirkung haben, bspw. als Radikalfänger eingesetzte Ce ³⁺ , nicht ausgespült oder nur temporär ausgefällt werden.

Insbesondere wird das Rekonditionierungsreagenz in ein Kathodensubsystem, ggf. in ein Kathodensubsystem und ein Anodensubsystem des Brennstoffzellenstapels eingeleitet.

Es kann vorgesehen sein, dass das Rekonditionierungsreagenz gasförmig ist und ein elektrisch neutrales Basisgas, insbesondere Kohlendioxid und/oder Distickstofftetroxid, umfasst, das beim Lösen in Wasser in Protonen und Anionen dissoziiert.

Kohlendioxid eignet sich aufgrund seiner geringen Brennbarkeit und seiner geringen Kosten besonders gut zur Verwendung als Rekonditionierungsreagenz.

Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass das Basisgas im gelösten Zustand und bei Anlegen einer Spannung elektrochemisch zu einer anionischen Spezies umgesetzt wird bzw. umsetzbar ist.

Ein durch eine elektrische Spannung zu einer anionischen Spezies umsetzbares Gas, wie bspw. Distickstofftetroxid, kann durch eine in dem Brennstoffzellenstapel bereitgestellte elektrische Spannung aktiviert, d.h. in seine anionische Spezies umgesetzt werden, sodass dieses dort reagiert, wo es reagieren soll, nämlich in dem Brennstoffzellenstapel.

Im Fall eines flüssigen Rekonditionierungsreagenzes wird dieses bspw. gepulst oder als Sprühnebel eingebracht, um eine regelmäßige Sauerstoffversorgung zu gewährleisten.

Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass das Rekonditionierungsreagenz mindestens eine Säure in wässriger Phase umfasst.

Eine Säure, wie bspw. Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure, Oxalsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure maximiert einen Austrag von Kationen aus dem Brennstoffzellenstapel, da diese die Kationen bindet und zusammen mit den Kationen aus dem Brennstoffzellenstapels ausgeschwemmt werden kann.

Ferner bewirkt eine Säure ein Einstellen von zur Reaktion von Kationen mit dem Rekonditionierungsreagenz vorteilhafter Reaktionsbedingungen, wie bspw. einem niedrigen pH-Wert.

Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass das Rekonditionierungsreagenz mindestens einen Komplexbildner in wässriger Phase umfasst. Ein Komplexbildner maximiert einen Austrag von Kationen aus dem Brennstoffzellenstapel, da dieser die Kationen bindet und zusammen mit den Kationen aus dem Brennstoffzellenstapels ausgeschwemmt werden kann.

Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass mindestens eine Säure und/oder mindestens ein Komplexbildner als gelöste Ionen oder molekular vorliegen.

Je nach Rekonditionierungsreagenz, das bspw. eine Trägersubstanz in Form eines Gases oder einer Flüssigkeit umfassen kann, können Additive, wie bspw. eine Säure und/oder ein Komplexbildner darin gelöst sein oder molekular darin enthalten sein.

Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass das Rekonditionierungsreagenz eine Lösung umfasst, die eine Substanz, insbesondere Ammoniumcarbonat, umfasst, die durch Anlegen einer elektrischen Spannung zu einer neutralen oder anionischen Substanz umsetzbar ist.

Durch eine Substanz, die durch Anlegen einer elektrischen Spannung zu einer neutralen oder anionischen Substanz umsetzbar ist bzw. umgesetzt wird kann eine Konditionierungsreaktion zur Regeneration des Brennstoffzellenstapels über eine in dem Brennstoffzellenstapel anliegende Spannung gesteuert werden.

Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass das Ausspülen des Rekonditionierungsreagenzes und der Verunreinigungen durch in dem Brennstoffzellenstapel produziertes Wasser erfolgt.

Zum Ausspülen des Rekonditionierungsreagenzes kann der Brennstoffzellenstapel bspw. in einen Betriebszustand geschaltet werden, in dem besonders viel Flüssigwasser erzeugt wird.

Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass beim Ausspülen unter nass-kalten Betriebsbedingungen eine Zellspannung eingestellt wird, die unter einem vorgegebenen Regenerationswert liegt. Ein Absenken einer Zellspannung unter einen vorgegebenen Regenerationswert bedingt die Reduktion anderweitiger an der Katalysatoroberfläche adsorbierter Kontaminanten, wie bspw. Sulfat oder Sulfonate, sodass gleich mehrere bspw. unabhängige Regenerationsprozesse innerhalb desselben Regenerationsverfahrens durchgeführt werden.

