[0001] La présente invention concerne le domaine des catalyseurs et plus particulièrement le domaine des catalyseurs d’hydrogénation et plus spécifiquement le domaine des catalyseurs d’hydrogénation d’anthraquinone utilisé pour la fabrication de peroxyde d’hydrogène.

[0002] Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de réactivation de catalyseur d’hydrogénation utilisé lors de la préparation de peroxyde d’hydrogène, notamment à partir d’anthraquinone, préparation comprenant les trois étapes successives principales d’hydrogénation, d’oxydation et d’extraction. La préparation de peroxyde d’hydrogène à partir d’anthraquinone (dit « procédé à l’anthraquinone ») est bien connu de l’homme du métier depuis de nombreuses années, et est largement explicité dans de nombreux ouvrages, par exemple dans l’encyclopédie Ullmann (G. Goor et coll., (15 avril 2007), https://doi.Org/10.1002/14356007. a13_443.pub2).

[0003] Dans ce procédé de préparation de peroxyde d’hydrogène dit à l’anthraquinone, la première étape de préparation consiste précisément en une hydrogénation catalytique d’anthraquinone. Le catalyseur utilisé est le plus souvent à base de métal noble, principalement palladium, platine ou rhodium, ce qui en fait un catalyseur de prix élevé. Ainsi, lorsque l’activité du catalyseur diminue et ne permet plus une préparation rentable de peroxyde d’hydrogène, il est souhaitable de régénérer (ou réactiver) ce catalyseur, c’est-à- dire opérer un traitement physico-chimique afin qu’il retrouve une activité satisfaisante pour les besoins de la réaction d’hydrogénation de l’anthraquinone.

[0004] L’ art antérieur mentionne déjà depuis de nombreuses années des techniques de régénération ou réactivation du catalyseur d’hydrogénation d’anthraquinone pour la préparation de peroxyde d’hydrogène. Par exemple, le document GB787340 décrit une régénération de catalyseur d’hydrogénation d’anthraquinone par traitement à l’aide d’une solution alcaline, à pH supérieur à 12. La solution alcaline peut être une solution d’hydroxyde de sodium, une solution de carbonates ou de phosphates de métaux alcalins, la température de traitement pouvant être par exemple de 80°C avec la solution d’hydroxyde de sodium. Ce document enseigne cependant que certains types de support, tels les silicoaluminates, subissent une détérioration lors de ce type de traitement.

[0005] Le document EP1852392 décrit quant à lui un procédé de régénération de catalyseur d’hydrogénation comprenant une étape de traitement avec une solution alcaline à pH 10 ou supérieur, puis lavage du catalyseur ainsi traité à l’eau ou avec une seconde solution alcaline qui est plus faiblement alcaline que la première solution alcaline. Toutefois, les exemples présents dans ce document montrent que, par rapport à l’activité du catalyseur désactivé initial, seul une faible augmentation de l’activité d’hydrogénation est observée, et ceci à partir d’une valeur de pH de 11 ,5.

[0006] Une autre technique décrite dans le document US3135699 expose la régénération de catalyseur par traitement à l’ammoniac liquide à -80°C. Le document US3901822, quant à lui, mentionne l’utilisation de solutions aqueuses d’hydroxyde d’ammonium à au moins 1% pendant 0,1 à environ 48 heures à une température comprise entre environ 0°C et environ 200°C, puis post-traitement sous flux d’oxygène à une température comprise entre 250°C et la température de transition de la structure cristalline dudit catalyseur pendant environ 1 à 72 heures. Sans post-traitement sous flux d’oxygène, et uniquement avec une solution aqueuse à 15% d’hydroxyde d’ammonium, ce document indique cependant que le catalyseur ainsi régénéré se désactive à nouveau de manière très rapide, notamment après quatre jours d’utilisation.

[0007] Des catalyseurs d’hydrogénation similaires dans le domaine du craquage du pétrole ont également fait l’objet d’études en vue de leur régénération. Ainsi le document US3214385 traite de la régénération d’un catalyseur d’hydrogénation par traitement d’une solution basique d’un hydroxyde de métal alcalin dans des concentrations allant de 1 % à 50%. Le document US3392111 enseigne le traitement de catalyseurs utilisés dans le domaine du cracking, par des solutions aqueuses ou solvantées d’ammoniac ou d’amines. [0008] Le document US3849293 enseigne quant à lui, toujours dans le domaine de l’hydrocracking, le traitement de catalyseurs de type palladium sur support zéolithe (aluminosilicate) par des solutions aqueuses d’ammoniac comprises entre 0,1 % et 30% contenant un sel d’ammonium dissous. Ces traitements sont réalisés dans des conditions telles que les cations de la zéolithe sont au moins partiellement échangés tout en apportant une redistribution souhaitée du métal noble du Groupe VIII.

