Titre de l’invention : PROCÉDÉ ET INSTALLATION PYROMÉTALLURGIQUES POUR LE RECYCLAGE SÉLECTIF DU MOLYBDÈNE DANS LE TRAITEMENT DE VALORISATION DES CATALYSEURS PETROCHIMIQUES USAGÉS

La présente invention concerne un procédé de traitement pour recyclage de catalyseurs pétrochimiques usagés contenant du nickel Ni, du molybdène Mo, et du cobalt Co, ainsi qu’éventuellement du vanadium V, du bismuth Bi, ou du tungstène W.

En chimie et en pétrochimie, il est fait usage de catalyseurs servant à initier et entretenir des réactions chimiques. Ces catalyseurs contiennent du nickel Ni, du molybdène Mo et du cobalt Co.

Ces catalyseurs se chargent au cours de leur utilisation en différents produits inhibiteurs, parmi lesquels le carbone C, les hydrocarbures HC et le soufre S, et dans certains cas le vanadium V ou le sodium Na. Ces produits inhibiteurs nuisent à la fonction primaire des catalyseurs.

Ainsi, périodiquement, les catalyseurs sont déchargés des réacteurs pour être régénérés. Dans l’attente ils sont remplacés soit par des catalyseurs neufs, soit par des catalyseurs régénérés. La régénération est un traitement thermique léger permettant d’extraire des polluants jusqu’à un niveau acceptable pour l’opération de catalyse. Néanmoins, après plusieurs cycles de régénération, il n’est plus possible de suffisamment diminuer la teneur des catalyseurs en polluants. Il est possible de suivre la teneur des catalyseurs en polluant par des analyses menées à chaque étape de régénération sur un échantillon des catalyseurs utilisés et régénérés.

Ainsi au fil des opérations de régénération et selon les inhibiteurs accumulés, les catalyseurs arrivent en fin de vie, la régénération ne permettant pas de diminuer suffisamment la teneur en polluants. Il convient, alors, de traiter les catalyseurs afin d’extraire la plus grande quantité d’éléments de valeur contenus dans leur masse, de préférence séparés éléments par éléments, ce qui est qualifié d’opération de recyclage. L’invention se situe à ce stade du cycle de vie des catalyseurs.

Les catalyseurs bruts à recycler se caractérisent, en général, par un support majoritairement constitué d’alumine poreuse, avec des teneurs en masse en hydrocarbures HC de 0 à 25 %, en soufre S de 0 à 25 % principalement sous forme de sulfures métalliques, en carbone fixe C (le carbone résiduel après brûlage, une fois les cendres retirées) de 0 à 25 %, et par la présence des métaux Ni, Mo, Co, V et W sous forme de sulfures métalliques.

À ce jour, les procédés industriels de traitement de ces catalyseurs bruts sont principalement constitués par une première étape de calcination menant à des catalyseurs grillés - commentée ci-après-, suivie d’un traitement d’hydrométallurgie (extraction avec une étape de solubilisation) ou d’un traitement ultérieur de pyrométallurgie (traitement par la chaleur et l’oxydation ou la réduction, parfois à l’aide de réactions exothermiques auto-entrenues).

L’étape initiale de calcination est une étape thermique simple généralement sans changement de phase (les catalyseurs restent solides) et en présence d’air non modifié (pas d’atmosphère inerte en particulier).

La calcination élimine les hydrocarbures et le carbone et transforme les sulfures métalliques en oxydes métalliques pour obtenir des catalyseurs dits grillés. Les compositions chimiques en masse des catalyseurs grillés sont alors typiquement de 3 à 20% pour le Mo, 0 à 4% pour le Ni, 0 à 4% pour le Co , 0 à 20% pour le V, 0 à 15% pour le W, 0 à 5% pour le Bi. Le Mo est, après calcination, sous forme de MoO3 (trioxyde de molybdène), le Ni sous forme de NiO (monoxyde de nickel), le Co sous forme de CoO (monoxyde de cobalt) ou de AI2CoO4 (aluminate de cobalt), le V sous forme d’oxydes mixtes de vanadium, le W sous forme de WO3 (trioxyde de tungstène), et le Bi sous forme d’oxyde.

