Domaine technique

L’invention concerne une poudre apte à être déposée par plasma, un procédé pour fabriquer de telle poudre, et un revêtement obtenu par projection plasma de ladite poudre, en particulier pour un revêtement de chambre de gravure de semi-conducteurs.

Etat de la technique

Les surfaces internes des chambres utilisées pour traiter (par exemple par gravure plasma (en anglais « plasma etch »)) des semi-conducteurs, par exemple des plaquettes de silicium, sont classiquement protégées avec un revêtement céramique appliqué par projection plasma. Ce revêtement doit être hautement résistant aux plasmas comprenant des halogènes ou aux environnements hautement corrosifs. La projection plasma requiert, comme poudre d’alimentation, une poudre présentant une bonne fluidité et une morphologie de particule permettant un chauffage adapté pendant la projection. En particulier, la taille des particules doit être suffisante pour que les particules pénètrent dans le plasma et pour limiter les pertes par vaporisation.

Par exemple, les poudres très fines directement obtenues par des procédés de fabrication chimique ou pyrolytique ne sont pas adaptées pour la projection plasma sans étape additionnelle de consolidation pour former de plus gros (et poreux) agglomérats, en particulier des agglomérats frittés. Puisque la projection plasma ne mène pas à la fusion de tous les agglomérats, le revêtement résultant présente une porosité. La porosité totale du revêtement obtenu par projection d’agglomérats frittés est typiquement de 2-3%, ce qui ne serait pas approprié pour protéger les surfaces internes d’une chambre de gravure pour semi- conducteurs. En particulier, les poudres frittées décrites dans US6,916,534, US2007/077363 ou US2008/0112873 ne peuvent pas mener à un revêtement très dense par projection thermique. De plus, les revêtements obtenus à partir d’agglomérats poreux conduisent, dans le temps, à la libération de particules quand ils sont exposés à des environnements corrosifs.

US 7,931,836 ou US 2011/0129399 divulguent une poudre de particules résultant d’une fusion plasmique pour former des gouttelettes liquides qui se solidifient en chute libre. Dans certains modes de réalisation, plus de 90% des particules de matière première peuvent être totalement ou partiellement transformées sous forme liquide. La densité apparente de la poudre résultante est comprise entre 1,2 et 2,2 g/cm ³ . Dans l’application citée ci-dessus, les poudres obtenues par broyage d’une masse fondue ne sont pas appropriées non plus, à cause des impuretés qui sont ajoutées durant l’étape de broyage.

Les oxydes de terres rares et/ou l’oxyde d’hafnium et/ou les oxydes d’yttrium-aluminium sont connus pour présenter une bonne résistance intrinsèque aux attaques chimiques. Cependant, ils ont une haute température de fusion et une faible diffusion thermique. Il est donc difficile d’obtenir un revêtement très dense à partir de ces particules par projection plasma.

Pour résoudre ces problèmes, WO2014/083544 décrit une poudre de particules, plus de 95% en nombre desdites particules présentant une circularité supérieure ou égale à 0,85, ladite poudre contenant plus de 99,8% d’un oxyde de terre rare et/ou d’oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’aluminium, en pourcentage par masse sur la base des oxydes, et ayant :

une taille médiane de particule D50 comprise entre 10 et 40 microns et un indice de dispersion de taille par rapport à D50, (D90 - D _I0 )/D ₅₀ , inférieur à 3 ;

un pourcentage en nombre de particules ayant une taille inférieure ou égale à 5 mhi qui est inférieur à 5% ;

- un indice de dispersion de densité apparente (P _< so - P)/P inférieur à 0,2, le volume spécifique cumulé des pores ayant un rayon inférieur à 1 mhi étant inférieur à 10% du volume apparent de la poudre,

poudre dans laquelle les percentiles D _n de la poudre sont les tailles de particule correspondant aux pourcentages, en nombre, de n%, sur la courbe de distribution cumulée de la taille des particules de la poudre, les tailles de particule étant classées par ordre croissant,

la densité P _< so étant la densité apparente de la fraction des particules ayant une taille inférieure ou égale à D50, et la densité P étant la densité apparente de la poudre.

Cette poudre peut être efficacement projetée par plasma, avec une bonne productivité, et conduit à un revêtement très pur et extrêmement dense.

Il existe cependant un besoin permanent pour un revêtement pour une chambre de gravure de semi-conducteurs présentant une résistance à l’érosion accrue et présentant un nombre de défauts réduit.

Un but de l’invention est de répondre à ce besoin, tout en conservant les avantages de la poudre de WO2014/083544.

Résumé de l’invention

Dans ce but, l’invention fournit une poudre (ci-après « poudre d’alimentation ») de particules fondues (ci-après « particules d’alimentation »), plus de 95% en nombre desdites particules présentant une circularité supérieure ou égale à 0,85, ladite poudre contenant plus de 99,8% d’un oxyde de terre rare, par exemple de Yb ₂ 0 ₃ ou Y2O3, et/ou d’oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’aluminium en pourcentage par masse sur la base des oxydes, et ayant :

- une taille médiane de particule D50 inférieure à 15 mhi, un percentile 90 des tailles de particules D90 inférieur à 30 mhi, et un indice de dispersion de taille par rapport au percentile 10 des tailles de particules D10, (D90 - Dio)/Dio, inférieur à 2 ;

- une densité relative supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%,

le volume spécifique cumulé des pores ayant un rayon inférieur à 1 mhi étant de préférence inférieur à 10% du volume apparent de la poudre.

