Die Erfindung bezieht sich auf eine Rohrleitung für ein Brems-, Kraftstoff- oder Hydrauliksystem in Kraftfahrzeugen gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Rohrleitung. Eine Rohrleitung für Brems- oder KraftstoffSysteme in Kraftfahrzeugen mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1 ist beispielsweise von dem Stand der Technik bekannt, der in der DE 38 20 615 CI in Sp. 1, z. 30 bis 44 in Verbindung mit deren Fig. 3 bezeichnet ist.

Insbesondere Bremsleitungen und Kraftstoffleitungen, aber auch andere gegen Schädigung durch den Kraftfahrzeuggebrauch sensible Leitungen, z.B. für hydraulische Verstellungen, müssen den Beanspruchungen im Verkehr dauerhaft gewachsen sein, also für Zeiträume von Jahren und mehr.

In solchen Verwendungsbereichen werden Verschleißfestigkeit, größtmögliche Sicherheit z.B. gegen ein Zerbrechen, Reißen oder Bersten aufgrund des Innendrucks, Steinschlagfestigkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegen Außeneinwirkungen aus dem Straßenbereich, z.B. Streusalz, verlangt. Derzeit werden dabei in großem Umfang Rohrleitungen mit Metallrohren aus Stahl verwendet.

Für Bremsleitungen eignen sich insbesondere doppelgewickelte Stahlrohre, während einwandig längsnahtverschweißte Stahlrohre z.B. für Kraftstoffleitungen verwendet werden.

ORIGINAL UNTERLAGEN

Bekannte, jetzt in großem Umfang zum Einsatz kommende Rohrleitungen auf Basis eines inneren Stahlrohrs, von denen auch der Oberbegriff von Anspruch 1 ausgeht, werden zum Kor¬ rosionsschutz in einem ersten Herstellungsschritt auf ihrer Außenseite verzinkt, insbesondere durch galvanische Verzinkung, aber auch durch Flüssigverzinkung. Auf dem so verzinkten Rohr wird in einem zweiten Arbeitsschritt durch Eintauchen in ein Chromatierungsbad eine äußere Chromatie¬ rungsschicht ausgearbeitet, die zur Korrosionsschutz¬ verbesserung der Zinkschicht dient. Dabei sind eine ganze Reihe von Chromatierungsverfahren verwendbar, wie z.B. die Olivchromatierung, die Gelbchromatierung und die Transparentchromatierung. Die Verfahren der verschiedenen Chromatierungen von galvanisch verzinkten Stahlteilen, ins¬ besondere auch das Verfahren der Olivchromatierung, sind in DIN 50941 beschrieben (siehe Tabelle 1: Verfahrensgruppen beim Chromatieren). Weiterhin sind die Chromatierungen verzinkter Stahlteile in der VW-Liefervorschrift TL-VW 217 unter 4.1.2 und 4.1.3 aufgeführt. Um die chromatierte Verzinkung des Stahlrohrs weiterhin gegen Korrosionsein¬ wirkungen, insbesondere Nässeeinwirkungen, im Straßenbereich mit Streusalz, Steinschlag usw. zu schützen, wird das verzinkte und chromatierte Stahlrohr mit einer Kunststof¬ fmantelschicht umgeben. Der dabei verwendete Kunststoff sollte korrosionsbeständig sein und eine genügend hohe Festigkeit und Verschleißbeständigkeit aufweisen. Im Falle einer Verletzung, insbesondere durch Steinschlag, oder einem Loslösen der äußeren Kunststoff antelschicht, und bei einer leicht entstehenden Verletzung der Chromatierungsschicht löst sich das Zink der Außenverzinkung - je nach Dicke - über einen Zeitraum von mehreren Jahren auf, bis das innere Stahlrohr bloßgelegt ist. Man beobachtet dabei das Entstehen

sogen. Weißrostes des Zinks und schließlich den roten Rost des Stahls, nachdem die Zinkschicht verbraucht ist. Die Kunststoffmantelschicht sollte daher gut auf dem inneren Rohr haften und sich weder durch mechanische Beanspruchung noch im Falle einer lokalen Verletzung der Kunststoffmantelschicht loslösen, weil sonst eine Korrosion des inneren Rohres stattfinden kann, die von außen der Rohrleitung nicht angesehen werden kann. Der verwendete Kunststoff selbst sollte dabei nicht nur gegen äußere Einflüsse, wie Streusalz, Straßenschmutz und ähnliches, korrosionsbeständig sein, sondern auch gegen im Kraftfahrzeugbereich eingesetzte Flüs¬ sigkeiten, wie Treibstoff, Bremsflüssigkeit und Akkumulator¬ säure. Weiterhin sollte er eine gewisse Temperaturbestän¬ digkeit besitzen, da insbesondere im Motorbereich höhere Temperaturen auftreten können.

Allgemein wird dabei eine doppelte Sicherheit angestrebt. So soll auch bei Ausfall der ersten Sicherheitsmaßnahme, der Verwendung einer möglichst dauerhaften Kunststoffmantel¬ schicht, der verbleibende Metallkern als zweite ^' Sicherheitsmaßnahme noch viele Jahre, z.B. mindestens fünf Jahre, korrosionsbeständig bleiben, was man mit dem außen verzinkten und chromatierten Stahlrohr trotz der Rostanfäl¬ ligkeit von Stahl erreichen kann. Stahl ist dabei in manchen Aspekten beispielsweise Aluminum überlegen. Doppeltgewickelte Stahlrohre nach DIN 74234 zeichnen sich gegenüber Aluminium¬ rohren durch gerade bei Bremsleitungen existentielle Eigenschaften aus.Besonders wichtig sind die hohe Berstdruck¬ festigkeit und die hohe Schwingungsfestigkeit. Hinzu kommen eine Reihe weiterer, später auch numerisch tabellarisch angesprochener Eigenschaften. Besonders bedeutsam ist auch die elastische flexible Verlegbarkeit mit leichter

Biegsamkeit bei der Montage ohne Beschädigungsgefahr schon beim Verlegen. Die Verwendung von kunststoffummantelten Aluminiumrohren, deren Einsatz im eingangs angesprochenen Anwendungsbereich von Rohrleitungen für System in Kraftfahrzeugen schon propagiert wurde (Prospekte der Firma Hydro Aluminium Heat Transfer a.d. Postboks 50, Hydrovey 6, DK 6270 Tonder, mit dem Titel "HYCOT™ HYDRO ALUMINIUM Automo¬ tive"), hat daher bisher nur wenig Eingang in die Praxis gefunden. Für extreme Anforderungen an Korrosionsschutz verwenden Porsche und Audi besonders teure Rohre auf Kupferbasis mit etwa 10% Ni und etwas Fe, obwohl sonst die früher viel verwendeten Cu-Rohre kaum noch Anwendung finden.

Seit vielen Jahren wurde dabei als Kunststoff für die Kunststoffmantelschicht vornehmlich Polyvinylfluorid (PVF), ein duroplastartiger Kunststoff, verwendet. Dieser Kunststoff weist eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit sowie eine gute Temperaturbeständigkeit auf. Da sich PVF nicht direkt in Lösungsmittel lösen läßt, wird es üblicherweise kleingemahlen und mit einem Lösungs- bzw. Trägermittel als Dispersion in einem Dispersionsbad angesetzt. Das verzinkte und chromatierte Stahlrohr wird zur Aufbringung des Kunststoffs in das Dispersionsbad eingetaucht und mit der Flüssigkeit benetzt. Anschließend trocknet das Lösungsmittel, so daß eine etwa 15 μm dicke KunststoffSchicht ausgebildet wird, wobei das verdampfende Lösungsmittel aus Gründen des Umweltschutzes aufgefangen werden muß. Dickere Kunststoffschichten lassen sich dabei nur in mehreren Arbeitsschritten erreichen, da bei Auftragen größerer Flüssigkeitsmengen auf das Rohr eine Tropfchenbildung oder Ausbuchtung auftritt, die zu einer un¬ symmetrischen Kunststoffbeschichtung der Rohrleitung führt. Weiterhin ist PVF mit einem Preis von etwa DM 27,— pro Liter

Dispersionsbad, das zu 80% aus Lösungsmittel besteht, bereits als Rohstoff sehr teuer. Das PVF bei dieser Aufbringungsweise eine relativ dünne schuppige Struktur aufweist, ergibt sich keine besonders hohe Festigkeit und Verschleißbeständigkeit, und man hat daher insbesondere Defizite in der Steinschlagfestigkeit.

PVF kann jedoch mit sehr guter Haftbeständigkeit auf ein außen verzinktes Stahlrohr aufgebracht werden, wenn das verzinkte Stahlrohr chromatiert ist. Insbesondere diese hohe Haftbeständigkeit von PVF auf einer Olivchromatierung hat zu der großen Verbreitung dieses Kunststoffes beigetragen.

Neben Stahlrohren werden mindestens seit ca. zehn Jahren in Kraftfahrzeugen auch Aluminiumrohre als kunstoff mmantelte Rohrleitungen angeboten, bei denen die Kunststoffummantelung aufextrudiert ist. Die Aluminiumrohre können dabei entweder einwandig nahtlos gezogen oder einwandig längsnahtverschweißt werden. In dem Prospekt der Hüls AG mit dem Titel "Rohre und Druckschläuche aus VESTAMID ^® " und der Prospektnummer 42.01.011, 2. Auflage, vom Oktober 1991, Seite 38, wird ein Verfahren beschrieben, in dem ein Polyamid, hier das sogen. Polyamid 12 mit dem Handelsnamen "VESTAMID Z4881", durch Ex¬ trudieren auf vorbehandelte Aluminiumrohre aufgetragen wird, um speziell auch für den Einsatz im Automobilbau bestimmte Rohrleitungen zu fertigen. Die erwähnten nachteiligen Eigenschaften von kunststoffummantelten Aluminiumrohren, wie die geringe Berstdruckfestigkeit und beschränkte Flexibilität, bleiben dabei jedoch bestehen.

Rohrleitungen für Brems-, Kraftstoff- oder Hydrauliksysteme in Kraftfahrzeugen sind als Massenartikel anzusehen, deren

Änderungsparamter begrenzt sind.

Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, eine Rohrleitung mit einem kunststoffummantelten Stahlrohr - und damit im Falle doppelt gewickelter Stahlrohre, insbesondere auch hoher Berstdruckfestigkeit und hoher Schwingungs¬ festigkeit - für die genannten Anwendungen im Kraftfahrzeugbereich sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Rohrleitung zu schaffen, die dauerhaft kor¬ rosionsbeständig, temperaturbeständig und verschleißfest ist und dabei auch dauerhaft steinschlagfest ist und eine hinreichende Haftbeständigkeit auf dem Stahlrohr besitzt.

Diese Aufgabe wird bei einer Rohrleitung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 durch dessen kennzeichnende Merkmale gelöst, wobei das Verfahren nach Anspruch 17 eine bevorzugte Herstellungsweise für die Gewährleistung der angestrebten Eigenschaften der Rohrleitung angibt. Die ein¬ gangs zum Oberbegriff von Anspruch 1 genannte DE 38 20 615 CI bildet demgegenüber den dort bezeichneten Stand der Technik unter Verwendung eines gelben Chromatfilmes weiter auf dem zunächst eine Zwischenschicht auf einem Epoxidharz in einem Tauch- oder Sprühverfahren gebildet wird, die dann in einem Tauchverfahren mit einem Polyvinylfluoridfilm ummantelt wird.

Im Zusammenhang mit Stahlrohren ist das Aufbringen einer Kunststoffschicht bisher noch nicht mittels Extrudieren vorgenommen worden, da wegen der verringerten Haftfähigkeit des so aufgebrachten Kunststoffs auf das Stahlrohr Nachteile hinsichtlich des Korrosionsschutzes sowie beim Biegen des kunststoffummantelten Rohres zu befürchten waren. Auch die sich beim Extrudieren ergebende größere Stärke der Kunst-

Stoffschicht ließ Nachteile bei der Anschlußtechnik der Rohre an die durch sie verbundenen Bauelemente des Kraftfahrzeuges befürchten.

Versuche der Anmelderin haben dagegen ergeben, daß extrudier- tes Polyamid überraschenderweise hinreichend gut auf einer Chromatierung der Außenverzinkung eines Stahlrohrs haften bleiben kann. Die Stärke der Kunststoffschicht macht sie auch sehr resistent gegen äußere Verletzung, so daß die geringere Haftfähigkeit nicht von entscheidendem Einfluß ist.

Somit bestand bisher zu Unrecht das Vorurteil, daß nur Ther¬ moplaste wie PVF, die in flüssiger Form in einem Bad mit Lö¬ sungsmitteln aufgetragen werden, auf einer Chromatierungs¬ schicht eines außen verzinkten Stahlrohres eine ausreichende Haftbeständigkeit besitzen.

Außerdem wird durch Extrudieren die Verwendung von Lösungsmitteln vermieden, was sehr umweitschonend und bei entsprechenden umweitschützenden Auflagen kostengünstig ist.

Die Kunststoffmantelschicht einer Rohrleitung gemäß der Erfindung läßt sich preiswert und in einem Arbeitsgang in solchen Dicken (vgl. die bevorzugten Werte der Ansprüche 6 bis 8) erreichen, daß insbesondere auch eine dauerhafte Steinschlagfestigkeit erzielt werden kann, die bisher bei kunststoffummantelten Stahlrohren trotz aller Bemühungen in dieser Richtung unbekannt war. In der Tat läßt sich bei einer Wandstärke der Kunststoffmantelschicht unter lOOμm kaum von wirklicher Steinschlagfestigkeit sprechen.

Überraschenderweise lassen sich sogar Gütemerkmale auch in Richtung der Korrosionsbeständigkeit erreichen, für die man bisher allein die erwähnte sehr teuere Kupferbasislegierung mit etwa 10% Ni und etwas Fe für geeignet gehalten hat. Insgesamt erhält man nach der Erfindung durch eine neuartige Kombination an sich bekannter Mittel ein kostengünstiges Produkt höchster Güte für einen in vielerlei Hinsicht kritischen Anwendungsbereich. Für den vorliegenden Massenartikel, dessen Ausfall sogar lebensbedrohend sein kann, ist dies ein überraschender, großer Schritt nach vorne.

Als Thermoplast empfiehlt sich insbesondere ein Polyamid, welches vorzugsweise auf eine Olivchromatierung des verzinkten Rohres aufgebracht werden sollte, da Polyamid vergleichsweise preiswert ist und auf Olivchromatierung gut haftet. Polyamid besitzt eine höhere Festigkeit und Verschleißbeständigkeit als die bislang verwendete PVF- Kunststoffe.

Eine sehr gute Haftigkeit hat sich insbesondere bei einer Rohrleitung nach Anspruch 4 unter Verwendung eines Polyamids auf Basis von Laurinlactam ergeben, wie es beispielsweise von der Firma Hüls unter den Handelsnamen VESTAMID L2140 oder VESTAMID Z4881, das auch das Polyamid 12 bezeichnet wird, vertrieben wird.

Vorteilhafterweise wird die gute Haftbeständigkeit nach Anspruch 5 dann gewährleistet, wenn zwischen der Olivchromatierung und der Kunststoffmantelschicht eine Art Verzahnung ausgebildet ist. Es kann sich aber auch das Aufbringen einer gesonderten Haftmittlerschicht auf oder anstatt der Chromatierung empfehlen.

Bei einem Herstellungsverfahren nach Anspruch 17 wird dabei das zu beschichtende Rohr ungefähr auf die Temperatur des zu extrudierenden Polyamids gebracht und das so beschichtete Rohr anschließend in einem Wasserbad abgeschreckt. Durch ein solches Herstellungsverfahren wird insbesondere die Ausbildung einer Verzahnungs- und Verbindungschicht nach Anspruch 5 unterstützt.

Die Erfindung wird nun im folgenden an Ausführungsbeispielen anhand der beiliegenden Figuren noch näher erläutert:

Dabei zeigen die Figuren 1 und 2 Querschnitte durch zwei Rohre gemäß verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung.

Fig. 1 zeigt eine Rohrleitung, bei der auf ein Stahlrohr 1 eine Zinkschicht 3 aufgetragen ist. Das Stahlrohr ist dabei entweder ein doppeltgewickeltes Stahlrohr gemäß der DIN 74 234 entsprechend ISO-Norm 4038 oder aber ein einwandiges Stahlrohr gemäß DIN 2393. Dabei kann bei einem doppeltgewickelten Stahlrohr herstellungstechnisch bedingt eine dünne Schicht aus Kupferlot auf der Außenseite des Stahlrohrs verblieben sein, die für die anschließende Verzinkung zwar unerwünscht ist, jedoch keine prinzipiellen Probleme aufwirft. Die Wandstärken betragen dabei 0,5 bis 1 mm für einwandig längsnahtgeschweißte sowie für doppeltgewickelte Stahlrohre. Der Außendurchmesser des unbeschichteten doppeltgewickelten Stahlrohr beträgt dabei 3,2 bis 12 mm, während der Außendurchmesser des unbeschichteten längsnahtgeschweißten einwandigen Stahlrohrs dabei 3,2 bis 12 mm beträgt. Bei Verwendung als Bremsleitung beträgt der Außendurchmesser 4,75 mm oder 6,0 mm, bei Verwendung als Kraftstoffleitung 6,0 mm, 8,0 mm oder 10 mm,

vorzugsweise 8,0 mm.

Nach der Herstellung sind die doppelt gewickelten Stahlrohre (gemäß DIN 74234) innen und außen metallblank verkupfert. Aus beidseitig galvanisch verkupfertem Stahlband hergestellt, werden sie nach dem Pofilieren ohne jeden Zusatzwerkstoff unter Schutzgas hartgelötet. Die für das Hartlöten erforderliche Cu-Beschichtung hat dabei jeweils eine Stärke von ca. 3 μm. Die Oberflächen solcher doppelt gewickelter Stahlrohre sind glatt, frei von Schuppen oder Walz- und Ziehfedern, wie sie bei gezogenen Rohren auftreten können, und ohne Zunder. Bei gestreckten, ungerichteten Längen gelten vorzugsweise folgende Werte für unterschiedliche Außendurchmesser der doppelt gewickelten Stahlrohre:

Rohraußendurchmesser (mm) 4,75 5,0 6,0 8,0 9,5 10,0

Berstdruck (Bar) 1100 940 800 570 470 450

Max.Betriebsinnen¬ druck (bar) 410 380 320 230 190 180

Zugfestigkeit (N/mm ² ) 310 - 410

Streckgrenze R _e (N/mm ² ) 290 (max.)

Bruchdehnung L ₀ 11,3 Fo:min, 25%

Aufweitung nach DIN 50135 20% vorn Innendurchmesser

Die Verzinkung kann entweder durch Flüssigverzinkung (Feuerverzinkung) oder vorzugsweise durch galvanische

Verzinkung erfolgen. Bei einer galvanischen Verzinkung beträgt die Schichtdicke, die Zinkschicht 10 bis 30 um, vorzugsweise 15 oder 25 μm, während durch Flüssigverzinken Schichtdicken bis etwa 200 μm erreicht werden. Bei der Flüssigverzinkung bildet sich dabei bekannterweise eine Übergangsschicht zwischen dem Stahlrohr und der Zinkschicht aus, die hier nicht eingezeichnet ist.

Auf der Zinkschicht wird in bekannter Weise die Olivchromatierungsschicht 5 ausgebildet, indem das verzinkte Rohr in ein Olivchromatierungsbad getaucht wird. Dabei bilden sich Chromate auf der Zinkschicht aus, die einen Korrosionsschutz bewirken. Die Gesamtdicke der Zinkschicht und der Chromatschicht beträgt etwa 15 μm oder 25 μm.

Auf der Chromatschicht wird im letzten Arbeitsschritt durch Extrudieren eine Polyamidschicht 7 aufgetragen, deren Dicke etwa 100 bis 500 μm, vorzugsweise etwa 125 bis 175 μm, beträgt. Vorzugsweise werden Schichtdicken von etwa 150 μm aufgetragen.

Fig. 2 zeigt ein Rohr, bei dem zwischen der

Kunstεtoffmantelschicht 7 und der Olivchromatierungsschicht 5 eine Verzahnungs- oder Verbindungsschicht 9 ausgebildet ist. Eine solche Verzahnungs- oder Verbindungsschicht ist insbesondere bei Verwendung eines Polyamids der Firma Hüls . AG, das als Polyamid 12 und unter dem Handelsnamen VESTMID L2140 der VESTAMID Z4881 vertrieben wird, im Schuffbild festgestellt worden.

Beim Aufextrudieren der Polyamidschicht wird dabei das Rohr etwa auf die Temperatur des zu extrudierenden Polyamids

aufgeheizt, die etwa bei 240 bis 260 C liegen kann. Dadurch wird eine besonders gute Haftbeständigkeit des Polyamids auf der Olivchromatierungsschicht erreicht. Die genannte Angleichung der Temperatur des Rohres an die des zu extrudierenden Polyamids bedeutet dabei keine Temperaturgleichheit im strengen Sinne, jedoch mindestens eine solche Annäherung der Temperaturverhältnisse, daß im Gegensatz zum Extrudieren auf ein kaltes Rohr ein späteres Abpellen der Kunststoffmantelschicht vom Rohr vermieden wird. In der Regel wird der Temperaturunterschied bei der Temperaturangleichung höchstens einige Grad, allenfalls bis ca.± 20° C oder auch bis ca .+ 30° C, ausmachen. Es mögen aber auch noch größere Temperaturdifferenzen beim Extrudieren denkbar sein.

Es mag sein, daß beim Aufheizen des chromatierten verzinkten Stahlrohrs auch eine gewisse Aufrauhung der Chromatschicht entsteht, die sich dann mit dem aufextrudierten Polyamid unter Bildung der erwähnten Verzahnungs- oder Verbindungsschicht besonders abpellfest und allgemein haftbeständig verbindet. Nach dem Abschrecken der erzeugten Rohrleitung im Wasserbad oder einem anderen Flüssigkeitsbad ist dann die Rohrleitung bereits mechanisch ausreichend widerstandsfähig für die Weiterverarbeitung, z.B. zum Weitertransport auf Rollen.