[0009] Les techniques de régénération de l’art antérieur et en particulier celles exposées ci-dessus souffrent cependant de nombreux désavantages lorsque l’on souhaite régénérer (ou réactiver) un catalyseur d’hydrogénation d’anthraquinone. En effet nombre de ces techniques de régénération entraînent le plus souvent des modifications chimiques et/ou physiques du catalyseur qui devient impropre ou inadapté pour les réactions futures d’hydrogénation d’anthraquinone.

[0010] Il a par exemple été observé, dans un test de lavage de catalyseur de type palladium sur support silico-aluminate, avec de l’ammoniac à 10% ou 20%, à température ambiante, une détérioration physique du catalyseur, préjudiciable au bon fonctionnement de la filtration, par bouchage des filtres en sortie de l’hydrogénateur, en raison du risque de formation de très fines particules de catalyseur passant au travers des filtres.

[0011] Il doit être compris que la réactivation du catalyseur d’hydrogénation envisagée dans la présente invention peut être effectué in situ, c’est-à-dire dans le réacteur même où a lieu l’hydrogénation de l’anthraquinone. Il est donc important que l’opération de réactivation n’entraîne pas ou peu de dégradation dudit catalyseur en particules fines, lesquelles particules fines pourraient alors entraîner un risque de décomposition violente du peroxyde d’hydrogène formé dans le procédé lors des étapes d’oxydation et d’extraction. [0012] Un objectif de la présente invention consiste donc à proposer un procédé de réactivation de catalyseur destiné à l’hydrogénation d’anthraquinone pour la préparation de peroxyde d’hydrogène, ledit procédé permettant la réactivation dudit catalyseur, dans des conditions appropriées de sorte que le catalyseur ne subisse pas ou peu de modifications chimiques et/ou physiques, autres que celle de rétablir en totalité ou au moins en partie l’activité catalytique dudit catalyseur frais.

[0013] D’autres objectifs encore apparaîtront dans la description de l’invention qui suit. Sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en poids.

[0014] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne le procédé de réactivation de catalyseur d’hydrogénation d’anthraquinone pour la préparation de peroxyde d’hydrogène, comprenant au moins les étapes successives suivantes : a) lavage éventuel du catalyseur à réactiver, b) séchage ou essorage éventuel du catalyseur à réactiver, c) réactivation du catalyseur à réactiver par mise en contact dudit catalyseur avec une solution aqueuse comprenant de 0,01% à 1%, de préférence de 0,05% à 0,5%, et de préférence encore de 0,1 % à 0,2% d’ammoniac, bornes incluses, soit 0,06 à 0,12 moles L' ¹ d’ammoniac par litre de solution aqueuse, d) lavage éventuel du catalyseur réactivé, et e) séchage ou essorage dudit catalyseur réactivé issue de l’étape c) ou de l’étape d).

[0015] Le procédé de réactivation selon l’invention met en oeuvre une solution très diluée d’ammoniac. Malgré cette faible concentration, l’activité du catalyseur réactivé retrouve une activité permettant, dans les conditions du procédé industriel de préparation de peroxyde d’hydrogène, de retrouver une productivité proche de celle obtenue avec un catalyseur neuf. La finalité du procédé est d’éliminer les impuretés générées par la réaction d’hydrogénation d’anthraquinone, qui se sont fixées à la surface du catalyseur. [0016] Par ailleurs, le procédé de l’invention est opéré dans un milieu réactionnel dont le pH est inférieur à 12, grâce à la faible concentration en ammoniac, et de préférence le pH de la solution aqueuse d’ammoniac est compris entre 10 et 11 , et avantageusement entre 10,5 et 10,8. Un des avantages lié à opérer à cette valeur de pH est la moindre détérioration des catalyseurs à réactiver et en particulier des supports, tout particulièrement les supports de type silico-aluminate.

[0017] Par ailleurs, l’utilisation de solution aqueuse d’ammoniac dans la concentration exposée précédemment, se différencie des solutions basiques comprenant des métaux alcalins, telles que par exemple des solutions d’hydroxyde de sodium. Outre le fait que les solutions d’hydroxydes de sodium, largement usitées dans l’art antérieur, possèdent un effet délétère sur les catalyseurs à régénérer, il s’avère que les métaux alcalins, par exemple le sodium, sont néfastes dans le procédé préparation de peroxyde d’hydrogène, notamment lors de l’étape d’extraction, car ils rendent difficile la séparation de phase entre la phase organique et la phase aqueuse de peroxyde d’hydrogène préparée.

