Mischkammer für einen Reformer sowie Verfahren zum Betreiben derselben

Die Erfindung betrifft eine effektive Mischkammer für einen Reformer, insbesondere für einen Reformer zur Erzeugung von Mitteldestillaten, sowie ein Verfahren zum Betreiben dieser Mischkammer.

Stand der Technik

Neben der klassischen Dampfreformierung zur Wasserstoffpro¬ duktion stellt die autotherme Reformierung eine vielverspre- chende Alternative dar. Dabei reagiert ein Sauerstoff- Wasser-Gemisch im Reaktor ohne externe Wärmequelle mit Koh¬ lenwasserstoff C _n H _n , entsprechend folgender Gleichungen:

C _n H _1n + n H ₂ O → n CO + (m/2 + n) H ₂ ΔH _R > 0 (Dampfreformierung)

C _n H _n , + n/2 O ₂ → m/2 H ₂ + n CO ΔH _R < 0

(partielle Oxidation)

Für Methan CH ₄ (n = 1, m = 4) stellen sich die Reaktions- gleichungen wie folgt dar:

CH ₄ + H ₂ O => CO + 3H ₂ ΔH _R = + 206 kJ/mol

CH ₄ + 0,5 O ₂ => CO + 2H ₂ ΔH _R = - 35 kJ/mol

Der Sauerstoff wird in der Regel mittels Luft bereitge¬ stellt. Die Wärme, die für die Dampfreformierung notwendig ist, wird durch die partielle Oxidation des Kohlenwasser¬ stoffs zur Verfügung gestellt . Der Prozess kann somit in einem autothermen Betriebsmodus gefahren werden. Prinzipiell ist ein höherer Wirkungsgrad möglich, da systembezogene

Enthalpieverluste nur durch den warmen Produktgasström mög¬ lich sind. Besonders für den Gebrauch von Brennstoffzellen- systemen als Fahrzeugantrieb mit Benzin oder Diesel als Kraftstoff scheint die autotherme Reformierung sehr viel versprechend. Dies ist durch die hohe Reaktionstemperatur (ca. 800 ⁰ C) und eine gute Reaktionskinetik zu erklären.

Neben der Entwicklung von geeigneten Katalysatoren für die autotherme Reformierung von Mitteldestillaten hängt die Einsatzfähigkeit eines Reformers wesentlich davon ab, ob optimierte Betriebsbedingungen eingestellt werden können. Die Reformierung von flüssigen Kraftstoffen stellt hohe An¬ sprüche an die Vorbereitung der Edukte, bevor sie in die Reaktionszone des Reaktors, d. h. des Reformers eintreten.

Eine schlechte Qualität des Eduktgemisches hat regelmäßig eine negative Wirkung auf den Umsatz des Kraftstoffs. Um die Rußbildung und so genannte "Hot Spots" in der Reaktionszone zu vermeiden, ist es insbesondere wichtig, dass die 0 ₂ /C- und H ₂ θ/C-Verhältnisse im Gemisch möglichst konstant bleiben und nicht schwanken.

Die Mischkammer eines Reformers hat daher die folgenden Funktionen: • Zuführung des Kraftstoffs

• Zerstäubung und Verdampfung des Kraftstoffs

• Gemischbildung (Homogenisierung der Kraftstoffkonzentra¬ tion im Luft-Dampf-Strom)

• Homogenisierung der Durchflussverteilung (Fließgeschwin- digkeitsprofil)

Aus dem Stand der Technik sind zwei prinzipielle Möglichkei¬ ten der KraftstoffZuführung bekannt, die gasförmige Zufüh¬ rung über einen externen Verdampfer und die interne Ein-

spritzung und Zerstäubung des flüssigen Kraftstoffs. Eine separate Verdampfung des Kraftstoffs wird dabei häufig bei reinen Stoffen, wie beispielsweise Methanol oder iso- Oktan angewandt. Bei komplexeren Kraftstoffmischungen wie Benzin oder Diesel steigt die Gefahr, dass sich auf der hei¬ ßen Oberfläche des Verdampfers kohlenstoffhaltige Ablagerun¬ gen bilden und abscheiden. Nachteilig wird bei diesen Ver¬ fahren eine zusätzliche externe Wärmequelle benötigt und die Steuerung gestaltet sich aufgrund der Wärmekapazität des Verdampfers regelmäßig schwierig.

