Procedimiento para la lixiviación de elementos de valor a partir de residuos metalúrgicos

Campo de la invención

La invención versa sobre un procedimiento para la lixiviación de elementos de valor a partir de residuos metalúrgicos, en particular, enfocados en la recuperación de elementos tales como el cobre y plomo, y que opcionalmente pueden contemplar la lixiviación de elementos tales como el hierro, el arsénico, el antimonio, el bismuto, la plata y el germanio.

En un aspecto más específico, la invención versa sobre un procedimiento de lixiviación de elementos de valor de residuo metalúrgico para producir un residuo final que es un residuo estable, conforme a los ensayos de peligrosidad TCLP ( Total characteristic leaching procedure, Procedimiento de lixiviación para caracterización total en castellano) y SPLP (Syntetic precipitation leaching procedure , Procedimiento de lixivación de precipitación sintética en español).

En otra variante de la invención, se divulga un procedimiento para la obtención de un concentrado de plomo a partir de residuos metalúrgicos, el cual en un aspecto aún más preferencial corresponde a carbonato de plomo.

En un aspecto más específico, los residuos metalúrgicos son polvos que provienen de un proceso de fundición de metales.

En un aspecto aún más específico, los residuos metalúrgicos son polvos que provienen de un proceso de fundición de cobre.

En un aspecto aún más específico, los residuos metalúrgicos, o en particular los polvos de fundición contemplan materiales que ya han sido sometidos a procesos de lixiviación, tales como lixiviación sulfúrica.

Dentro de esta descripción se tratará como borras a todo residuo metalúrgico que haya sido sometido a procesos previos de lixiviación.

Estado de la técnica Lixiviación de cobre

El cobre en la borra se encuentra formando principalmente especies tipo ferritas y/o espineles de la forma CuFe ₂ O ₄ al igual que el cinc, ZnFe ₂ O ₄ y parte importante del hierro FeFe ₂ O ₄ . La lixiviación de estas especies es función de la temperatura, concentración de ácido y tiempo de residencia, tal como se describe en el estudio de B. S. Boyanov, et al. en World Academy of Science, Engineering and Technology, Vol 9, 2015, 1592-1598. quienes realizaron un estudio de lixiviación de ferritas sintéticas de cinc, cobre y cadmio, evaluando las variables anteriormente mencionadas. Los resultados de este estudio demuestran que las ferritas se disuelven mejor en HCI y H ₂ SO ₄ , a temperaturas elevadas y altas concentraciones de ácido.

A elevadas concentraciones de ácido se observa que la lixiviación de cobre tiene un comportamiento asintótico respecto de la temperatura de lixiviación, la cual transcurrido un tiempo de reacción de 60 min en medio sulfúrico alcanza rendimientos de lixiviación de cobre superiores al 90% para el rango de temperaturas entre 85 y 90°C.

Lixiviación y precipitación de plomo

El consumo mundial de plomo durante el año 2011 superó los 10 millones de toneladas, dentro de los cuales alrededor de un 80% de dicho plomo fue destinado a la fabricación de baterías de plomo y ácido. Estas baterías contienen cantidades de plomo en forma de Pb, PbO ₂ y PbSO ₄ . La forma más tradicional para recuperar el plomo es la ruta pirometalúrgica, la cual se caracteriza por la adición de un agente reductor, tal como polvo de carbón, chatarra de fierro y oxalato de sodio. La operación se lleva a cabo en hornos a temperaturas superiores a 1000°C, lo que resulta en un proceso de demanda energética elevada He et al., Minerals 7, no. 6 (2017): 93.

Por otro lado, la ruta hidrometalúrgica de recuperación de plomo permite trabajar a temperaturas reducidas, reduciendo los consumos de energía, y a su vez no se produce dióxido de azufre, el que se caracteriza por ser un gas perjudicial para el medio ambiente. La ruta hidrometalúrgica hace uso de agentes de desulfurización tales como carbonato de sodio, carbonato de amonio, bicarbonato de sodio, bicarbonato de amonio, hidróxido de sodio, citrato de sodio, ácido acético, acetato de sodio, entre otros. El objetivo de estos procesos es intercambiar el ion sulfato por otros aniones para formar sales insolubles. Una vez recuperadas, las sales de plomo tales como el citrato de plomo pueden ser calcinadas para producir óxido de plomo (Zárate-Gutiérrez y Lapidus, Hydrometallurgy 144 (2014): 124-128.). Desulfurización con citrato

En el caso particular del uso de citratos, la mezcla de ácido cítrico con citrato de sodio es beneficiosa para la lixiviación de sulfato de plomo y posterior cristalización de citrato de plomo.

Lixiviación del plomo en soluciones de citrato

La constante de producto de solubilidad de la anglesita a 20°C es 6,31 ·10 ^-7 , lo que indica que la solubilidad de PbSO ₄ es muy reducida. No obstante, en presencia de soluciones concentradas de citrato, el plomo forma una serie de complejos solubles. En soluciones que contienen 0,12 M Pb ²⁺ , una gran variedad de especies de complejos de citrato están presentes en solución entre el rango de pH de 4,6 a 11,5. A pH inferior a 4,6 la presencia de sulfato de plomo es mayoritaria, mientras que a pH superiores a 11,5 la presencia es hidróxido de plomo es dominante.