L’étape de calcination est suivie dans les techniques connues soit d’une transformation par voie hydrométallurgique, soit d’une transformation par voie pyrométallurgique. Une transformation connue du produit de la calcination des catalyseurs bruts à recycler par voie hydrométallurgique débute par une attaque des catalyseurs grillés par voie sodique visant à dissoudre les métaux tels que le Mo, le V et le W. Puis la solution sodique est traitée par chimie, par exemple par voie ammoniacale, pour restituer, après une nouvelle calcination, des oxydes MoO3, V2O5 et WO3.

La fraction complémentaire des catalyseurs grillés contenant l’alumine, le Ni et le Co, voire le Bi, est alors soit valorisée en mettant en avant l’alumine contenue auprès de cimenteries, mais alors le Ni et le Co contenus ne sont pas séparés et valorisés, soit fusionnée avec ajout de chaux pour séparer l’alumine sous forme d’aluminate de calcium et le Ni et le Co dans un métal précipité, le Bismuth restant alors en fond de four. Une troisième solution est la mise en décharge de cette fraction complémentaire.

Typiquement les rendements de restitution et de valorisation des métaux sont au maximum de 85% pour les métaux Mo, Ni, et le Co.

Alternativement à la voie hydrométallurgique, une transformation connue du produit de la calcination des catalyseurs bruts à recycler par voie cette fois-ci pyrométallurgique débute par une fusion réductrice adaptée au type de catalyseurs NiMo, CoMo et NiCoMo. L’alumine est transformée sous forme d’aluminate de chaux à bas point de fusion - typiquement moins de 1550°C - avec précipitation des métaux Ni, Mo et Co par ajout de fer, réducteur. Pour la partie ferroalliage qui peut être FeNiMo, FeNiCoMo ou FeCoMo, celle-ci doit être refusionnée en mode oxydant pour éliminer le phosphore contenu dans les catalyseurs de façon à ce que les alliages FeNiMo, FeNiCoMo et FeCoMo contiennent moins de 0,1 % en masse de phosphore, condition pour qu’ils puissent être commercialisables. Typiquement les rendements de restitution et de valorisation des métaux sont au maximum de 85% pour Mo, Ni et Co.

Par ailleurs, les filières économiques de valorisation des ferroalliages FeNiMo et FeCoMo sont peu permissives aux teneurs, respectivement en Co et Ni résiduels, puisqu’on attend au maximum une valeur de 0,5% en masse de Co pour les alliages FeNIMo, et au maximum une valeur de 0,5% en masse de Ni pour les alliages FeCoMo. En effet les alliages FeNiCoMo contenant à la fois plusieurs pourcents de Ni et de Co, sont difficiles à valoriser.

Toutes les méthodes industrielles connues et exploitées actuellement, qu’elles soient basées sur de l’hydrométallurgie ou de la pyrométallurgie, utilisent des procédés multi-étapes. Elles sont confrontées à des incompatibilités comme par exemple la succession d’une fusion réductrice et d’une fusion oxydante ou à la mobilisation de techniques éloignées nécessitant des compétences et des équipements distincts comme la calcination suivie d’une lixiviation nécessitant un refroidissement intermédiaire.

Ces filières utilisent donc des procédés coûteux en équipement, énergie et réactifs, et qui plus est peu performants pour ce qui concerne les émissions de gaz à effet de serre, d’eau polluée ou de rejets salés.

Les procédés de ces filières sont complexes en exploitation avec des ruptures de charges. Ils sont peu performants en termes de rendements de restitution et de valorisation des métaux, et peu valorisants pour l’alumine.

Parmi les métaux contenus dans les catalyseurs à recycler, le molybdène Mo a un intérêt économique tout particulier.

On connaît par ailleurs la capacité du molybdène à se sublimer - c’est-à-dire à passer directement de la phase solide à la phase vapeur sous forme d’oxyde MoO3 - à partir de 1100 ou 1200°C, qui est évoquée dans un nombre limité de publications scientifiques ou de publications de demandes de brevet. De manière générale, les procédés industriels basés sur une sublimation sont couramment décrits avec le terme « fuming ».