Eine direkte Einspritzung des Kraftstoffs erfolgt üblicher¬ weise durch eine Einstoff- oder eine Mehrstoffdüse. Bei ei¬ ner Einstoffdüse wird der Kraftstoff mit hohem Druck zer- stäubt. Beispiele für geeignete Einstoffdüsen sind die kon¬ tinuierliche Dralldruckzerstäubungsdüse, wie sie in kleine¬ ren Heizkesseln für Heizöl üblich ist, oder der Hochdruckin¬ jektor, wie sie in heutigen Benzin- und Dieselmotoren einge¬ setzt werden. Auch zu nennen ist das Venturirohr, welches zum Ansaugen und Zerstäuben einer Flüssigkeit dient.

Bei Verwendung einer Mehrstoffdüse wird der Kraftstoff in der Regel zusammen mit einem Gasstrom zerstäubt. Solche Düsen erzeugen sehr feine Tropfen mit einem Durchmesser von ca. 10 bis 30 μm. Es ist auch schon eine Dreistoffdüse be¬ kannt, bei der neben dem flüssigen Kraftstoff und Luft zu¬ sätzlich überhitzter Wasserdampf durch die Düse geleitet wird.

Zur vollständigen Verdampfung des zerstäubten Kraftstoffs wird viel Wärme benötigt, die beispielsweise durch einen heißen, gasförmigen Eduktstrom aus Luft und/oder Wasserdampf zugeführt wird. Dabei ist jedoch die Tatsache zu beachten, dass bei bestimmten Bedingungen, die für die Verdampfung benötigte Temperatur des Gasstromes die Zündtemperatur des

Kraftstoffs überschritten werden kann.

Alternativ kann die benötigte Wärme auch durch eine teilwei¬ se Verbrennung des Kraftstoffs erzielt, oder die Mischkammer durch eine externe Heizung erwärmt werden.

Bei allen vorgenannten Verfahren können jedoch durch die Zersetzung des Kraftstoffs nachteilig kohlenstoffhaltige Ablagerungen auftreten, die sich insbesondere auf dem Refor- mierungskatalysator in Form von Ruß abscheiden und so zu einer zunehmend verringerten Aktivität desselben führen.

Aufgabe und Lösung Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine besonders effektive Mischkammer für einen Reformer bereit zu stellen, der eine besonders gleichmäßige Verteilung der Edukte und eine Homo¬ genisierung der Durchflussverteilung ermöglicht, und somit besonders effektiv zu betreiben ist. Ferner ist es die Auf- gäbe der Erfindung, eine Mischkammer bereit zu stellen, die eine unerwünschte Rußbildung und Ablagerung auf dem Refor- mierungskatalysator weitgehend vermeidet und den Kraftstoff im sich anschließenden Reformer möglichst vollständig um¬ setzt. Dabei sollte die Mischkammer insbesondere auch für schwefelarmen Diesel und Kerosin einsetzbar sein.

Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zum Betreiben einer Mischkammer mit der Gesamtheit an Merk¬ malen gemäß Hauptanspruch, sowie durch eine Mischkammer für einen Reformer gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausfüh¬ rungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen wieder.

Gegenstand der Erfindung

Die Erfindung beschreibt eine Mischkammer, in der ein Kraft¬ stoff und ein Oxidationsmittel gemischt werden, wobei dieses Gemisch anschließend zur Zuführung zu einem Reformierungska- talysator vorgesehen ist. Eine solche Mischkammer könnte beispielsweise Teil eines autothermen Reformers (ATR) sein. Die erfindungsgemäße Mischkammer für einen Reformer besteht aus Metall oder Keramik.

Keramik ist vorteilhaft, da in der Regel eine geringere thermische Isolierung benötigt und vor allem kann aber bei der Verwendung von Edelstahl das anwesende Nickel einige unerwünschte Reaktionen als Katalysator verursachen. Solche Nachteile können bei Verwendung von Keramik verhindert wer- den.

Die erfindungsgemäße Mischkammer weist eine Zuführungslei¬ tung mit einer Düse für einen flüssigen Kraftstoff, eine Zuführungsleitung für Wasserdampf sowie eine Zuführungslei- tung für ein Oxidationsmittel, insbesondere für Luft auf. Die Mischkammer kann in zwei Zonen unterteilt werden, bei der in der ersten Zone die Verdampfung des Kraftstoffs und die gleichmäßige Verteilung stattfindet, während in der zweiten Zone, der gleichmäßig verdampfte Kraftstoff intensiv und gleichförmig mit einem Oxidationsmittel vermischt wird.

Die Zuleitung und die Düse für den Kraftstoff und die Zufüh¬ rung für den Wasserdampf sind innerhalb der ersten Zone der¬ art angeordnet, dass die Düse für den Kraftstoff benachbart zu der Zuführung des Wasserdampfes angeordnet ist, so dass der ins Innere der Mischkammer eingespritzte und zerstäubte Kraftstoff sofort im heißen Wasserdampf verdampft.