Une poudre d’alimentation selon l’invention est donc une poudre très pure, composée en grande partie de particules sphériques. Cette poudre est remarquable, en particulier, par la très faible dispersion de taille des particules, par rapport à D10, la faible quantité de particules présentant une taille supérieure à 30 mhi et par une densité relative très élevée.

Cette dernière caractéristique implique une quantité de particules creuses très faible, voire sensiblement nulle. La distribution granulométrique assure une fusion très homogène lors de la projection.

Enfin, une poudre d’alimentation selon l’invention présente une coulabilité élevée, ce qui permet de fabriquer le revêtement sans dispositif d’alimentation complexe.

Dans la présente invention, le terme oxyde peut inclure l’oxyde simple mais aussi un oxyde plus complexe tel que l’oxyfluorure, par exemple l’oxyfluorure d’Yttrium ou d’Ytterbium.

Une poudre d’alimentation d’après l’invention peut aussi comprendre une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

Plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en nombre desdites particules ont une circularité supérieure ou égale à 0,87, de préférence supérieure ou égale à 0,90 ;

La poudre contient plus de 99,9%, plus de 99,950%, plus de 99,990%, de préférence plus de 99,999% d’un oxyde de terre rare et/ou d’oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’Aluminium, en particulier de YAG ; La quantité des autres oxydes est donc si faible qu’elle ne peut avoir d’effet significatif sur les résultats obtenus avec une poudre d’alimentation selon l’invention ;

Les oxydes représentent plus de 98%, plus de 99%, plus de 99,5%, plus de 99,9%, plus de 99,95%, plus de 99,985% ou plus de 99,99% de la masse de la poudre ;

Ladite terre rare est choisie dans le groupe formé par le Scandium (Sc), l’Yttrium (Y), le Lanthane (La) et les lanthanides ; De préférence, la terre rare est choisie parmi l’Yttrium (Y), le Cérium (Ce), le Néodyme (Nd), le Samarium (Sm), le Dysprosium (Dy), le Gadolinium (Gd), l’Erbium (Er), l’Ytterbium (Yb) et le Lutétium (Lu) ; De préférence, ladite terre rare est l’Yttrium ; L’oxyde d’aluminium est un composite oxyde d’yttrium- aluminium, de préférence le YAG (Yttrium- Aluminium Gamet Y ₃ AI ₅ O ₁₂ , comprenant environ 58% en masse d’oxyde d’yttrium) et/ou du YAP (pérovskite d’Yttrium-Aluminium comprenant environ 68,9% en masse d’oxyde d’yttrium) ;

Le pourcentage en nombre de particules ayant une taille inférieure ou égale à 5 pm est supérieur à 5%, de préférence supérieur à 10% ;

Le pourcentage en nombre de particules ayant une taille supérieure ou égale à 0,5 pm est supérieur à 10% ;

La taille médiane des particules (D50) de la poudre est supérieure à 0,5 pm, de préférence supérieure à 1 pm, voire supérieure à 2 pm, et/ou inférieure à 13 pm, de préférence inférieure à 12 pm, de préférence inférieure à 10 pm ou inférieure à 8 pm ;

Le percentile 10 (D10) des tailles de particule est supérieur à 0,1 pm, de préférence supérieur à 0,5 pm, de préférence supérieur à 1 pm, ou encore supérieur à 2 pm ;

Le percentile 90 (D90) des tailles de particule est inférieur à 25 pm, de préférence inférieur à 20 pm, de préférence inférieur à 15 pm ;

Le percentile 99,5 (D99,s) des tailles de particule est inférieur à 40 pm, de préférence inférieur à 30 pm ;

L’indice de dispersion de taille (D9O-DIO)/DIO est de préférence inférieur à 1 ,5 ; Il en résulte avantageusement une densité de revêtement supérieure ;

De préférence, la poudre présente un type de dispersion granulométrique monomodal, c’est-à-dire un seul pic principal ;

La poudre contient, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, plus de 99,8% de Yb ₂ 0 ₃ et/ou Y ₂ O ₃ et/ou Y ₃ AI ₅ O ₁₂ et/ou d’un oxyfluorure d’Yttrium, de préférence selon la formule Y _a O _b L _c dans laquelle a est égal à 1, b est compris entre 0,7 et 1,1 et c est compris entre 1 et 1,5, de préférence un oxyfluorure choisi parmi YOL et Y ₅ O ₄ L ₇ ou un mélange de ces oxyfluorures ;

Le volume spécifique cumulé des pores de rayon inférieur à 1 pm est inférieur à 8%, de préférence inférieur à 6%, de préférence inférieur à 5%, de préférence inférieur à 4%, de préférence inférieur à 3,5% du volume apparent de la poudre ;