Une étude publiée en 2007 dans Russian Journal of non-ferrous metals, Medvedev et al., 2007, 48, 2, p114 étudie la sublimation du Molybdène contenu dans des catalyseurs usagés ayant servi au traitement de produits pétroliers contenant du soufre, au laboratoire, dans un creuset de 110 cm3 chauffé en four à moufle de volume 22500 cm3 par des résistances électriques. Elle explore, sur des charges de quelques dizaines de grammes, le rendement de sublimation, c’est à dire la proportion de Molybdène extrait, à des températures comprises entre 1000 et 1200°C, et avec des épaisseurs de charge de 2 à 5 cm. Il est aussi proposé d’utiliser un four à cuve avec un chauffage à mi-hauteur pour maintenir la couche supérieure à une certaine température, et un débit de catalyseur traité traversant le four adapté pour optimiser la conversion.

Le document US 4551331 A évoque par ailleurs une séparation de Molybdène contenu dans un flux de granulés (10 mesh) soumis à un transport pneumatique. Le flux traverse une chambre cyclone avec du carburant et une flamme, à une température pouvant être 1600°C, avant qu’un laitier se condense et que le flux gazeux contenant le molybdène séparé soit ramené à 850°C, température à laquelle des impuretés se condensent, permettant l’obtention de molybdène purifié dans le flux gazeux résiduel. Le procédé nécessite une longueur de réacteur très élevée, des vitesses de gaz élevées, et la présence de fractions fusibles amènent les matières à coller, ce qui rend le procédé inefficace.

On connait aussi du document CN113444896A une technique d’extraction de molybdène de catalyseurs usagés, utilisant un tube horizontal à vis de propulsion interne, les parois du tube étant amenées à une température élevée par chauffage électrique ou à flamme dans des chambres externes annulaires, de l’air éventuellement enrichi en oxygène passant à contre-courant. Cette solution est contraignante du fait de la vis qui pousse la matière dans le tube. Au final, la performance est décevante.

Dans ce contexte, l’invention a pour objet d’extraire sélectivement par sublimation - ou fuming - le Molybdène sous forme de poussière d’oxyde MoO3, ce qui est de nature à permettre une bonne valorisation du Molybdène contenu dans les catalyseurs. L’invention a par conséquent pour objet de valoriser les éléments Ni et Co sans contrainte de résiduel métallurgique contrairement à ce à quoi on fait face dans les filières pyro-métallurgiques actuelles produisant des alliages FeNiMo, FeCoMo et FeNiCoMo. L’invention propose à cet effet une installation et un procédé de four. Le terme four recouvre la notion de réacteur ou encore convertisseur, utilisant chaleur pour provoquer la réaction ou conversion.

L’installation comprend un four rotatif revêtu d’une couche de matériau réfractaire soumise séquentiellement ou continûment à une source de chauffage, puis au contact des catalyseurs usagés à traiter. Il peut s’agir d’un convertisseur rotatif horizontal ou incliné, éventuellement du type TBRC (pour Top Blowing Rotating Converter c’est-à-dire un Convertisseur rotatif à soufflage par le haut), ou d’un four Kiln du type rotatif (tournant).

Le procédé d’extraction du molybdène consiste à chauffer et éventuellement préchauffer à haute température (1400 à 1650°C) la matière réfractaire du four rotatif puis charger dans le four une quantité de catalyseurs dont le volume n’excède pas 20% du volume du four. Puis le four est mis en rotation constante ou interrompue, afin de renouveler de préférence sans discontinuer la matière de catalyseurs au contact direct avec le réfractaire surchauffé. La rotation est toujours dans le même sens, ou est une succession d’oscillations dans un sens puis dans le sens inverse.

La charge de catalyseurs est ainsi portée à des températures de l’ordre de 1300°C (1250 à 1350°C) à la fin du temps de chauffage. Le procédé est soit cyclique, soit semi-continu.

La charge de catalyseurs renouvelle constamment la surface au contact avec le réfractaire surchauffé. La charge de catalyseurs est portée à des températures de l’ordre de 1300°C (1250 à 1350°C) permettant de sublimer environ 95% du Molybdène contenu.

Ainsi l’invention consiste en un procédé de traitement de catalyseurs industriels usagés contenant du nickel, du cobalt, du vanadium, du tungstène, du bismuth et du molybdène, consistant à charger ces catalyseurs dans un four rotatif dont les réfractaires sont chauffés préalablement à au moins 1250°C, à entrainer par un flux de gaz une matière sublimée au contact desdits réfractaires et à condenser ladite matière en dehors du four rotatif. Le flux de gaz est un flux de préférence oxydant, pour convertir le sulfure de molybdène éventuellement présent en oxyde de molybdène qui se sublime.

