VERFAHREN UND MITTEL ZUR DEKONTAMINIERUNG MITTELS MIKROORGANISMEN

S

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontaminierung von in Feststoffen oder 0 Flüssigkeiten enthaltenen organischen Schadstoffen, insbesondere solchen, die nur schwer abbaubar sind, mittels Mikroorganismen, insbesondere solchen, die am Stand¬ ort bereits vorhanden sind. Die Erfindung betrifft ferner ein geeignetes Mittel zur Durchführung des Verfahrens.

5 Es ist bekannt, zur Sanierung von Böden, Bodenkontaminationen und Abwässer unter¬ schiedliche Verfahren, wie z.B. thermische Verfahren, Wasch verfahren und mikro¬ biologische Verfahren, anzuwenden. Thermische Behandlungsverfahren und Wäschen erfordern einen aufwendigen Bodenaushub, sind energieaufwendig und teuer. Kostengünstigere Sanierungen werden mit biologischen Verfahren erreicht. Das 0 Prinzip der mikrobiologischen Bodenbehandlung beruht bekanntlich auf einer kontrol¬ lierten Nutzung des natürlichen Potentials von Mikroorganismen zur Umsetzung von vielfältigen organischen Verbindungen. Die Verfahrenspraxis mikrobiologischer Sanie¬ rungen besteht in einer gezielten Förderung der natürlichen Abbauleistungen der Mikroorganismen durch Einstellung günstiger Umweltbedingungen. 5 Es ist bekannt, daß dazu eine optimale Versorgung mit Nährstoffen, Wasser,

Elektronenakzeptoren bzw. ausreichende Belüftung sowie die Einstellung geeigneter Temperaturen und pH-Werte gehören. Normalerweise sind die Standortfaktoren bei sanierungsbedürftigen Bodenkontaminationen nicht günstig, so daß der Schadstoff¬ abbau mit gezielten Maßnahmen unterstützt werden muß. 0 Über die mikrobiologische Abbaubarkeit verschiedener Schadstoffe liegt eine große Anzahl von Untersuchungen vor. So ist bekannt, Bodenkontaminationen durch kurz- kettige n-Alkane, einfache Cycloalkane, Phenole, Aromaten, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, sowie einige einfache chlorierte Kohlenwasserstoffe, mikrobiologisch zu sanieren. 5 Im Gegensatz dazu gelten polycylische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Nitro- phenole, Chlorphenole und im besonderen die höher substituierten chlorierten

Aromaten, wie z.B. polychlorierte Biphenyle, polychlorierte Dibenzodioxine und -furane, als schwer abbaubar. Für einen großen Teil dieser umweltrelevanten organischen Verbindungen sind die mikrobiellen Abbaumechanismen bekannt, jedoch gibt es für diese Verbindungen gegenwärtig noch keine kostengünstigen, wirtschaftlichen Sanie¬ rungsverfahren im großtechnischen Maßstab, da ihr Abbau Zeiträume von mehreren Jahren erfordert.

Aus der DE 31 39 756 C2 ist ein Verfahren bekannt, wonach Erdölschlamm mit Holz¬ abfällen kompostiert wird. Die im Erdölschlamm enthaltenen Bakterien zersetzen jedoch das Erdöl mit Holzabfällen als alleiniger Nährstoffquelle nur sehr langsam.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Dekontaminierung von in Feststoffen oder Flüssigkeiten enthaltenen organischen Schadstoffen mittels Mikroor¬ ganismen zu schaffen, das den Abbau, insbesondere als persistent geltender Schad¬ stoffe, wie z.B. PAK, Nitrophenole, Chlorphenole und im besonderen höher substitu- lerter chlorierter Aromaten, in wesentlich kürzerer Zeit als die bisher bekannten Ver¬ fahren ermöglicht, universell einsetzbar ist und sich durch eine hohe Wirtschaftlichkeit auszeichnet.

Ferner war es Aufgabe der Erfindung, ein geeignetes Mittel zur Durchführung des Ver¬ fahrens bereitzustellen.

Erfindungsgemaß wird die Aufgabe durch die in den Verfahrensansprüche 1 bis 12 genannten Merkmale gelöst. Ein geeignetes Mittel zur Durchführung des Verfahrens ist in den Ansprüchen 3 bis 17 angegeben. Das vorgeschlagene Mittel stellt einen Biokomplex dar und dient den schadstoffab- bauenden Mikroorganismen in Verbindung mit den organischen Schadstoffen als opti¬ male Nährstoffquelle. Es dient als Energie-, Phosphor- und Stickstoffquelle und liefert Vitamine und Spurenelemente zum optimalen und aktuellen biologischen Bedarf. Durch gezielte Minimierung des Kohlenstoffanteils im Mittel wird die Voraussetzung zum Schadstoffabbau durch Bakterien und Pilze, denen die organischen Schadstoffe als Kohlenstoff-Quelle dienen sollen, geschaffen.