Abstromig zu dem eingeleiteten Kraftstoff und dem Wasser- dampf ist an der Grenze zur zweiten Zone der Mischkammer

wenigstens eine Zuführung für das Oxidationsmittel, bevor¬ zugt für Luft, angeordnet. Die Zuführung kann vorteilhaft mehrere Auslässe, beispielsweise in Form eines Düsenkranzes aufweisen. Es hat sich herausgestellt, dass zur Erreichung einer schnellen Mischung und einer gute Gemischqualität eine ausgeprägte Wirbelstruktur notwendig ist. Damit die Gase bei möglichst hohen Geschwindigkeiten gemischt werden, bietet sich eine Verengung der Mischkammer in dem Bereich der Zu¬ führung an. Das Oxidationsmittel wird vorteilhaft radial aus mehreren engen Öffnungen zugeführt. Es handelt sich dabei aber explizit nicht um das Prinzip eines Venturi-Rohrs .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Betreiben der Misch¬ kammer wird lediglich das Wasser thermisch vorbehandelt, d. h. verdampft und überhitzt. Der Wasserdampf wird insbe¬ sondere mit einer Temperatur im Bereich von 350 ⁰ C bis 500 ⁰ C in die erste Zone der Mischkammer eingeleitet. Der mit Hilfe einer Düse in die erste Zone eingespritzte Kraft¬ stoff, der kalt, das bedeutet beispielsweise mit Raumtempe- ratur zugeführt wird, verdampft augenblicklich. Die Wasser¬ dampfatmosphäre in der ersten Zone verhindert vorteilhaft eine Kohlenstoffbildung. Die Temperatur der ersten Zone der Mischkammer weist während des Betriebs eine wenigstens um 50 K höhere Temperatur als die Siedetemperatur des Kraft- Stoffs auf.

In einer weiteren Ausgestaltung der Mischkammer liegt diese in Form eines Zylinders vor, der in Richtung auf die Düse für den Kraftstoff und in Richtung auf die zweite Zone eine Verjüngung aufweist. Diese Verjüngungen bewirken vorteil¬ haft, dass sich außerhalb der eigentlichen Vermischungs- und Verdampfungszone störende Wirbel regelmäßig deutlich verrin¬ gern bzw. ganz verhindern lassen. Insbesondere eine Verjün¬ gung rund um die Düse für den Kraftstoff hat sich als sehr effektiv herausgestellt. Die Reduzierung des Durchmessers

der ersten Zone beträgt maximal 85 % des Durchmessers in der Verdampferzone.

In vorteilhaften Ausführungsformen liegen jeweils die ersten Zonen der Mischkammer als Zyklonabscheider vor. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn der eingesetzte Kraft¬ stoff eine gewisse Menge an schwer siedenden Kohlenwasser¬ stoffen und Mineralien aufweist . Bei diesen Kraftstoffen ist eine vollständige Verdampfung unter den gegebenen Rahmenbe¬ dingungen physikalisch nicht möglich. Damit die nicht ver- dampften Kraftstoffrückstände nicht bis zur Katalysatorober¬ fläche des Monoliths, das heißt der mit Edelmetallen be¬ schichteten keramischen Träger mit Wabenstruktur, gelangen, wo sie zu Vergiftungen und damit zu einer Senkung der Akti¬ vität führen würden, ist es wichtig, diese aus dem Gasstrom zu entfernen. Wünschenswert wäre die Entfernung diese Parti¬ kel noch vor der Zuführung des Oxidationsmittels in der zweiten Zone.

Zu diesem Zweck wird das dynamische Prinzip ausgenutzt, durch welches man mit Hilfe der Zentrifugalkraft, beispiels¬ weise in einem Zyklonabscheider, nicht verdampfte Flüssig¬ keit aus einem Gasstrom abtrennen kann. Allerdings hat es sich herausgestellt, dass es nicht wirksam ist, die erste Zone als klassischen Zyklon auszulegen, dem der Kraftstoff und der Wasserdampf beide tangential zugeführt werden. Vor der Zerstäuberdüse sollten mindestens 3 bis 4 cm freien Raum verbleiben, um zunächst die Verdampfung zu ermöglichen, be¬ vor die Kraftstofftropfchen die Wand der Mischkammer, bzw. des Zyklons erreichen. Dafür müsste aber der Verdampfer re- lativ groß ausgelegt werden, insbesondere wenn auch noch die thermische Isolierung in Betracht gezogen wird.

