MÉTODO DE PREPARO

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção diz respeito a revestimentos poliméricos para tubulações metálicas, mais especificamente a revestimentos poliméricos em duas camadas, uma camada interna de um filme de resina epóxi e uma camada externa de um filme de um fluorpolímero com concentração de flúor na faixa de 15% a 60%, em massa. Tais revestimentos são úteis na prevenção da corrosão e no controle da formação de depósitos, especialmente os parafínicos formados em tubulações metálicas para o transporte de petróleo e seus derivados.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

O petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos, incluindo n-parafinas de alto peso molecular. É comum na indústria de petróleo, durante as etapas de produção, transporte e tratamento, que tais parafinas formem depósitos em decorrência de modificações nas variáveis termodinâmicas que alteram sua solubilidade.

A formação de depósitos parafínicos, tanto nas tubulações metálicas submarinas, quanto nos equipamentos de superfície, na coluna de produção, ou na rocha reservatório, pode provocar significativas e crescentes perdas de petróleo.

Tal fenómeno está associado ao equilíbrio de fases, sendo função das características intrínsecas do petróleo e das variações de temperatura e de pressão durante a produção. Assim sendo, o aparecimento de depósitos parafínicos se manifesta pela quebra deste equilíbrio, provocada pelo resfriamento do petróleo e/ou desprendimento das frações mais leves originalmente dissolvidas neste petróleo.

Atualmente existem diversos métodos para evitar, ou ao menos minimizar a formação de depósitos de parafina em tubulações metálicas que compõe as linhas de transferência de petróleo, tais como: uso de inibidores químicos, tratamentos microbiológicos, uso de isolamento e aquecimento das tubulações metálicas, tratamento termoquímico, aplicação de revestimentos internos a parede das tubulações metálicas, dentre outros.

Os revestimentos internos ideais para minimizar a formação de depósitos parafínicos em tubulações metálicas para o transporte de petróleo devem possuir, portanto, baixa rugosidade, alta hidrofobicidade, além de alta aderência à superfície metálica das tubulações.

Inúmeros estudos têm sido efetuados com o objetivo de se obter revestimentos com tais características.

O documento US 2006/0051561, descreve um método para obtenção de revestimentos super-hidrofóbicos, compreendendo as etapas de aplicação de um material polimérico, mais especificamente o polibutadieno, a superfície de um substrato; a fluoração por plasma da superfície do material polimérico, empregando gases tais como o SF ₆ e compostos de fórmula CH _X F . _X , onde x é um número inteiro variando de 0 a 3 _; seguida da cura de pelo menos parte do material polimérico. Embora este método proporcione a obtenção de revestimentos super-hidrofóbicos, há o inconveniente de levar a um aumento da rugosidade da superfície do material polimérico após a fluoração, o que pode levar a formação de depósitos sobre o revestimento.

No documento WO 2007/106611 é descrito um processo em duas etapas para a deposição de um filme fino polimérico fluorado, com percentual atómico de oxigénio de 3%, sobre a superfície de um substrato com o auxílio da fluoração por plasma de rádio frequência (RF).

A primeira etapa compreende a deposição do filme pela exposição da superfície de um substrato a um plasma de RF, compreendendo fragmentos moleculares contendo flúor, gerados por um precursor, mais especificamente o hexafluoropropileno (C ₃ F ₆ ). Numa segunda etapa, os sítios ativos do filme formado reagem com moléculas de gases estáveis contendo flúor, na ausência de plasma, tornando tais filmes mais estáveis e menos suscetíveis a oxidação.

Embora os filmes poliméricos assim obtidos tenham características hidrofóbicas, e menor suscetibilidade à oxidação, estes ainda apresentam dificuldade de adesão quando aplicados diretamente a superfícies lisas, tais como superfícies metálicas.

Portanto, não há na literatura, descrição nem sugestão de revestimentos que apresentem simultaneamente alta hidrofobicidade, rugosidade reduzida, e, portanto, propriedade antiaderente, sem prejuízo da aderência de tais revestimentos a superfície em que serão aplicados. SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De um modo amplo, a presente invenção trata de revestimentos poliméricos para tubulações metálicas constituídos por um filme de resina epóxi tendo depositado sobre ele um filme de um fluorpolímero com concentração de flúor variando de 15% a 60% em massa.

Tais revestimentos apresentam rugosidade média na faixa de 0,1 a 1 pm, são super-hidrofóbicos, ou seja, apresentam ângulo de contato com a água superior a 140 graus, além de possuírem boa aderência a superfícies metálicas.

Estas características permitem a aplicação destes revestimentos como revestimentos anticorrosivos e antiaderentes em tubulações metálicas, em especial em tubulações metálicas para transporte de petróleo, já que sua propriedade antiaderente minimiza a formação de depósitos parafínicos.