Bspw. wird das Regenerationsverfahren im Rahmen eines Rekonditionierungs- Protokolls umgesetzt, das auch andere reversible Alterungseffekte behebt. Besonders vorteilhaft in Kombination mit einer Prozedur zur Reduktion und Ausschwemmung von Kontaminanten an der Katalysatoroberfläche. Bei dieser Prozedur wird unter einer kalt-nassen Betriebsbedingung von bspw. 40°C bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit eine niedrige Zellspannung eingestellt, sodass viel Flüssigwasser in der Katalysatorschicht erzeugt wird. In diesem Zustand wird das Rekonditionierungsreagenz über die Medienversorgung des Brennstoffzellenstapels, vermischt mit Luft oder Sauerstoff, auf der Kathodenseite eingebracht.

Optional ist auch eine alternative oder zusätzliche Einbringung auf der Anodenseite möglich. Nach der Applikation des Rekonditionierungsreagenzes wird die kalt-nasse Betriebsbedingung noch für eine vorgegebene Dauer gehalten, um das Rekonditionierungsreagenz und die Kontaminanten auszuspülen.

Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass beim oder nach dem Einleiten des Rekonditionierungsreagenzes eine in dem Brennstoffzellenstapel anliegende Spannung über einen vorgegebenen Konditionierungswert erhöht wird, um eine Reaktion des Rekonditionierungsreagenzes mit in dem Brennstoffzellenstapel vorhandenen Verunreinigungen einzuleiten.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorgestellte Erfindung ein Brennstoffzellensystem zum Wandeln von Energie. Das Brennstoffzellensystem umfasst einen Brennstoffzellenstapel, ein Dosiersystem zum Eindosieren von Rekonditionierungsreagenz in den Brennstoffzellenstapel und eine Recheneinheit, wobei die Recheneinheit dazu konfiguriert ist, das Dosiersystem und den Brennstoffzellenstapel anzusteuern, um eine mögliche Ausgestaltung des vorgestellten Rekonditionierungsverfahrens durchzuführen. Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der unter Bezugnahme auf die Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung im Einzelnen beschrieben sind. Dabei können die in den Ansprüchen und in der Beschreibung erwähnten Merkmale jeweils einzeln für sich oder in beliebiger Kombination erfindungswesentlich sein.

Es zeigen:

Figur 1 eine Darstellung einer möglichen Ausgestaltung des vorgestellten Regenerationsverfahrens,

Figur 2 eine schematische Darstellung einer möglichen Ausgestaltung des vorgestellten Brennstoffzellensystems.

In Figur 1 ist ein Regenerationsverfahren 100 zum Regenerieren eines Brennstoffzellenstapels dargestellt. Das Regenerationsverfahren 100 umfasst einen Einleitungsschritt 101, bei dem ein Rekonditionierungsreagenz in den Brennstoffzellenstapel eingeleitet, d.h. bspw. eingesprüht wird.

Ferner umfasst das Regenerationsverfahren 100 einen Ausspülungsschritt 103, bei dem das Rekonditionierungsreagenz zusammen mit ggf. in dem Rekonditionierungsreagenz gelösten Verunreinigungen aus dem Brennstoffzellenstapel ausgeschwemmt wird.

Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das Rekonditionierungsreagenz mobile Anionen oder einen Präkursor mobiler Anionen enthält, sodass das Rekonditionierungsreagenz Verunreinigungen in Form von Kationen, insbesondere metallischer Kationen bindet.

In Figur 2 ist ein Brennstoffzellensystem 200 dargestellt. Das Brennstoffzellensystem 200 umfasst einen Brennstoffzellenstapel 201, ein Dosiersystem 203 zum Eindosieren von Rekonditionierungsreagenz in den Brennstoffzellenstapel 201 und eine Recheneinheit 205. Das Dosiersystem 203 kann bspw. einen Tank, insbesondere einen Drucktank, ein Ventil und eine Pumpe umfassen.

Die Recheneinheit 205 kann bspw. ein Computer, ein Steuergerät, ein Prozessor oder jeder weitere programmierbare Schaltkreis sein.

Die Recheneinheit 205 ist dazu konfiguriert, das Dosiersystem 203 und den Brennstoffzellenstapel 201 derart anzusteuern, dass das Rekonditionierungsverfahren 100 gemäß Figur 1 durchgeführt wird.

Optional können die Dosiereinheit 203 und/oder die Recheneinheit 205 über eine Schnittstelle 207 mit dem Brennstoffzellensystem 200 verbunden werden, sodass die Dosiereinheit 203 und/oder die Recheneinheit 205 bspw. in einer Werkstatt an das Brennstoffzellensystem 200 angeschlossen werden können, um das Rekonditionierungsverfahren 100 gemäß Figur 1 durchzuführen.