Bei vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung wird daher die Zerstäuberdüse für den Kraftstoff an der Stirnseite der Mischkammer in der Achse der Mischkammer und nur die Zufüh-

rung für den Wasserdampf tangential angeordnet. Zudem wird die Öffnung, die den Austritt aus dem Verdampfer, bzw. den Übergang zwischen erster und zweiter Zone darstellt, kon¬ struktiv so in Richtung Zerstäuberdüse gelegt, dass sich zwischen der Wand des Verdampfers und der zweiten Zone ein ringförmiger Spalt ausbildet. Die nicht verdampften Partikel werden während des Betriebs regelmäßig durch die Zentrifu¬ galkraft in diesen Spalt gelenkt, während die Gasphase zent¬ ral aus dem Verdampfer in die zweite Zone strömt. Die in dem Spalt gesammelten, schwer flüchtigen Partikel und Ablagerun¬ gen können somit nicht in den Katalysator gelangen und füh¬ ren auch nicht zu einer Beeinträchtigung der übrigen Strö¬ mungsführung.

Die Düse für die Kraftstoffeinspeisung (Zerstäuberdüse) weist in Richtung der zweiten Zone der Mischkammer. Dort wird dem vollständig verdampften und gleichmäßig verteilten Kraftstoff ein Oxidationsmittel zugeführt. Das Oxidations- mittel wird vorteilhaft ebenfalls in kaltem Zustand einge- speist. Für eine schnelle und gleichmäßige Verteilung des Oxidationsmittels weist die Zufuhrleitung für das Oxidati¬ onsmittel regelmäßig mehrere Öffnungen auf. Insbesondere ein Düsenkranz hat sich als sehr effektiv herausgestellt.

Die Zufuhr des Oxidationsmittels erfolgt kurz vor dem Ein¬ tritt in den Reformierungskatalysator. Dadurch kann die Zeitdauer vor Eintritt in den Reformierungskatalysator ver¬ ringert werden, in der der gasförmige Kraftstoff dem Oxida¬ tionsmittel ausgesetzt ist. Somit wird die Gefahr des vor- zeitigen Brennens oder Entzündens des Kraftstoff-Luft- Gemisches regelmäßig verringert, bzw. kann ganz verhindert werden.

Die Strömungsführung in der Mischkammer ist derart, dass es nicht zu einer Rezirkulation des mit dem Oxidationsmittel

vermischten Kraftstoffs aus der zweiten Zone wieder zurück in die erste Zone kommen kann. Dadurch wird in der ersten Zone aufgrund des Sauerstoffmangels sichergestellt, dass es zu keiner Zündung kommt, und ferner, dass eine Rußbildung unterbunden wird.

Spezieller Beschreibungsteil

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand einiger Figuren näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfin¬ dung dadurch beschränkt wird. Es zeigen die

Figur 1 : Schema der erfindungsgemäßen Mischkammer mit erster

Zone I (Verdampfer) , zweiter Zone II und Katalysa- toreinrichtung K.

Figur 2 : Prinzip der effektiven Zufuhr von Oxidationsmittel innerhalb der zweiten Zone. Figur 3 : Ausführungsbeispiel für die Luftzuführung in Form eines Düsenkranzes Figur 4: Prinzip der Abtrennung der nicht verdampften Kraft-

Stoffpartikel aus dem Gasstrom.

Figur 5: Drei Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Misch¬ kammer, bei der die erste Zone I jeweils als Zyklon ausgebildet ist.

In den Figuren bedeutet: C Kraftstoff H ₂ O Wasserdampf O Oxidationsmittel K Katalysator

SP Spalt zur Abtrennung flüssiger Kraftstoffpartikel

Die Ξdukte eines Reformers sollten mittels exakter Dosie¬ rung, Gemischbildung, möglicherweise Verdampfung und homoge- ner Durchflussverteilung in Richtung des Katalysators zur

Verfügung gestellt werden. Dies wird in der erfindungsgemä¬ ßen Mischkammer realisiert. Als Beispiel wird für einen ATR mit einer Leistung von 3 kW _ei 3,6 kg/h Luft, 1,73 kg/h Was¬ ser und 800 g/h Kraftstoff in die Mischkammer eingeleitet.

Die erfindungsgemäße Mischkammer weist dazu gemäß Figur 1 zwei Zonen auf, wobei sich an die zweite Zone II beispiels¬ weise beim ATR regelmäßig eine Katalysatoreinrichtung K an¬ schließt. Die erste Zone ist für die Verdampfung des Kraft- stoffs und die Vermischung mit dem dazu benötigten Wasser¬ dampf bestimmt.