La surface spécifique de la poudre d’alimentation est de préférence inférieure à 0,4 m ² /g, de préférence inférieure à 0,3 m ² /g. L’invention concerne encore un procédé de fabrication d’une poudre d’alimentation selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes :

a) granulation d’une charge particulaire de façon à obtenir une poudre de granules ayant une taille médiane D’so comprise entre 20 et 60 microns, la charge particulaire comprenant plus de 99,8% d’un oxyde de terre rare et/ou d’oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’aluminium, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;

b) injection de ladite poudre de granules, via un gaz vecteur, à travers au moins un orifice d’injection jusqu’à un jet de plasma généré par un pistolet à plasma, dans des conditions provoquant un éclatement avant fusion de plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90% en nombre des granules injectés, en pourcentage en nombre, puis une fusion des granules et morceaux de granules de façon à obtenir des gouttelettes,

c) refroidissement desdites gouttelettes, de façon à obtenir une poudre d’alimentation selon l’invention ;

d) optionnellement, sélection granulométrique, de préférence par tamisage ou par classification pneumatique, de ladite poudre d’alimentation.

A l’étape b), les conditions d’injection sont contraires à celles décrites dans WO 2014/083544, qui, à la page 14, préconise une injection en douceur pour limiter les risques d’éclatement.

L’injection violente de la poudre permet avantageusement de simultanément réduire la taille médiane de la poudre d’alimentation et diminuer la proportion de particules creuses. Elle permet ainsi d’obtenir une densité relative très élevée.

De préférence, le pistolet à plasma a une puissance supérieure à 40 kW, de préférence supérieure à 50 kW et/ou inférieure à 65 kW, de préférence inférieure à 60 kW.

De préférence, le pistolet à plasma a une puissance comprise entre 40 à 65 KW et le rapport de la quantité massique de granules injectés par orifice d’injection, de préférence par chaque orifice d’injection, sur la surface dudit orifice d’injection est supérieur à 10, de préférence supérieur à 15, de préférence supérieur à 16, de préférence supérieur ou égal à 17 g/min par mm ² de surface dudit orifice d’injection.

L’orifice d’injection, de préférence chaque orifice d’injection est de préférence constitué par un canal dont la longueur est supérieure à une fois, de préférence deux fois, voire 3 fois le diamètre équivalent dudit orifice d’injection.

De préférence, le débit de la poudre de granules injectée est inférieur à 2,4, de préférence inférieur à 2,0 g/min par KW de puissance du pistolet à plasma. Il n’y a pas d’étape intermédiaire de frittage, de préférence pas de consolidation entre les étapes a) et b). Cette absence d’étape de consolidation intermédiaire améliore avantageusement la pureté de la poudre d’alimentation. Elle facilite également l’éclatement des granules à l’étape b).

Un procédé de fabrication d’une poudre selon l’invention peut aussi comprendre une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

A l’étape a), la granulation est de préférence un procédé d’atomisation ou séchage par pulvérisation (« spray drying » en anglais) ou de pelletisation (transformation en pellets) ; A l’étape a), la composition minérale de la poudre de granules comprend plus de 99,9%, plus de 99,95%, plus de 99,99%, de préférence plus de 99,999% d’un oxyde d’une terre rare et/ou d’oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’aluminium, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;

La circularité médiane C50 de la poudre de granules est de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,95, et encore de préférence supérieure à 0,96 ;

Le percentile 5 de circularité de la poudre de granules, C ₅ , est de préférence supérieur ou égal à 0,85, de préférence supérieur ou égal à 0,90 ;

Le rapport de forme médian A ₅₀ , de la poudre de granules est de préférence supérieur à 0,75, de préférence supérieur à 0,8 ;

La surface spécifique de la poudre de granules est de préférence inférieure à 15 m ² /g, de préférence inférieure à 10 m ² /g, de préférence inférieure à 8 m ² /g, de préférence inférieure à 7 m ² /g ;

Le volume cumulé des pores ayant un rayon inférieur à 1 pm, mesuré par porosimétrie au mercure, de la poudre de granules est de préférence inférieur à 0,5 cm ³ /g, de préférence inférieur à 0,4 cm ³ /g ou encore de préférence inférieur à 0,3 cm ³ /g ;

La densité apparente de la poudre de granules est de préférence supérieure à 0,5 g/cm ³ , de préférence supérieure à 0,7 g/cm ³ , de préférence supérieure à 0,90 g/cm ³ , de préférence supérieure à 0,95 g/cm ³ , de préférence inférieure à 1,5 g/cm ³ , de préférence inférieure à 1,3 g/cm ³ , de préférence inférieure à 1,1 g/cm ³ ;

Le percentile 10 (D’10) des tailles de particule de la poudre de granules est de préférence supérieur à 10 pm, de préférence supérieur à 15 pm, de préférence supérieur à 20 pm ;

Le percentile 90 (D’90) des tailles de particule de la poudre de granules est de préférence inférieur à 90 pm, de préférence inférieur à 80 pm, de préférence inférieur à 70 pm, de préférence inférieur à 65 pm ; La poudre de granules a de préférence une taille médiane D’so comprise entre 20 et 60 microns ;

La poudre de granules a de préférence un percentile D’io compris entre 20 et 25 mhi et un D’9 _O compris entre 60 et 65 mhi ;

Le percentile 99,5 (D’99,5) des tailles de particule de la poudre de granules est de préférence inférieur à 100 pm, de préférence inférieur à 80 mhi, de préférence inférieur à 75 pm ;