Outro aspecto da invenção é um método de deposição de um filme de um fluorpolímero sobre resina epóxi, pela polimerização por plasma de gases fluorados, onde o plasma empregado é o chamado plasma a frio, ou plasma não-térmico. No plasma a frio as reações envolvidas ocorrem a baixas temperaturas, próximas à temperatura ambiente, o que evita a degradação térmica da resina epóxi. Além disso, os agentes de fluoração, CF ₄ , CHF ₃ e SF ₆ , empregados em tal método apresentam baixa toxicidade e mínima contaminação ambiental.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 , anexa, ilustra a taxa de deposição de parafina, representada pela relação entre a variação de massa (g) em relação ao tempo de deposição (minutos), para as seguintes superfícies: aço carbono jateado, resina epóxi comercial (resinas B e C) e para a resina epóxi comercial B após deposição de um filme de um fluorpolímero, obtido pela polimerização por plasma dos gases CF ₄ e SF ₆ .

A Figura 2, anexa, ilustra a tensão de descolamento da parafina para as seguintes superfícies: resina epóxi comercial C e para a resina epóxi comercial B após deposição de um filme de um fluorpolímero, obtido pela polimerização por plasma de gases como o: CF ₄ , CHF ₃ e SF ₆ .

A Figura 3, anexa, ilustra a medida do ângulo de contato da resina epóxi comercial B sem a deposição do filme de fluorpolímero.

A Figura 4, anexa, ilustra a medida do ângulo de contato da resina epóxi comercial B, após a deposição de um filme de um fluorpolímero pela polimerização por plasma de CF ₄ .

A Figura 5, anexa, ilustra a medida do ângulo de contato da resina epóxi comercial B, após a deposição de um filme de um fluorpolímero pela polimerização por plasma do gás SF ₆ .

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Os revestimentos poliméricos descritos a seguir são aplicáveis ao controle simultâneo da corrosão e da formação de depósitos em tubulações metálicas, especialmente os parafí nicos, formados em tubulações metálicas para o transporte de petróleo.

Tais revestimentos apresentam rugosidade entre 0,1 pm e 1 pm e ângulo de contato superior a 140 graus, sendo constituídos por duas camadas: uma primeira camada que compreende um filme de resina epóxi, com espessura que varia entre 250 Mm e 550 pm; e uma segunda camada que compreende um filme de um fluorpolímero, de espessura que varia entre de 10 nm a 5 pm, e com concentração de flúor variando de 15% a 60 % em massa.

As resinas epóxi utilizadas são bi-componente, com alto teor de sólidos, em torno de 80% a 99% em massa, e de baixo teor de VOC (produtos orgânicos voláteis), preferencialmente na faixa de 130 g/kg a 160 g/kg de resina. O uso de tais resinas deve-se ao fato destas apresentarem alta capacidade de adesão a superfícies metálicas e excelente resistência química.

A capacidade de adesão destas resinas é consequência da polaridade dos grupos éteres e hidroxilas alifáticas que, frequentemente, constituem a cadeia polimérica da resina inicial e a rede do sistema curado. A polaridade desses grupos serve para criar forças de interação entre a cadeia polimérica da resina epóxi e a superfície metálica adjacente a ela.

As resinas epóxi tradicionais, embora apresentem alta adesividade, são susceptíveis a absorção de umidade, devido à presença dos grupos hidroxil em sua estrutura molecular. A difusão da água absorvida até a interface metal-resina pode promover a corrosão da superfície metálica em ambientes de alta umidade. Além disto, os revestimentos de resinas epóxi tradicionais possuem alta tensão superficial, o que acaba por facilitar a aderência e o acúmulo de depósitos de compostos orgânicos em geral sobre tais revestimentos.

Para modificar a tensão superficial de revestimentos à base de resinas epóxi tradicionais e também aumentar o seu caráter hidrofóbico, minimizando assim a formação de depósitos e a absorção/difusão de água em tais revestimentos, é depositado um filme de um fluorpolímero sobre o filme de resina epóxi, pela polimerização por plasma de gases fluorados.

O processo de polimerização por plasma utilizado na presente invenção envolve o chamado plasma frio, ou plasma não-térmico, visto que as reações envolvidas ocorrem a baixas temperaturas, ou até mesmo à temperatura ambiente, o que evita a degradação térmica da resina epóxi.

Neste processo, ocorrem simultaneamente, reações na superfície da resina epóxi, reações de corrosão, e de polimerização dos gases empregados como agentes de fluoração. A predominância de uma ou outra reação vai depender do agente de fluoração empregado, dos parâmetros de operação, além das características químicas inerentes a resina epóxi.

Compostos altamente fluorados tais como o CF ₄ e o SF ₆ são úteis como agentes de fluoração, já que são não-tóxicos e não-corrosivos em seu estado natural e, portanto, de fácil manuseio.