Zur effektiven Strömungsführung innerhalb der Mischkammer ist diese vorteilhaft rotationssymmetrisch ausgestaltet, beispielsweise in Form eines Zylinders. Die Verdampferzone I (erste Zone) weist eine Zuführung für flüssigen Kraftstoff C mit einer Düse auf. Diese ist zentral an einer Stirnfläche der Mischkammer angeordnet, so dass sich der aus der Düse austretende Strahl gleichmäßig und nahezu parallel zur Achse in der Mischkammer verteilen kann. Eine vorteilhafte Düse ist insbesondere eine Einstoffdüse mit einem Sprühwinkel von ca. 60 °. Die erzeugten Kraftstofftropfchen C weisen regelmäßig eine Tropfchengrδße um ca. 30 μm auf. Die Temperatur im Verdampferteil wird regelmäßig um 400 ⁰ C eingestellt.

Die Verwendung einer Zweistoffdüse hat sich hierbei als weniger vorteilhaft bzw. ungeeignet herausgestellt, obwohl sie ein Sprühbild mit sehr feinen Tropfen erzeugt. Außer dem relativ hohen Druck- und Energieverlust ca. von 1 bis 2 bar oder auch mehr auf der Gasseite, liegt der größte Nachteil in der Temperaturempfindlichkeit nahe bei 300 ⁰ C. Hinzu kommt die starke Verbindung zwischen dem Flüssigkeits- und dem Gasdurchfluss, welches die Regelung schwieriger gestaltet.

Benachbart zur Düse für den Kraftstoff (Zerstäuberdüse) ist die Zuführung für den Wasserdampf H ₂ O angeordnet. Die Zuführung erfolgt über wenigstens ein Rohr, mit einem typischen Durchmesser von ca. 3 mm bis 10 mm, welches derart ausgerichtet ist, dass der daraus entweichende Wasserdampf direkt in den aus der Düse austretenden Kraftstoff gerichtet ist. Vorteilhaft ist die Düse tangential ausgerichtet, so dass der austretende Wasserdampf den austretenden Kraftstoff zur besseren Durchmischung in eine Rotationsbewegung versetzt.

In der zweiten Zone der Mischkammer II wird dann dem ver¬ dampften und mit Wasserdampf vermischten Gasstrom H ₂ O/C das Oxidationsmittel O zugeführt. Dies erfolgt durch wenigstens eine Zuführung. Vorteilhaft wird das Oxidationsmittel aber durch mehrerer Zuführungen, beispielsweise in Form eines Düsenkranzes zugeführt. Die Zuführungen können vorteilhaft auch von der radialen Richtung abweichend (bis ca. 15 °) angeordnet sein.

Vorteilhaft erfolgt die Zufuhr des Oxidationsmittels O an einer Verjüngung zwischen Zone I und Zone II, wie in Figur 2 gezeigt ist. Der Abstand zwischen der Oxidationszufuhr und der Düse für den Kraftstoff liegt beispielsweise bei 75 mm.

Figur 3 stellt eine vorteilhafte Ausgestaltung der Oxidati- onsmittelzuführung dar. Diese sieht die Zuführung von Luft durch ein Rohr vor. An der verjüngten Stelle ist von innen ein Schlitz in Form eines Ringes in die äußere Wand gedreht, die als Luftverteiler wirkt, und mit dem Zuführungsrohr ver¬ bunden ist. Durch eine innere Manschette wird die ringförmi¬ ge Luftverteilung gegen das Innere abgeschirmt. Lediglich durch mehrere kleine Löcher, die durch die Manschette bis in den ringförmigen Luftverteiler reichen, ist eine Zuführung

des Oxidationsmittels radial in das Innere der Mischkammer möglich.

Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass die Löcher in der Manschette eine geringe Abweichung von ca. 5 bis 15 ° von der radialen Richtung aufweisen. Damit enthält das dadurch ausströmende Oxidationsmittel auch eine tangentiale Kompo¬ nente, die zu einer stärkeren Verwirbelung und damit in der Regel zu einer effektiven Vermischung führt.

Die Figur 4 zeigt das Prinzip der als Zyklon ausgebildeten Verdampferzone I. Die nicht verdampften Kraftstofftropfchen gelangen durch die Strömung an den äußeren Rand der Kammer und werden in dem Spalt SP aufgefangen, so dass sie nicht in die zweite Zone gelangen.

Drei unterschiedlicher Ausgestaltungen des als Zyklon ausge¬ bildeten Verdampferteils der Mischkammer sind in Figur 5 dargestellt. Die Linien deuten die unterschiedlichen Strö¬ mungsrichtungen innerhalb der Verdampfer an.