Der Abbau organischer Schadstoffe erfolgt durch Bakteπen-ZPilzgemische mit hetero- tropher Assimilation unter aeroben oder anaeroben Bedingungen. Zu dieser Ernäh¬ rungsform werden organische Stoffe zumindest als Energie- aber auch als Stickstoff¬ quelle benötigt. Die proteinogene Stickstoffquelle garantiert u.a. eine hohe Dichte an Mikroorganismen. Sie ist die Voraussetzung für einen schnellen und umfassenden

Abbau organischer Schadstoffe. Die in dem Mittel enthaltenen Bestandteile garantieren

sowohl die Dekontammierung leicht als auch schwer abbaubarer Schadstoffe, wie z.B. PCB, PAK und Chlorphenole.

Die Bestandteile des erfindungsgemäßen Mittels basieren zu 100 % auf natürlichen Substanzen. Es erfolgt deshalb keine ökotoxikologische Beeinträchtigung der Boden- qualitat durch ungenutzte Nähr- oder Stoffwechselprodukte. Hinsichtlich der anzuwen¬ denden Menge und der Kosten pro t Bodenmatenal ist dieses Mittel weitaus gunstiger als die bisher bekannten Präparate. Die Einsatzmengen richten sich jeweils nach Schadstoffart und -Konzentration. Die Ausbringung des Mittels kann z.B. in situ mit den üblichen Beregnungssystemen erfolgen. Die verwendete entzuckerte Melasselösung fällt als Abfallprodukt bei der Spintus- hersteilung aus Zuckerrübenmelasse an. Diese als Vinasse bezeichnete Melasse enthält zahlreiche Spurenelemente (Zn 70 ppm, B 300 ppm, Mn 30 ppm, Mo 1 ppm), die Wachstumsfaktoren für Mikroorganismen sind. Außerdem enthält sie 2 bis 3 % Saccharose und einen mittleren Gehalt von 3, 5 % Gesamtstickstoff. Ein Zusatz an Gesamtstickstoff in Form von 0,28 g Caseintrypton pro g Vinasse verbessert die Biomassebildung wesentlich. Die Biomassebildung sinkt aber bei mehr als 2,5 % organischer Masse schnell auf Grund der fehlenden Energie¬ quelle ab Die maximale Biomasseproduktion liegt bei 1 % organischer Masse und beträgt 2,1 g BTM/I. Nach Zusatz von 0,28 g Caseintrypton pro g Vinasse beträgt die maximale Biomasseproduktion bei 2,5 % organischer Masse 3,9 g BTM/I.

Als Stickstoffqueile sind erfindungsgemäß pankreatisch abgebaute Proteine geeignet. Diese sind tierischer oder pflanzlicher Herkunft, oder bestehen aus Hefe. Ein hervor¬ ragende geeignetes Protein ist das Caseintrypton. Für den mikrobiellen Abbau von PAK und chlorierten organischen Schadstoffen (Pestizide) ist diese Form der Stickstoffqueile eine wichtige Voraussetzung für einen schnellen Abbau. Um die pH-Schwankungen während der Dekontamination zu kompen¬ sieren, wird ein wasserlösliches Phosphat z.B. Na2HPC*4 ^■ 12 H ₂ 0, zugesetzt, das gleichzeitig als wichtige Nährstoffquelle dient. Das erfindungsgemäße Mittel stellt eine Nährstoffkombinatioπ mit niedrigem Saccharosegehalt als C-Lieferant dar. Als C-Liefe- rant fungieren die organischen Schadstoffe, die dann mit der N- und P-Quelle sowie den Vitaminen und Spurenelementen eine hohe Biomasse ergeben. Dieser Biokomplex enthält ein deutlich vermindertes C-Angebot, so daß die Mikro¬ organismen als C-Quelle die organischen Schadstoffe nutzen und auf diese Weise deren Abbau bewirkt wird.

Durch ein schnelles Erreichen einer hohen Mikroorganismendichte wird der Schad¬ stoffabbau beschleunigt und für bestimmte Schadstoffe überhaupt erst ermöglicht. Das vorgeschlagene neue Mittel ist ein flüssiges, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbares, lagerstabiles Wirkstoffkonzentrat auf der Basis organischer und anorga- nischer Rohstoffe. Es hat eine Nährstoff-Funktion für Mikroorganismen und ist Stick¬ stoff-, Phosphat-, Vitamin- und Spurenelemente-Quelle und verfügt nur über ein gerin¬ ges Kohlenstoffangebot.

