DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention se situe dans le domaine du stockage de l'énergie thermique, notamment l'énergie thermochimique. Elle concerne l'utilisation d'un matériau, qui est un sous- produit de l'industrie des phosphates, pour la production et le stockage d'énergie thermique via des réactions réversibles endo/exothermique de déshydratation/hydratation.

ART ANTERIEUR

L'intégration du stockage de l'énergie thermique dans les centrales solaires utilisant les technologies CSP peut surmonter et atténuer certains problèmes liés à l'intermittence de l'énergie solaire. Il existe essentiellement trois méthodes de stockage de l'énergie thermique, à savoir le stockage de la chaleur sensible, latente et thermochimique [1] [2] .

La première méthode est basée sur le chauffage d'un matériau (processus de chargement lorsque l'énergie solaire est disponible) et son refroidissement (processus de déchargement lorsqu'il y a demande de l'énergie) sans changement de phase. En fonction des températures de fonctionnement, différents types de matériaux peuvent être utilisés comme les sels fondus (265- 565°C), les huiles minérales et de silicium (200-400°C), etc. Avec cette méthode, une valeur typique de densité de stockage d'énergie d'environ 50 kWh/m3 est réalisable.

La deuxième méthode est basée sur la chaleur latente d'une substance donnée. Lors de la phase de chargement, le matériau subit une réaction endothermique de changement de phase solide-solide, solide-liquide ou liquide-gaz, tandis que la transformation exothermique inverse constitue la phase de déchargement. Les cires de paraffine, les sels inorganiques anhydres, les alliages métalliques sont quelques exemples des matériaux à changement de phase (PCM) [3], Dans ce cas, une valeur typique plus élevée de densité de stockage d'énergie d'environ 100 kWh/m3 peut être atteinte. Avant de l'appliquer à grande échelle, il faut tenir compte de certains problèmes concernant la stabilité du cycle, la difficulté de faire correspondre la température de transition à la température de fonctionnement de la centrale électrique et la complexité de la technologie.

Le stockage de l'énergie thermochimique a attiré l'attention des communautés scientifiques et technologiques au cours ces dernières décennies pour stocker l'énergie solaire avec une densité de stockage d'énergie plus élevée (environ 500 kWh/m3), ce qui en fait un bon candidat pour une application de stockage d'énergie à grande échelle. Le concept de cette méthode est basé sur le stockage de l'énergie thermique sous forme de liaisons chimiques via des réactions réversibles, lorsqu'il y a un excès d'énergie, une réaction endothermique se produit comme suit A+ArH=B+C, où ArH est l'enthalpie de réaction fournie par la source d'énergie renouvelable. Les produits (B, C) de la réaction peuvent être séparés et stockés même à température ambiante. En inversant le système, l'énergie stockée peut être libérée par la réaction exothermique. Plusieurs réactions sont proposées dans la littérature, à cet égard le processus de décomposition solide utilisant des carbonates, des hydrures, des hydroxydes, des oxydes métalliques et des hydrates de sel sont les systèmes les plus étudiés [4][5][3],

Cette invention propose l'utilisation, la valorisation, et la transformation d'un sous-produit en matière première utile pour d'autres secteurs industriels, notamment l'industrie de stockage de l'énergie thermique. Cette solution innovante permettra non seulement d'atténuer les impacts négatifs du rejet de phosphogypse en mer mais aura également un impact positif sur le prix des technologies de stockage de l'énergie et générera de nouvelles opportunités commerciales autour de ce sous-produit au Maroc ainsi que dans le monde.

BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION

L'invention a prouvé l'aptitude du phosphogypse (PG), un sous-produit de l'industrie du phosphate, à être utilisé pour le stockage d'énergie thermochimique. Elle a plus particulièrement pour objet l'utilisation de phosphogypse pour le stockage d'énergie thermochimique, caractérisée en ce que l'absorption d'énergie thermique proprement dite s'effectue par déshydratation du phosphogypse et que la libération d'énergie thermique s'effectue par réhydratation du phosphogypse initialement déshydraté.

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS

Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit et, pour la compréhension de laquelle, on se reportera aux dessins annexés dans lesquels :

- La figure 1 présente des images MEB pour phosphogypse et la distribution de la taille de ses particules.

- La figure 2 indique la composition chimique du phosphogypse via l'analyse X-ray fluorescence (XRF).