He et al., Minerals 7, no. 6 (2017): 93, estudiaron la lixiviación de plomo de una pasta con una relación en peso de sulfato de plomo y agua de 1 :10, mediante la adición de 650 g/L de citrato de sodio a 35°C. Estas condiciones permitieron convertir más del 99% del sulfato de plomo a citrato de plomo transcurrido 60 min de reacción. El aumento de la temperatura hasta 95°C, a una concentración de citrato de sodio de 300 g/L permitió obtener una eficiencia cercana al 99% transcurrido 60 min de reacción. No obstante, al introducir ácido cítrico a la mezcla se observó una disminución en la producción de citrato de plomo. El pH óptimo para la producción de citrato de plomo fue dentro del rango de 6 a 7. A un pH de 5,5 utilizando ácido cítrico y agentes de amonio también se obtienen elevadas eficiencias de lixiviación de plomo de baterías de plomo y ácido. Dentro del rango de pH 5,2 a 5,5 se ha reportado la presencia de citrato de plomo trihidratado ([Pb ₃ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ] [3H ₂ O]) como la principal especie. A pH superiores dentro del rango 8 a 10 la recuperación de plomo como sal de citrato es inferior, por la formación de hidróxido de plomo. Cuando los residuos de plomo son ricos en óxidos del tipo PbO y PbO ₂ , la lixiviación se lleva a cabo con una relación molar de ácido cítrico a óxido de plomo (II) y (IV) de 1 :1 y 4:1 a 20°C entre 15 y 60 min de reacción, alcanzado eficiencias de lixiviación superiores al 99% en peso, obteniendo Pb(C ₆ H ₆ O ₇ )· H ₂ O como la principal especie (Sonmez y Kumar, Hydrometallurgy 95, no. 1-2 (2009), 82-86.).

La densidad de la pulpa es otro parámetro importante para la lixiviación de plomo con soluciones de citrato. Dentro del rango de 10 a 50 g/L de pulpa de anglesita, lixiviados con una solución de citrato de sodio 1 M, pH 7 a 600 rpm y 25°C, los mayores niveles de extracción de plomo de 90 a 94% se alcanzaron con una concentración de pulpa de 10 g/L. A mayor concentración de la pulpa, menor fue la cantidad de plomo extraída.

De lo anterior subyace que los procesos de desulfurización hidrometalúrgica se ven afectadas por la difusión de los iones citrato en la pasta de plomo dentro del reactor, debido a la elevada densidad de la pasta de plomo. En este contexto es fundamental el diseño de reactores que maximicen la transferencia de masa en el sistema.

La tecnología que se basa en la recuperación de plomo desde desechos de plomo empleando ácido cítrico ha sido desarrollada por Cambridge Enterprise Limited (W02008056125A1). Esta tecnología comprende básicamente tratar residuos de plomo que comprenden óxido de plomo (II), óxido de plomo (IV) y sulfato de plomo con una solución de ácido cítrico, y que alternativamente puede ser tratada en combinación con citrato de sodio a pH que varían dentro del rango de 1 ,4 a 6. Eventualmente es posible adicionar peróxido de hidrógeno en ambiente básico como agente reductor para acelerar la reacción de lixiviación del óxido de plomo (IV) para producir citrato de plomo (Sonmez y Kumar, Hydrometallurgy 95, no. 1-2 (2009), 82-86.).

La presente invención se diferencia de la solicitud W02008056125 A1 en que el pH requerido para la lixiviación varía entre 5,33 y 8,8, donde preferentemente se utiliza un pH igual a 7. Adicionalmente, la presente invención plantea recircular la solución de citrato obtenida posterior a una etapa de precipitación con carbonato de sodio, de modo de poder lixiviar nuevamente residuo metalúrgico de salida de la etapa de lixiviación sulfúrica.

Cristalización de citrato de plomo

Por otro lado, a la hora de cristalizar el citrato de plomo, tanto la variación de la temperatura como la alteración de la relación molar de ácido cítrico y citrato de sodio son alternativas efectivas. A temperaturas superiores a 75°C cuando la relación molar de ácido cítrico y citrato de sodio es igual a cero, se observó una menor cantidad de plomo en el filtrado, lo que sugiere una mayor precipitación del citrato de plomo. A su vez, a temperaturas iniciales inferiores a 75°C se observó una mayor cantidad de plomo en el filtrado, lo que sugiere que una fracción menor de plomo fue cristalizada. En efecto, una elevada diferencia de temperatura por sobre los 75°C favorece la cristalización del citrato de plomo (US 8323373).

Otra estrategia para mejorar la cristalización del citrato de plomo es aumentar la relación molar entre ácido cítrico y citrato de sodio. Por ejemplo, a una temperatura inicial de cristalización de 35°C y una relación molar de ácido cítrico y citrato de sodio de 0,92, sólo un 0,42% del plomo se encontró presente en el filtrado, mientras que la fracción restante superior al 99% fue cristalizada. Utilizando una relación molar de 1,7:1 de ácido cítrico a citrato de sodio a 20°C, con una relación de pasta de batería de plomo y ácido de 1:5 y un tiempo de reacción de 8 h, permite convertir un 98% del plomo en citrato de plomo. Con el objeto de reducir los costos y mejorar la eficiencia en la etapa de lixiviación, se ha propuesto el uso de ácido acético para disolver la pasta de plomo. En consecuencia, se observa que el enfriamiento de la solución acompañado de un aumento de la razón de ácido cítrico y citrato de sodio (acidificación) es efectivo para aumentar la eficiencia de la cristalización y obtener recuperaciones de citrato de plomo superiores a 99% (US 8323373).

Precipitación con carbonato de sodio

La mayoría de los procesos de precipitación con carbonato de sodio reportados en la literatura están basados en el procesamiento de baterías de plomo.

La solicitud de patente AU2009350377A1 divulga un método para recuperar el plomo contenido en pasta electrolíticas de baterías de plomo, mediante la disolución del óxido de plomo en H ₂ SO ₄ en presencia de sales de acetato, para obtener sulfato de plomo soluble en dichas sales, de modo tal de posteriormente adicionar carbonato o hidróxido del mismo catión para precipitar carbonato/oxycarbonato de plomo u óxido o hidróxido de plomo. El proceso reivindica la recirculación de la solución que contiene las sales de acetato obtenidas de la etapa de precipitación de plomo de modo de disolver nueva pasta electrolítica fresca. La precipitación con hidróxido de sodio se llevó a cabo a 83°C, sin embargo, no hay detalles específicos de cómo realizar la precipitación con carbonato de sodio. La solicitud se diferencia de la invención en que se utilizan sales de citrato para la lixiviación de plomo, y en que no se requiere de una etapa de remoción de sulfato toda vez que la invención contempla una purga que permite mantener las concentraciones de sulfato por debajo del límite de saturación.