A interação de plasmas de CF com a resina epóxi resulta na formação de grupos CF e CF ₂ na superfície da resina, promovendo a polimerização por plasma do CF ₄ e a deposição de um filme de um fluorpolimero na superfície da resina epóxi, com concentração de flúor superior a 40% em massa.

Além da polimerização por plasma do CF ₄₍ há, em menor extensão, a incorporação de flúor, proveniente da dissociação do CF ₄ , à cadeia polimérica da resina epóxi. Esta incorporação de flúor à resina promove o ancoramento do filme de fluorpolimero formado à resina epóxi, devido à substituição dos átomos de hidrogénio da cadeia polimérica da resina epóxi por átomos de flúor.

O SF ₆ é também utilizado devido às propriedades das espécies SF ₄ geradas na sua dissociação, que promovem simultaneamente a extração do oxigénio e os mecanismos de reação superficiais de dehidro-fluoração/ fluoração.

Tais propriedades levam à deposição de um filme de um fluorpolimero sobre a resina epóxi, com concentração de flúor de aproximadamente 20% em massa, havendo a incorporação simultânea de enxofre à resina epóxi de cerca de 25% em massa. A formação de filmes finos poliméricos sobre a superfície da resina epóxi promove a redução da tensão superficial e um aumento do ângulo de contato com a água, para valores superiores a 140 graus, o que caracteriza tais superfícies como super-hidrofóbicas, como podemos observar nas figuras 4 e 5.

Os revestimentos compostos pela resina epóxi, tendo depositados sobre esta filmes finos altamente fluorados por polimerização por plasma, tal como os aqui descritos, apresentam uma menor taxa de deposição de parafina, se comparados aos revestimentos à base de resina epóxi tradicionais, como pode ser visto através das retas de tendência de formação de depósitos parafinicos apresentadas na figura 1. Além disso, a tendência de deposição apresenta-se mais significativa após 10 minutos de teste, conforme a figura 1 , mostrando que a quantidade de parafina depositada nos revestimentos da presente invenção diminui ao longo do tempo.

Ainda há que se destacar que os depósitos de parafina já formados sobre as tubulações tratadas de acordo com a presente invenção, possuem menor aderência aos revestimentos aqui propostos, o que é representado pela menor tensão de descolamento, quando comparadas a revestimentos comerciais, conforme ilustra a figura 2.

Outro aspecto da invenção é um método para preparo de revestimentos poliméricos para tubulações metálicas, pelo tratamento por plasma de RF de filmes de resina epóxi. O dito método compreende as seguintes etapas:

a. Preparar a superfície de uma tubulação metálica, de modo a obter uma superfície com rugosidade média entre 10 pm e 100 pm;

b. aplicar um filme de resina epóxi compreendendo um agente de cura totalmente disperso na resina epóxi, à superfície metálica previamente preparada; c. promover a cura do filme de resina epóxi, por aquecimento a temperaturas variando na faixa de 20°C a 45°C, num período de 1 a 6 horas;

d. depositar um filme de um fluorpolímero sobre a superfíce do filme de resina epóxi por polimerização por plasma de radio frequência (RF), empregando gases fluorados, numa vazão de 10 a 500 sccm, pressão variando de 0,67 a 133,30 Pa e potência RF na faixa de 10 W a 1200 W, por um período de 1 a 180 minutos ;

Preferencialmente, a aplicação do filme de resina epóxi sobre a superfície de tubulações metálicas deve ser precedida pelo preparo de tais superfícies, por quaisquer dos métodos de limpeza conhecidos, tais como a limpeza mecânica, o jateamento, a limpeza química, a limpeza com auxílio de vapor e outras, de modo a proporcionar o máximo de aderência do filme de resina epóxi à superfície metálica da tubulação.

A aplicação de tais resinas a superfícies metálicas de dutos é efetuada de acordo com os métodos já conhecidos, como a aplicação pela utilização de spray, por meio de pistolas.

Após a aplicação, as resinas epóxi são submetidas ao processo de cura. Neste processo, os agentes de cura, líquidos à base de poliamina aromática, livres de solventes, promovem a formação de ligações cruzadas na estrutura da resina epóxi, tornando-as materiais termorrígidos, com excelente resistência mecânica, química e de isolação elétrica.

Ainda deve-se esclarecer que a fluoração por plasma da resina epóxi não seria possível antes de a cura ser efetuada, já que materiais voláteis, tais como os agentes de cura, que compõe a resina epóxi, ao serem expostos ao vácuo, seriam degradados pela vaporização em alta velocidade, comprometendo as propriedades do revestimento final obtido.

O agente de cura, porém, não altera as características do filme rico em flúor formado após a fluoração por plasma, desde que a fluoração seja feita na resina já curada, ficando, portanto, clara a importância da ordem em que as etapas são efetuadas.