Durch den Einsatz dieses Mittels werden folgende Bakterienkonzentrationen gebildet. Die BTM/kg bezieht sich auf 20 % Bodenfeuchtigkeit und als Teststamm wurde Pseudo- monas aeruginosa verwendet.

1 ^• 10 ¹⁰ KBE/g = 2 g BTM/kg mit 120 g

1 - 10 ⁹ KBE/g = 0,2 g BTM/kg mit 12 g

1 - 10 ⁸ KBE g = 0,02 g BTM/kg mit 1 ,2 g 1 - 10 ⁷ KBE/g = 0,002 g BTM/kg mit 0,12 g

Ein weiterer Vorteil besteht in dem sehr günstigen Preis/Leistungsverhältnis. Um eine Bakterienkonzentration von 10 ⁸ KBE/g Boden (Kompost) zu erzielen, werden 1 ,2 kg/m ³ dieses Biokomplexes benötigt. Die Materialkosten betragen ca. 1 bis 3 DM/m ³ , so daß auch großflächige Dekontaminationen noch wirtschaftlich entsorgt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vielseitig anwendbar, z.B. zur Kompostierung und Dekontammierung von Holzabfällen, Dekontaminierung von Böden, Mauerwerk, Abwässern. Auch zur Entsorgung großflächig ölverschmutzter Wasserflächen ist dieses Verfahren geeignet. Es ermöglicht die Sanierung von mit schwer abbaubaren Schadstoffen, wie z.B. PAK, Chlorphenolen, Nitrophenolen, PCB, kontaminierten Standorten unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Aspekte.

Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1 In situ-Sanierunq von verseuchten landwirtschaftlichen Flächen.

Die gezogenen Bodenproben ergaben folgende Schadstoffbelastungen:

Rhizosphäre Unterboden mg/kg TS mg/kg TS

HCH 23 11

PCB 10 7

Pb 0,39 0,37

Zn 0,40 0,24

Nl 0,15 0,16

Cu 0,13 0,12

Cr 0,13 0,19

-*>

Nährstoffe konnten wie folgt nachgewiesen werden:

N: 0,52 % TS; P ₂ O _s : 1 ,72 % TS; K: 0 % TS; Mg: 9,33 % TS. Die mikrobiologische Analyse ergab 3,4 ^• 10 ⁵ KBE/g Boden.

Die vorhandenen Mikroorganismen wurden mit Acetobacter angeimpft. Diese Bakterien 0 erhöhen die Anzahl der Mikroorganismen schnell und wirksam. Sie verbessern außer¬ dem den N-Gehalt im Boden und schaffen die Voraussetzung für eine reiche Mikroflora. Danach wird das Erdreich mit einem Biokomplex besprüht, der wie folgt zusammen¬ gesetzt ist:

5 entzückerte Melasselösung vom Typ Vinasse 65,4 Gew.-% (20g/l)

Caseintrypton 18,3 Gew.-% (5,6 g/l)

Na ₂ HP0 ₄ ^• 12 H ₂ 0 16,3 Gew.-% (5 g/l)

Pro m ³ zu sanierendem Erdboden wurden 1 ,2 kg/m ³ dieses Biokomplexes auf die 0 landwirtschaftliche Fläche aufgesprüht, wobei darauf zu achten ist, daß die Spπtzbruhe gleichmäßig aufgetragen wird. Die Arbeitstemperatur betrug 20° C und die Boden¬ feuchtigkeit 20 %. Durch Kalkzusatz wurde der Erdboden auf einen pH-Wert von 7 ein¬ gestellt.

Nach einer Zeitdauer von 2 Monaten wurde der Erdboden erneut mit der gleichen 5 Aufwandsmenge von 1 ,2 kg/m ³ des Biokomplexes besprüht

Nach 5 Monaten wurden Bodenproben genommen und die Schadstoffbelastung bestimmt, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Rhizosphare Uπterboden

(mg/kg TS) (mg/kg TS)

HCH 1 1

PCB 0,9 0,7

Die vorhandenen Mikroorganismen wurden durch den Biokomplex auf

3 ■ 10 ⁸ KBE/g TS angehoben.

Der Gehalt an Schwermetallen war nach Anhebung des pH-Wertes durch Kalkung geringfügig niedriger.

Beispiel 2 Entsorgung von kontaminierten Eisenbahnholzschwellen.

Die Eisenbahnholzschwellen weisen folgende Schadstoffbelastungen auf. AOX mg CI/kg TS 16,2

KW mg/kg TS 360

PAK mg/kg TS 17,5

Die Entsorgung der kontaminierten Eisenbahnholzschwellen erfolgt durch Kompostie- rung. Der Kompostierungsansatz zur Rotte ist folgender:

350 m ³ geschredderte Eisenbahnholzschwellen

50 m ³ natürlicher Kompost mit einem hohen Anteil an Zellulosezersetzern 50-m ³ Mutterboden 50 m ³ strohhaltiger Rinderstalldung.

Die Mikroorganismenkonzentration dieses Ansatzes betrug 8 • 10 ⁷ KBE ml. Nach einer Zeitdauer von 0,5 Monaten wurde der Kompostierungsansatz mit einer Menge von 500 kg eines Biokomplexes folgender Zusammensetzung versetzt:

entzuckerte Melasselösuπg vom Typ Vinasse 73,9 Gew.-% (22,6 g/l)

Caseintrypton 9,8 Gew.-% (3g/l)

Na ₂ HP0 ^• 12 H ₂ 0 16,3 Gew -% (5,0 g/l)

Nach einer Zeitdauer von 1 ,5 Monaten wurde der Kompostierungsansatz erneut mit einer Menge von 2 kg dieses Biokomplexes versetzt. Der erfindungsgemäße Biokom-

plex wurde jeweils mit Wasser in das Kompostmaterial eingearbeitet. Die Feuchtigkeit im Kompost betrug ca. 50 ± 5 %.

Nach einer Zeitdauer von 5 Monaten hat sich die Anzahl der Mikroorganismen auf 10 ^{1 1}

KBE/ml erhöht.

Die Kompostierung in offener Miete erfolgte über eine Zeitdauer von 7,5 Monaten. Nach

7,5 Monaten wurden folgende Schadstoffkonzentrationen ermittelt:

AOX mg Cl/kg TS < 1

KW mg/kg TS 238

PAK mg/kg TS 11

Innerhalb dieser Zeitdauer von 7,5 Monaten erfolgte eine erhebliche Schadstoffredu¬ zierung des kontaminierten Holzes und der angefallene Kompost entsprach den vorge- schiebenen Anforderungen als weiterverwertbares Rekultivierungsmaterial. Während des Kompostierungsverlaufes wurde der Schadstoffabbau überwacht. In der Abbildung 1 sind der Temperaturverlauf, die bakterielle Mischflora, die bakteriell-pilz¬ liche Mischflora sowie der Schadstoffabbau während der Kompostierung dargestellt. Die Diagramme zeigen eine hohe Anfangsschadstoffkonzentration. Die Gesamtschad¬ stoffbelastung, ausgedrückt als CSB, beträgt am Anfang 41 mg 0 ₂ /l. Am Ende der Kompostierung, nach 7,5 Monaten, lag sie bei 165 mg 0 ₂ /l. Die biologische CSB-Elimi- nierung betrug daher durch die Kompostierung 60 %. Die Belastung mit Kohlenwasser¬ stoffen betrug zu Beginn der Kompostierung 360 mg/kg TS. Sie wurde zur 33 % abge¬ baut. Der Kompost entsprach somit den Richtlinien von 1993 für das Land Sachsen- Anhalt. Danach sind für PAK 15 mg/kg TS, AOX 10 mg/kg TS und KW 500 mg/kg TS als zulässig erlaubt.

Beispiel 3 Entsorgung von kontaminierten Eisenbahnholzschwellen und mineralάlhaltiqem Schi uff durch Kompostierunq.

Der Kompostierungsansatz hat folgende Zusammensetzung: 350 m ³ geschredderte Eisenbahnholzschwellen

50 m ³ natürlicher Kompost mit einem hohen Anteil an

Zellulosezersetzern 50 m ³ mineralölhaltiger Schluff in pastöser Konsistenz 50 m ³ strohhaltiger Rinderstalldung

Der Kompostierungsansatz wies folgende Schadstoffbelastung auf: KW mg/kg TS 978

PAK mg/kg TS 32

5 Die Anzahl der Mikroorganismen des Kompostierungsansatzes betrug 10 ⁶ KBE/ml. Zu Beginn der Kompostierung wurden dem Kompostierungsansatz 500 kg des erfin¬ dungsgemäßen Biokomplexes folgender Zusammensetzung zugegeben:

entzuckerte Melasselösung vom Typ Vinasse 71 ,9 Gew.-% (27 g/l) 0 Caseintrypton 18,3 Gew.-% (5,6 g/l)

Na ₂ HPO ₄ * 12 H ₂ 0 9,8 Gew.-% (3,0 g/l)

Nach einer Zeitdauer von 2 Monaten wurde erneut die gleich Menge dieses Biokom¬ plexes zugegeben. Die Einarbeitung erfolgte jeweils mit Wasser und die Feuchtigkeit ^*** *• im Kompost betrug 50 ± 5 %.

Nach einer Zeitdauer von 4 Monaten war der Kompostierungsvorgang abgeschlossen und es wurden folgende Schadstoffe gemessen: KW mg kg TS 479

PAK mg/kg TS 15 0 Die Anzahl der Mikroorganismen im Kompost betrug nach 4 Monaten 2 -10 ⁸ KBE/ml. Das Kompostierungsmaterial entsprach den Anforderungen als weiterverwertbares Rekultivierungsmatenal.

5 Beispiel 4 In situ-Entsorgunq von Erdbodenmaterial, das mit Hydrauliköl verseucht ist.

Die Analyse des Erdbodenmaterials ergab eine Schadstoffbelastung von 6 g KW/kg. Die Mikroorganismendichte betrug 8 10 ³ KBE/g. Die Fläche des zu entsorgenden Erdbodens beträgt 875 m ² mit einer Tiefe von 9 m. 0 Zur in situ-Sanierung wurde eine Biokomplex folgender Zusammensetzung verwendet:

entzuckerte Melasselösung vom Typ Vinasse 65,4 Gew.-% (20 g/l)

Caseintrypton 18,3 Gew.-% (5,6 g/l)

Na ₂ HP0 ₄ - 12 H^ 16,3 Gew.-% (5 g/l) 5

Der Biokomplex wurde in einer Menge von 16kg/t Erdboden mit Wasser verdünnt und über eine Berieselungsanlage gleichmäßig auf die zu sanierende Fläche aufgebracht. Durch den Zusatz dieses Biokompiexes erhöhte sich die Mikroorganismendichte auf 10 ⁸ KBE g. Die Bodenfeuchtigkeit wurde auf einen Wert von 40 _t 5 % eingestellt. Während der Sanierung betrug die durchschnittliche Bodentemperatur 18° C. Nach einer Zeitdauer von 44 Tagen konnte im sanierten Boden eine erhebliche Schad¬ stoffreduzierung festgestellt werden. Die Analyse ergab eine Belastung von 455 mg KW/kg Boden. Diese sehr geringe Schadstoffbelastung, die bereits nach 44 Tagen Be¬ handlungszeit erreicht wurde, stellt keine Gefährdung mehr für das Grundwasser dar.

Beispiel 5 Dechlorierung von chlorphenolhaltigem Wasser aus der Bodenwäsche im Fermenter.

Chlorphenolhaltiges Bauschuttgranulat wurde mit 1 %iger Sodalösung gewaschen. Das angefallene Waschwasser hat einen AOX-Wert von 323 mg Cl/I. Die Dechlorierung des mit Chlorphenol kontaminierten Wassers im Fermenter erfolgte unter folgenden Bedingungen:

- Betriebstemperatur 30° C - Drehzahl 300 U/min

- Volumen 300 I

- Fermentationszeit 5 Tage

Im Fermenter sind bodenständige Bakterien Pseudomonas aeruginosa in einer Menge von 5 I mit 3 • 10 ⁹ KBE/cm ³ eingebracht und pro Liter chlorphenolhaltigem Wasser werden 30, 6 g eines Biokomplexes folgender Zusammensetzung und 2g KNO3 als Akzeptor in den Fermenter eingetragen. Zusammensetzung des Biokomplexes:

entzuckerte Melasselösung vom Typ Vinasse 65,4 Gew.- ^β / ₀ (20 g/l)

Caseintrypton 18,3 Gew.-% (5,6 g l)

Na ₂ HP0 ₄ • 12 H ₂ 0 16,3 Gew.-% (5 g/l)

Es wurde eine Mikroorganismendichte von 10 ⁹ KBE/ml erreicht (2,17 BTM/I). Nach einer Fermentationszeit von 5 Tagen wurde das behandelte Wasser analysiert und der gemessene AOX-Wert betrug nur noch 0,8 mg/l.

Infolge dieser geringen Schadstoffkonzentration des Wassers konnte dieses in das örtliche Abwassernetz eingeleitet werden.

In der Abbildung 2 ist die Stoffumsatzdynamik während der mikrobiellen Dechlorierung dieses chlorphenolhaltigen Wassers grafisch dargestellt.