- La figure 3 présente des profils expérimentaux, calculés et différentiels pour le raffinement de Rietveld du phosphogypse. - La figure 4 montre l'analyse DSC pour la mesure de l'enthal pie lors de la déshydratation du phosphogypse via l'intégration du flux de chaleur dégagé par la réaction endothermique.

- Table 1 présente les résultats de l'enthal pie pour la déshydratation du phosphogypse

- La figure 5 montre les transformations de phase pendant le processus de déshydratation du phosphogypse.

- La figure 6 est une représentation des analyses thermogravimétriques avant et après la réhydratation du matériau.

Le phosphogypse (PG) est un matériau généré comme sous-produit lors de la production d'acide phosphorique selon la réaction suivante :

Caio(P04)6F2 + 10 H2 S04 + 20 HzO - 10 CaSO . 2H?.O + 6 H3PÛ4 + 2 HF (1)

Selon l'invention, le PG brut est premièrement soumis à un traitement thermique visant à éliminer l'eau excédentaire pouvant résulter du procédé susmentionné et à déshydrater le sulfate de calcium dihydraté. Ce traitement thermique s'effectue le plus généralement à pression ambiante, en milieu dit ouvert, et à une température minimale de 100°C, cette dernière pouvant être augmentée à 150, 200°C pour atteindre un maximum de 300°C comme expliqué ci-après. Les conditions de déshydratation dépendent notamment de la puissance de l'énergie disponible, de la configuration des appareillages utilisés et de la période de chauffage retenue.

La masse de PG ainsi traitée (déshydratée) est ensuite conservée dans une enceinte étanche, le plus généralement à température ambiante, de sorte à prévenir toute contamination et, surtout, toute réhydratation non contrôlée.

Selon l'invention, la masse de PG déshydratée est alors soumise, en temps et en lieu opportun, à une réhydratation dûment contrôlée (pression, vitesse de réhydratation voire température) et l'énergie thermique résultante récupérée par tout moyen adéquat, tel un capteur de chaleur par exemple, selon l'usage auquel elle est destinée. En général, la réhydratation s'effectue sous une pression comprise entre 5kPa et 10 bars, pour un intervalle de température compris entre env. 80 et 300°C.

L'un des avantages du processus objet de l'invention réside en la capacité du PG déshydraté puis réhydraté de se prêter à plusieurs cycles thermiques, notamment lorsque les conditions techniques sont définies comme ci-dessous. Dans le cadre de la présente invention on parlera de cyclabilité, c'est-à-dire d'aptitude au recyclage thermique.

L'invention offre en outre l'avantage de valoriser un matériau qualifié de sous-produits de l'extraction des phosphates naturels, utilisés lors de la synthèse d'acide phosphorique selon l'équation (1) ci-dessus. En règle générale, le PG tel qu'issu des minéraux naturels présente une granulométrie relativement étendue comprise entre 1 et 1000 pm, avec une granulométrie moyenne maximale de l'ordre de 100 pm.

Le PG mis en oeuvre selon l'invention comprend de préférence un minimum de 95% poids de sulfate de calcium dihydraté, bien que des valeurs inférieures puissent être prises en considération. Un tel PG comprend également des substances traces issues du minerai naturel (voir ci-dessous) de même qu'une portion significative de silice (SiC ), le plus généralement de l'ordre de 5% poids. SiC est ici qualifié de « matériau thermiquement inerte » car il ne subit pas de déshydratation, mais il joue un rôle non négligeable en tant que ballast et contribue à la fluidité de la masse de PG soumise à traitement thermique.

Comme illustré ci-dessous, la déshydratation de PG procède selon 2 étapes distinctes :

CaS04.2H20 +AHr ^CaSO- 0.5H2Û + 1.5 H2O (2)

CaSO .0.5H20+AHr ^CaSC + 0.5 H2O (3)

En fonction des conditions du traitement thermique appliqué, on peut aboutir à un matériau de préférence complètement transformé en calcium hémi-hydraté (réaction 2), ou comprenant environ 20% poids de sulfate de calcium dihydraté et de préférence au moins 80 % poids de sulfate de calcium hémi-hydraté. Dans le deuxième cas, on peut aboutir à un matériau qui est de préférence complètement transformé en calcium anhydre (réaction 3), ou comprenant au moins 80% poids de sulfate de calcium anhydre et environ 20% poids de sulfate de calcium hémi-hydraté