L’indice de dispersion de taille par rapport à D’so, (D’90 - D’io) / D’so, de la poudre de granules est de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1,2, encore de préférence inférieur à 1,1 ;

A l’étape b), le diamètre de chaque orifice d’injection est inférieur à 2 mm, de préférence inférieur à 1,8 mm, de préférence inférieur à 1,7 mm, de préférence inférieur à 1,6 mm ;

A l’étape b), les conditions d’injection sont équivalentes à celles d’un pistolet à plasma ayant une puissance de 40 à 65 kW et générant un jet de plasma dans lequel la quantité massique de granules injectés par un orifice d’injection, de préférence par chaque orifice d’injection, en g/min et par mm ² de la surface dudit orifice d’injection, est supérieure à 10 g/min par mm ² , de préférence supérieure à 15 g/min par mm ² ; par « équivalentes », on entend « adaptées pour que le taux d’éclatement des granules (nombre de granules éclatés sur nombre de granules injectés) soit identique » ;

Un orifice d’injection, de préférence chaque orifice d’injection, définit un canal d’injection, de préférence cylindrique, de préférence de section circulaire, présentant une longueur au moins une fois, de préférence au moins deux fois, voire trois fois supérieure au diamètre équivalent dudit orifice d’injection, le diamètre équivalent étant le diamètre d’un disque de même surface que l’orifice d’injection ;

A l’étape b), le débit de poudre de granules est inférieur à 3 g/min, de préférence inférieur à 2 g/min, par kW de puissance du pistolet à plasma ;

Le débit du gaz vecteur (par orifice d’injection (c’est-à-dire par « ligne de poudre »)) est supérieur à 5,5 l/min, de préférence supérieur à 5,8 l/min, de préférence supérieur à 6,0 l/min, de préférence supérieur à 6,5 l/min, de préférence supérieur à 6,8 l/min, de préférence supérieur à 7,0 l/min ;

La poudre de granules est injectée dans le jet de plasma à un débit d’alimentation supérieur à 20 g/min, de préférence supérieur à 25 g/min, et/ou inférieur à 60 g/min, de préférence inférieur à 50 g/min, de préférence inférieur à 40 g/min, par orifice d’injection ; Le débit d’alimentation total en granules (cumulé pour tous les orifices d’injection) est supérieur à 70 g/min, de préférence supérieur à 80 g/min, et/ou de préférence inférieur à 180 g/min, de préférence inférieur à 140 g/min, de préférence inférieur à 120 g/min, de préférence inférieur à 100 g/min ;

De préférence, à l’étape c), le refroidissement des gouttelettes en fusion est tel que, jusqu’à 500°C, la vitesse de refroidissement moyenne est comprise entre 50 000 et 200 000 °C/s, de préférence comprise entre 80 000 et 150 000 °C/s.

L’invention concerne également un procédé de projection thermique comprenant une étape de projection plasma d’une poudre d’alimentation selon l’invention sur un substrat afin d’obtenir un revêtement.

L’invention concerne également un corps comprenant un substrat et un revêtement recouvrant, au moins partiellement, ledit substrat, ledit revêtement comprenant plus de 99,8% d’un oxyde de terre rare et/ou d’oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’aluminium, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et présentant une porosité inférieure ou égale à 1,5%, ladite porosité étant mesurée sur une photographie d’une section polie dudit revêtement, comme décrit ci-dessous. De préférence, la porosité du revêtement est inférieure à 1%.

De préférence, le revêtement comprend plus de 99,9%, plus de 99,95%, plus de 99,97%, plus de 99,98%, plus de 99,99%, de préférence plus de 99,999% d’un oxyde de terre rare et/ou d’oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’aluminium, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.

Un tel revêtement peut être fabriqué avec un procédé de projection thermique selon l’invention.

Le substrat peut être une paroi d’un four utilisé dans le traitement de semi-conducteurs, et en particulier la paroi d’une chambre de gravure par plasma.

Le four peut contenir des semi-conducteurs, en particulier des plaquettes de silicium. Le four peut être équipé de moyens de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou de moyens de dépôt physique en phase vapeur (PVD).

Définitions

Les « impuretés » sont les constituants inévitables, involontairement et nécessairement introduits avec les matières premières ou résultant des réactions entre les constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires mais seulement des constituants tolérés. Le niveau de pureté est préférablement mesuré par GDMS (spectroscopie de masse à décharge luminescente) qui est plus précise que l’AES-ICP (spectromètre d’émission atomique à plasma inductif couplé).

La « circularité » des particules d’une poudre est conventionnellement déterminée de la façon suivante : La poudre est dispersée sur une vitre plane. Les images des particules individuelles sont obtenues en scannant la poudre dispersée sous un microscope optique, tout en gardant les particules au point, la poudre étant illuminée par le dessous de la vitre. Ces images peuvent être analysées en utilisant un appareil du type Morphologi ^® G3 commercialisé par la société Malvenu

Comme représenté sur la figure 4, pour évaluer la « circularité » C d’une particule P’, on détermine le périmètre PD du disque D présentant une aire égale à l’aire A _p de la particule P’ sur une image de cette particule. On détermine par ailleurs le périmètre P _p de cette particule. La circularité est égale au rapport de PD/P _p . Ainsi Plus la particule est de forme allongée, plus la circularité est faible.