[0018] D’autres inconvénients encore liés à l’utilisation de bases alcalines, comme par exemple l’hydroxyde de sodium, est le risque de retrouver des traces de métaux alcalins dans le cycle du procédé de préparation de peroxyde d’hydrogène, principalement lors de l’étape d’hydrogénation. De telles traces de métaux alcalins posent un réel problème de sécurité dans les étapes d’oxydation et d’extraction où elles risquent de perturber la fabrication, augmenter le pH de la solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène et provoquer sa déstabilisation ou sa décomposition.

[0019] De tels contaminants sont par conséquent à éviter lors de la réactivation de catalyseur. Le procédé de l’invention s’affranchit de cet inconvénient en mettant en oeuvre une solution aqueuse d’ammoniac, de préférence et très avantageusement exempte de métaux alcalins. La solution aqueuse d’ammoniac utilisée dans le procédé de l’invention présente l’avantage d’être facilement éliminée, en totalité ou au moins en grande partie, sans laisser de traces lors des opérations de séchage et d’essorage par la vapeur ou l’azote, pendant la régénération du catalyseur.

[0020] Les résidus éventuels sont en outre généralement facilement éliminés, soit dans les purges d’hydrogène à l’hydrogénation, soit encore dans l’air épuisé en sortie d’oxydeur, avant de pouvoir atteindre l’extraction. En comparaison la soude ou un carbonate de soude résiduel ne seront pas éliminés de la solution de travail et iront donc directement et totalement en section d’extraction, ce qui présente un fort danger de dérive du procédé et de décomposition du peroxyde d’hydrogène. [0021] Ainsi, et comme indiqué précédemment, la présente invention concerne un procédé de réactivation du catalyseur d’hydrogénation employé dans le procédé industriel, dit procédé anthraquinone, de préparation de peroxyde d’hydrogène. Le catalyseur à réactiver est généralement extrait du réacteur d’hydrogénation pour réactivation. Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur peut être réactivé in situ, c’est-à-dire dans le réacteur utilisé pour l’étape d’hydrogénation de l’anthraquinone.

[0022] La réactivation du catalyseur est obtenue alors par mise en contact du catalyseur à réactiver par une solution aqueuse d’ammoniac de concentration comprise entre 0,01% et 1 %, comme indiqué précédemment. Il a été découvert de manière tout à fait surprenante que cette mise en contact avec ladite solution aqueuse d’ammoniac permet au catalyseur de retrouver une activité intrinsèque substantielle d’environ 50% à 70%, dans un test cinétique par rapport à un catalyseur neuf. Cette réactivation, de l’ordre de 50% à 70%, permet au catalyseur de retrouver des conditions de productivité satisfaisantes, proches de celles obtenues avec un catalyseur neuf, à l’étape d’hydrogénation dans le procédé industriel.

[0023] Par ailleurs, il a été observé que cette activité est durable dans le temps et le traitement par la solution aqueuse d’ammoniac n’entraîne pas de changement substantiel de sélectivité lors de l’étape d’hydrogénation de l’anthraquinone.

[0024] En outre, et comme indiqué précédemment, le procédé de réactivation du catalyseur selon l’invention peut être mis en oeuvre in situ ou ex situ, et ceci sur la totalité ou une partie seulement du catalyseur à réactiver. Il est également possible d’effectuer cette réactivation du catalyseur, en totalité ou en partie, en cours de fonctionnement, c’est- à-dire pendant le fonctionnement du procédé industriel de fabrication de peroxyde d’hydrogène par hydrogénation d’anthraquinone.

[0025] Le procédé de réactivation de l’invention permet donc de manière aisée de réactiver un catalyseur utilisé pour l’hydrogénation d’anthraquinone dans la synthèse industrielle de peroxyde d’hydrogène. La facilité de mise en oeuvre, que ce soit sur la totalité ou une partie du catalyseur à réactiver, et le fait de pouvoir effectuer cette réactivation in situ ou ex situ, avec ou sans arrêt de l’unité de production de peroxyde d’hydrogène, permet de s’affranchir de périodes d’arrêt pour remplacement du catalyseur usagé, de nettoyage des résidus de catalyseurs ayant subi des détériorations chimiques et/ou physiques, et ainsi permettent d’augmenter substantiellement les rendements de production industrielle de peroxyde d’hydrogène.

[0026] L’étape a) du procédé de l’invention est une étape optionnelle de lavage du catalyseur à réactiver (dit encore catalyseur désactivé). Cette étape, si elle est souhaitée, comprend une mise en contact d’au moins une partie ou de la totalité du catalyseur à réactiver avec un solvant afin d’éliminer les quinones et hydroquinones résiduelles, qui peuvent être éventuellement récupérées et/ou recyclées.

[0027] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le solvant utilisé dans l’étape a) de lavage peut être de tout type bien connu de l’homme du métier et avantageusement le solvant est le même que celui utilisé dans le procédé industriel de préparation du peroxyde d’hydrogène. Ce solvant peut être de tout type ou encore un mélange de solvants, et plus avantageusement un mélange de solvants polaires/apolaires, comme par exemple décrit dans Ullmann (G. Goor et coll., op. cit.).