Selon l'invention, il est possible de maîtriser le traitement thermique (déshydratation) du PG selon la réaction (2), respectivement (3) ou de passer directement de sulfate de calcium dihydraté à sulfate de calcium anhydre et vice versa.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La composition, les impuretés, la morphologie et la taille des particules du PG ont été déterminées à l'aide de la diffraction ray-X (DRX), microscope électronique à balayage (MEB) et de la granulométrie laser afin de comprendre son comportement lors de différentes expériences. L'expérience calorimétrie à balayage différentiel (DSC) a montré que la décomposition du PG se produit dans des réactions endothermiques en deux étapes avec une bonne densité de stockage d'énergie de 363.22 kWh/m3 et 108.44 kWh/m3 pour la première et la deuxième réaction respectivement (Tableau 1) :

La réhydratation du PG déshydraté a été confirmée par l'expérience (analyse thermogravimétrique (ATG). L'analyse DRX a montré que la formation d'une phase inactive, lorsque la température de déshydratation dépasse 300°C, est responsable d'une cyclabilité réduite, cependant l'augmentation de la pression de vapeur d'eau dans le processus d'hydratation peut améliorer la cyclabilité du matériau.

EXEMPLE

Le matériau disponible, PG mis à disposition par le groupe OCP (Maroc) a d'abord été traité, pour éliminer l'eau supplémentaire et obtenir la forme de sulfate de calcium dihydraté, par un traitement thermique dans le four à 100 ⁹ C pendant 6 heures sous atmosphère en pression ambiante. Ensuite, le PG traité a été mis dans un récipient fermé à température ambiante pour éviter toute absorption d'extra molécules d'eau et toute contamination par l'atmosphère

Le matériau prétraité a été utilisé pour la caractérisation qui suit. La figure 1 montre les images de microspore électronique à balayage (MEB) (a, b, c) ainsi que la distribution de la taille des particules (d) pour le matériau étudié. Comme on peut l'observer, le PG cristallise sous forme de particules laminaires, ce qui est une morphologie typique de ce matériau. Le PG produit par ce procédé a une taille de particule comprise entre 1 et 1000 pm, comme le montre la figure 1 (d), 90% en dessous de 270 pm, 50% en dessous de 89 pm et 10% avec une taille de particule inférieure à 25 pm. Cette courbe suit une distribution normale avec une valeur maximale à 100 pm.

Les deux techniques X-ray fluorescence (XRF) et diffraction des rays-X (DRX) ont montré que les constituants principaux du PG sont sulfate de calcium dihydraté CaSO4,2H2O et quartz SiC)2 avec la présence, en petites quantités, de P2O5 et SrO et MgO et d'autres impuretés (Figure 2 et Figure 3). L'analyse quantitative du diffractogramme DRX confirme que le PG est composé de 96% de CaSCh, 2H2O et de 4% de SiO ₂ . Pour déterminer l'énergie qui peut être stockée thermiquement dans le PG, la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a été utilisée pour mesurer l'enthalpie de déshydratation. Selon les résultats obtenus, la Figure 4 et le Tableau 1, la déshydratation 15 du PG se produit en deux étapes, le sulfate de calcium dihydraté CaSO4,2H2O est transformé en sulfate de calcium hémi-hydraté CaSÛ4, O.5H2O et ensuite en anhydrite soluble, CaSC . Une vitesse de chauffage de 2°C/min a été utilisée dans l'analyse DSC, la première réaction (2) a une enthalpie d'environ 441,76 J/g, elle a commencé à 100,85°C et s'est terminée à 148,22°C, les températures de début et de fin peuvent légèrement 20 dépendre de la vitesse de chauffage utilisée dans la déshydratation.

La deuxième réaction (3) nécessite environ 147,84 J/g comme enthalpie de déshydratation, où CaSÛ4, O.5H2O se transforme en CaSCh et la transformation complète a lieu à 198,86°C. Ces données sont utilisées pour calculer l'énergie thermique qui peut être stockée dans le phosphogypse, les valeurs obtenues sont 363,22 kWh/m3 et 108,44 kWh/m3 pour la première et la deuxième réaction respectivement.

Pour déterminer les phases qui sont formées dans le processus de déshydratation, des échantillons de phosphogypse ont été calcinés dans le four pendant 2 heures dans différentes gammes de températures 150°C, 250°C, 400°C et 700°C. L'analyse DRX des échantillons traités et leurs structures cristallines correspondantes pendant le processus de déshydratation sont présentées dans la Figures. La matière première PG, le dihydraté de sulfate de calcium CaSO4.2H2O, a une structure monoclinique (groupe spatial C 1 2/c 1) est stable en dessous de 100°C. pour le hémi-hydrate de sulfate de calcium CaSCh.O.SF O apparaît entre 110 et 170°C avec une structure monoclinique (groupe spatial I 2/c). Au-delà de 200°C, CaSCh soluble anhydrite III avec un réseau cristallin orthorhombique (groupe spatial C 2 2) est formé. Alors que l'atteinte d'une température supérieure à 300°C s'accompagne de l'apparition de la phase anhydrite II insoluble orthorhombique (groupe spatial Amma) qui est connu pour être responsable de la cyclabilité réduite du sulfate de calcium lors des cycles d'hydratation/déshydratation.

La cyclabilité de la réaction est un point critique qui doit être pris en compte lorsque l'on traite du stockage d'énergie thermochimique via le matériau phosphogypse. Il a été récemment signalé que le sulfate de calcium perd sa capacité au cours des cycles en raison de la formation de la phase inactive (anhydrite insoluble II), ce qui peut réduire la capacité du sulfate de calcium à être réhydraté.

L'analyse thermogravimétrique (ATG) est utilisée pour étudier la déshydratation du PG brut et pour étudier sa réaction de réhydratation. Les courbes ATG obtenues pour les matériaux bruts et réhydratés sont représentées sur la figure 6. Pour le matériau brut, nous avons observé environ 20% de perte de masse correspondant à l'évaporation de l'eau structurelle résultant de la transformation du sulfate de calcium dihydraté CaSCh. F O en forme anhydre CaSCh. Afin de vérifier la réhydratation du matériau, le PG déshydraté résultant a été exposé dans un récipient hermétiquement fermé avec 5 bars de vapeur d'eau à 80 ⁹ C pendant 4 heures. L'analyse ATG otenue pour le matériau réhydraté a montré qu'il y a une absorption de 17% d'eau, indiquant une cyclabilité réduite qui peut être due à la formation de la phase inactive, à une faible cinétique de la réhydratation.

APPLICATIONS INDUSTRIELLES

L'objectif principal de l'utilisation du phosphogypse est le stockage de l'énergie thermique sous forme de liaisons chimiques, qui pourrait avoir de nombreuses applications industrielles, telles que

- Le stockage de l'énergie thermique générée dans les centrales solaires à concentration (CSP) avec une densité de stockage bien supérieure à celle des sels fondus.

- Stockage de l'électricité excédentaire grâce au concept « Power to Heat».

- Récupération de la chaleur résiduelle dans les processus industriels tels que l'industrie sidérurgique, cimenterie et verrerie.

- Fournir de la chaleur pour le dessalement thermique de l'eau de mer. 10

- La production d'eau chaude sanitaire.

- Le stockage saisonnier de la chaleur.

REFERENCES

[1] T. Yang, W. P. King, and N. Miljkovic, "Phase change material-based thermal energy storage," Cell Reports Phys. Sci., vol. 2, no. 8, p. 100540, Aug. 2021, doi: 10.1016/J.XCRP.2021.100540.

[2] G. Sadeghi, "Energy storage on demand: Thermal energy storage development, materials, design, and integration challenges," Energy Storage Mater., vol. 46, pp. 192-222, Apr. 2022, doi: 10.1016/J.ENSM.2022.01.017.

[3] L. Garofalo, F. V. Vitiello, F. Montagnaro, H. Bürgmayr, and F. Winter, "Salt Hydrates for Thermochemical Storage of Solar Energy: Modeling the Case Study of Calcium Oxalate Monohydrate Dehydration/Rehydration under Suspension Reactor Conditions," Ind. Eng. Chem. Res., vol. 60, no. 30, pp. 11357-11372, 2021, doi: 10.1021/acs.iecr.lc01220.

[4] F. Desai, J. Sunku Prasad, P. Muthukumar, and M. M. Rahman, "Thermochemical energy storage system for cooling and process heating applications: A review," Energy Convers. Manag., vol. 229, p. 113617, Feb. 2021, doi: 10.1016/J.ENCONMAN.2020.113617. [5] X. Han et al., "Critical review of thermochemical energy storage systems based on cobalt, manganese, and copper oxides," Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 158, p. 112076, Apr. 2022, doi: 10.1016/J.RSER.2022.112076.