La patente US 8568670 divulga un método para producir carbonato de plomo a partir de escorias obtenidas de un proceso de refinamiento de bismuto, en donde la escoria es lixiviada con cloruro de sodio para obtener cloruro de plomo, el cual es filtrado y neutralizado para ser adicionado a una solución que contiene bicarbonato de amonio, bajo una adición de 2 a 3 veces el requerimiento estequiométrico de la reacción, para precipitar carbonato de plomo mediante el ajuste del pH entre 8 a 11 por un período de entre 1 a 2 h. La presente invención se diferencia de la solicitud en que no se utilizan sales de cloruro para la lixiviación de plomo. Adicionalmente, la precipitación se realiza con carbonato de sodio a un pH de entre 7 y 8 el cual es agregado directamente a la solución de lixiviación de plomo, sin requerir pasos de precipitación previa de cloruro de plomo.

La patente US 5.545.805 reivindica un método de inmovilización de plomo de materiales que contienen elementos que aportan dureza tales como calcio y magnesio, en donde el material que contiene plomo es contactado con un carbonato asociado con metal alcalino en una cantidad suficiente para que los metales que aportan dureza reaccionen con el carbonato, y añadir un oxianión de ácido poliprótico. La sal de carbonato es esencialmente carbonato de sodio o potasio, mientras que el oxianión de ácido poliprótico se selecciona de fosfato, borato, selenato, arsenato, cromato o sulfato, para precipitar el plomo como una oxosal de dichos oxianiones. En particular, el método también describe que la oxosal puede ser una sal de carbonato, en cuyo caso precipitaría carbonato de plomo. En los ejemplos de aplicación se observa que el pH de precipitación de plomo es elevado en torno a 12,3. La solicitud de patente se diferencia de la invención en que no se requieren oxoaniones de ácidos polipróticos para la precipitación del plomo.

La solicitud de patente W02005007904A1 divulga un método para la desulfurar una mezcla sólida resultante de la ruptura de baterías de plomo que contienen residuos de óxidos, oxisulfatos y sulfatos de plomo, mediante el contacto con carbonato de amonio, sodio o potasio en una relación molar de entre un 0,1 y 10% de exceso por sobre la concentración de sulfato, y el contacto con sustancia solubilizantes de lanarkita dentro de las que se menciona ácido cítrico y citratos, en una razón molar de carbonato a solvente de entre 1 a 2,75. En el proceso los residuos de plomo son desulfurados mediante la acción de las sustancias solubilizantes anteriormente mencionadas, y posteriormente el plomo es precipitado mediante la acción de carbonatos, en donde la temperatura de operación del proceso se realiza de preferencia entre 60 y 100°C. Esta solicitud se diferencia de la presente invención en que la cantidad de carbonato de plomo añadido no requiere de una adición por sobre la cantidad estequiométrica necesaria para precipitar plomo en función del contenido de sulfato de la solución, toda vez que la purga considerada mantiene los niveles de sulfato a un nivel tal bajo la saturación que no impacta la precipitación del carbonato de plomo.

Lixiviación alcalina

Mufakhir et al., IOP Conf. Seríes: Materials Science and Engineeríng 285 (2017) 012003 estudiaron la lixiviación de silicio en presencia de hidróxido de sodio a partir de escorias de un proceso de obtención de ferroníquel. La lixiviación alcalina de la escoria fue evaluada a concentraciones de NaOH de entre 6 y 14 mol/L, contenido de sólidos entre 5 y 25 %p/p y temperatura entre 25 y 110°C. Los resultados mostraron un rendimiento máximo de 31% de lixiviación de silicio. En invención objeto de la presente solicitud se divulga un método para maximizar la lixiviación de cobre y plomo que incluye etapas de lixiviación sulfúrica y cítrica con el objeto de remover el Cu y Pb presente en la borra, para posteriormente proceder a la lixiviación alcalina. La remoción de Cu, Fe y Pb en etapas tempranas permite modificar químicamente la borra, dejando a las especies de silicio más lábiles a la lixiviación como se muestran en los resultados obtenidos en la presente solicitud.

Lixiviación clorhídrica

La patente US7329396 describe un proceso para lixiviar un metal de valor de materiales oxidantes, como un mineral de níquel laterítico, que comprende la etapa de lixiviar el mineral con un lixiviante que comprende una sal catiónica (por ejemplo, cloruro de magnesio) y HCI. Se puede agregar un oxidante o cloruro de metal adicional (como el que resulta de la operación de lixiviación). En una modalidad, el proceso comprende la recuperación de un metal de valor del mineral que comprende las etapas de: lixiviar el mineral con un lixiviante; separando un valor de lixiviado rico en metales del mineral en una primera separación sólido-líquido; oxidando y neutralizando el valor del lixiviado rico en metales así obtenido; y separar una solución de cloruro de magnesio del lixiviado así obtenido en una segunda separación sólido-líquido. En otra modalidad, la solución lixiviante se regenera a partir de la solución de cloruro de magnesio. En una modalidad adicional, la regeneración de la solución lixiviante incluye una etapa de producción de óxido de magnesio a partir de la solución de cloruro de magnesio.

Una diferencia de la invención con la patente US7329396 es que se señala que se prefiere un pH por sobre 0,4 con el objeto de precipitar hematita. En el caso de la presente invención, es conveniente trabajar a pH bajo, preferentemente bajo pH -0,25, con el objeto de obtener ion férrico en solución que es favorable para la utilización de la solución lixiviante en otros procesos de lixiviación, como aquellos de lixiviación de polvos de fundición. Adicionalmente, la precipitación de hidróxidos de fierro es del todo desfavorable en la presente invención, toda vez que la razón de concentración entre la plata y el fierro asciende a 0,01 g Ag/g Fe, y, en consecuencia, la precipitación de hidróxidos de fierro puede arrastrar la plata presente en solución.