De manière avantageuse et optionnelle

- les réfractaires sont chauffés préalablement à au moins 1300°C.

- le volume de la charge de catalyseurs est inférieur à 20% du volume interne du four rotatif. Cela permet de conserver une grande surface de réfractaire libre qui rayonne vers les catalyseurs présents dans le four, et d’éviter qu’une partie de la charge n’arrive jamais à la surface, et qu’elle soit ainsi moins chauffée.

- une température du four, telle que mesurée avec un capteur à endroit significatif, ou une température fixée par un opérateur et constituant ainsi une température de consigne, est rehaussée ou maintenue à l’aide d’un bruleur gaz oxygène avec un apport de dioxygène en excès ou d’une source électrique, et une matière est introduite soit de manière continue alors que le brûleur est en chauffe, soit en une fois après que le brûleur ait permis de surchauffer les réfractaires du four.

- Dans ce dernier cas on alterne un chauffage des réfractaires à plus de 1600°C alors que le four est vide, avec un traitement d’une quantité de matière qui est ensuite extraite avant un nouveau chauffage des réfractaires à plus de 1600°C.

- le four rotatif est un convertisseur tournant qui peut être un four TBRC mais qui peut aussi être un convertisseur horizontal, tournant.

- Le four rotatif peut aussi être un Kiln rotatif.

- les catalyseurs font préalablement l’objet d’une calcination - préférentiellement sous la forme d’un grillage à basse température, de l’ordre de 800°C. la charge de catalyseurs est ensuite fondue dans un convertisseur contenant un pied de bain d’alliage ferronickel liquide, et dans lequel sont ajoutées des sources d’oxyde de fer et de chaux.

La figure 1 présente de manière générale une filière complète de traitement selon l’invention.

La figure 2 présente une installation pour un premier mode de réalisation de l’invention.

La figure 3 présente un aspect de la mise en œuvre de l’invention.

La figure 4 présente une installation pour un premier mode de réalisation de l’invention.

Des objets, caractéristiques et avantages de l’invention ressortent de la description qui suit, donnée à titre d’exemple illustratif non limitatif, donnée en regard des dessins annexés sur lesquels :

[Fig.1 ] La figure 1 présente une filière complète de traitement de catalyseurs usagés non traités du type NiMo, référencés A. La filière selon l’invention est basée sur l’extraction du Molybdène par sublimation.

Cette filière inclut une étape de déshuilage 10 menant, à partir des catalyseurs usagés non traités A à des catalyseurs deshuilés B suivie par une étape de grillage 12 des catalyseurs deshuilés B, cette dernière étant destinée à éliminer la plus grande part des polluants Carbone C, hydrocarbures HC, et Soufre. L’étape de grillage 12 est menée dans une colonne 1 et permet l’obtention de catalyseurs grillés C. Elle peut être menée dans un exemple avec une cadence de 1 ,5 t./h de catalyseurs deshuilés B traités, produisant 1 ,0 t/h de catalyseurs grillés C, sortant du four tunnel de grillage à 800°C et comprenant en masse 2,8% de Ni, 13% de Mo, 1 ,5% de Co, moins de 1 % de C et 0,3 % de S. La différence de matière est extraite sous forme de gaz.

Les catalyseurs grillés C sont ensuite soumis au traitement sec à haute température 14 - 1300°C - dans un four rotatif 2, pour obtenir la sublimation du Molybdène, qui conduit à extraire un gaz D du four, contenant 95% du Mo contenu dans les catalyseurs grillés C. Ainsi, on récupère 186 kg de trioxyde MoO3 pour 1 t de catalyseurs grillés C contenant environ 13% de Mo en masse. Il est préférable de réaliser l’étape de grillage 12 préalablement et séparément de celle de traitement sec à haute température 14 pour ne pas polluer la poudre d’oxyde de Molybdène par des résidus carbonés et/ou sulfurés. Ainsi, le four rotatif 2 est de préférence un équipement séparé du four tunnel 1 .