[0028] L’étape b) de séchage ou d’essorage, également étape optionnelle, vise principalement à éliminer au maximum le solvant potentiellement compris dans les pores du catalyseur. Cette étape de séchage ou d’essorage peut être réalisée selon toute méthode classique et bien connue de l’homme du métier et comprend par exemple le passage d’un gaz inerte tel que l’azote ou de l’air appauvri en oxygène ou encore de la vapeur d’eau sur le catalyseur à sécher ou essorer, le traitement à la vapeur d’eau étant préféré pour cette opération.

[0029] L’étape c) de mise en contact avec une solution aqueuse d’ammoniac, peut être opéré selon toute méthode bien connue en soi de l’homme du métier, et par exemple, et de manière non limitative, dans une colonne ou un réacteur dédié, ou bien peut aussi être réalisée sur un filtre, par exemple le filtre ayant servi préalablement dans l’une ou les étapes a) et b), notamment lors de l’extraction et/ou le lavage du catalyseur au solvant.

[0030] Comme indiqué précédemment, la concentration de la solution aqueuse d’ammoniac utilisée est très faible est comprise entre 0,05% et 1%. Bien qu’il soit possible d’effectuer cette opération de réactivation du catalyseur avec une concentration d’ammoniac dans l’eau supérieure à 1 %, il est préférable de ne pas aller au-delà de cette préconisation afin de ne pas endommager le catalyseur, et éviter tout risque de manipulation de solutions plus concentrées d’ammoniac qui peuvent produire des vapeurs d’ammoniac nocives.

[0031] L’opération de réactivation, étape c) du procédé de la présente invention, peut être effectuée à toute température. Toutefois et pour des raisons évidentes de facilité de mise en oeuvre et d’efficacité du traitement, la réactivation est le plus souvent réalisée à une température comprise entre 10°C et 80°C, de préférence entre 10°C et 40°C, de préférence encore entre 20°C et 30°C, et de manière tout particulièrement avantageuse à température ambiante, c’est-à-dire aux environs de 25°C. Il est cependant possible d’effectuer l’opération de réactivation à une température inférieure à 10°C, mais au détriment de l’efficacité du traitement. De même il est possible d’effectuer l’opération de réactivation à une température supérieure à 80°C, mais au risque de perdre de l’ammoniac au voisinage de la température d’ébullition de l’eau.

[0032] L’étape c) de réactivation peut être réalisée sous pression atmosphérique, ici encore pour des raisons évidentes de facilité de mise en oeuvre, mais il est possible d’opérer sous une pression plus élevée, par exemple sous légère surpression, par exemple jusqu’à 2 à 3 bars (200 kPa à 300 kPa), notamment afin de faciliter le passage de la solution aqueuse d’ammoniac au travers du catalyseur à réactiver.

[0033] Les quantités de solution d’ammoniac par rapport au catalyseur peuvent varier dans de grandes proportions, notamment en fonction de la nature et du degré d’encrassement du catalyseur. On préfère toutefois opérer dans un rapport compris entre 1 part et 20 parts, de préférence entre 1 part et 10 parts en poids de solution d’ammoniac pour une part catalyseur, de préférence encore entre 2 parts et 5 parts de solution d’ammoniac pour une part catalyseur, bornes incluses.

[0034] À l’issue de l’étape c) de réactivation du catalyseur, il est possible d’effectuer un ou plusieurs lavage(s) à l’eau (étape optionnelle d)) afin d’éliminer au maximum la solution aqueuse d’ammoniac contenue dans les pores du catalyseur. Cette étape de lavage peut être optionnellement suivie d’une étape de séchage ou d’essorage (étape optionnelle e)) pour éliminer tout ou partie de l’eau contenue dans les pores du catalyseur, si souhaité. Ces deux étapes optionnelles d) et e) peuvent avantageusement être réalisées dans des conditions similaires à celles mises en oeuvre pour les étapes a) et b) respectivement.

[0035] Le catalyseur ainsi réactivé à l’issue du procédé de la présente invention peut-être alors être réintroduit dans le réacteur d’hydrogénation de l’anthraquinone, pour la synthèse industrielle de peroxyde d’hydrogène.

[0036] Le procédé de la présente invention offre l’avantage d’être une opération simple à mettre en oeuvre et à réaliser, et en outre avec des risques de manipulation et d’impact sur l’environnement très réduits, notamment en raison de la faible concentration en ammoniac utilisée, mais aussi en raison de l’absence d’ions de métaux alcalins, tel le sodium, pouvant retourner dans le procédé de synthèse de peroxyde d’hydrogène.

[0037] En outre, et comme indiqué précédemment, l’opération de réactivation du catalyseur est réalisée à des valeurs de pH inférieures à 12, typiquement comprises entre 10 et 11 , c’est-à-dire dans une gamme qui ne présente que peu ou pas de risque de détérioration du support du catalyseur, par exemple par rapport à une même concentration molaire en agent basique comme l’hydroxyde de sodium. [0038] Le procédé de réactivation peut être mis en oeuvre une ou plusieurs fois sur tout ou partie du même catalyseur qui a déjà subi un ou plusieurs procédés de réactivation, selon la nature du catalyseur, le degré d’encrassement du catalyseur et l’efficacité souhaitée dudit catalyseur. En règle générale, le catalyseur peut ainsi être réactivée de 1 à 100 fois, mieux de 1 à 50 fois, mieux encore de 1 à 20 fois, avantageusement encore de 1 à 10 fois.

[0039] Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le procédé selon l’invention consiste en au moins les étapes successives suivantes : a) lavage éventuel du catalyseur à réactiver, b) séchage ou essorage éventuel du catalyseur à réactiver, c) réactivation du catalyseur à réactiver par mise en contact dudit catalyseur avec une solution aqueuse comprenant de 0,01 % à 1 %, de préférence de 0,05% à 0,5%, et de préférence encore de 0,1 % à 0,2% d’ammoniac, en poids, bornes incluses, d) lavage éventuel du catalyseur réactivé, et e) séchage ou essorage dudit catalyseur réactivé issue de l’étape c) ou de l’étape d).

[0040] Le procédé de réactivation selon l’invention peut être, si nécessaire ou si souhaité, couplé avec un ou plusieurs autres procédés de régénération de catalyseur, tels que par exemple ceux choisis parmi régénération à la vapeur, régénération par oxydation, réimprégnation de métal noble, régénération par un acide, et autres.

[0041] Le catalyseur apte à être mis en oeuvre dans le procédé de la présente invention peut être de tout type bien connu de l’homme du métier et est un catalyseur adapté pour l’hydrogénation d’anthraquinone. En règle générale, le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé de l’invention comprend au moins un métal noble, typiquement un métal choisi parmi ceux des colonnes 9, 10 et 11 du Tableau périodique des Éléments, de préférence parmi ceux des colonnes 9 et 10 du Tableau périodique des Éléments, par exemple un métal choisi parmi palladium, platine, rhodium, iridium, argent et or, ainsi que les mélanges desdits métaux.

[0042] On préfère tout particulièrement les catalyseurs comprenant au moins un métal choisi parmi palladium, platine, rhodium, iridium, et leurs mélanges, y compris avec l’argent et/ou l’or, et de préférence le métal est le palladium, éventuellement en mélange avec l’argent ou l’or. Des exemples de catalyseurs utilisables dans le procédé de l’invention sont ceux qui comprennent comme métal noble du palladium, du platine, du rhodium, de l’iridium, un mélange palladium/or, palladium/argent, platine/or, platine/argent, rhodium/or, rhodium/argent, iridium/or, ou iridium/argent.

[0043] Le catalyseur comprend généralement et le plus souvent un support sur lequel est ou sont déposé(s) le ou les métaux nobles. Le support comprend généralement un ou plusieurs oxydes de métaux ou de non-métaux, seuls ou en mélanges, par exemple oxyde d’aluminium, oxyde de silice, silico-aluminates cristallins (tels que les zéolithes), et silico- aluminates amorphes.

[0044] Parmi les silico-aluminates, et selon un mode de réalisation de l’invention, le support est un silico-aluminate, de préférence un silico-aluminate amorphe, c’est-à-dire un silico-aluminate non cristallin, par exemple un silico-aluminate amorphe et contenant du sodium.

[0045] Des catalyseurs les plus courants et tout particulièrement adaptés sont par exemple choisis parmi, et de manière non limitative, palladium sur support alumine, palladium sur support silico-aluminate amorphe, tels que ceux commercialisés par exemple par Heraeus, sous le nom commercial K-0290 N.

[0046] Selon un deuxième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une solution aqueuse comprenant de 0,01 % à 1 %, de préférence de 0,05% à 0,5%, et de préférence encore de 0,1 % à 0,2% d’ammoniac, en poids, bornes incluses, pour réactiver un catalyseur d’hydrogénation d’anthraquinone destiné à la préparation de peroxyde d’hydrogène.

[0047] Le procédé de réactivation de catalyseur d’hydrogénation d’anthraquinone de la présente invention est particulièrement bien adapté pour être mis en oeuvre dans des procédés de synthèse industrielle de peroxyde d’hydrogène, dénommés communément « procédés à l’anthraquinone ». Ces procédés comprennent habituellement les trois étapes successives principales suivantes : hydrogénation, oxydation et extraction. Ces procédés sont bien connus de l’homme du métier et sont largement décrits dans la littérature scientifique, par exemple dans l’encyclopédie Ullmann (G. Goor et coll., op. cit.).

[0048] L’ invention est maintenant illustrée à l’aide des exemples qui suivent et qui ne limitent en aucun cas l’invention dont la portée est définie par les revendications annexées à la présente description.

Mesure de l’activité cinétique « intrinsèque » du catalyseur

[0049] Le réacteur d’hydrogénation est un réacteur à paroi en verre de capacité d’un litre (1 L), muni d’un capteur de pression, capable de travailler sous pression jusqu’à 10 bars absolus. Il est équipé d’une turbine de type Rushton munie d’un arbre creux permettant une dispersion efficace de l’hydrogène par recirculation des gaz dans le milieu. La pression dans le réacteur est maintenue constante au cours de la réaction au moyen d’un régulateur de pression relié à un réservoir d’hydrogène et permettant de compenser la consommation d’hydrogène au cours de la réaction dans le réacteur. La consommation d’hydrogène est mesurée en suivant la diminution de pression du réservoir d’hydrogène dans le temps. Le réacteur est muni d’une circulation double enveloppe permettant d’assurer le chauffage ou le refroidissement du réacteur.

[0050] Dans le réacteur sont introduits 400 mL de la solution de travail organique. Le réacteur est ensuite mis sous pression à 3 bars (300 kPa) avec de l’azote, l’agitation est mise en route à environ 150 tours/minute. La circulation de la double enveloppe est mise en route à une température de 65°C. Lorsque la température dans le réacteur est stabilisée le réacteur est détendu à la pression atmosphérique puis 3,2 g (exprimé en poids sec, c’est- à-dire après passage en étuve à 110°C pendant 24 heures) d’un catalyseur d’hydrogénation sont introduit dans le réacteur. Le réacteur est refermé et l’agitation est arrêtée.

[0051] Le réacteur est alors mis sous vide d’environ 0,1 bar absolu (10 kPa), puis mis sous pressions de 2 bars absolus (200 kPa) d’azote, la purge est répétée une fois. Le réacteur est à nouveau mis sous vide puis remis en pression sous 2 bars absolus (200 kPa) d’hydrogène, cette opération est également répétée une fois, la pression d’hydrogène dans le réacteur est réglée par le détendeur d’alimentation en hydrogène.

[0052] L’agitation est alors mise en route à 1500 tours/minute, ce qui a pour effet de disperser l’hydrogène dans le milieu et démarrer la réaction. La consommation d’hydrogène est suivie au cours du temps par la diminution de la pression (la pression et la température sont mesurées au cours du temps) du réservoir d’hydrogène de volume connu. Lorsque le taux d’hydrogénation désiré et atteint l’agitation est arrêtée puis le réacteur est purgé. On effectue alors deux séquences vide / argon afin d’éliminer l’hydrogène. La solution de travail hydrogénée est ensuite filtrée et transférée sous pression d’argon dans un flacon récepteur lui-même sous argon. Le chauffage est alors arrêté.

[0053] Les quantités d’hydrogène consommées au cours du temps sont converties en équivalent de peroxyde d’hydrogène, sachant qu’une mole d’hydrogène consommée équivaut à une mole de peroxyde d’hydrogène potentiel, soit 34 g en équivalent peroxyde d’hydrogène, puis ramené au volume de solution de travail engagé.

[0054] Afin de comparer les essais entre eux on prend comme base le temps t(8), exprimé en minutes nécessaire pour atteindre 8 g L' ¹ d’équivalent peroxyde d’hydrogène. L’activité du catalyseur est alors définie comme la vitesse : activité en g L' ¹ mn ^-1 = 8 / 1(8). [0055] Les abréviations suivantes sont utilisées dans la suite :

- TMB = 1 ,2,4 triméthylbenzène,

- C10 = coupe de dérivés alkylaromatique SHELSOLL A 150 N,

- Sextate = 2-méthylcyclohexylacétate,

- CAT = catalyseur commercial K-0290 N de la société Heraeus, à 2% de palladium sur silico-aluminate.

Exemples de traitement d’un catalyseur (Exemples Ex1 à Ex9)

[0056] On utilise une colonne en verre munie d’un verre fritté dans laquelle on introduit 20 g d’un catalyseur à traiter, représentant un lit d’environ 4 cm de hauteur.

[0057] Le solvant ou la solution aqueuse d’ammoniac sont introduits dans la colonne de façon à laver le catalyseur par gravité. Le débit est réglé en goutte à goutte par un robinet situé en bas de la colonne pour assurer un débit d’environ 100 mL en 20-30 minutes.

[0058] Les séchages sont effectués dans une étuve sous air à une température de 110°C pendant 24 heures. On teste 3 catalyseurs (CAT-1 , CAT-2 et CAT-3), qui sont des catalyseurs utilisés pendant une durée comprise entre 6 et 18 mois dans une unité de production de peroxyde d’hydrogène. Un test « blanc » comparatif est effectué avec du catalyseur frais. Les Exemples 3, 5 et 7 sont selon la présente invention et les autres exemples sont des exemples comparatifs. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous :

Tableau 1] [0059] La dispersion granulométrique du catalyseur a été vérifiée pour les exemples 1 et 3, les résultats montrent que le catalyseur ne subit aucune dégradation conduisant à une fracture des billes de catalyseur ou la formation de fines (voir plus bas, Tableau 5).

[0060] La comparaison des exemples 8 et 9 montre que le catalyseur réactivé présente une activité comparable au catalyseur frais. On en déduit que la dispersion du catalyseur n’est pas modifiée.

Exemples de traitement d’un catalyseur (Exemples Ex10 à Ex14)

[0061] Dans cette deuxième série d’exemples 10 à 14, le premier lavage du catalyseur est effectué avec différents solvants, ou en supprimant cette étape. L’étape de séchage avant le traitement par la solution d’ammoniac aqueuse a également été supprimée. Enfin le dernier lavage au méthanol est remplacé par un simple lavage à l’eau suivi d’un séchage. [0062] On teste un autre catalyseur (CAT-4), qui est un catalyseur utilisé pendant une durée comprise entre 6 et 18 mois dans une unité de production de peroxyde d’hydrogène. Les Exemples 11 , 12 et 13 sont selon la présente invention et les Exemples 10 et 14 sont des exemples comparatifs. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous :

[Tableau 2]

[0063] Pour l’exemple 12, le traitement de réactivation avec la solution d’ammoniac a été effectué dans un flacon agité latéralement par environ 20-30 balancements par minutes, de façon à ne pas provoquer d’attrition du catalyseur, et à 50°C.

[0064] Ces résultats montrent que le traitement avec une solution aqueuse d’ammoniac, même à faible concentration, selon le procédé de l’invention, permet dans tous les cas une réactivation satisfaisante du catalyseur.

Exemples 15-17 : réactivation de catalyseur et réutilisation en continu dans le procédé anthraquinone

[0065] On utilise pour ces exemples un catalyseur neuf K-0290 N de chez Heraeus (Ex15), 60 g de catalyseur usagé CAT-5, issu d’une unité de production industrielle et contenant environ 50% de solution de travail après simple filtration (Ex16), et 60 g de catalyseur usagé CAT-5, issu d’une unité de production industrielle et contenant environ 50% de solution de travail après simple filtration (Ex17), soumis aux traitements suivants :

- lavage avec 600 mL de méthanol,

- rinçage avec 100 mL d’eau déminéralisée,

- réactivation avec 400 mL de solution aqueuse à 0,2% d’ammoniac,

- lavage avec 400 mL d’eau déminéralisée, et

- séchage à 110°C, pendant 24 heures.

[0066] Les débits de solution de réactivation sont réglés pour une durée d’environ 40 minutes à 60 minutes par traitement. On récupère ainsi 33,5 g de catalyseur sec réactivé, dénommé par la suite CAT-5 ttNHs.

Évaluation du catalyseur

[0067] Les catalyseurs des exemples 15 à 17 sont mis en oeuvre dans une installation pilote fonctionnant en continu selon le procédé anthraquinone. Le volume total de solution de travail dans l'installation est compris entre 45 L et 55 L. Le débit de solution de travail est de 16 L h' ¹ .

[0068] La réaction est réalisée dans un réacteur agité par une turbine à arbre creux permettant de disperser l'hydrogène et de maintenir le catalyseur en suspension dans la solution de travail.

[0069] Le niveau du réacteur est régulé de manière à maintenir un volume réactionnel moyen de 7 L. L'hydrogène est injecté avec un débit constant de 500 L h’ ¹ . La pression est régulée par une électrovanne à 1 ,25 bar relatif (226 kPa), l'excès d'hydrogène étant éliminé par un évent. La température de réaction est maintenue à 65°C. L'équivalent en peroxyde d’hydrogène est contrôlé par des ajouts de catalyseur.

[0070] La solution de travail est ensuite filtrée puis envoyée dans le réacteur d'oxydation. L'oxydation est réalisée dans un réacteur tubulaire de diamètre intérieur 7 cm et de 237 cm de hauteur, fonctionnant à contre-courant. La solution de travail est injectée en tête et de l'air est injecté en pied au travers d'un diffuseur en inox fritté. Le réacteur est rempli de garnissage.