Pp

Le manuel d’utilisation du SYSMEX EPIA 3000 décrit également cette procédure (voir « detailed spécification sheets » sur www.malvem.co.uk).

Pour déterminer un percentile de circularité (décrit ci-après), la poudre est versée sur une vitre plane et observée comme expliqué précédemment. Le nombre de particules comptées devrait être supérieur à 250 pour que le percentile mesuré soit sensiblement identique, quelle que soit la façon dont la poudre est versée sur la vitre.

Le rapport de forme A d’une particule est défini comme le rapport de la largeur de la particule (sa plus grande dimension perpendiculairement à la direction de sa longueur) et de sa longueur (sa plus grande dimension).

Pour déterminer un percentile de rapport de forme, la poudre est versée sur une vitre plane et observée comme expliqué précédemment, pour mesurer les longueurs et les largeurs des particules. Le nombre de particules comptées devrait être supérieur à 250 pour que le percentile mesuré soit sensiblement identique, quelle que soit la façon dont la poudre est versée sur la vitre.

Les percentiles ou « centiles » 10 (Mio), 50 (M ₅₀ ), 90 (M90) et 99,5 (M99,s), et plus généralement « n » M _n d’une propriété M des particules d’une poudre de particules sont les valeurs de cette propriété pour les pourcentages, en nombre, de 10 %, 50 %, 90 %, 99,5 % et n%, respectivement, sur la courbe de distribution cumulée relative à cette propriété des particules de la poudre, les valeurs relatives à cette propriété étant classées par ordre croissant. En particulier, les percentiles D _n (ou D’ _n pour la poudre de granules), A _n , et C _n sont relatifs à la taille, au rapport de forme et à la circularité, respectivement.

Par exemple, 10 %, en nombre, des particules de la poudre ont une taille inférieure à Dio et 90 % des particules en nombre ont une taille supérieure ou égale à Dio. Les percentiles relatifs à la taille peuvent être déterminés à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser.

De même, 5% en nombre de particules de la poudre ont une circularité inférieure au percentile C ₅ . En d’autres mots, 95% en nombre de particules de cette poudre ont une circularité supérieure ou égale à C ₅ .

Le percentile 50 est classiquement appelé le percentile « médian ». Par exemple, C50 est conventionnellement appelé « circularité médiane ». De même, le percentile D50 est conventionnellement appelé « taille médiane ». Le percentile A50 se réfère aussi conventionnellement au « rapport de forme médian ».

Par « taille d’une particule », on entend la taille d’une particule donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser utilisé peut être un Partica LA-950 de la société HORIBA.

Le pourcentage ou la fraction en nombre de particules ayant une taille inférieure ou égale à une taille maximale déterminée peut être déterminé à l’aide d’un granulomètre laser.

Le volume spécifique cumulé des pores de rayon inférieur à 1 mhi, exprimé en cm ³ /g de poudre, est conventionnellement mesuré par porosimétrie au mercure suivant la norme ISO 15901-1. Il peut être mesuré avec un porosimètre MICROMERITICS .

Le volume apparent de poudre, exprimé en cm ³ /g, est l’inverse de la densité apparente de la poudre.

La « densité apparente » (« bulk density » en anglais) P d’une poudre de particules est conventionnellement définie comme le rapport de la masse de la poudre divisée par la somme des volumes apparents desdites particules. En pratique, elle peut être mesurée avec un porosimètre MICROMERITICS à une pression de 200 MPa. La « densité relative » d’une poudre est égale à sa densité apparente divisée par sa densité réelle. La densité réelle peut être mesurée par pycnométrie à l’hélium.

La « porosité » d’un revêtement peut être évaluée par analyse d’images d’une coupe transversale polie du revêtement. Le substrat revêtu est sectionné en utilisant une machine de découpe de laboratoire, par exemple en utilisant un appareil Struers Discotom avec un disque de coupe à base d’alumine. L’échantillon du revêtement est ensuite monté dans une résine, par exemple en utilisant une résine de montage à froid du type Struers Durocit. L’échantillon monté est ensuite poli en utilisant des médias de polissage de finesse croissante. On peut utiliser du papier abrasif ou, de préférence, des disques de polissage avec une suspension de polissage appropriée. Une procédure de polissage classique commence par un dressage de l’échantillon (par exemple avec un disque abrasif Struers Piano 220), puis en changeant les draps de polissage associés aux suspensions abrasives. La taille de grains abrasifs est diminuée à chaque étape de polissage fin, la taille des abrasifs au diamant commençant par exemple à 9 microns, puis à 3 microns, pour terminer à 1 micron (série Struers DiaPro). Pour chaque taille de grain abrasif, le polissage est arrêté dès que la porosité observée sous microscope optique reste constante. Les échantillons sont soigneusement nettoyés entre les étapes, par exemple avec de l'eau. Une étape de polissage finale, après l'étape de polissage au diamant de 1 pm, est effectuée à l'aide de silice colloïdale (OP-U Struers, 0,04pm) associée à un drap de type feutre doux. Après le nettoyage, l’échantillon poli est prêt pour l'observation au microscope optique ou au MEB (microscope électronique à balayage). En raison de sa résolution supérieure et du contraste remarquable, le MEB est préféré pour la production d'images destinées à être analysées. La porosité peut être déterminée à partir des images en utilisant un logiciel d'analyse d'images (par exemple ImageJ, NIH), en ajustant le seuillage. La porosité est donnée en pourcentage de la surface de la section transversale du revêtement.