De même l’étape de traitement sec à haute température 14 elle-même doit de préférence être réalisée dans des conditions évitant des envols de fines particules de catalyseur (granulométries de 0,5 à 2,5 mm) - en particulier les fines de moins de 1 mm. Ceci impose que le débit de gaz traversant le four rotatif 2 soit limité. Cela s’applique en particulier aux fumées de combustion du brûleur chauffant éventuellement le four rotatif 2, si un tel bruleur est utilisé.

Par ailleurs, réaliser l’étape de traitement sec à haute température 14 rapidement à la sortie de l’étape de grillage 12 permet de récupérer la chaleur contenue dans les catalyseurs grillés C, qui sont à ce moment à 700-800°C.

En sortie du traitement sec à haute température 14, les gaz D sont isolés et condensés au cours d’une étape de traitement des gaz 16, ce qui permet de récupérer une poudre comprenant essentiellement du MoO3. Pour 1 tonne de catalyseurs grillés C, on obtient 186 kg d’oxyde de molybdène en poudre.

Les résidus solides E issus du four rotatif 2 sont transférés dans un deuxième four rotatif 3 pour une étape de fusion 18 avec un pied de bain d’alliage ferronickel FeNi et des apports F de chaux et d’oxyde de fer, à 1500-1600°C. Il y a alors séparation d’un ferroalliage de nickel G d’une part, en quantité de 87 kg par tonne de catalyseurs grillés C traités, et d’un laitier d’alumine et de chaux H d’autre part, à hauteur de 1 ,4 tonne par tonne de catalyseurs grillés C traités d’autre part. L’alliage ferronickel comprend environ 29% de nickel en masse.

Il est recommandé d’effectuer l’étape de fusion 18 dès la sortie du réacteur de sublimation, c’est-à-dire le four rotatif 2, dès la fin de l’étape de traitement à très haute température 14, de sorte à récupérer la chaleur contenue dans les résidus solides à 1300°C, soit une part importante de la chaleur de la fusion.

Les gaz I issus de l’étape de grillage 12 ou de l’étape de fusion 16 sont traités ensemble ou séparément au cours d’une étape de purification 20 en sorte d’isoler les sulfates J, et d’obtenir des gaz purifiés K.

[Fig. 2] Dans une première version du procédé, représentée en figure 2, et dans laquelle la procédé est mis en œuvre de manière discontinue, le procédé de sublimation du Mo est effectué dans un four rotatif qui est un convertisseur TBRC 100 Top (Blowing Rotating Converter ou Convertisseur rotatif à soufflage par le haut).

À titre d’exemple, on prend un convertisseur TBRC 100 de capacité de fonte de 10 t., de diamètre interne de l’ordre de 1 ,8 m, et de 3,6 m de hauteur utile. Il a une ouverture unique, représentée sur la figure tournée vers la gauche et légèrement tournée vers le haut. Son corps est constitué par un cylindre de révolution, avec à une extrémité l’ouverture qui vient d’être mentionnée et à l’autre un fond essentiellement perpendiculaire à l’axe du cylindre. Pendant son fonctionnement, l’axe du cylindre est incliné de 20° à 40° par rapport à l’horizontale, une valeur préférée de cette inclinaison étant 20°.

Le convertisseur TBRC 100 est chauffé en sorte que la température du réfractaire soit portée à 1400°C et on y charge 1 tonne de catalyseurs grillés C, avec un chargement par lots tout en poursuivant la rotation de la cuve.

Le traitement dure 1 h et la température de la matière présente dans le four est maintenue à l’aide d’une flamme de brûleur gaz-oxygène 102, orientée dans le volume interne du four, au-dessus de la matière traitée, à la surface de celle-ci ou dans celle-ci, fonctionnant à une puissance de l’ordre de 1 000 kW, ou un peu plus suivant la qualité de l’isolation de la cuve du convertisseur TBRC 100.

Alternativement le convertisseur peut être chauffé par une source électrique, comme un résistor ou une torche à plasma, d’une puissance de l’ordre de 500-750 kW.

Dans tous les cas on veille à ce que le four soit traversé par un débit de gaz (fumées de combustion et/ou air) d’au moins 250 Nm3/h, et de préférence de l’ordre de 400-500 Nm3/h. La valeur de 400 Nm3/h correspond au débit de gaz de combustion du brûleur oxygaz fonctionnant à 1000 kW avec un excès de dioxygène pour oxyder le molybdène éventuellement présent sous forme de sulfure de molybdène.

Le four est en rotation à la vitesse de 0,5 à 2 tours par minute (0,5 à 2 rpm) et typiquement 1 rpm. Pour un convertisseur de diamètre 1 ,8 m le périmètre de la paroi intérieure est de 5,7 m est une vitesse de rotation de 1 rpm donne un déplacement au niveau de la paroi de près de 10 cm/s.

Le flux d’oxyde de Molybdène gazeux émis et entraîné par ce débit d’irrigation est capté sous forme de gaz D par un conduit 104, et refroidi par aspiration d’air froid, dans lequel l’oxyde de molybdène se condense sous forme de poudre fine. Le catalyseur restant est déchargé sous forme de résidu solide E en basculant le four TBRC 100 et immédiatement dirigé vers un autre convertisseur comportant un bain d’alliage FeNi, dans lequel il est fondu, avec un apport concomitant d’oxyde de fer et de chaux, comme expliqué en relation avec la figure 1 . L’apport de chaleur par flamme peut être interrompu pour décharger le résidu solide. Parallèlement, le four TBRC 100 est rechargé et un nouveau lot de catalyseurs grillés C à traiter est introduit dans son volume intérieur.

Alternativement à un four incliné à flamme introduite par le haut, comme cela vient d’être décrit, il est aussi possible d’utiliser un convertisseur horizontal, fonctionnant toujours par lots (donc de manière discontinue), et avec une flamme qui est introduite par le côté, pour chauffer le gaz au-dessus de la matière à traiter sans la viser directement.

[Fig. 3] Dans une deuxième version du procédé, le four rotatif 2 (figure 1 ) est préchauffé en sorte d’obtenir une température du réfractaire de 1600-1650°C. Puis une fois cette température atteinte, 1 tonne de catalyseurs grillés est chargée en un seul versement dans le four, au cours d’une étape de chargement E0. Puis la cuve est maintenue en rotation pendant 30 minutes, et on assure pendant ce temps une irrigation du volume de celle-ci en air ou éventuellement en gaz oxydant (le dioxygène 02 étant nécessaire pour oxyder le sulfure de molybdène éventuellement présent), sans ajouter de matière à traiter supplémentaire, ni apporter plus de chaleur. Ainsi on mène une étape de sublimation E1 .

Dans cette version, la phase de sublimation s’effectue donc par lot, en ¹ /2 h., sans brûleur et sans source de chaleur électrique, par thermique des parois réfractaires fortement surchauffées.

Les catalyseurs traités sont ensuite déchargés au cours d’une étape de transfert E2 et dirigés vers le four rotatif 3 pour la fusion. Simultanément un apport d’oxyde de fer et de chaux est effectué dans le four rotatif 3 pour la fusion.

Pendant ce temps le four de sublimation - le four rotatif 2 - est vide et est mis en chauffage par un brûleur oxygaz ou par une source électrique, avec un niveau de puissance de l’ordre de 2 000 kW gaz ou 1000-1400 kW électrique, pour atteindre à nouveau une température du réfractaire de 1600-1650°C, ce qui est fait en l’espace de 30 minutes. Cette étape est une étape de chauffage E3.

Puis un nouveau lot de catalyseurs est chargé, typiquement d’une masse d’une tonne, au cours d’une étape de chargement E0 et soumis à la réaction de sublimation du Molybdène pendant 30 minutes.

Pendant ce temps, les catalyseurs traités subissent une étape de fusion E4 d’environ une demi-heure dans le four rotatif 3, en présence de chaux et d’oxyde de fer et d’un pied bain d’alliage ferronickel, à l’issue de laquelle un premier laitier est décrassé de la cuve au cours d’une étape de premier décrassage E5, puis un affinage d’environ une demi-heure est mené au cours d’une étape E6, avant qu’un deuxième laitier soit aussi décrassé de la cuve du four rotatif 3, au cours d’une étape de deuxième décrassage E7, à l’issue duquel on garde un pied de bains d’alliage ferronickel dans le four rotatif 3.

L’utilisation de deux réacteurs du même type est avantageuse dans une ligne de traitement industrielle. Ainsi, une installation industrielle équipée de trois convertisseurs TBRC - dont deux en marche et un en réserve ou réfection - peut fonctionner en continu, et évite les arrêts de production liés aux réparations et réfections des réfractaires.

[Fig.4] Comme il a été mentionné précédemment, la phase de sublimation peut être réalisée également dans un four Kiln du type rotatif, dont un schéma est donné à la figure 4 ci-après. Il y a un chargement continu des catalyseurs grillés C par le haut d’une extrémité d’un tunnel 200 qui est globalement un long cylindre, et un déchargement continu E par le bas de l’autre extrémité du tunnel, du résidu solide traité. Une lance de bruleur 202 est présente à proximité de l’extrémité de sortie du tunnel, pour projeter une flamme dans le tunnel. Une sortie d’aspiration des gaz D est présente à proximité de l’extrémité d’entrée du tunnel en partie haute. Le tunnel 200 est en rotation permanente toujours dans le même sens, sur 360°, ce qui mélange son contenu. Le tunnel 200 est incliné : l’entrée de la matière à gauche de la figure se fait à une altitude supérieure à la sortie de la matière à droite de la figure. L’inclinaison est de 1 à 5% en général, avec une valeur typique de 3%, par exemple. La rotation est effectuée autour de l’axe du tunnel 200. Une entrée de gaz 201 est présente à proximité de la lance de bruleur 202 et du déchargement continu.

En particulier, le traitement de 1t de catalyseurs en 1 h peut être réalisé dans un four Kiln de diamètre interne 1 ,2 m, longueur 11 m, soit un volume de 12,4 m3, dans lequel on charge en continu un débit de 1 t/h de catalyseurs. La rotation peut être de 0,5 à 2 tours par minute (0,5 à 2 rpm), une valeur de 1 tour par minute étant un exemple typique. Avec une densité des catalyseurs proche de 1 et pour un temps de séjour de 1 h, la charge de 11 présente dans le four occupe un volume d’environ 1 m3, soit environ 8% du volume du four. Le four est chauffé à l’aide d’une flamme de bruleur à gaz, fonctionnant à une puissance de l’ordre de 1000 kW. Un flux de gaz avec du dioxygène 02 en excès (par rapport à ce qui ce qui est nécessaire pour brûler le combustible) entraine la fraction gazeuse se formant au-dessus des catalyseurs traités ; à partir de l’entrée de gaz 201 . Le dioxygène en excès permet comme précédemment d’oxyder le sulfure de molybdène éventuellement présent.

Alternativement à la rotation complète du four Kiln rotatif, l’avancement et le mélange de la matière peuvent être aussi assurés par une oscillation du four : ainsi, on définit un axe de rotation, et une amplitude maximale de rotation autour de cet axe, de moins d’un tour complet. Le sens de rotation est inversé quand l’angle définissant l’amplitude maximale de rotation est atteint, et ainsi on alterne un déplacement angulaire dans un sens puis dans l’autre, ce qui mélange la matière introduite dans le four et permet que l’ensemble de celle-ci se retrouve proche de la surface libre exposée directement au gaz présent le four à un moment ou à un autre de son séjour dans le four et se retrouve au contact direct ou très proche des parois surchauffées du four à un autre moment de son séjour dans le four.

On peut équiper les parois du four de briques poreuses reliées à un circuit d’injection de gaz, qui permettent l’injection de gaz dans la matière présente dans le four, ce qui contribue à, en complément de la rotation, à remuer cette matière et à permettre un renouvellement important de la fraction de cette matière qui se retrouve à proximité de la surface libre, et celle qui se trouve au contact direct ou très proche des parois surchauffées. Dans tous les cas la fusion en ligne du catalyseur sublimé à 1300°C présente une économie importante d’énergie, dans la mesure où la fusion peut être effectuée efficacement dans un convertisseur tournant ou un four Kiln rotatif.

En résumé, pour traiter des catalyseurs pétrochimiques, de sorte à en extraire sélectivement le Molybdène, il est proposé une installation et un procédé d’extraction du Molybdène consistant à charger un lot de catalyseurs dans un four rotatif dont le réfractaire est chauffé ou préchauffé à haute température, et de mettre le four en rotation, afin que la charge de catalyseurs renouvelle constamment la surface au contact avec le réfractaire surchauffé. La charge de catalyseurs est portée à des températures de l’ordre de 1300°C (1250 à 1350°C) permettant de sublimer environ 95% du Molybdène contenu.