La solicitud de patente CA2820631A1 se refiere a procesos que pueden ser eficaces para tratar diversos materiales que comprenden varios metales diferentes. Estos materiales se pueden lixiviar con HCI para obtener un lixiviado y un sólido. Luego, se pueden separar entre sí y se puede aislar un primer metal del lixiviado. Luego, un segundo metal puede ser aislado del lixiviado. El primer y segundo metal pueden aislarse cada uno sustancialmente de los lixiviados. Esto se puede hacer controlando la temperatura del lixiviado, ajustando el pH, haciendo reaccionar aún más el lixiviado con HCI, etc. Los metales que pueden recuperarse en forma de cloruros metálicos pueden eventualmente convertirse en los óxidos metálicos correspondientes, permitiendo así la recuperación HCI. Los diversos metales se pueden elegir entre aluminio, hierro, zinc, cobre, oro, plata, molibdeno, cobalto, magnesio, litio, manganeso, níquel, paladio, platino, torio, fósforo, uranio, titanio, elementos de tierras raras y metales raros.

La presente invención se diferencia de la solicitud de patente CA2820631A1 en que la primera no requiere temperaturas superiores a 90°C para llevar a cabo eficientemente la lixiviación de metales, a diferencia de la solicitud que requiere temperaturas por sobre 125°C. Más aún, la lixiviación del material que contiene aluminio se realiza con una concentración de HCI que parte en 18 % p/p, mientras que la presente invención requiere concentraciones de HCI inferiores a 140 g/L (o inferiores a 11 %p/p).

Descripción de las figuras

La Figura I muestra el diagrama de proceso del procedimiento divulgado por la presente invención.

La Figura II muestra el espectro de difracción por rayos X del concentrado de plomo obtenido en los ejemplos de aplicación.

La Figura III muestra el espectro Raman del concentrado de plomo obtenido en los ejemplos de aplicación.

Descripción de la invención

En un aspecto amplio, la invención describe un procedimiento para la lixiviación de cobre y plomo, de residuos metalúrgicos de polvos de fundición que han sido sometidos a un proceso de lixiviación de cobre y que comprenden cobre, fierro, plomo, y silicio, y opcionalmente arsénico, antimonio y bismuto que maximiza la recuperación de cobre y plomo.

En otra opción preferencial, la invención describe un procedimiento para la lixiviación de cobre y plomo de residuos metalúrgicos de polvos de fundición que han sido sometidos a un proceso de lixiviación de cobre y que comprenden cobre, fierro, plomo, y silicio, y opcionalmente arsénico, antimonio, bismuto, plata y germanio y que deja un residuo final que está principalmente compuesto por aluminosilicatos y que pasa los ensayos de peligrosidad de acuerdo con el ensayo TCLP.

En otra opción preferencial, la invención describe un procedimiento para la obtención de un concentrado de plomo de residuos metalúrgicos de polvos de fundición que han sido sometidos a un proceso de lixiviación de cobre y que comprenden cobre, fierro, plomo, y silicio, y opcionalmente arsénico, antimonio, bismuto, plata y germanio.

El procedimiento de la presente invención comprende las siguientes etapas: una etapa (i) de lixiviación de cobre del residuo metalúrgico (1), en donde se utiliza una primera solución de lixiviación ácida (2) para obtener una primera solución de lixiviación rica en cobre y hierro, y opcionalmente arsénico, antimonio y bismuto (3) y una primera borra lixiviada que tiene un contenido reducido de cobre y hierro, y opcionalmente reducido en arsénico y enriquecido en plomo y silicio (4), una etapa (ii) de lixiviación de la primera borra lixiviada (4) en donde dicha primera borra lixiviada (4) es procesada con una primera solución de una sal de un ácido carboxílico (5), para obtener una segunda borra lixiviada empobrecida en plomo (6) y una segunda solución de lixiviación enriquecida en plomo (7), una etapa (iii) de precipitación en donde se adiciona una primera base (8) a la segunda solución de lixiviación enriquecida en plomo (7) para obtener un primer concentrado de plomo (9), y una primera solución de precipitación empobrecida en plomo (10), una etapa (iv) de lixiviación alcalina de la segunda borra lixiviada (6), en donde se adiciona una segunda base (11) para formar una solución de lixiviación alcalina, para obtener una tercera borra lixiviada que tiene un contenido reducido en silicio (12), y una tercera solución de lixiviación rica en silicio, y opcionalmente arsénico (13), una etapa (v) de lixiviación clorhídrica de la tercera borra lixiviada (12), en donde se utiliza una solución ácida en ambiente de cloruro (14), para obtener una cuarta borra lixiviada para disposición final (15) y una cuarta solución de lixiviación rica en cobre, plomo y fierro, y opcionalmente arsénico (16), una etapa (vi) de precipitación metálica desde la cuarta solución de lixiviación rica en cobre, plomo y hierro, y opcionalmente arsénico (16) con una lechada de neutralizante (17), para producir una quinta solución rica en cloruro (18) y un primer sólido precipitado rico en hierro, cobre y plomo, y opcionalmente arsénico (19), y una etapa (vii) de lixiviación del primer sólido precipitado rico en hierro, cobre y plomo, y opcionalmente arsénico (19) con una solución de ácido sulfúrico (20), para producir una sexta solución de lixiviación rica en cobre, hierro y opcionalmente arsénico (21), y un segundo concentrado plomo (22).

En una opción preferencial, el residuo metalúrgico a procesar es polvo obtenido por medio de un proceso de fundición de metales.

En una opción más preferencial, dicho polvo obtenido por medio de un proceso de fundición de cobre es polvo de fundición.

En una opción aún más preferencial, el residuo metalúrgico ha sido sometido a un proceso de lixiviación de cobre.

En una opción aún más preferencial, dicho residuo metalúrgico fue sometido a una lixiviación con H ₂ SO ₄ .

En una opción preferencial, el residuo metalúrgico a procesar comprende las especies mineralógicas anglesita, covelina, espineles de cobre de la forma CuOFe ₂ O ₃ , espineles de cinc de la forma ZnOFe ₂ O ₃ , magnetita, óxido de fierro(lll), pirita, escorodita, mucovita, caolinita y sulfato de plomo(ll).

En una opción aún más preferencial, el cobre contenido en el residuo metalúrgico está presente como sulfato de cobre, calcosina, covelina y espineles de cobre de la forma CuOFe ₂ O ₃ .

En una opción aún más preferencial, el cobre contenido en el residuo metalúrgico está presente en al menos un 50% en la forma de espinel de cobre de la forma CuOFe ₂ O ₃ .

En una opción preferencial, el silicio contenido en el residuo metalúrgico está presente como muscovita y caolinita.

En otra opción preferencial, el plomo contenido en el residuo metalúrgico está presente como sulfato de plomo(ll), galena u óxido de plomo(ll).

En una opción aún más preferencial, el plomo está en al menos un 95% como sulfato de plomo(ll). En una opción preferencial, la primera solución de lixiviación ácida comprende H ₂ SO ₄ y/o un efluente de refinería.

En una opción preferencial, la etapa (i) se realiza a una concentración de H ₂ SO ₄ de entre 150 y 300 g/L, más preferentemente a una concentración de H ₂ SO ₄ de 250 g/L.

En una opción preferencial, la etapa (i) se realiza a una temperatura de entre 50 y 130°C, más preferentemente a una temperatura de 85°C.

En una opción preferencial, la etapa (i) se realiza durante un tiempo de entre 3 y 12 horas, más preferentemente a un tiempo de residencia de 6 horas.

En una opción preferencial, la etapa (i) se realiza a una concentración de sólidos de entre 5 y 20 %p/p, más preferentemente a una concentración de sólidos de 15%p/p.

En una opción preferencial, en la etapa (ii) de lixiviación la sal de ácido carboxílico es citrato de sodio.

En una opción preferencial, en la etapa (ii) la solución de citrato de sodio tiene una concentración molar de citrato de sodio de entre 0,5 y 1 M.

En una opción preferencial, en la etapa (ii) la primera borra lixiviada se alimenta a la solución de citrato de sodio en una relación másica de 1 :9.

En una opción preferencial, la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de entre 20°C y 60°C, más preferentemente a 40°C.

En una opción preferencial, la etapa (ii) se lleva a cabo por un tiempo de residencia de entre 1 y 23 h.

En una opción preferencial, la etapa (ii) se lleva a cabo a un pH de entre 5,3 y 8,8, más preferentemente a un pH de 7,0.

En una opción preferencial, en la etapa (ii) se adiciona el ácido correspondiente de la sal de ácido carboxílico para el ajuste de pH.

En una opción aún más preferencial, en la etapa (ii) se adiciona ácido cítrico para el ajuste de pH.

En una opción preferencial, la primera base que se adiciona a la etapa (iii) es una sal de carbonato, seleccionada de una de carbonato de sodio, bicarbonato de sodio o carbonato de magnesio. En una opción aún más preferencial, la primera base que se adiciona a la etapa (iii) es carbonato de sodio.

En una opción preferencial, el carbonato de sodio que se adiciona a la etapa (iii) se realiza en relación estequiométrica 1:1 respecto de la concentración de plomo en la tercera solución de lixiviación.

En una opción preferencial, en la etapa (iii) la reacción de precipitación se lleva a cabo a una temperatura de entre 20 y 90°C, más preferentemente a 70°C.

En una opción preferencial, en la etapa (iii) la reacción de precipitación se lleva a cabo por un tiempo de 0,5 y 6 h.

En una opción preferencial, en la etapa (iii) la reacción de precipitación se lleva a cabo a un pH de entre 6 y 9, más preferentemente a un pH de 7,5.

En una opción preferencial, en la etapa (iii) el ajuste de pH se realiza con un neutralizante tal como hidróxido de sodio sin considerar neutralizantes que aportan dureza a la solución a base de calcio y/o magnesio.

En una opción preferencial, la primera solución de precipitación de la etapa (iii) es recirculada a la etapa (ii) para lixiviar la primera borra lixiviada de la etapa (i).

En una opción preferencial, una parte del primer concentrado de plomo es recirculado a la etapa (iii) para actuar como semilla.

En una opción aún más preferencial, la parte del primer concentrado de plomo que se recircula corresponde a un 30% del total de dicho primer sólido precipitado.

En una opción preferencial, la razón de reciclo de la primera solución de precipitación empobrecida en plomo a la etapa (iii) es de un 90%.

En una opción preferencial, la primera solución de precipitación empobrecida en plomo recirculada a la etapa (ii) requiere una restitución de citrato de sodio.

En una opción preferencial, la restitución de citrato de sodio es una solución que contiene citrato de sodio en una relación en masa de 0,35:1 respecto del agua utilizada para preparar dicha solución y se adiciona de forma tal de obtener un pulpa que tenga un 10%p/p de sólidos respecto de la segunda borra lixiviada. En una opción preferencial, la primera solución de precipitación empobrecida en plomo recirculada a la etapa (ii) requiere un ajuste de pH a 7,0.

En una opción aún más preferencial, el ajuste de pH en la etapa (ii) se realiza con una solución de ácido cítrico de entre 600 y 900 g/L.

En una opción preferencial, la primera solución de precipitación empobrecida en plomo obtenida de la etapa (iii) no requiere de una etapa de remoción de sulfato de sodio.

En una opción preferencial, el primer concentrado de plomo consiste en carbonato de plomo.