La «surface spécifique» est classiquement mesurée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller), comme décrit dans le Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316.

L’opération de "granulation" est un procédé d’agglomération de particules à l’aide d’un liant, par exemple un polymère liant, pour former des particules agglomérées, qui peuvent éventuellement être des granules. La granulation comprend, en particulier, l’atomisation ou séchage par pulvérisation (en anglais « spray- drying ») et/ou l'ut i 1 isat ion d’un granulateur ou d’un appareil de pelletisation, mais n’est pas limitée à ces procédés. Classiquement, le liant ne comporte sensiblement pas d’oxydes.

- Un "granule" est une particule agglomérée ayant une circularité de 0,8 ou plus.

- Une étape de consolidation est une opération visant à remplacer, dans les granules, les liens dus à des liants organiques par des liens de diffusion. Elle est généralement réalisée par un traitement thermique, mais sans fusion totale des granules.

Le "rendement de dépôt" d’un procédé de projection plasma est défini comme le rapport, en pourcentage en masse, de la quantité de matière déposée sur le substrat divisée par la quantité de poudre d’alimentation injectée dans le jet de plasma.

La « productivité de projection » est définie comme la quantité de matière déposée par unité de temps.

Les débits en l/min sont « standards », c’est à dire mesurés à une température de 20° C, sous une pression de 1 bar.

« Comporter » ou « comprendre » doivent être compris de manière non limitative, sauf indication contraire.

Sauf indication contraire, tous les pourcentages de composition sont des pourcentages en masse sur la base de la masse des oxydes.

Les propriétés de la poudre peuvent être évaluées par les méthodes de caractérisation utilisées dans les exemples.

Brève description des figures

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre et à l’examen des dessins annexés, dans lesquels :

la figure 1 représente schématiquement l’étape a) d’un procédé de selon l’invention ;

la figure 2 représente schématiquement une torche à plasma pour la fabrication d'une poudre d’alimentation selon l'invention ;

la figure 3 représente schématiquement un procédé pour fabriquer une poudre d’alimentation selon l'invention ; la figure 4 illustre la méthode qui est utilisée pour évaluer la circularité d'une particule.

Description détaillée

Procédé de fabrication d’une poudre d’alimentation

La figure 1 illustre un mode de réalisation de l'étape a) d’un procédé de fabrication d’une poudre d’alimentation selon l'invention.

Tout procédé connu de granulation peut être utilisé. En particulier, l'homme de l'art sait comment préparer une barbotine adaptée à une granulation.

Dans un mode de réalisation, un mélange liant est préparé par addition de PVA (alcool polyvinylique) 2 dans de l’eau désionisée 4. Ce mélange liant 6 est ensuite filtré à travers un filtre 8 de 5 mhi. Une charge particulaire constituée d’oxyde d'yttrium en poudre 10 (par exemple de pureté 99,99%), avec une taille médiane de 1 mhi, est mélangée dans le mélange liant filtré pour former une barbotine 12. La barbotine peut comporter en masse, par exemple, 55% d'oxyde d'yttrium et 0,55% de PVA, le complément à 100% étant constitué d'eau. Cette barbotine est injectée dans un atomiseur 14 pour obtenir une poudre de granules 16. L’homme de l’art sait adapter l’atomiseur pour obtenir la distribution granulométrique souhaitée.

De préférence, les granules sont des agglomérats de particules d'un matériau oxyde présentant une taille médiane de préférence inférieure à 3 mhi, de préférence inférieure à 2 mhi, de préférence inférieure à 1,5 mhi.

De préférence, pour fabriquer une poudre d’alimentation dont les particules comportent une phase de type oxyfluorure ou d’oxydes mixtes, par exemple d’oxyfluorure d’Yttrium ou d’Ytterbium, ou de type YAG ou YAP, on utilise des granules comportant préférentiellement déjà cette phase, à savoir respectivement des granules formés de grains d’oxyfluorure d’Yttrium ou d’Ytterbium, de YAG, ou de YAP.

La poudre de granules peut être tamisée (Tamis 18 de 5 mm, par exemple) afin d’éliminer la présence éventuelle de résidus tombés des parois de l’atomiseur.

La poudre résultante 20 est une poudre de granules « séchée par pulvérisation seulement » (« Spray-dried only » ou SDO).

Les figures 2 et 3 illustrent un mode de réalisation de l'étape b) de fusion d’un procédé de fabrication d'une poudre d’alimentation selon l'invention.

Une poudre de granules SDO 20, par exemple, telle que fabriquée selon le procédé illustré sur la figure 1, est injectée par un injecteur 21 dans un jet de plasma 22 produit par un pistolet à plasma 24, par exemple d’une torche à plasma ProPlasma HP. Les dispositifs classiques d'injection et de projection plasma peuvent être utilisés, de manière à mélanger la poudre de granules SDO avec un gaz vecteur et à injecter le mélange résultant dans le cœur du plasma chaud.