[0071] Une électrovanne placée en tête du réacteur d’oxydation permet de réguler la pression à 1 ,8 bar relatif (281 kPa). Le débit d’air est de 900 L h’ ¹ . La température de réaction est maintenue en moyenne dans le réacteur à 60°C.

[0072] La solution de travail est ensuite injectée dans la section extraction, constituée par 3 colonnes à plateaux, placées en série, chacune fonctionnant à contre-courant. De l'eau est injectée en tête, tandis que la solution de travail est injectée en pied. Le débit d'eau est fixé à 0,5 L h’ ¹ . La solution de travail issue de l'étape d'extraction est séparée de l'eau avant d'être réintroduite dans le réacteur d'hydrogénation.

[0073] La quantité de catalyseur mis en jeu pour atteindre un taux d’hydrogénation correspondant à 9 g L' ¹ de peroxyde d’hydrogène par litre de solution de travail (équivalents) en sortie d’hydrogénateur permet de comparer l’efficacité des catalyseurs.

[0074] Les Exemples 15 et 16 sont comparatifs et l’Exemple 17 est selon l’invention. Le catalyseur de l’Exemple 16 (Ex16) est un catalyseur CAT-5 lavé au méthanol, puis séché, comme indiqué précédemment. L’installation pilote produit en continu du peroxyde d’hydrogène. On note le nombre de jours écoulés jusqu’à une perte du nombre d’équivalents en hydrogénation de 1 g L' ¹ . Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous :

[Tableau 3]

Analyses

Analyses d’un catalyseur désactivé

[0075] Le catalyseur CAT-2 a été analysé avant (Ex4) et après (Ex5) traitement par une solution d’ammoniac, la solution aqueuse d’ammoniac résultante est alors analysée par RMN du proton et RMN du carbone.

[0076] L’analyse RMN de la solution d’ammoniac obtenue après traitement montre la présence majoritaire d’acide 4-éthylbenzène-1 ,2-dicarboxylique (« acide éthylphtalique »), la présence d’acide oxalique et d’acide phtalique est également notée. Sans porter préjudice à l’invention, on pense que l’acide éthylphtalique, provenant de réactions secondaires de dégradation des dérivés d’éthyl-anthraquinones présents dans la solution de travail, se fixent en formant une couche carbonée insoluble en surface du catalyseur, obstruant les pores du catalyseur et limitant ainsi son activité.

[0077] À partir du poids de l’extrait sec obtenu sur cette solution, on estime à environ 1% à 3%, par rapport au catalyseur sec, la quantité d’acide éthylphtalique et d’acide oxalique qui étaient fixés sur le catalyseur.

[0078] L’analyse au microscope électronique à balayage (MEB) de la surface du catalyseur montre clairement que le traitement ammoniac permet d’éliminer des espèces tendant à former une couche sur le catalyseur. [0079] Les analyses de composition élémentaire par Fluorescence X en surface de grains montrent que la composition du catalyseur avant et après régénération par l’ammoniac reste sensiblement identique. Le taux de sodium est peu impacté par le traitement par une solution d’ammoniac diluée. On voit également que l’opération de traitement par l’ammoniac ne provoque pas de changement du taux de palladium en surface des grains. [0080] Les analyses de fluorescence X sont réalisées avec un microscope électronique à balayage JSM-IT500 LA de la société JEOL. Les échantillons sont déposés sur des plots en aluminium munis d’adhésifs au carbone. Les prises d’images sont enregistrées à des grandissements compris entre X100 et X600. Des spectres EDX et des cartographies sont réalisés pour connaitre la composition élémentaire de la surface des grains de catalyseurs. Les résultats des analyses de compositions élémentaires pour Ex4 et Ex5 sont présentés dans le tableau ci-dessous :

Tableau 4]

Analyses qranulométriques des catalyseurs traités (Exemples 1 et 3)

[0081] La mesure de granulométrie est réalisée selon la technique de diffraction laser en voie humide à l’aide d’un appareil Masterziser® S vendu par la société Malvern. La mesure est effectuée par dispersion de la poudre de catalyseur dans de l’eau en présence d’une une goutte de tensioactif Igepal® (nonylphénol éthoxylé), vitesse 2500 réglée sur l’appareil. Les valeurs sont relevées après 10 minutes de circulation dans la cellule de mesure [0082] Diamètre à 10-50 et 90% de la population (en volume)

[0083] Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous :

Tableau 5]

[0084] On voit que le traitement par une solution d’ammoniac à 0,2% ne modifie pas de manière significative les caractéristiques granulométriques du catalyseur.

Un catalyseur similaire palladium sur support silico-aluminate traité de la même façon et conditions que dans l’exemple 5 mais avec une solution d’ammoniac à 20% est quant à lui très endommagé : les grains de catalyseur sont fracturés par le traitement. En outre, il a été observé le même effet avec une solution d’ammoniac à 10%.