En una opción preferencial, la segunda base utilizada en la lixiviación de la etapa (iv) se selecciona de entre Mg(OH) ₂ , KOH o NaOH.

En una opción preferencial, la segunda base que se adiciona en la etapa (iv) se agrega en una razón de entre 5 y 10 %p/p respecto de la masa total de la solución de lixiviación alcalina, más preferentemente en una razón de 6,0 %p/p.

En una opción preferencial, la reacción de lixiviación de la etapa (iv) se realiza a una temperatura entre 70 y 150°C, más preferentemente a una temperatura de 130°C.

En una opción preferencial, la reacción de lixiviación de la etapa (iv) se realiza durante un tiempo de residencia de entre 1 a 12 horas, más preferentemente a tiempo de residencia de 3 horas.

En una opción preferencial, el ácido utilizado en la lixiviación de la etapa (v) es HCI.

En una opción preferencial, en la etapa (v) el HCI se suministra en una concentración que varía entre 50 y 140 g/L.

En una opción preferencial, en la etapa (v) se agrega una sal de cloruro.

En una opción aún más preferencial, en la etapa (v) el ambiente cloruro es incrementado por adición de cloruro de magnesio.

En una opción preferencial, en la etapa (v) la sal de cloruro se suministra de tal forma que la concentración de cloruro está entre 140 y 240 g/L.

En una opción preferencial, la etapa (v) se lleva a cabo a un pH de entre -1 ,5 y -0,25, preferentemente dentro del rango -0,73 y -0,65. En una opción preferencial, la etapa (v) se lleva a cabo a una temperatura en un rango de 40 a 95°C.

En una opción preferencial, la lechada de neutralizante de la etapa (vi) de precipitación metálica se selecciona de aquellas entre hidróxido de calcio, óxido de calcio, carbonato de calcio, caliza, caliza dolomítica, carbonato de magnesio, hidróxido de magnesio u óxido de magnesio.

En una opción aún más preferencial, la lechada de neutralizante de la etapa (vi) de precipitación metálica es una lechada de óxido de magnesio.

En otra opción preferencial, la etapa (vi) se lleva a cabo a una temperatura de entre 50 y 95°C.

En una opción preferencial, la lechada de neutralizante adicionada en la etapa (vi) se suministra hasta alcanzar un pH de entre 3 y 7.

En otra opción preferencial, la etapa (vi) tiene un tiempo de residencia de entre 0,5 y 3 horas.

En una opción preferencial, la quinta solución rica en cloruro de la etapa (vi) es enviada a un proceso de cristalización de cloruro de magnesio.

En otra opción preferencial, la quinta solución rica en cloruro de la etapa (vi) es recirculada a la cuarta etapa de precipitación de plata.

En otra opción preferencial, la solución de ácido sulfúrico de la etapa (vii) tiene una concentración de ácido sulfúrico de entre 60 y 275 g/L.

En otra opción preferencial, la solución de ácido sulfúrico de la etapa (vii) es una solución de lixiviación sulfúrica de polvos de fundición.

En otra opción preferencial, la solución de ácido sulfúrico de la etapa (vii) es la primera solución de lixiviación rica en cobre y hierro, y opcionalmente arsénico y bismuto de la etapa (i) la cual se le ha ajustado la acidez a entre 60 y 275 g/L.

En una opción preferencial, la etapa (vii) de lixiviación del primer sólido precipitado rico en hierro, cobre y plomo, y opcionalmente arsénico se lleva a cabo a una temperatura de entre 50 y 95°C.

En una opción preferencial, el segundo concentrado de plomo es recirculado a la etapa (ii). En una opción preferencial, la primera solución de lixiviación rica en cobre, fierro y opcionalmente arsénico es enviada a un proceso de lixiviación de cobre de polvos de fundición.

En una opción preferencial, la primera solución de lixiviación rica en cobre, fierro y opcionalmente arsénico es enviada a un proceso de abatimiento de arsénico.

En una opción preferencial, la sexta solución de lixiviación rica en cobre, fierro y opcionalmente arsénico es enviada a un proceso de lixiviación de cobre de polvos de fundición.

En una opción preferencial, la sexta solución de lixiviación rica en cobre, fierro y opcionalmente arsénico es enviada a un proceso de abatimiento de arsénico.

En una opción preferencial, el proceso de abatimiento de arsénico se selecciona de aquellos que contemplan la producción de arseniato férrico.

En una opción aún más preferencial, el proceso de abatimiento de arsénico es un proceso de producción de escorodita.

Ejemplos de aplicación

Los siguientes ejemplos deben ser considerados como modalidades de la presente invención, y en ningún caso deben ser consideradas como limitantes de ésta, ya que las distintas adaptaciones que puedan realizarse del mismo estarán cubiertas dentro de la materia reivindicada por esta invención.

Lixiviación sulfúrica

Ejemplos 1 a 7

Se prepararon entre 2.550 y 2.850 g de una solución de ácido sulfúrico con una concentración entre 150 y 250 g/L de H ₂ SO ₄ , la cual se dispuso en un reactor vidriado de 5 L, en donde se agregó borra que fue previamente sometida a un proceso de lixiviación de cobre con un contenido de sólidos entre 5 y 10%p/p. La mineralogía de dichas borras se presenta en la Tabla 1. El reactor fue agitado a 300 rpm por un tiempo de 3 a 6 horas a 85°C. Una vez terminado el tiempo de reacción, la pulpa fue filtrada en sistema kitasato. Los resultados se presentan en la Tabla 2. Tabla 1. Mineralogía de las borras

Tabla 2. Resultados de lixiviación sulfúrica ejemplos 1 a 7 Ejemplos 8 a 10

Se prepararon 2.550 g de una solución de 250 g/L de H ₂ SO ₄ , las cuales se dispusieron en una autoclave de 4 L, en donde se agregó borra que fue previamente sometida a un proceso de lixiviación de cobre a un contenido de sólidos de 15%p/p. El reactor fue agitado a 300 rpm por un tiempo de 1 a 6 horas a 130°C. Una vez terminado el tiempo de reacción, la pulpa fue filtrada en sistema kitasato. Los resultados se presentan en la Tabla 3.

Tabla 3. Resultados de lixiviación sulfúrica ejemplos 8 a 10

Ejemplo 11 Se preparó una disolución de efluente de refinería (tabla 4) a la cual se le ajustó la concentración de H ₂ SO ₄ a 250 g/L, la cual se dispuso en un reactor vidriado de 5 L, en donde se agregaron 450 g de borra que fue previamente sometida a un proceso de lixiviación de cobre para conformar una pulpa con un 15%p/p de sólidos. El reactor fue agitado a 300 rpm por un tiempo de 6 horas a 85°C. Una vez terminado el tiempo de reacción, la pulpa fue filtrada en sistema kitasato. Los resultados mostraron un rendimiento de lixiviación de Cu de 72,0%, un rendimiento de lixiviación de Fe de 62,0%, un rendimiento de lixiviación de As de 71 ,5%, un rendimiento de lixiviación de Zn de 57,0% y una pérdida de masa del 38,5%.

Tabla 4. Composición efluente de refinería

Lixiviación cítrica Ejemplo 12

Se preparó una solución con 40 L de agua a la cual se le agregaron 14 kg de citrato de sodio y se ajustó pH a 7,0 con una solución de ácido cítrico de 800 g/L. Una vez disueltos los reactivos se adicionaron 6 kg de borra lixiviada conforme al ejemplo 3. La borra de cabeza tenía un contenido de Pb de 15,4%. La lixiviación se llevó a cabo a 20°C y agitada a 1.000 rpm por un período de 9 h. Se obtuvo una eficiencia de lixiviación de Pb de 94%, obteniendo una borra lixiviada que redujo su masa en un 24% con un contenido de Pb de 1,19%.

Ejemplos 13 a 19

Se preparó una solución con 2 L de agua con una concentración de entre 323 y 368 g/L de citrato de sodio a un pH entre 5,3 y 8,8. El pH fue ajustado con una solución de ácido cítrico de 800 g/L. Una vez disueltos los reactivos se adicionó la borra procesada conforme al ejemplo 3 en una relación de entre 1,2 y 2,3 g de citrato de sodio/g de borra. La borra de cabeza tenía un contenido de Pb de entre 15,0 y 15,1%. La lixiviación se llevó a cabo a entre 30 y 60°C y agitada entre 500 y 700 rpm por un período de entre 2 y 4 h. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Tabla 5. Resultados de lixiviación cítrica ejemplos 13 a 19

Precipitación de plomo

Ejemplos 20 a 25

Se tomaron 447 mL de una solución de lixiviación de plomo con una concentración de Pb de 15,8 g/L. El pH fue ajustado a un rango entre 7,0 y 8,0 adicionando una solución de NaOH de 400 g/L. Se adicionó una cantidad carbonato de sodio equimolar a la cantidad de Pb presente en la solución de lixiviación. La precipitación se llevó a cabo durante 1 h a una temperatura entre 40 y 70°C.

Tabla 6. Resultados de precipitación de plomo ejemplos 20 a 25

Ejemplo 26

Se preparó una solución con 4,7 L de agua a la cual se le agregaron 1.633 g de citrato de sodio ajustando el pH a 7,0 con una solución de ácido cítrico de 800 g/L. Una vez disueltos los reactivos se adicionaron 700 g de borra lixiviada conforme al ejemplo 3. La borra de cabeza tenía un contenido de Pb de 17,4%. La lixiviación se llevó a cabo a 40°C y agitada a 700 rpm por un período de 3 h. Posteriormente la pulpa fue filtrada, y la solución filtrada utilizada para realizar una precipitación de carbonato de plomo. El pH de la solución fue ajustado a 7,5 con una solución de NaOH de 400 g/L, y luego se adicionó una cantidad equimolar de carbonato de sodio. La precipitación se llevó a cabo por 1 h, y posteriormente la pulpa fue filtrada, mientras que el 90% de la solución filtrada de la etapa de precipitación fue utilizada para lixiviar borra fresca. Para dicho segundo ciclo de lixiviación, se adicionó una solución de citrato de sodio en una relación de citrato de sodio: agua igual a 0,35:1 fresca para ajustar el contenido de sólidos de la pulpa a 10%p/p respecto del contenido de borra. Adicionalmente, el pH de la solución fue ajustado a 7,0 con una solución de ácido cítrico de 800 g/L. Una vez ajustado el pH de la lixiviación, se realizó el segundo ciclo de lixiviación de Pb, y posteriormente un segundo ciclo de precipitación de Pb, siguiendo las mismas condiciones de precipitación descritas al inicio del ejemplo 18. La recirculación de solución de filtración de la etapa de precipitación fue repetida hasta completar un total de 15 ciclos. Para los últimos 5 ciclos se utilizó como semilla sólido precipitado de carbonato de plomo en la etapa de precipitación. La eficiencia de lixiviación promedio fue de un 94%, con un sólido lixiviado con un contenido de Pb de 1 ,33% en promedio. En la etapa de precipitación se obtuvo un precipitado de Pb con un contenido de Pb de 76%. El contenido de sulfatos llegó a un valor máximo de 96 g/L, el cual se mantuvo constante durante los cinco últimos ciclos de la prueba. Otros analitos que se concentraron en la ejecución de los distintos ciclos de lixiviación fueron el Fe, alcanzando los 4 g/L, el B¡ alcanzado los 1 ,5 g/L y el K alcanzando los 1 ,5 g/L. El elemento que se lixivió de forma más importante en las pruebas fue el Bi, con una lixiviación promedio del 66%. Tanto el Cu, como el Fe, Ag, Ge, Sb, As, Si, Al y K tuvieron eficiencias de lixiviación despreciables. En este contexto, la prueba semi-contínua no requirió de una etapa de remoción de sulfato de sodio, toda vez que la concentración obtenida no afectó la lixiviación.

Se realizó análisis DRX de los sólidos precipitados, mostrando presencia de carbonato de plomo asociado a hidróxido de sodio (NaPb ₂ (CO ₃ ) ₂ OH). A su vez, se realizó análisis Raman el cual mostró dos picos a los 635,6 cm ^-1 y a los 1.011 ,9 cm ^-1 los cuales corresponden a carbonato de plomo.

Lixiviación alcalina

Ejemplos 27 a 35

Se preparó una pulpa con una solución de hidróxido de sodio con una concentración entre 5,4 y 8,7%p/p y borra lixiviada sometida a procesos consecutivos de lixiviación sulfúrica y cítrica con un contenido de sólidos entre 5,0 y 7,0 %p/p. La pulpa fue dispuesta en una autoclave de 4 L y calentada a una temperatura entre 100 y 140°C por un tiempo entre 1 y 6 horas a 600 rpm. Una vez cumplido el tiempo de lixiviación, la pulpa fue enfriada y filtrada en sistema kitasato. Los resultados se muestran en la Tabla 7.

Tabla 7. Resultados ejemplos 27 a 35 Ejemplos 36 a 37

Se preparó una pulpa con 6.230 mL de agua a la cual se le adicionaron 420 g de hidróxido de sodio y 350 g de borra lixiviada sometida a procesos consecutivos de lixiviación de cobre y plomo, para tener una concentración de 6,0%p/p de NaOH y 5,0%p/p de sólidos. La pulpa fue dispuesta en un reactor vidriado de 10 L y calentado a 90°C entre 1 y 6 horas y agitado a 900 rpm. Una vez cumplido el tiempo de lixiviación, la pulpa fue enfriada y filtrada en sistema kitasato.

Tabla 8. Resultados ejemplos 36 y 37 Lixiviación clorhídrica

Ejemplos 38 a 45

Se preparó una solución con una concentración de HCI entre 54 y 160 g/L y con una concentración de cloruro de 140 a 237 g/L. La concentración de cloruro se incrementó mediante adición de cloruro de magnesio hexahidratado. A dicha solución se agregaron 180 g de borra sometida a procesos de lixiviación sulfúrica y cítrica, y por otro lado borras sometidas a procesos de lixiviación sulfúrica, cítrica y alcalina, como los descritos en los experimentos 1 a 37. La pulpa se alimentó a un reactor de vidrio de 5 L, se calentó a 90°C y se mantuvo en agitación constante durante 6 horas. Una vez concluida la prueba la pulpa fue filtrada en sistema kitasato. Los resultados de estas pruebas se presentan en la tabla 9.

Tabla 9. Resultados ejemplos 38 y 45

Los resultados muestran una evidente contribución en la lixiviación de cobre incluyendo la etapa de lixiviación alcalina, la cual permite aumentar el rendimiento de lixiviación de cobre del proceso global. Esta observación se ve explicada por la existencia de crisocolas en la matriz de las borras que salen de la etapa ii, las cuales son efectivamente modificadas en la etapa iii por la acción de la base en la remoción de silicio, dejando el cobre más lábil para el ataque alcalino de la etapa (v), tal como se aprecia en los resultados aquí expuestos. El residuo final de las pruebas de lixiviación clorhídrica fue sometido a test de estabilidad conforme al protocolo TCLP y SPLP, obteniéndose valores de cadmio, arsénico y plomo liberados por debajo de los valores permitidos por la norma.

Precipitación metálica

Ejemplos 46 a 52 Se colocaron 450 g de PLS obtenido de pruebas de lixiviación clorhídrica en un vaso de precipitado de 600 mL y se calentaron entre 25 y 80°C. Se realizó neutralización de la solución de lixiviación clorhídrica utilizando lechada de óxido de magnesio al 15% en volumen hasta llegar a un pH dentro del rango entre 3 y 6. Posteriormente, la pulpa fue filtrada con papel filtro de 45 μm. Tabla 10. Resultados ejemplos 46 a 52

Concentrado de plomo

Ejemplos 53 a 55

Se colocaron 50 g de precipitado metálico con un contenido de 17,1% Fe, 1 ,3% Cu y 0,44% Pb en un vaso de precipitado de 600 mL y se adicionó ácido sulfúrico para conseguir una concentración entre 60 y 257 g/L de H ₂ SO ₄ . La pulpa se agitó con barra magnética y se llevó a una temperatura de 60°C por 5 h, y una vez cumplido el tiempo de lixiviación la pulpa se filtró con papel de 45 pm. Tabla 11. Resultados ejemplos 53 a 55

Ejemplos 56 a 57

Se colocaron 1.700 g de precipitado metálico con un contenido de 17,1% Fe, 1,3% Cu y 0,44% Pb en un reactor vidriado de 20 L, al que se le adicionaron 15.300 g de una solución de 275 g/L de H ₂ SO ₄ . La pulpa se mantuvo entre 25 y 80°C y con agitación mecánica a 450 rpm durante 5 h, y una vez cumplido el tiempo de lixiviación la pulpa se filtró en papel filtro N°42.

Tabla 12. Resultados ejemplos 56 a 57

Lixiviación cítrica del concentrado de plomo

Ejemplos 58 a 61

El concentrado de plomo se recirculó a la etapa de lixiviación cítrica. En un reactor vidriado de 5 L se colocaron 120 g de concentrado de plomo obtenido de las pruebas de lixiviación de precipitado metálico y una solución de citrato de sodio entre 0,5 y 1 M a pH 7 ajustado con ácido cítrico. La pulpa se mantuvo entre 20 y 70°C y agitada a 700 rpm durante 3 h. El rendimiento de lixiviación de plomo varió entre 80 y 82% Tabla 13. Resultados ejemplos 58 a 61