Toutefois, la poudre de granules injectée ne doit pas être consolidée (SDO) et l'injection dans le jet de plasma doit être faite de manière brutale, pour favoriser la rupture de granules. La violence des chocs détermine l’intensité de l’éclatement des granules, et donc la taille médiane de la poudre fabriquée.

L’homme du métier sait adapter les paramètres d’injection pour une injection brutale des granules de telle sorte que la poudre d’alimentation obtenue à l'issue des étapes c) ou d) ait une distribution granulométrique selon l’invention.

En particulier, l’homme du métier sait que :

un rapprochement de l’angle d’injection 0 entre l’axe d’injection des granules Y et l’axe X du jet de plasma de 90°,

- une augmentation du débit de poudre par mm ² de surface de l’orifice d’injection,

- une réduction du débit de poudre, en g/min, par kW de puissance du pistolet, et

- une augmentation du débit du gaz plasmagène

sont des facteurs qui favorisent la rupture des granules.

En particulier, WO2014/083544 ne divulgue pas des paramètres d’injection permettant la rupture de plus de 50% en nombre des granules, comme décrit dans les exemples ci-dessous.

Il est préférable d'injecter rapidement les particules de façon à les disperser dans un jet de plasma très visqueux et qui s'écoule à une vitesse très élevée.

Lorsque les granules injectés entrent en contact avec le jet de plasma, ils sont soumis à des chocs violents, ce qui peut les briser en morceaux. Pour pénétrer dans le jet de plasma, les granules à disperser non consolidés, et en particulier non frittés, sont injectés avec une vitesse suffisamment élevée pour bénéficier d'une énergie cinétique élevée, mais limitée pour assurer une bonne efficacité d’éclatement. L’absence de consolidation des granules réduit leur résistance mécanique, et donc leur résistance à ces chocs.

L'homme de l'art sait que la vitesse des granules est déterminée par le débit du gaz vecteur et le diamètre de l’orifice d’injection.

La vitesse du jet de plasma est également élevée. De préférence, le débit de gaz plasmagène est supérieur à la valeur médiane recommandée par le constructeur de la torche pour le diamètre d’anode choisi. De préférence, le débit de gaz plasmagène est supérieur à 50 l/min, de préférence supérieur à 55 l/min.

L'homme de l'art sait que la vitesse du jet de plasma peut être augmentée en utilisant une anode de petit diamètre et/ou en augmentant le débit d’écoulement du gaz primaire.

De préférence, le débit d'écoulement du gaz primaire est supérieur à 40 l/min, de préférence supérieur à 45 l/min.

De préférence, le rapport entre le débit de gaz secondaire, de préférence le di-Hydrogène (¾) et le débit de gaz plasmagène (constitué des gaz primaire et secondaire) est compris entre 20% et 25%.

Bien sûr, l'énergie du jet de plasma, influencée notamment par le débit du gaz secondaire, doit être suffisamment élevée pour faire fondre les granules.

La poudre de granules est injectée avec un gaz vecteur, de préférence sans aucun liquide.

Dans le jet de plasma 22, les granules sont fondus en gouttelettes 25. De préférence, le pistolet à plasma est réglé pour que la fusion soit sensiblement totale.

La fusion permet avantageusement de réduire le taux d’impuretés.

A leur sortie de la zone chaude du jet de plasma, les gouttelettes sont rapidement refroidies par l’air froid environnant, mais aussi par une circulation forcée 26 d’un gaz de refroidissement, de préférence de l’air. L’air limite avantageusement l’effet réducteur de l'hydrogène.

De préférence, la torche à plasma comprend au moins une buse agencée de façon à injecter un fluide de refroidissement, de préférence de l’air, de façon à refroidir les gouttelettes résultant du chauffage de la poudre de granules injectée dans le jet de plasma. Le fluide de refroidissement est de préférence injecté vers l’aval du jet de plasma (comme représenté sur la figure 2) et l’angle g entre le trajet desdites gouttelettes et le trajet du fluide de refroidissement est de préférence inférieur ou égal à 80°, de préférence inférieur ou égal à 60° et/ou supérieur ou égal à 10°, de préférence supérieur ou égal à 20°, de préférence supérieur ou égal à 30°. De préférence, l’axe d’injection Y de n’importe quelle buse et l’axe X du jet de plasma sont sécants.

De préférence, l’angle d’injection 0 entre l’axe d’injection Y et l’axe X du jet de plasma est supérieur à 85°, de préférence d’environ 90°. De préférence, le refroidissement forcé est généré par un ensemble de buses 28 disposées autour de l'axe X du jet de plasma 22, de manière à créer un écoulement sensiblement conique ou annulaire de gaz de refroidissement.

Le pistolet à plasma 24 est orienté verticalement vers le sol. De préférence, l'angle a entre la verticale et l'axe X du jet de plasma est inférieur à 30°, inférieur à 20°, inférieur à 10°, de préférence inférieur à 5°, de préférence sensiblement nul. Avantageusement, le flux de gaz de refroidissement est donc parfaitement centré par rapport à l'axe X du jet de plasma.

