HERSTELLUNG REINER METALLE, VON METALLGEMISCHEN UND/ODER METALLLEGIERXJNGEN IN FORM VON NANOPARTIKELN UND-STRUKTüREN DURCH ADSORPTION AN CELLULOSEFASERN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen reiner Metalle, von Metallgemischen und/oder Metalllegierungen, insbesondere zum Herstellen von Nanopartikeln der reinen Metalle, der Metallgemische und/oder der Metalllegierungen, aus einem metallhaltigen Medium und die Verwendung eines cellulosischen Faserstoffes in diesem Verfahren.

Die Erfindung betrifft ferner einen cellulosischen Faserstoff, der mit wenigstens einem reinen Metall, einem Metallgemisch und/oder einer Metalllegierung, insbesondere mit Nanopartikeln dieses reinen Metalls, des Metallgemisches und/oder der Metalllegierung dotiert ist, sowie ein Faserverbundmaterial, das einen solchen Faserstoff umfasst.

Verfahren zur Herstellung oder zur Rückgewinnung von reinen höherwertigen Metallen, wie beispielsweise Edelmetallen, sind bekannt.

In der US 4,681 ,628 ist ein Verfahren zur Gold-Rückgewinnung aus einer alkalinen wässri- gen Lösung mit Gold-Cyanid-Ionen beschrieben. Durch die Zugabe von Thiourea bilden sich wasserlösliche Gold-Thiourea-Komplexe, welche bei hohen pH-Werten löslicher in wässrigen Medien als die entsprechenden Silber- bzw. Kupfer-Thiourea-Komplexe sind. Auf diese Weise lassen sich die Goldverbindungen einfach von den Silber- bzw. Kupferverbindungen abtrennen. Die Gold-Rückgewinnung, bei der die gelösten Gold-Komplexe wieder in reines Gold, d.h. elementares Gold der Oxidationsstufe 0 überführt werden, erfolgt bei dem Verfahren der US 4,681 ,628 beispielsweise elektrochemisch.

Beim Verfahren der US 5,250,272 werden Edelmetallerze mit einer Cyanidlösung und Wasserstoffperoxid bei einem Sauerstoffgehalt von 2 mg bis 20 mg pro Liter ausgewaschen („leaching") und die löslichen Edelmetall-Cyano-Komplexe in Lösung gebracht wird. Die anschließende Edelmetall-Rückgewinnung gemäß dieser Druckschrift wird beispielsweise durch Adsorption der Komplexe an einen Anionenaustauscher, Chelat-Bildner oder an Aktivkohle eingeleitet.

Ein weiterer Weg, Edelmetalle aus deren Erzen zu extrahieren, ist in der US 5,308,381 beschrieben. Gemäß dem Verfahren dieser Druckschrift werden die Metalle der Erze mit einer Lösung beinhaltend Ammoniak, Ammoniumsalz und mindestens ein Oxidationsmittel in einem Autoklaven bei Temperaturen von 100° C bis 300° C und einem Druck von 100 psi bis 1000 psi in Lösung gebracht. Das Herstellen des reinen, elementaren Edelmetalls beim Verfahren der US 5,308,381 geschieht durch Extraktion, lonenaustausch-Chromatographie, Reduktion mit einem Gas oder mittels elektrochemischer Verfahren.

Ein weiteres Verfahren zur Goldherstellung ist in der US 6,632,264 beschrieben. Das E- delmetallerz wird zunächst mit Thiosulfat in eine lösliche Form überführt. Die Lösung wird danach bei einer erhöhten Temperatur und einem pH-Wert von 11 behandelt, um die Konzentration des Nebenproduktes Tetrathionat zu senken. Die abschließende Goldherstellung findet über einen Reinigungsschritt mittels lonenaustausch-Chromatographie und einer Goldfällung oder auf elektrochemische Weise statt.

Bei dem Verfahren der US 6,652,623 erfolgt die Goldherstellung mittels chemischer Reduk- tion. Dabei wird ein gelöster Gold-Sulfit-Komplex mit einem Oxidationsmittel, beispielsweise einem Peroxid behandelt, welches das Sulfit zu Sulfat oxidiert und die Goldionen reduziert und in den metallischen Zustand der Oxidationsstufe 0 überführt.

Ein weiteres Verfahren zur Goldgewinnung, bei dem eine lösliche Goldverbindung, die durch eine Extraktion mit Salzsäure und Chlorgas hergestellt wird, offenbart die WO 01/83835. Die gelöste Goldverbindung wird gemäß dieser Druckschrift durch eine Fällung recycelt, beispielsweise nach Reduktion der Goldionen mit gasförmigem Schwefeldioxid.

Nicht nur die Herstellung von Metallen, Metallgemischen und Metalllegierungen, sondern insbesondere die Herstellung von Nano-Partikeln dieser Metalle, beispielsweise von Gold, ist aus dem Stand der Technik bekannt.

Turkevich (Colloidal Gold, Part I + II, 1985, Gold Bulletin, 18(3):86-91 bzw. 18(4):125-131) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Goldnanopartikeln sowie deren Eigenschaften. So können Nano-Partikel beispielsweise durch einen Aufschluss bzw. ein Zersetzen von Goldstäben mit einem Lichtbogen in einem flüssigen Medium oder durch chemische Synthese aus Goldsalzen hergestellt werden. Der Autor stellt die Herstellung von stabilem

Goldnanopartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 1 ,4 nm bis 160 nm dar, wobei die Nanopartikel aus einer Goldlösung, vorzugsweise Chlorgoldsäure, durch Reduktion mit Nat- riumcitrat erzeugt werden.

Vicuna et al. (Polydisperse Mixture of Gold Nano-Particles,, Technical Proceedings of the 2003 Technology Conference and Trade Show, Volume 3, Chapter 4, S. 191-194) haben den Einfluss der dielektischen Funktion (oder komplexer Brechungsindex) auf die optischen Eigenschaften von Gold-Nanopartikeln untersucht. Die Nanopartikeln wurden ebenfalls durch Reduktion einer wässrigen Goldlösung hergestellt.

Allerdings scheint die Herstellung von Nanopartikeln durch Reduktion einer wässrigen Goldlösung hinsichtlich Reproduzierbarkeit und anwendbarer Herstellungsvorschrift problematisch.

Whyman (Gold-Nanoparticles: A Renaissance in Gold Chemistry, Gold Bulletin, 196, 29 (1), 11-15) hat daher eine Metalldampfsynthese (Metal vapor synthesis) entwickelt, bei der Edelmetalle mit einem Elektronenstrahl verdampft und anschließend bei niedrigen Tempe- raturen mit einem organischen Lösungsmittel wie Methylcyclohexan oder Aceton co- kondensiert werden. Nach Erwärmen des Kondensates erhält man Nanopartikel einer Größe von 1 nm bis 5 nm. Nachteilig bei der Methode von Whyman ist, dass die Edelmetalle bereits in elementarer, reiner Form vorliegen müssen, um die Nanopartikel herstellen zu können.

Auch in der Patentliteratur, beispielsweise der US 2004/0127353 oder der US 6,730,537, ist die Herstellung von Gold-Nanopartikeln genannt.

Bei dem Verfahren der US 2004/0127353 bilden sich die Gold-Nanopartikel auf einem Substrat aus einem Metalloxid/Hydroxid im Rahmen einer chemischen Fällung des Goldes aus einer Tetrachlorgoldlösung. Bevorzugte Metalle des Substrates sind Titan, Eisen, Zirkon, Kobalt oder Nickel. Das mit Nanopartikeln dotierte Substrat wird anschließend kalziniert und kann beispielsweise als Katalysator bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid eingesetzt werden.

Die US 6,730,537 offenbart eine weitere chemische Methode zur Herstellung von GoId- Nanopartikeln. Dabei wird Tetrachlorgoldsäure in Gegenwart von Triphenylphosphin in einem Zwei-Phasen-System mit einer wässrigen und einer organischen Phase gelöst. Die organische Phase kann beispielsweise Toluol, XyIoI oder Benzol sein. In Gegenwart eines Phasen-Transfer-Katalysators, beispielsweise eines quartären Ammoniumsalzes wie Tetra- oktylammoniumbromit, und Natriumborohydrid bilden sich in Phosphinlösung stabilisierte Gold-Nanopartikeln mit einem Durchmesser von weniger als 2 nm.

Die Verfahren der Metallherstellung bei der Edelmetall-Rückgewinnung und der Nanoparti- kelherstellung sind allesamt recht aufwendig und kostenintensiv. Die Metallionen bzw. Me- tallionen-Komplexe müssen erst aufwendig getrennt werden, beispielsweise durch Adsorption an Aktivkohle, lonenaustauschchromatographie, eine Fällung oder eine Extraktion und anschließend chemisch oder elektrochemisch in ihre edelmetallische elementare Form überführt werden.

Eine alternative, aus dem Stand der Technik bekannte Methode, Metalle zu isolieren, ist die Biosorption. Biosorption ist die Fähigkeit bestimmter Mikroorganismen, wie Bakterien, Hefen, Pilze oder Algen, Metalle bzw. Metallverbindungen aufzunehmen. Das Einsatzgebiet der Biosorption ist schwerpunktmäßig die Entfernung von Schwermetallen aus Abwassern.

Augusto da Costa und Pereira Duta (Brazilian Journal of Microbiology, 2001 , 32:1-5) offenbaren, dass gram-positive Bakterien der Gattung Bacillus Schwermetalle wie Kupfer, Zink, Cadmium und Blei aus einem flüssigen Medium aufnehmen und anreichern können.

Es ist ferner bekannt, dass Schwermetalle mittels Biosorption durch Biomassen aus Algen, Schimmelpilzen, Bakterien, Hefen oder Krabbenschalen isoliert werden können, wie Viera und Volesky (International Microbiology, 2000 3:17-24) beschreiben. Für die Biosorption machen die Autoren verschiedene Strukturen und chemische Gruppen der Biomassen, bei- spielsweise Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxylgruppen, Amine, Imine, Amide, Phosphate oder Imidazole verantwortlich. So scheinen Braunalgen der Gattung Sargassum besonders gut geeignet, Schwermetalle wie Cadmium oder Kupfer zu absorbieren, wobei das Alginat der Algenzellwand für die guten Biosorptionseigenschaften der Braunalgen verantwortlich zu sein scheint.

Ferner besteht die Möglichkeit, Schwermetalle unter Verwendung von Cellulose aus Lösungen zu entfernen, wie beispielsweise in der WO 03/018166 beschrieben ist. Diese Druckschrift offenbart, dass insbesondere mit Algenmaterial versetzte Lyocellfasern eine Reihe von Schwermetallenverbindungen adsorbieren und dass die mit Schwermetall bela- denen Fasem eine anitbakterielle Wirkung zeigen. Die Herstellung von mit Algenmaterial beladenen Lyocellfasern ist beispielsweise in der DE 100 07 74 beschrieben.

Es hat sich bei metabolisch aktiver Biomasse als problematisch herausgestellt, Schwermetalle aus hochkonzentrierten Lösungen zu isolieren, weil Schwermetalle in hohen Konzentrationen toxisch wirken, was zu einer Inaktivierung der Zellen führt. Dieses Problem kann durch die Verwendung inaktivierter Biomasse vermieden werden. Um die Biosorption preisgünstig im industriellen Maßstab betreiben zu können, ist es vorteilhaft, Abfallmaterialien biologischer Prozesse zu verwenden.

Ahalya et al. (Research Journal of Chemistry and Environment, December 2003, Volume 7, No. 4) geben einen überblick über die Biosorption von Schwermetallen mit biologischen „Abfair'-Materialien. In diesem Review stellen die Autoren eine Reihe von diesen Biosorptionsexperimenten, beispielsweise mit Abfallmyzell, festen Rückständen aus Olivenpressen, Klärschlamm aus Abwasserreinigungsanlagen oder aquatischen Makrophyten als Sorptionsmitteln vor.

Allerdings ist insbesondere bei Einsatz von Biomaterialien, die als Abfallprodukte biologi- scher Verfahren oder Prozesse entstehen, als Biosorptionsmittel problematisch, dass die Biomasse eine gewisse Heterogenität in ihrer Zusammensetzung aufweist, was hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Biosorption problematisch ist.

Neben den genannten physikalischen und chemischen Methoden zur Herstellung von Na- nostrukturen höherwertiger Metalle ist auch bekannt, dass Pflanzen, beispielsweise Luzer- ne, Gold aus Lösungen oder Böden aufnehmen und als Nanopartikel in der Pflanze anreichern, wie Gardea-Torresday et al. (Formation in Growth of Au Nanoparticels inside live Alfalfa plants, Nanoletters, 2002, Volume 2 Nr. 4, S. 397-401) beschreiben.

Das Verfahren der Nanopartikel-Isolierung aus Pflanzen, vorzugsweise aus Luzernen, wurde zum Patent angemeldet und als Druckschrift US 2005/0009170 offengelegt. In der Of- fenlegungsschrift ist beschrieben, dass sich Nanopartikel der Größenordnung 2 nm bis 40 nm bilden.

Die Arbeitsgruppe um Armendariz und Gardea-Torresday hat femer herausgefunden, dass mit der Biomasse aus Blättern und Trieben von Weizen ebenfalls Goldionen aus einer Lösung adsorbiert und in elementare Gold-Nanopartikel umgewandelt werden können, wie in Armendariz et al. (Gold-Nanoparticleformation by oat and wheat biomasses, 2003, Pro- ceedings of the 2002 Conference on Application of Waste Technologies to Agricultural of Contamination of Water Resources, Kansas City, MO, Seiten 233 - 247) beschrieben ist. Die Biomasse wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 95 ⁰ C für eine Woche getrocknet, gemahlen und abschließend die Biomassepartikel mit einer Größe von 100 mesh herausgefiltert. Die Ergebnisse zeigen, dass mit Weizenbiomasse Gold-Nanopartikel in der Größenordnung von 5 nm bis 100 nm hergestellt werden können, wobei insbesondere stab- förmige Nanopartikel erzeugbar sind.

Problematisch bei diesem Herstellungsverfahren von Nanopartikeln höherwertiger Metalle ist jedoch die aufwendige Herstellung des zwar in großen Mengen verfügbare Materials Weizen, das jedoch für eine Woche bei 95°C getrocknet werden muss.

Alternativ haben Romero-Gonzales et al. (Spectroscopic Studies of the Biosorption of Gold (III) by Dealginated Seaweed Waste, Environ. Sei. Technol., 2003, 37, 4163 - 69) die Sorption von Gold aus einer verdünnten Au ³⁺ -Lösung mittels dealginierten Algenmaterials, welches als Abfallprodukt bei der Alginatherstellung anfällt, untersucht. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass 75 % des adsorbierten Goldes als kolloidales, reines Gold in verschiedenen Formen, wie beispielsweise hexagonalen Plättchen, tetraederförmig, oder stäbchen- förmig vorliegt.

Die Unregelmäßigkeit der Nanopartikelformen bei der Herstellung mit dealgenierten Algen ist jedoch nachteilig, weil für die Anwendung höherwertiger Metalle, Metallgemische und/oder Metalllegierungen, besonders in Form von Nanopartikeln, eine möglichst homogene Partikelstruktur erwünscht ist.

Ausgehend vom Stand der Technik besteht die Aufgabe der Erfindung folglich darin, bekannte Verfahren zur Gewinnung eines Metalls, Metallgemisches und/oder einer Metalllegierung in metallischer Reinform, insbesondere zur Herstellung in Form von Nanopartikeln zu verbessern, so dass sowohl die oben beschriebenen Nachteile der kostenintensiven und aufwendigen chemischen Verfahren als auch die unzureichende Reproduzierbarkeit der Methoden mit Biomaterialien beseitigt. Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe ist somit ein einfaches, kostengünstiges und reproduzierbares Verfahren zur Herstellung eines höherwertigen, reinen Metalls, Metallgemisches und/oder einer Metalllegierung, insbesondere in Form von Nanopartikeln.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem ein metallhaltiges Medium mit einem cellulosischen Faserstoff in Kontakt gebracht wird.

Eine erfindungsgemäße Lösung ist ferner ein cellulosischer Faserstoff, der mit wenigstens einem reinen Metall, einem Metallgemisch und/oder einer Metalllegierung, insbesondere mit Nanopartikeln reinen Metalls, Metallgemisches und/oder der Metalllegierung dotiert ist, so- wie ein Faserverbundmaterial, welches solch einen cellulosischen Faserstoff umfasst.

Die Ausdrücke gediegenes Metall, reines Metall, elementares Metall oder metallische Form sind Synonyme für Metalle der Oxidationsstufe 0. Faserstoffe sind alle Fasern, unabhängig von ihrer Länge, wie beispielsweise quasi-endlose Filamente oder Stapelfasern sowie Fasern enthaltene Formkörper, die aus einer Spinnmasse erzeugt werden können, beispiels- weise Vliese, Membranen, Filme, Folien oder Filter zählen. Unter einem Nanopartikel, auch Nanoteilchen genannt, versteht man einen Verbund weniger Atome oder Moleküle, deren Größenordnung bei einigen Nanometern liegt.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass industriell hergestellte Cellulosefa- serstoffe hervorragend geeignet sind, um Metalle nicht nur aus metallhaltigen Medien zu entfernen, wie dies beispielsweise in der WO 03/018166 beschrieben ist, sondern dass in den cellulosischen Faserstoffen isolierte Metalle, Metallgemische und/oder Metalllegierungen erstaunlicherweise im elementaren Zustand vorliegt. Darüber hinaus ist insbesondere überraschend, dass das so gewonnene reine Metalle in Form von Nanopartikeln, die erstaunlich regelmäßige Partikeldurchmesser aufweisen, gleichmäßig über den gesamten Faserquerschnitt verteilt dotiert aufzufinden sind. Somit bietet das erfindungsgemäße Ver-

fahren ein Herstellungsverfahren, mit dem reine Metalle, Metallgemische und/oder Metalllegierungen aus metallhaltigen Medien erzeugbar sind und das kostengünstiges Cellulose- material, welches im industriellen Maßstab produzierbar ist, verwendet. Auf diese Weise können insbesondere Metalllösungen wie sie bei Elektrolysen oder bei der Zink-Gold- Fällung anfallen oder mit toxischen Metallen kontaminierte Abwässer oder Abgase sowie sämtliche Lösungen, die bei der Edelmetall-Rückgewinnung auftreten, für die Herstellung von Metallen in Form von Nanopartikeln eingesetzt werden soll.

Das solchermaßen verbesserte Verfahren und die erfindungsgemäßen cellulosischen Faserstoffe können durch verschiedene, voneinander unabhängige und jeweils für sich vor- teilhafte Ausgestaltungen, die beliebig miteinander kombiniert werden können, weiterentwickelt sein.

So lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Metall-Nanopartikeln dotierte Cellulose-Faserstoffe herstellen, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Na- nopartikel 100 nm bis 600 nm, vorzugsweise 100 nm, bis 200 nm beträgt. Die Partikelgröße hängt unter anderem vom Metall der gebildeten Partikel ab. Die Metallbeladung der Fasern kann bei über 4000 ppm, in der Regel sogar bei über 5000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Faserstoffes, liegen.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die kurze Behandlungsdauer, nach der sich bereits Nanoteilchen an den cellulosischen Faserstoffen ausformen. Es reicht bereits aus, den Faserstoff für 15 Sekunden mit dem metallhaltigen Medium in Berührung zu bringen, um Nanopartikel zu erzeugen. So kann, gemäß einer Ausführung des Verfahrens, der cellulosische Faserstoff weniger als zehn Minuten, vorzugsweise weniger als eine Minute, mit dem metallartigen Medium in Kontakt gebracht werden.

Um jedoch die Beladung, also die Menge des gebildeten Metalls, Metallgemisches und/oder der Metalllegierung zu optimieren, kann der cellulosische Faserstoff wenigstens zehn Minuten, vorzugsweise ein bis drei Stunden, mit dem metallhaltigen Medium in Kontakt gebracht werden.

Miteinander in Kontakt bringen im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass die Metallverbindungen, welche im metallhaltigen Medium enthalten sind, auf irgendeine Art und Weise mit der Cellulose des Faserstoffes in Interaktion treten können. Dies kann beispielsweise während einer Nachbehandlungsstufe bei der Cellulose-Faserherstellung, in einem Rührkessel, durch einfaches Aufbringen auf oder Vermischen der Faserstoffe mit dem Medium oder dem Durchleiten des Mediums durch die Fasern bzw. einen Cellulose-Fasern enthaltenen Formkörper erfolgen.

Das metallhaltige Medium, aus welchem das elementare Metall gewonnen wird, kann ein Gas, eine flüssige Lösung oder eine feste Probe, beispielsweise eine Bodenprobe, sowie ein beliebiges Gemisch sein, welches wenigstens eine Metallverbindung enthält. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das metallhaltige Medium eine flüssige, vorzugsweise eine wässrige Lösung oder ein Gemisch umfassend wenigstens eine flüssige Lösung. Es können insbesondere metallhaltige Lösungen und Medien, wie sie bei der Metallgewinnung oder beim Metallrecycling anfallen, oder ein metallkontaminiertes Abwasser, Abgas oder ein festes Abfallprodukt verwendet werden. Auf diese Weise lassen sich erfindungsgemäß besonders einfach die Prozesse der Metall-Rückgewinnung bzw. der Abwas- serreingung mit der Herstellung von Metall-Nanopartikeln kombinieren und im industriellen Maßstab betreiben. Um Metallgemische und/oder Metalllegierungen herzustellen, können metallhaltige Medien, die Metalle oder Metallverbindungen wenigstens zweier Metallele- mente beinhalten, mit dem cellulosischen Faserstoff in Kontakt gebracht werden. Alternativ können auch unterschiedliche Medien, die verschiedene Metalle bzw. Metallverbindungen enthalten, nacheinander mit dem Faserstoff in Kontakt gebracht werden.

Das herzustellende Metall kann im metallhaltigen Medium als Metallverbindung, Metallionen oder in komplexierter Form vorliegen. Metallverbindungen sind in der Regel Oxide oder Salze anorganischer oder organischer Säuren sowie Halogensalze der Metalle, beispielsweise Sulfate, Sulfide, Nitrate, Nitrite, Chloride oder Citrate. Metallgemische, -gemenge und/oder Metalllegierungen können beispielsweise erzeugt werden, wenn das metallhaltige Medium Verbindungen wenigstens zwei verschiedener Metalle aufweist.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das wenigstens eine elementare Metall oder ein Anteil des Metallgemisches und/oder der Metalllegierung ein höherwertiges Metall, beispielsweise ein Schwermetall, vorzugswei-

se ein Edelmetall sein. Zu Schwermetallen zählen alle Elemente, deren Dichte größer als 5 g/cm ³ ist. Bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Indium, Kupfer, Silber, Platin oder Palladium.

Die erfindungsgemäßen cellulosischen Faserstoffe zeichnen sich somit, gemäß einer vor- teilhaften Ausführungsform, durch eine Dotierung mit wenigstens einem Schwermetall, vorzugsweise einem Edelmetall, oder einem Metallgemisch und/oder eine Metalllegierung mit einem Anteil eines Schwermetalls bzw. Edelmetalls aus. Das wenigstens eine Metall kann besonders vorteilhaft ausgewählt sein aus der Gruppe Gold, Indium, Kupfer, Silber, Platin oder Palladium.

Der cellulosische Faserstoff ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Lyocell, Viskose, Carbamat oder Acetat. Die Form des cellulosischen Stoffes kann eine Faser oder ein Filament sein, was vorteilhaft ist, weil die geometrischen Abmessungen von Cellulose-Fasem bzw. Filamenten im Spinnprozess sehr definiert beeinflusst und auf die spätere Anwendung der Metall-dotierten Cellulosefasern angepasst werden können. Alternativ kann der cellulo- sische Faserstoff auch als Formkörper, der aus einer Spinnmasse erzeugbar ist, beispielsweise in Form von Fliesen, Membranen, Filtern, Folien oder Filmen vorliegen.

Eine Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren zu optimieren, besteht darin, dass dem cellulosischen Faserstoff wenigstens ein tierischer oder pflanzlicher Zusatzstoff beigefügt wird. Insbesondere meerespflanzliche Zusatzstoffe wie Algenmaterial, aber auch pflanzli- che Zusatzstoffe wie Schalen von Meerestieren können sich positiv auf die Metallgewinnung und Herstellung von Metall-Nanopartikeln auswirken. Beispiele für Algen beinhalten Braunalgen, Grünalgen, Blaualgen, Rotalgen, Kieselalgen, Dinoflagellaten oder Gemische davon.

Der Zusatzstoff kann an einer beliebigen Stelle des Prozesses zur Herstellung und Nach- behandlung der Cellulose-Fasem beigemengt werden, solange dies vor dem Inkontaktbrin- gen der Cellulose mit dem metallhaltigem Medium erfolgt. Vorteilhafterweise kann der Zusatzstoff beim Aufschlagen der Cellulose, während der Bildung einer Cellulosesuspension bzw. einer cellulosen Lösung oder während des Spinn- oder Extrusionsprozesses erfolgen. Vorteilhafterweise kann in dem cellulosischem Material 1 bis 20 % (w/w), vorzugsweise 4 bis 12 % (w/w), insbesondere ca. 6 % (w/w) des Zusatzstoffes integriert sein.

Alternativ kann der cellulosische Faserstoff chemisch derivarisiert werden, um die Bildung von Metallen, Metallgemischen und/oder Metalllegierungen zu verbessern. Insbesondere kann sich eine Erhöhung der Anzahl negativer Ladungen oder/und Dipole an den CeIIuIo- semolekülen vorteilhaft auswirken. Vorzugsweise können Carboxyl-, Carbonyl-, Phosphat,- Hydroxylgruppen, stickstoffhaltige Gruppen, schwefelhaltige Säuregruppen oder aromatische Gruppen, wie Phenole, Benzoesäure oder deren Derivate an den Celluloseketten eingeführt werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform kann die Herstellung des reinen Metalls, des Metallgemisches und/oder der Metalllegierung gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch ver- bessert werden, dass die Cellulosefasem vor dem Inkontaktbringen mit dem metallhaltigen Medium vorbehandelt werden, beispielsweise mit einer Säure. Die Säurevorbehandlung, insbesondere die Behandlung mit Salzsäure, verbessert die Behandlungskapazität der cel- lulosischen Faserstoffe und verbessert die Ausbeute bei der Herstellung von Nanopartikeln.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das hergestellte, reine Metalle, Metallgemisch und/oder die Metalllegierung bzw. die hergestellten Metall-Nanopartikeln vom cellulosischen Material physikalisch, chemisch und/oder biologisch abgetrennt werden. Bei der Isolation kann das cellulosische Trägermaterial, beispielsweise durch Veraschen zersetzt werden, so dass die ursprünglich an der Cellulose angelagerten Nanopartikeln freigesetzt werden. Alternativ kann der cellulosische Faserstoff auch hydrolysiert werden, beispielsweise säurekatalysiert oder durch Enzyme wie Cellulasen.

Nach der Isolation der Nanopartikel kann das reine Metall in vorteilhafter Weise gereinigt werden, beispielsweise kann eine Behandlung mit Fluorwasserstoff durchgeführt werden, um vorhandene Verunreinigungen, wie Siliziumdioxid, aus den veraschten Fasern zu besei- tigen.

Ferner kann gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wenigstens ein natürliches oder synthetisches Polymer dem Cellulosematerial beigefügt werden. Natürliche Polymere können beispielsweise Proteine, Nukleinsäuren oder Kohlenhydratpolymere wie Stärke, Chitin aber auch Hanf, Wolle oder dergleichen sein. Mögliche synthetische Polyme-

re sind Polykondensate, wie Polyester oder Polyamide, oder Produkte einer Polyaddition, beispielsweise Polyurethane oder Epoxidharze.

Auf diese Weise können beispielsweise mit Nanopartikeln dotierte Bi- oder Multikompone- netenfasern oder auch Faserverbundstoffe hergestellt werden. Unter einem Faserverbund- werkstoff, auch Faserverbundmaterial genannt, ist ein Matrixwerkstoff zu verstehen, in den Fasern oder Faserstoffe eingebettet sind. Die Verteilung des cellulosischen Materials in dem Verbundmaterial beeinflusst nicht nur die Eigenschaften, wie Elastizität oder Festigkeit, des Verbundstoffes, sondern kann auch die Lage der Nanodotierung vorgeben. Die Einbettung der Cellulose in das wenigstens ein Polymer kann vor oder nach dem in Kontakt bringen des Faserstoffes mit dem metallhaltigen Medium erfolgen.

So ist es insbesondere möglich, gemäß einer weiteren Ausführungsform, den cellulosischen Faserstoff geordnet in oder auf eine Trägersubstanz anzuordnen. Hierbei besteht einmal die Möglichkeit, die Cellulose vor dem Inkontaktbringen mit dem metallhaltigen Medium auf oder im Inneren des Trägers anzuordnen. Die Herstellung der Metall-Nanopartikel wird dann nur an den gewünschten, mit Cellulose unterlegten Stellen der Trägersubstanz erfolgen. Andernfalls können zunächst mit Metall dotierte Cellulosefasem erzeugt werden, die anschließend geordnet auf oder in ein Substrat eingefügt werden. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise elektrisch leitende Bahnen oder katalytisch aktive Zonen im oder auf dem Träger bilden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Abbildungen und Beispielen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 : eine Analyse der Silberverteilung über den Faserquerschnitt mittels Rasterelektronenmikroskop,

Fig. 2 die Verteilung der Partikeldurchmesser von Silber-Nanopartikeln, die mit Cellulosefasem hergestellt werden, und

Fig. 3 die Verteilung der Partikeldurchmesser von Silber-Nanopartikeln, die mit al- geninkorporierten Cellulosefasem hergestellt wurden.

Verfahren zur Herstellung der cellulosischer Faserstoffe, wie die Herstellung von Lyocell-, Viskose- oder Carbamatfasem bzw. -Folien sind bekannt. Das Lyocellverfahren kann wie nachfolgend beschrieben durchgeführt werden.

Zur Herstellung einer verformbaren Masse sowie der erfindungsgemäßen Cellulosefasem kann eine Lösung aus Cellulose, N-Methylmorpholin-N-Oxid (im nachstehenden „NMMO") und Wasser dadurch hergestellt, dass zunächst eine Suspension aus Cellulose, NMMO und Wasser gebildet wird und diese Suspension unter reduziertem Druck in einer 1 bis 20 mm dicken Schicht kontinuierlich über eine Wärmeaustauschfläche durch rotierende Elemente transportiert wird. Während dieses Vorgangs wird solange Wasser verdampft, bis eine homogene Celluloselösung entsteht. Die so erhaltenen Celluloselösungen können eine Menge an Cellulose von 2 bis 30 Gew-%, an NMMO von 68 bis 82 Gew-% und an Wasser von 2 bis 17 Gew-% enthalten. Falls es erwünscht ist, können dieser Lösung Additive, wie anorganische Salze, anorganische Oxide, feinverteilte organische Substanzen, Stabilisatoren oder sonstige Zusatzstoffe, beispielsweise natürliche oder synthetische Polymere bzw. wenigstens eines der Edukte synthetischer Polymere, zugesetzt werden. Alternativ kann die Lösung auch diskontinuierlich in einem Rührkessel oder kontinuierlich in einem Rührreaktor horizontal oder vertikal durch Zugabe von Cellulose und wässrigem Aminoxid unter Abdampfung von Wasser erfolgen.

Neben der Zugabe von Additiven kann insbesondere im Stadium der Celluloselösung auch, falls gewünscht, eine chemische Derivatisierung der Celluloseketten mit dem Ziel, die negativen Ladungen und/oder Dipole in den Celluloseketten zu erhöhen, erfolgen. Selbstverständlich können auch bereits versponnene Faserstoffe während der Nachbehandlung de- rivarisiert werden, jedoch läuft die chemische Reaktion bei gelöster Cellulose in der Regel schneller ab.

Werden erfindungsgemäße Cellulosematerialien, die einen tierischen und/oder einen pflanzlichen Zusatzstoff, wie Algenmaterial umfassen, verwendet, so kann der oben beschriebenen Celluloselösung das Algenmaterial als Pulver, Pulversuspension oder in flüssiger Form, als Extrakt oder Suspension, kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben werden.

Verfahrensbedingt kann das Algenmaterial auch nach oder während der kontinuierlichen Zerkleinerung der Cellulose, beispielsweise in ursprünglicher Größe, als Pulver oder hochkonzentrierter Pulversuspension zugegeben werden. Die Pulversuspension kann in Wasser oder jedem beliebigen Lösungsmittel in der gewünschten und für das Verfahren benötigten Konzentration hergestellt werden.

Des weiteren besteht auch die Möglichkeit, das Algenmaterial einem Pulpprozess mit gleichzeitiger Zerkleinerung zuzuführen. Das Pulpen kann entweder in Wasser, in Laugen oder aber in dem späteren, zur Auflösung der Cellulose notwendigen Lösungsmittel durchgeführt werden. Auch hier kann der Zusatzstoff aus Meerespflanzen und/oder Schalen von Meerestieren in fester, pulverförmiger, suspensionsförmiger Art oder aber auch in flüssiger Form zugegeben werden.

Die mit dem Material aus den Meerespflanzen und/oder Schalen von Meerestieren angereicherte Polymerzusammensetzung kann unter Anwesenheit eines Derivatisierungsmittels und/oder eines für den Löseprozess bekannten Lösungsmittels in eine verformbare Extrusi- onsmasse überführt werden.

Eine weitere Möglichkeit der Zugabe des Algenmaterials ist die Zugabe während eines kontinuierlich geführten Lösevorganges, wie in der EP 0 356 419 und der US 5,049,690 beschrieben.

Alternativ kann die Zugabe diskontinuierlich unter Erhalt eines Master-Batch der Cellulose- lösung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Algenmaterial kontinuierlich zugegeben.

Das Algenmaterial kann an jeder Stufe des Herstellungsverfahrens des cellulosischen Materials zugesetzt werden. Beispielsweise kann es in ein Rohrleitungssystem mit entsprechender Vermischung durch darin angebrachte Statikmischerelemente bzw. Rührorgane, wie bekannte Inline Refiner oder Homogenisatoren, z.B. Geräte der Ultra Turrax, eingespeist werden. Wird das Verfahren im kontinuierlichen Batchbetrieb, z.B. über eine Rührkesselkaskade, durchgeführt, so kann an der für das Verfahren optimalen Stelle das Algenmaterial in fester, pulverförmiger, suspensionsförmiger oder flüssiger Form eingebracht

werden. Die Feinverteilung kann mit bekannten auf das Verfahren abgestimmten Rührelementen erreicht werden.

Je nach eingesetzter Partikelgröße kann die gebildete inkorporierte Extrusions- oder Spinnmasse vor oder nach der Inkorporation des tierischen, pflanzlichen oder eines sonsti- gen Zusatzstoffes filtriert werden. Bedingt durch die Feinheit des eingesetzten Produktes kann beim Spinnverfahren mit großen Düsendurchmessern auch auf eine Filtration verzichtet werden.

Handelt es sich um sehr sensitive Spinnmassen, kann über eine Injektionsstelle der Zusatzstoffe in geeigneter Form direkt vor der Spinndüse oder dem Extrusionswerkzeug zuge- fügt werden.

Eine weitere Möglichkeit ist, den Zusatzstoff, falls dieser in flüssiger Form vorliegt, den kontinuierlich gesponnenen Fasern während des Spinnvorgangs zuzuführen.

Die so erhaltene Celluloselösung wird nach herkömmlichem Verfahren, wie dem Dry-Jet- Wet-; dem Wet-Spinning-, dem Meltblown-Verfahren, dem Zentrifugenspinnen-, dem Trich- terspinnen oder dem Trockenspinnverfahren versponnen. Die Patentschriften DE 100 37 923, DE 102 00 405, US 5,939,000 sowie EP 1 276 922, EP 0 574 870 B1 , EP 1 285 107 B1 und WO 98/07911 beschreiben Spinnverfahren zur Herstellung von cellulosischen Faserstoffen nach dem NMMO-Verfahren. Gegebenenfalls werden die gebildeten Cellulose- Faserstoffe den herkömmlichen Chemiefasernachbehandlungsverfahren für Filamente oder Stapelfasern unterworfen und/oder zu Formkörpern wie Membranen, Filmen, Vliesen, Filtern oder Faserverbundwerkstoffen verarbeitet. Derartige Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt.

Beispiel 1

An dieser Stelle ist eine mögliche Versuchsanordnung zur Herstellung von Lyocellfasern in einem Batch-Prozess beschrieben.

3.250 g NMMO (60,5 %ig), 331 g MoDo, DP 500, Trocken-Gehalt 94 %, 2,0 g Propylgallat (ungefähr 0,63 % bezogen auf den Cellulosegehalt) wurden gemischt und das so erhaltene Gemisch auf 94 ⁰ C erwärmt. Es wurde eine diskontinuierlich hergestellte Spinnlösung mit

einem Cellulosegehalt von 12 %, erhalten. Die so erhaltene Spinnlösung wurde zu Fasern versponnen, wobei die folgenden Spinnbedingungen eingehalten wurden:

Temperatur des Vorratbehälters = 90 ⁰ C Temperaturspinnblock, Düse = 80 ⁰ C Spinnbad = 4 ⁰ C

Spinnbadkonzentration (Anfang) = 0 % (destilliertes Wasser) Spinnbadkonzentration (Ende) = 5 % NMMO Spinnpumpe = 0,6 cm ³ /U Düsenfilter = 19.200 M/cm ² Spinn-Düse = 500 Loch 90 μm; Au/Pt Endabzug = 30 Meter pro Minute

Die Fasern wurden auf 40 mm Stapellänge geschnitten, lösungsmittelfrei gewaschen. Im Anschluss wurde eine Faserfeuchtigkeit von 11 % eingestellt. Ein zusätzlicher Bleichvor- gang wurde nicht durchgeführt.

Beispiel 2:

Hier ist eine Möglichkeit zur Herstellung algeninkorporierter Lyocellfasern in einem Batch- Prozess beschrieben.

Dem Gemisch aus NMMO, MoDo und Propylgallat des Beispiels 1 wurde zusätzlich 40 g der Braunalge Ascophyllum Nodosom (fein zerkleinert) zugefügt. Die diskontinuierliche

Spinnlösung weist einen Cellulosegehalt von 12 Prozent, einen Feststoffgehalt von 13,4 % und eine Viskosität von 5.264 Pa. s auf. Die so erhaltene Spinnlösungen wurden analog dem Beispiel 1 versponnen und weiterverarbeitet. Das Spinnverhalten der gemäß diesem

Beispiel enthaltenen Spinnlösung war gut. Der nachstehenden Tabelle 1 sind die physikali- sehen Eigenschaften der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Cellulosefasern zu entnehmen.

Tabelle 1

Die folgenden Beispiele beschreiben die erfindungsgemäße Herstellung von Metall- Nanopartikeln mit gemäß den Beispielen 1 und 2 produzierten Cellulosefasem.

Beispiel 3: Herstellung von Silber-Nanopartikeln mit Lyocellfasem

200 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lyocellfasem wurden für 60 Minuten mit 0,1 n Salzsäure bei Zimmertemperatur behandelt, anschließend mit vollentionisierten (VE) Wasser neutral gewaschen und abgepresst.

Das so vorbehandelte Fasermaterial wurde dann in 4 Liter 0,1 n Silbernitratlösung für 2 h bei Zimmertemperatur getaucht. Mit VE-Wasser wurden die Fasern solange gewaschen, bis die Waschflotte keine Silberionen mehr enthielt. Zur Probe wurde eine Ausfällung von unlöslichem Silberchlorid mit verdünnter Salzsäure durchgeführt. Nach einer Trocknung der mit Silber beladenen Fasern im Trockenschschrank bei 80 ⁰ C wurde das Fasermaterial im Quarztiegel mit einem Bunsenbrenner verascht. Die Asche wurde dann mit Fluor- Wasserstoff behandelt, um eventuell vorhandenes Silizium zu entfernen. Anstatt einer Veraschung der Cellulose, könnte auch eine Hydrolyse, beispielsweise durch den Einsatz von Cellulasen, durchgeführt werden, um die Nanopartikel von dem Faserstoff zu isolieren.

Beispiel 4: Herstellung von Silber-Nanopartikeln mit Lyocellfasem mit inkorporierten Algen

200 g Lyocellfasem mit ca. 6 % inkorporierten Algen, so genannte „SeaCell® Pure"-Fasem, (Bezug bei der SeaCell GmbH, Rudolstadt, Deutschland; Herstellung analog WO 01/62844 A) wurden in einem ersten Schritt in 4 Liter 0,1 n Salzsäure bei Zimmertemperatur getaucht. Die Tauchzeit betrug 60 min. Anschließend wurde das Fasermaterial mit VE Wasser neutral gewaschen und abgepresst.

Anschließend wurde das vorbehandelte Fasermaterial in 4 I einer 0,1 n Silbernitratlösung für 2 h bei Zimmertemperatur getaucht. Mit VE Wasser wurden die Fasern solange gewaschen, bis die Waschflotte keine Silberionen mehr enthielt.

Nach einer Trocknung der mit Silber beladenen Fasern im Trockenschrank bei 80 ⁰ C, wurde das Fasermaterial im Quarztiegel mit einem Bunsenbrenner verascht. Die Asche wurde dann mit Fluorwasserstoff behandelt, um eventuell vorhandenes Siliziumdioxid zu entfernen.

Beispiele 5. 6, 7. 8 und 9: Herstellung von Indium-, Kupfer-, Gold-, Platin-, bzw. Palladium- Nanopartikeln

Analog zu Beispiel 4 wurden Lyocellfasem mit inkorporierten Algen („SeaCell® Pure- Fasern") mit Salzsäure behandelt, neutral gewaschen und abgepresst.

Das so vorbehandelte Fasermaterial wurde dann in die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Metallsalzlösungen für 2 h bei Zimmertemperatur getaucht, abgepresst und ge- waschen.

Nach der Trocknung der beladenen Fasern im Trockenschrank bei 80 ⁰ C, wurde das Fasermaterial im Quarztiegel mit dem Bunsenbrenner verascht. Die Asche wurde dann Fluorwasserstoff behandelt, um eventuell vorhandenes Siliziumdioxid zu entfernen

Tabelle 2

Silberanalyse auf der Faser des Beispiels 4:

Die mit Silbernitrat behandelten Faserstoffe wurden zunächst mittels Atomabsorptionsspektroskopie, einer quantitativen, nasschemischen Analyse, untersucht. Dabei wurde ein Silbergehalt von etwa 5.000 ppm Silber auf den Fasern festgestellt.

Ferner wurden die Fasern mit dem Rasterelektronenmikroskop untersucht, um die Silberverteilung über den Faserquerschnitt zu analysieren. Dazu wurde die mit Metall beladende Faser in flüssigem Stickstoff gebrochen. Dieser Kryobruch wurde dann im Rasterelektronenmikroskop (LEO Typ DSM 926) untersucht. Neben dem Rückstreubild wurde auch mittels energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX - Detector OXFORD Instruments) die Silberverteilung an der Faseroberfläche untersucht. In der Fig. 1 ist das Elektronen-Rückstreubild (links) der entsprechenden Silber-Mapping-Aufnahme (rechts) gegenübergestellt.

Im Rückstreubild, das eine Materialkontrastwiedergabe ist, weisen dunklere Stellen auf leichte Elemente und helle Stellen auf schwere Elemente, wie das hergestellte Silber hin. Bei den Silber-Mapping-Aufnahmen zeigen die hellen Stellen ebenfalls das Vorhandensein von Silber an.

In Fig. 1 ist deutlich zu erkennen, dass Silber gleichmäßig über den kompletten Faserquerschnitt verteilt ist und sich nicht nur an der Faseroberfläche bildet. Somit ist das erfindungsgemäße Cellulosematerial homogen mit Silber dotiert, was bedeutet, dass die Nanopartikel innerhalb des gesamten Faservolumens erzeugt werden.

Goldanalyse auf der Faser des Beispiels 7:

Der Goldgehalt wurde mittels Atomabsorptionsspektroskopie quantitativ bestimmt. Es wurden 5.840 ppm Gold auf der Faser gefunden.

Mittels induktiv gekoppelter Plasma-Atomemissionsspektroskopie (gemäß EN ISO 11885, Aufschluss mit Königswasser) wurde ein Goldgehalt in die Asche von 62,4 % analysiert.

Um festzustellen, in welcher Bindungsform das Gold bzw. welche Nebenphasen vorliegen, wurde die Asche mittels Röntgendiffraktometrie (CoKaStahlung, 42 kV, 38mA, Schrittweite 0,03 °, Zählzeit 3 sek.) untersucht. Im Röntgendiffraktogramm sind gediegenes Gold als Hauptphase und in den Nebenphasen Anhydrid (CaSO ₄ ), Quarz (SiO ₂ ) und Fluorid (CaF ₂ ) identifiziert. Ferner wurde festgestellt, dass sämtliche Kristalle und Goldphasen in dieser Probe als gediegenes Gold der Oxidationsstufe 0 vorliegen.

Einfluss des pH-Wertes während des Inkontaktbhnqens auf den Goldgehalt der Fasern des

Beispiels 7:

In einer weiteren Versuchsreihe wurde untersucht, welchen Einfluss der pH-Wert der Me- tallsalzlösung von 3 g Goldchlorid in 5 I VE Wasser auf den Goldgehalt bzw. die Menge an Verunreinigungen durch Natrium hat.

Der Gold- und der Natriumgehalt wurden mittels Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.

Die Untersuchungen wurden an SeaCell®-Fasem mit 5 % Algenanteil durchgeführt, welche in Goldchloridlösungen der oben genannten Konzentration wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt wurden. Variiert wurde jedoch der PH-Wert in dieser Metallsalzlösungen, welcher im ersten Versuch pH 1 ,0, im zweiten Versuch pH 2,7, im dritten Versuch pH 3,0 und im vierten Versuch pH 5,0 betrug.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3

Die Tabelle 3 zeigt, dass Fasern, die mit einer Goldchloridlösung eines pH-Wertes von 1 ,0 in Kontakt gebracht wurden, absolut betrachtet die geringsten Konzentrationen an Natriumverunreinigungen mit 34 ppm aufweisen. Tendenziell ist zu erkennen, dass auf den Fasern umso mehr Natrium zu beobachten, je höher der pH-Wert des metallhaltigen Mediums ist.

Extrem niedrige pH-Werte von 1 ,0 sind allerdings auch für die Herstellung von Goldparti- kein nachteilig. So weisen die Fasern, welche mit einer Metallsalzlösung eines pH-Wertes von 1 ,0 in Kontakt gebracht wurden, lediglich 116 ppm Gold auf. Im Unterschied dazu beträgt der Goldgehalt bei einem pH-Wert von 2,7 bereits fast 5000 ppm und steigt bei pH 3,0 bzw. pH 5,0 auf 5310 ppm bzw. 5840 ppm an.

Um also die cellulosischen Faserstoffe mit einem möglichst hohen Gehalt höherwertiger Metalle zu beladen, ohne unerwünschte Verunreinigungen niederwertiger Metalle, wie beispielsweise Natrium, zu erhalten, ist es insbesondere vorteilhaft, wenn der cellulosische Faserstoff mit einem metallhaltigen Medium eines PH-Wertes von 2,0 bis 4,0, und insbesondere von 2,7 bis 3,3 in Kontakt gebracht wird.

Partikelqrößenanalvse der Beispiele 3 bis 9:

Das Aschepulver der Beispiele 3 bis 9 wurde jeweils in einer 1 % Natrium- Polyphosphatlösung vordispergiert und in einem Ultraschallbad behandelt. Danach wurde die Probe in VE Wasser in einem Partikelgrößenanalysator LS 13320, der Firma Beckmann Coulter vermessen. Dabei wurden die Partikelgrößen im Streulichtmessverfahren von 40 nm bis 2 mm in einem Messvorgang bestimmt. Dazu wurde polarisiertes Licht mit unter- schiedlichen Wellenlängen (450 nm, 600 nm und 900 nm) verwendet und der Brechungsindex des Materials berücksichtigt. Zu Detektion wurde ein Beckmann X-Vollkreisdetektor

verwendet. Die Rohdaten des Detektors wurden nach dem optischen Modell und Mie und Fraunhofer ausgewertet.

Die folgende Tabelle 4 gibt einen überblick über die Partikelgrößenverteilung der analysierten Nanopartikel der Beispiele 3 bis 9 wider.

Tabelle 4

Die Verteilung des Partikeldurchmessers für die Proben 3 und 4 ist in den Fig. 2 und 3 dargestellt. Dabei ist der prozentuale Anteil von Partikeln eines bestimmten Durchmessers, bezogen auf die Gesamtzahl der Partikel, über den ermittelten Partikeldurchmesser aufgetragen. Die Skalierung der Abszisse ist logarithmisch.

Die Partikelverteilung erfolgt in beiden Fällen nicht in Form einer Gauss'schen Glockenkurve, sondern steigt auf der Flanke kleiner Durchmesser steiler an, wohingegen auf der Seite der größeren Partikeldurchmesser ein flaches Anlaufen der Verteilungskurve sichtbar ist.

In Fig. 2 sieht man ferner, dass die untere Detektionsgrenze, die bei Partikeldurchmessern von 40 nm liegt, nicht auszureichen scheint, um Nanopartikeldurchmesser von weniger als 40 nm zu differenzieren. Die Partikel mit Durchmessern von weniger als 40 nm werden in Fig. 2 somit unter 40 nm-Partikeln subsummiert. Daher ist anzunehmen, dass der Mittelwert der gemäß Beispiel 3 hergestellten Nanopartikeln sogar unterhalb des statistisch ermittelten Wertes von 105 nm liegt.

Der Verlauf der Partikeldurchmesser gemäß der Fig. 2 und 3 ist exemplarisch für die komplette Versuchsreiche anzusehen. Vereinzelte Unterschiede treten lediglich bei der Lage des Peaks auf. Daher wurde auf die Darstellung der Partikeldurchmesserverteilung der Bei- spiele 5 bis 9 verzichtet.

Wie Tabelle 4 ferner zu entnehmen ist, scheint das Substrat, wenn überhaupt, nur einen geringen Einfluss auf die Größe der erzeugten Nanopartikel zu haben. Der mittlere Durchmesser von Silberpartikeln ist bei Lyocell bzw. bei SeaCell® pure als Substrat mit 105 nm bzw. 117 nm nahezu gleich.

Ein Parameter, der allerdings einen wesentlichen Einfluss auf die Partikelgröße hat, ist das Metall selbst. Die kleinsten Nanopartikel sind solche aus Silber und Indium, wie Tabelle 4 zeigt. Auch Kupferpartikel weisen mit durchschnittlich 145 nm einen relativ geringen Durchmesser auf. Platinpartikel sind bereits etwas größer und Palladium bzw. Gold bilden mit 469 nm bzw. 550 nm die größten Teilchen.

Auch wenn das Substrat allenfalls geringen Einfluss auf die Partikelgröße der hergestellten Nanopartikel zu haben scheint, so zeigen sich dennoch Unterschiede in der Silbermenge, die von den Substraten Lyocell einerseits und SeaCell® pure andererseits aufgenommen wird. Versuche (Daten nicht gezeigt) haben ergeben, dass sich die Konzentration der aufgenommenen Metallmenge deutlich steigern lässt, wenn dem cellulosischen Faserstoff be- reits geringe Mengen eines tierischen oder pflanzlichen Zusatzstoffes, vorzugsweise von Algenmaterial, beigemischt sind. Auf diese Weise können cellulosische Faserstoffe gebildet werden, die wenigstens 4000 ppm, vorzugsweise wenigstens 5000 ppm der Metalle, Metallgemische und/oder der Metalllegierungen aufweisen.

Ein weiterer Parameter, welcher die aufgenommene Metallmenge beeinflusst, ist die Konzentration der Metallverbindungen in dem metallhaltigen Medium. Versuche (Daten nicht gezeigt) bestätigen die Tendenz, dass die aufgenommene Silbermenge je Fasermenge proportional mit der Konzentration der Metallverbindung im metallhaltigen Medium ansteigt.

Um die optimale Behandlungsdauer des Faserstoffes mit dem metallhaltigen Medium zu ermitteln, wurde in weiteren Versuchen der Metallgehalt je Faser in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer untersucht. Die Versuche wurden analog zu Beispiel 4 durchgeführt, allerdings wiesen die SeaCell® pure-Fasern einen Algenanteil von 8 % auf. Als Metallsalzlösung wurde einmal 0,1 N Silbernitratlösung, ein anderes Mal 0,01 N Silbernitratlösung verwendet. Die Behandlungsdauer betrug 1 min, 2 min, 3 min, 4 min, 5 min, 10 min und 60 min. Die nachfolgende Tabelle 5 fast die Ergebnisse dieser Versuchsreihe zusammen.

Tabelle 5

Diese Versuche unterlegen, dass der Gehalt an Metall je Faser proportional zur Konzentration der Metallverbindung in dem metallhaltigen Medium ist.

Tabelle 5 zeigt weiterhin, dass bereits sehr geringe Einwirkzeiten ausreichen, um Nanopar- tikel herzustellen. Es können bereits Nanopartikel erzeugt werden, wenn der cellulosische Faserstoff weniger als zehn Minuten, vorzugsweise weniger als eine Minute mit dem me- tallhaltigen Medium in Kontakt gebracht wird.

Bei der Versuchsreihe mit 0,1 N AgNO ₃ -Lösung ist zu erkennen, dass die Silberaufnahme der Fasern bereits nach etwa 10 min nahezu abgeschlossen ist. Eine Verlängerung der Behandlungsdauer auf 60 min bringt keine entscheidende Steigerung des Metallgehaltes in der Faser mit sich.

Folglich ist es vorteilhaft, wenn das metallhaltige Medium wenigstens 0,1 N der Metallverbindung aufweist und wenn der cellulosische Faserstoff mindestens 5 min, vorzugsweise mindestens 10 min mit dem metallhaltigen Medium in Kontakt gebracht wird.

Auch wenn die oben genannten Versuche flüssige metallhaltige Medien verwenden, welche Metallverbindungen mit lediglich einer Metallart aufweisen, so ist das erfindungsgemäße Verfahren und sind die erfindungsgemäßen cellulosischen Faserstoffe nicht auf diese Medien zu beschränken. Es können vielmehr auch Medien- bzw. Lösungsgemische eingesetzt werden, die verschiedene Metallverbindungen und insbesondere Verbindungen verschiedener Metalle bzw. Metallionen enthalten. Femer kann der Faserstoff auch nacheinander oder gleichzeitig mit verschiedenen metallhaltigen Medien in Kontakt gebracht werden. Dies ist vorteilhaft, da auf diese Weise ein Metallgemisch bzw. Metalllegierungen verschiedener Metalle auf dem cellulosischen Faserstoff hergestellt werden können.

Ferner ist es auch nicht erforderlich, ausschließlich flüssige Medien zu verwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann genauso gut mit gasförmigen oder festen Medien sowie beliebigen Mediengemischen durchgeführt werden, um die erfindungsgemäßen Faserstoffe zu erzeugen.