De préférence, la distance d minimale entre la surface externe de l'anode et la zone de refroidissement (où les gouttelettes entrent en contact avec le fluide de refroidissement injecté) est comprise entre 50 mm et 400 mm, de préférence entre 100 mm et 300 mm.

Avantageusement, le refroidissement forcé limite la génération de satellites, résultant du contact entre de très grosses particules chaudes et de petites particules en suspension dans la chambre de densification 32. De plus, une telle opération de refroidissement permet de réduire la taille globale de l'équipement de traitement, en particulier la taille de la chambre de collecte.

Le refroidissement des gouttelettes 25 permet d’obtenir des particules d’alimentation 30, qui peuvent être extraites dans la partie inférieure de la chambre de densification 32.

La chambre de densification peut être connectée à un cyclone 34, dont les gaz d'échappement sont dirigés vers un collecteur de poussières 36, de façon à séparer de très fines particules 40. Selon la configuration, certaines particules d’alimentation conformes à l'invention peuvent également être collectées dans le cyclone. De préférence, ces particules d’alimentation peuvent être séparées, en particulier avec un séparateur à air.

Eventuellement, les particules d’alimentation collectées 38 peuvent être filtrées, de sorte que la taille médiane D50 soit inférieure à 15 microns.

Le tableau 1 suivant fournit les paramètres préférés pour fabriquer une poudre d’alimentation selon l’invention.

Les caractéristiques d’une colonne sont de préférence, mais pas nécessairement, combinées. Les caractéristiques des deux colonnes peuvent être également combinées.

La torche à plasma "ProPlasmaHP" est vendue par Saint-Gobain Coating Solutions. Cette torche correspond à la torche Tl décrite dans W02010/103497.

Tableau 1

Exemples

Les exemples suivants sont fournis à des fins d’illustration et ne limitent pas la portée de

5 l'invention. Les poudres d’alimentation Hl, Il (comparatifs) et Cl (comparatif) ont été fabriquées avec une torche à plasma semblable à la torche à plasma représentée sur la figure 2 de WO2014/083544, à partir d’une poudre d’Y ₂ 0 ₃ pure ayant une taille médiane D50 de 1 ,2 micron, mesurée avec un analyseur de particules laser Horiba, et une pureté chimique de 99,999% d’Y ₂ 0 ₃ .

A l'étape a), un mélange liant est préparé par addition de PVA (alcool polyvinylique) liant 2 (voir figure 1) dans de l'eau déionisée 4. Ce mélange liant est ensuite filtré à travers un filtre de 5 mhi 8. L'oxyde d'yttrium en poudre 10 est mélangé dans le mélange liant filtré pour former une barbotine 12. La barbotine est préparée de façon à comprendre, en pourcentage en masse, 55% d’oxyde d'yttrium et 0,55% de PVA, le complément à 100% étant de l'eau déionisée. La barbotine est mélangée intensivement à l’aide d’un mélangeur à vitesse de cisaillement élevée.

Les granules G3 sont ensuite obtenus par atomisation de la barbotine, en utilisant un atomiseur 14. En particulier, la barbotine est atomisée dans la chambre d’un atomiseur GEA Niro SD 6,3 R, la barbotine étant introduite à un débit d’environ 0,38 l/min.

La vitesse de la roue d'atomisation rotative, entraînée par un moteur Niro FS1, est réglée pour obtenir les tailles des granules 16 ciblées (G3).

Le débit d'air est ajusté pour maintenir la température d'entrée à 295°C et la température de sortie proche de l25°C de sorte que l’humidité résiduelle des granules est comprise entre 0,5% et 1%.

La poudre de granules est alors tamisée avec un tamis 18 afin d’en extraire les résidus et obtenir une poudre de granules SDO 20.

À l'étape b), les granules de l’étape a) sont injectés dans un jet de plasma 22 (voir figure 2) produit avec un pistolet à plasma 24. Les paramètres d’injection et de fusion sont fournis dans le tableau 2 suivant.

À l'étape c), pour refroidir les gouttelettes, 7 buses 28 Silvent 2021L, vendues par Silvent, ont été fixées sur un porte-buse annulaire Silvent 463, vendu par Silvent. Les buses 28 sont espacées régulièrement le long du porte-buse annulaire, de manière à générer un flux d’air sensiblement conique.

Le rendement de collecte des particules d’alimentation collectées 38 est le rapport entre la quantité de particules d’alimentation collectées et la quantité totale de granules injectés dans le jet de plasma.

Tableau 2 Le volume spécifique cumulé des pores ayant un rayon inférieur à 1 mhi, dans les granules, était de 260.10 ³ cm ³ /g.

L'invention fournit ainsi une poudre d’alimentation présentant une distribution de tailles et une densité relative conférant une très haute densité au revêtement. En outre, cette poudre d’alimentation peut être efficacement projetée par plasma et avec une bonne productivité.

La poudre d’alimentation selon l’invention permet ainsi de réaliser des revêtements avec une concentration de défauts plus faible. Par ailleurs, elle présente une coulabilité améliorée par rapport à une poudre non fondue au plasma de même taille, ce qui permet une injection sans moyen complexe d’alimentation.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés.