Nouvelles résines formo-phénoliques, leur procédé de préparation, et leur utilisation dans l’extraction de l’uranium de l’eau

La présente invention a pour objet des résines formo-phénoliques, leur procédé de préparation, ainsi que leur utilisation dans l’extraction de l’uranium d’un échantillon aqueux.

Selon l’ AIEA (Agence Internationale de l’Énergie Atomique), le parc électronucléaire mondial devrait passer d’une capacité d'environ 377 GWe au début de l’année 2015 à une capacité comprise entre 418 GWe et 683 GWe d'ici 2035. Par conséquent, la demande en uranium devrait augmenter, nécessitant la recherche de nouvelles ressources potentiellement exploitables.

Une solution envisageable est la valorisation de l’uranium présent dans des échantillons aqueux, notamment dans l’eau de mer. En effet, bien que l’uranium soit présent à faible concentration dans les eaux de mer, en moyenne à hauteur de 3,3 pg/L, il s’agit tout de même de la plus importante ressource en uranium sur Terre avec environ 4,5 milliards de tonnes exploitable, environ 500 fois plus que l’uranium terrestre. Or, la faible concentration d’uranium dans les eaux de mer est accompagnée par la présence d’autres métaux, tels que le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium et le strontium à des concentrations plus importantes.

Les premières études traitant de la récupération de l’uranium de l’eau de mer datent du début des années 1960. L’adsorption par des matériaux chélatants semble être la méthode la plus prometteuse pour la récupération de l’uranium de l’eau de mer, en termes de simplicité d’exploitation, de coût d’exploitation, de risque environnemental et de capacité d’ adsorption.

Dans ce cadre, des résines formo-phénoliques ont par exemple été développées. Ces résines peuvent être formées par réaction de phénol avec du formaldéhyde. Le Resol et le Novolac sont des exemples de résines formo-phénoliques commercialement disponibles (L. Pilato (ed.), Phenolic Resins: A Century of Progress, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010).

Resol Novolac

Cependant, les matériaux développés jusqu’à ce jour présentent des faiblesses dans le cadre de leur utilisation dans l’extraction d’uranium d’un échantillon d’eau, en particulier une faible sélectivité vis-à-vis des métaux compétiteurs.

Il y a donc un réel enjeu à développer de nouveaux matériaux avec une très forte affinité pour l’uranium et une très bonne sélectivité vis-à-vis de plusieurs métaux à partir de solution d’eau de mer.

L’un des buts de l’invention est l’utilisation de résines formo-phénoliques pour l’extraction d’uranium, notamment de l’eau de mer.

L’un des autres buts de l’invention est la mise à disposition d’un procédé de préparation de résines formo-phénoliques.

L’un des autres buts de l’invention est la mise à disposition de nouvelles résines formo- phénoliques.

L’un des autres buts de l’invention est de fournir un procédé d’extraction d’uranium d’un échantillon d’eau.

L’un des autres buts de l’invention est de pouvoir extraire de l’uranium d’un échantillon d’eau avec une bonne sélectivité par rapport à d’autres métaux.

Un premier objet de la présente invention est l’utilisation d’une résine formo-phénolique réticulée pour l’extraction d’uranium d’une solution aqueuse, notamment de l’eau de mer, ladite résine étant insoluble en milieu aqueux à un pH compris de 3 à 10, notamment de 5 à 8, ladite résine étant constituée d’un polymère contenant des unités monomères liées entre elles par un ou plusieurs groupe(s) -R”-, dans laquelle R’ ’ représente un groupe -(CFh)-, un groupe -(CH)-alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, un groupe -(CH)-aryle, un groupe -(CH)-hétéroaryle, un groupe -(CH)-(Ci à Cio- alkylejaryle linéaire ou ramifié, -(CH)-(Ci à Cio-alkyle)hétéroaryle linéaire ou ramifié, un groupe -(CH)-aryle— (CH)-, un groupe -(CH)-(Ci à Cio-alkyle)-aryle-(Ci à Cio-alkyle)-(CH)- linéaire ou ramifié, -(CH)-hétéroaryle— (CH)-, un groupe (CH)-(Ci à Cio-alkyle)-hétéroaryle- (Ci à Cio-alkyle)-(CH)- linéaire ou ramifié, lesdites unités monomères étant :

• soit des unités monomères chélatants de Formule 1 :

Formule 1 dans laquelle : au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,

■ aryle,

■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S, ■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :

Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles : :

■ m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5,

■ p est 0 ou 1,

■ A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,

■ E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,

■ Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment un groupe choisi parmi : o -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, - OK, -OLi, et-OCs, o -NH2, o -SH, o alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, o hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O, o aryle, o hétéroaryle, o alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, o hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S, o halogène, notamment F ou Cl, o cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non, o -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, o -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

• soit des unités monomères chélatants de Formule 6 :

Formule 6 dans laquelle : au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q et L sont tels que définis ci-dessus pour la Formule 1,

R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ et R ¹⁰ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,

■ aryle,

■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

• soit des unités monomères de Formule 7 :

Formule 7 dans laquelle : au moins un des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un groupe -OH, ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle :

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ et R ¹⁶ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ , ■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,

■ aryle ou polyaryle de 1 à 4 cycles aromatiques, si R ¹⁵ représente un groupe aryle ou polyaryle, ledit groupe aryle ou polyaryle peut être fusionné avec l’unité monomère de Formule 7 sur la position R ¹⁶ , ladite unité monomère de Formule 7 étant notamment un naphtol,

■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et dans laquelle de 2 à 8 unités monomères de Formule 7 peuvent être reliées entre elles par un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ladite unité monomère de Formule 7 étant notamment un calixarène comprenant de 2 à 8 unités monomères de Formule 7, ou dans laquelle de 2 à 4 unités monomères de Formule 7 peuvent être reliées entre elles par un groupe hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment O, ladite unité monomère de Formule 7 étant notamment un éther couronne comprenant de 2 à 4 unités monomères de Formule 7, ou un mélange d’au moins deux quelconque des unités monomères de Formules 1, 6 et 7, dans laquelle la structure de la Formule 7 ne correspond pas à la structure de la Formule 1 ou 6, sous réserve que si la résine est exclusivement constituée d’unités monomères de Formule 7, au moins deux des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représentent un groupe autre qu’un atome d’hydrogène, ledit groupe -R”- étant situé :

• soit entre deux unités monomères chélatants de Formule 1, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R ¹ à R ⁵ qui représente un atome d’hydrogène,

• soit entre deux unités monomères chélatants de Formule 6, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R ⁶ à R ¹⁰ qui représente un atome d’hydrogène,

• soit entre deux unités monomères de Formule 7, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R ¹¹ à R ¹⁶ qui représente un atome d’hydrogène,

• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 1, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R ¹ à R ⁵ qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 6 portant un substituant R ⁶ à R ¹⁰ qui représente un atome d’hydrogène,

• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 1, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R ¹ à R ⁵ qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 7 portant un substituant R ¹¹ à R ¹⁶ qui représente un atome d’hydrogène, • soit entre une unité monomère chélatant de Formule 6, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R ⁶ à R ¹⁰ qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 7 portant un substituant R ¹¹ à R ¹⁶ qui représente un atome d’hydrogène.

Les inventeurs ont trouvé de façon surprenante que les résines selon la présente invention, utilisées dans un procédé d’extraction d’Uranium, ont des propriétés d’extraction remarquables, et sans précédent, en termes de sélectivité, et en termes de capacité d’extraction.

Une « résine formo-phénolique réticulée », au sens de la présente invention, est une résine, qui peut être le résultat d’une mise en réaction de monomères de Formule 1, et/ou de monomères de Formule 6, et/ou de monomères de Formule 7, avec un aldéhyde. Une structure réticulée est alors formée, similaire à celle que l’on trouve dans les résines Resol ou Novolac.

L’expression « formo-phénolique » ne se limite donc pas à une résine à base de formaldéhyde et de phénol, mais cette expression fait référence à des résines à base de toute aldéhyde pouvant conduire au groupe -R’ ’- telle que définie ci-dessus, et les monomères tel que défini ci-dessus.

Les résines selon la présente invention peuvent, à titre d’exemple, et selon le motif de substitution, comprendre des éléments structurels suivants :

Dans ce cas de figure, l’élément 1 est compris dans une résine contenant des unités monomères de Formule 7, dans laquelle le substituant R ¹⁶ représente un groupe -OH, et les substituants R ¹³ et R ¹⁵ représentent un atome d’hydrogène. Dans la résine, un ou plusieurs des substituants R ¹³ et R ¹⁵ ne représentent plus un atome d’hydrogène car les atomes d’hydrogène ont été remplacés par le groupe -R’ ’-. L’expression « au moins deux des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représentent un atome d’hydrogène, » fait donc référence aux unités monomères utilisés comme matière première dans la formation des résines selon l’invention.

Il est entendu que, dans la définition du groupement R”, un groupe -(CH)-alkyle, un groupe - (CH)-aryle, un groupe -(CH)-hétéroaryle, un groupe -(CH)-alkyle aryle, ou un groupe -(CH)- alkyle aryle, est un groupement dans lequel le radical (CH) est attaché aux monomères par deux liaisons carbone-carbone, comme exemplifié ci-dessous pour le cas particulier du -(CH)-alkyle.

Il est également entendu que, dans la définition du groupement R”, un groupe -(CH)-aryle—

(CH)-, un groupe -(CH)-(alkyle-aryle-alkyle)-(CH)-, un groupe -(CH)-hétéroaryle— (CH)-, un groupe (CH)-alkyle-hétéroaryle-alkyle)-(CH)-, les deux radicaux (CH) sont attachés aux monomères par deux liaisons carbone-carbone, comme exemplifié ci-dessous pour le cas particulier du -(CH)-aryle-(CH)-

Cette configuration est obtenu par l’utilisation d’un dialdéhyde dans la préparation de la résine. Par « groupe alkyle linéaire en Ci à Cio » il faut entendre : un groupe méthyle en Ci, un groupe éthyle en C2, un groupe n-propyle en C3, un groupe n-butyle en C4, un groupe n-pentyle en C5, un groupe n-héxyle en Ce, un groupe n-heptyle en C7, un groupe n-octyle en Cs, un groupe n- nonyle en C9, ou un groupe n-décyle en Cio.

Par « groupe alkyle ramifié », il faut comprendre un groupe alkyle linéaire tel que défini ci- dessus comprenant des substituants choisis parmi les groupes d’alkyles linéaires définis ci- dessus, lesdits groupes alkyles linéaires étant également susceptibles d’être ramifiés. Parmi les groupes alkyles ramifiés on peut notamment citer un groupe /.w-propyle, .scc-butyle, /.w-butyle, /c/V-butyle, ec-pentyle, /.w-pentyle, /.w-hexyle, /.w-heptyle, /.w-octyle, /.w-nonyle et iso- décyle. Par « groupe hétéroalkyle linéaire en Ci à Cio », il faut entendre : une chaine alkyle linéaire de 1 à 10 atome(s) de carbone, notamment de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10 atome(s) de carbone, en particulier de 2 à 10, ou de 5 à 10 atomes de carbone, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier choisi(s) parmi O, S, N ou NO notamment 1, 2, 3, 4 ou 5 hétéroatomes. On peut notamment citer une chaîne à base d’éthylène glycol ou d’éthylène amine.

Le groupe heteroalkyle linéaire est en particulier un groupe -O-alkyle linéaire en Ci a Cio, méthoxy, éthoxy, //-propoxy, //-butoxy, //-pentoxy, //-hexoxy, //-heptoxy, //-octoxy, //-nonoxy, //-décoxy, ou un groupe -NH-alkyle linéaire en Ci a Cio, méthylamine, éthylamine, //-propylamine, n- butylamine, //-pentylamine, //-hexylamine, //-heptylamine, //-octylamine, //-nonylamine, n- décylamine, ou un groupe -S-alkyle linéaire en Ci a Cio, méthylmercaptan, éthylmercaptan, n- propylmercaptan, //-butylmercaptan, //-pentylmercaptan, //-hexylmercaptan, n- heptylmercaptan, //-octylmercaptan, //-nonylmercaptan, ou //-décylmercaptan, ou un groupe -N-(O')-alkyle linéaire en Ci a Cio, oxyde de méthylamine, oxyde d’éthylamine, oxyde de //-propylamine, oxyde de //-butylamine, oxyde de //-pentylamine, oxyde de n- hexylamine, oxyde de //-heptylamine, oxyde de //-octylamine, oxyde de //-nonylamine, oxyde de //-décylamine.

Par « groupe hétéroalkyle ramifié », il faut comprendre un groupe hétéroalkyle tel que défini ci-dessus comprenant des substituants choisis parmi les groupes d’alkyles linéaires ou d’hétéroalkyles linéaires définis ci-dessus, lesdits groupes alkyles linéaires ou hétéroalkyles linéaires étant également susceptibles d’être ramifiés.

Le groupe heteroalkyle ramifié est en particulier un groupe -O-alkyle ramifié en C3 a Cio, comme par example z.w-propoxy, .scc-butoxy, z.w-butoxy, Zc/'Z-butoxy, .scc-pentoxy, iso- pentoxy, z.w-hexoxy , z.w-heptoxy, z.w-octoxy, z.w-nonoxy ou z.w-décoxy, ou un groupe -NH-alkyle ramifié en C3 a Cio, comme par exemple z.w-propylamine, sec- butylamine, z.w-butylamine, Zc/'Z-butylamine, ec-pentylamine, z.w-pentylamine, iso- hexylamine, z.w-heptylamine, z.w-octylamine, z.w-nonylamine ou z o-décylamine, ou un groupe -S-alkyle ramifié en C3 a Cio, comme par exemple z o-propylmercaptan, sec- butylmercaptan, z.w-butylmercaptan, Zc/'Z-butylmercaptan, .scc-pentylmercaptan, iso- pentylmercaptan, z.w-hexylmercaptan, z.w-heptylmercaptan, z.w-octyl mercaptan, iso- nonylmercaptan ou z.w-décylmercaptan, ou un groupe -N-(O')-alkyle ramifié en C3 a Cio, comme par exemple oxyde d’ Ao-propylamine, oxyde de ec-butylamine, oxyde d’/.w-butylamine, oxyde de ZerLbutylamine, oxyde de sec- pentylamine, oxyde d’Ao-pentylamine, oxyde d’Ao-hexylamine, oxyde d’Ao-heptylamine, oxyde d’Ao-octylamine, oxyde d’Ao-nonylamine ou oxyde d’Ao-décylamine.

Par « groupe cycloalkyle en C3 à Cio » il faut entendre : un groupe cyclopropyle en C3, un groupe cyclobutyle en C4, un groupe cyclopentyle en C5, un groupe cyclohexyle en Ce, un groupe cycloheptyle en C7, un groupe cyclooctyle en Cs, un groupe cyclononyle en C9, ou un groupe cyclodécyle en Cio.

Un « groupe cycloalkyle ramifie » désigne un groupe cycloalkyle tel que défini ci-dessus, ledit groupe cycloalkyle étant substitué, notamment par un groupe alkyle, linéaire ou ramifie, en Ci à Cio tel que défini ci-dessus.

Le terme « aryle » désigne un groupe aromatique comprenant 5 à 16 atomes de carbone au sein du cycle aromatique, notamment de 6 à 12 atomes de carbone, en particulier comprenant 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 ou 16 atomes de carbone. Les groupes aryle selon la présente invention peuvent également être substitués, notamment par un ou plusieurs substituants choisis parmi : un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, un groupe O-alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio.

Phényle, toluyle, anisyle et naphtyle o-tolyle, m-tolyle, /?-tolyle, o-xylyle, m-xylyle, /?-xylyle, sont des exemples de groupes aryles selon la présente invention.

Le terme « hétéroaryle » désigne un groupe aryle tel que défini ci-dessus, comprenant des atomes autres que les atomes de carbone, en particulier N, O ou S au sein du cycle aromatique. Pyridyle, imidazoyle, ou furanyle sont des exemples de groupes hétéroaryles selon la présente invention.

A titre d’exemple non limitatif, le monomère phénolique de Formule 7 peut être choisi parmi le phénol, le catéchol, le résorcinol, F hydroquinone, l’hydroxyquinol, le phloroglucinol, le pyrogallol, le benzènetétrol, l’o-crésol, le m-crésol, le /?-crésol, le 2,3-xylénol, le 2,4-xylénol, le 2,5-xylénol, le 2,6-xylénol, le 3,4-xylénol, le 3,5-xylénol, l’acide 2-hydroxybenzoïque, l’acide 3-hydroxybenzoïque, l’acide 4-hydroxybenzoïque, l’acide 2,3-dihydroxybenzoïque, l’acide 2,4-dihydroxybenzoïque, l’acide 2,5-dihydroxybenzoïque, l’acide 2,6- dihydroxybenzoïque, l’acide 3,4-dihydroxybenzoïque, l’acide a-résorcylique, l’acide pyrogallolcarboxylique, l’acide 2,3,5-trihydroxybenzoïque, l’acide 2,3,6-trihydroxybenzoïque, l’acide 2,4,5-trihydroxybenzoïque, l’acide phloroglucinique, l’acide gallique, l’acide 4- hydroxybenzène phosphonique, l’acide 1,2-dihydroxybenzène phosphonique, l’acide 3,4- dihydroxybenzène phosphonique, le 2-fluorophénol, le 3-fluorophénol, le 4-fluorophénol, le 2,3-difluorophénol, le 2,4-difluorophénol, le 2,5-difluorophénol, le 2,6-difluorophénol, le 3,4- difluorophénol, le 2,3,4-trifluorophénol, le 2,3,6-trifluorophénol, le 2,4,6-trifluorophénol, le 2- chlorophénol, le 3 -chl orophénol, le 4-chlorophénol, le 2,3-dichlorophénol, le 2,4- dichl orophénol, le 2,5-dichlorophénol, le 2,6-dichlorophénol, le 3, 4-di chl orophénol, le 2,3,4- trichlorophénol, le 2,3,6-trichlorophénol, le 2,4,6-trichlorophénol, le 2-bromophénol, le 3- bromophénol, le 4-bromophénol, le 2,3-dibromophénol, le 2,4-dibromophénol, le 2,5- dibromophénol, le 2,6-dibromophénol, le 3,4-dibromophénol, le 2,3,4-tribromophénol, le 2,3,6- tribromophénol, le 2,4,6-tribromophénol, le bisphénol A, l’o-phénylphénol, le m-phényl phénol, le -phénylphénol, le 4-hydroxybenzo-l S-couronne-S, le 6-hydroxybenzo-l 5 -couronne -5, le 4- hydroxybenzo- l 8-C/WÏW//C-6, le 6-hydroxybenzo-l -couronne-6. le calix[4]résorcinarène, le calix[4]hydroquinone, le calix[4]arène, le calix[6]arène, le calix[8]arène et leurs mélanges.

Les monomères chélatants de Formule 1, ont de préférence 2, 3 ou 4 substituants R ¹ à R ⁵ qui représentent un atome d’hydrogène,

Les monomères chélatants de Formule 6, ont de préférence 2, 3 ou 4 substituants R ⁶ à R ¹⁰ qui représentent un atome d’hydrogène,

Les monomères de Formule 7, ont de préférence 3 ou 4 substituants R ¹¹ à R ¹⁶ qui représentent un atome d’hydrogène.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ladite résine est constituée d’un polymère contenant lesdites unités monomères liées entre elles par un ou plusieurs groupe(s) -(CFh)- ou par un ou plusieurs groupe(s) -(CH ₂ )-CH ₃ .

Il s’agit respectivement d’une résine à base de formaldéhyde, ou à base d’acétaldéhyde.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ladite résine est constituée d’un polymère contenant lesdites unités monomères liées entre elles par un ou plusieurs groupe(s) -(CFL)-. Selon ce mode de réalisation préféré, les unités monomères de Formule 1 et/ou de Formule 6 et/ou de Formule 7 sont liés entre eux par un ou plusieurs groupe(s) -(C h)-. Il s’agit d’une résine à base de formaldéhyde, ou une résine pouvant être obtenue par réaction desdites unités monomères avec du formaldéhyde.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 1, dans laquelle : au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O et N

■ aryle,

■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :

Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,

A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,

- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,

- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment -un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ aryle,

■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non, lesdites unités monomères chélatants de Formule 1 pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 6 et 7 telles que définies ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 1, dans laquelle : au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :

Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,

A représente un groupe -C h,

- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH,

- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment

-un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, lesdites unités monomères chélatants de Formule 1 pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 6 et 7 telles que définies ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 6, dans laquelle : au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi : ■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O et N,

■ aryle,

■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :

Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,

A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,

- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,

- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment

-un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ aryle,

■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non, lesdites unités monomères chélatants de Formule 6 pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 1 et 7 telles que définies ci-dessus

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 6, dans laquelle : au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :

Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1, A représente un groupe -CH2,

- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH,

- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment

-un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, lesdites unités monomères chélatants de Formule 6 pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 1 et 7 telles que définies ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères sont de Formule 7, dans laquelle : au moins un des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un groupe -OH, ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle :

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ et R ¹⁶ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ aryle,

■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S, cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non, lesdites unités monomères de Formule 7 pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères chélatants de Formules 1 et 6 telles que définies ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, dans laquelle les unités monomères sont de Formule 7, dans laquelle : au moins un des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un groupe -OH, ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle :

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ et R ¹⁶ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant O,

■ aryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ halogène, notamment F ou Cl, lesdites unités monomères de Formule 7 pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères chélatants de Formules 1 et 6 telles que définies ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 1 ont la structure de la Formule 8 :

Formule 8

L, q, R ³ , R ⁴ et R ⁵ étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 9 :

Formule 9

L et q étants tels que définis ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 1, ont la structure choisie parmi les structures de Formule 10, de Formule 11, et de Formule 12 :

Formule 10 Formule 11 Formule 12

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ étant tels que définis ci-dessus, en particulier choisie parmi les structures de Formule 13, de Formule 14, et de Formule 15 :

Formule 13 Formule 14 Formule 15

R ³ , R ⁴ et R ⁵ étant tels que définis ci-dessus, en particulier choisie parmi les structures Formule 16, de Formule 17, et de Formule 18 :

Formule 16 Formule 17 Formule 18

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 6 ont la structure de la Formule 19 :

Formule 19

L, q, R ⁸ , R ⁹ et R ¹⁰ étant tels que définis ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 6 ont la structure de la Formule 20 :

Formule 20

R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ et R ¹⁰ étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 21 :

Formule 21

R ⁸ , R ⁹ et R ¹⁰ étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 22 :

Formule 22

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères de Formule 7 ont la structure de la Formule 23, 24, 25 ou 26 :

Formule 23 Formule 24 Formule 25 Formule 26

R ¹¹ , R ¹² , R ¹⁴ , R ¹⁵ et R ¹⁶ étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 27, 28, ou 29 :

Formule 27 Formule 28 Formule 29

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères de Formule 7 ont la structure de la Formule 30, ou 31, notamment de la structure de la Formule 32, ou de la Formule 33 :

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ et R ¹⁴ étant tels que définis ci-dessus, ou la structure de la Formule 34, notamment la structure de la Formule 35, en particulier la structure de la Formule 36 :

R ¹³ , R ¹⁴ et R ¹⁵ étant tels que définis ci-dessus, ou la structure de la Formule 37, notamment la structure de la Formule 38 :

Formule 37 Formule 38

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle : les unités monomères chélatants de Formule 1 ont la structure de la Formule 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 :

Formule 8 Formule 9

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , L et q étants tels que définis ci-dessus, notamment la structure de la Formule 16, 17 ou 18 :

Formules 8, 9, 13, 14, 15, 16, 17 et 18 dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa, et/ou dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 6 ont la structure de la Formule 19, 20 ou 21 :

Formule 19

Formule 20 Formule 21

L, q, R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ et R ¹⁰ étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 22 :

Formule 22

Formules 19, 21 et 22 dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa, et/ou dans laquelle les unités monomères de Formule 7 ont la structure de la Formule 23, 24, 25 ou 26 :

Formule 23 Formule 24 Formule 25 Formule 26

R ¹¹ , R ¹² , R ¹⁴ , R ¹⁵ et R ¹⁶ étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 27, 28, ou 29 :

Formule 27 Formule 28 Formule 29

Formules 23, 24, 25, 26, 27, 28 et 29 dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle lesdites unités monomères sont :

• soit des unités monomères chélatants de Formule 1 :

Formule 1 dans laquelle : au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,

■ aryle, ■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :

Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,

A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,

- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,

- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment

-un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,

■ aryle, ■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

• soit des unités monomères chélatants de Formule 6 :

Formule 6 dans laquelle : au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q et L sont tels que définis ci-dessus pour la Formule 1,

R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ et R ¹⁰ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ , ■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,

■ aryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et optionnellement des unités monomères de Formule 7 :

Formule 7 dans laquelle : au moins un des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle :

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ et R ¹⁶ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi : ■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,

■ aryle, ou polyaryle de 1 à 4 cycles aromatiques, si R ¹⁵ représente un groupe aryle ou polyaryle, ledit groupe aryle ou polyaryle peut être fusionné avec l’unité monomère de Formule 7 sur la position R ¹⁶ , ladite unité monomère de Formule 7 étant notamment un naphtol,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et dans laquelle de 2 à 8 unités monomères de Formule 7 peuvent être reliées entre elles par un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ladite unité monomère de Formule 7 étant notamment un calixarène comprenant de 2 à 8 unités monomères de Formule 7, ou dans laquelle de 2 à 4 unités monomères de Formule 7 peuvent être reliées entre elles par un groupe hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment O, ladite unité monomère de Formule 7 étant notamment un éther couronne comprenant de 2 à 4 unités monomères de Formule 7, ou un d’au moins deux quelconque des unités monomères de Formules 1, 6 et 7, dans laquelle la structure de la Formule 7 ne correspond pas à la structure de la Formule 1 ou 6, ledit groupe -R”- étant situé :

• soit entre deux unités monomères chélatants de Formule 1, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R ¹ à R ⁵ qui représente un atome d’hydrogène,

• soit entre deux unités monomères chélatants de Formule 6, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R ⁶ à R ¹⁰ qui représente un atome d’hydrogène,

• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 1, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R ¹ à R ⁵ qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 6 portant un substituant R ⁶ à R ¹⁰ qui représente un atome d’hydrogène,

• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 1, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R ¹ à R ⁵ qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 7 portant un substituant R ¹¹ à R ¹⁶ qui représente un atome d’hydrogène,

• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 6, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R ⁶ à R ¹⁰ qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 7 portant un substituant R ¹¹ à R ¹⁶ qui représente un atome d’hydrogène.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué de 100% d’unités monomères chélatants de Formule 1. Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué de 100% d’unités monomères chélatants de Formule 6.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué de 100% d’unités monomères de Formule 7, Formule 7 dans laquelle au moins deux des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représentent un groupe autre qu’un atome d’hydrogène.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1 et d’unités monomères chélatants de Formule 6.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1 et d’unités monomères de Formule 7.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 6 et d’unités monomères de Formule 7.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1, d’unités monomères chélatants de Formule 6, et d’unités monomères de Formule 7.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué de :

• 100% d’unités monomères chélatants de Formule 1, ou

• 100% d’unités monomères chélatants de Formule 6, ou

• 100% d’unités monomères de Formule 7, Formule 7 dans laquelle au moins deux des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représentent un groupe autre qu’un atome d’hydrogène, ou • d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1 et d’unités monomères chélatants de Formule 6, ou

• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1 et d’unités monomères de Formule 7, ou

• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 6 et d’unités monomères de Formule 7, ou

• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1, d’unités monomères chélatants de Formule 6, et d’unités monomères de Formule 7.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère comprend un motif de structure de la Formule

39, ou de la Formule 40 : dans lesquelles :

• M est une unité monomère de Formule 1, de Formule 6, ou de Formule 7,

• R’ ’ est tel que défini ci-dessus,

• t, f , t” et f ” sont des nombres entiers de 0 ou 1,

• t + t’+ t”+t’” = 1, 2,3 ou 4.

Selon ce mode de réalisation, le polymère, ou la résine, est un homopolymère.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère comprend un motif de structure de la Formule 41, ou de la Formule 42 :

dans lesquelles :

• M et M’ sont des unités monomères de Formule 1, de Formule 6, ou de Formule 7,

• R’ ’ est tel que défini ci-dessus,

• s, s’, s”, t, t’ et t” sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,

• s + s’ + s”+ 1 + f + 1” = 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.

Selon ce mode de réalisation, le polymère, ou la résine, est un copolymère comprenant soit un mélange de monomères de Formule 1 et de Formule 6, ou un mélange de monomères de Formule 1 et de Formule 7, ou un mélange de monomères de Formule 6 et de Formule 7.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère comprend un motif de structure de la Formule

43, ou de la Formule 44 :

Formule 43

dans lesquelles :

• M, M’ et M” sont des unités monomères de Formule 1, de Formule 6, ou de Formule 7,

• R’ ’ est tel que défini ci-dessus,

• s, s’, s”, t, f ,t”, u, u’ et u” sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,

• s + s’ + s”+ 1 + 1’ + t”+u+u’+u” = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9.

Selon ce mode de réalisation, le polymère, ou la résine, est un copolymère comprenant un mélange de monomères de Formule 1, de Formule 6 et de Formule 7.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué de :

• monomères chélatants de Formule 17 et de résorcinol, dans un ratio de 50 :50 ou de 34 :66, ledit monomère chélatant de Formule 17 et ledit résorcinol étant salifié sous la forme d’un sel de sodium,

• monomères chélatants de Formule 18 et de résorcinol, dans un ratio de 50 :50 ou de 34 :66, ledit monomère chélatant de Formule 18 et ledit résorcinol étant salifié sous la forme d’un sel de sodium. Un deuxième objet de la présente invention est un procédé de préparation d’une résine formo- phénolique réticulée, ledit procédé comprenant une étape de chauffage d’un milieu réactionnel comprenant :

100% d’unités monomères chélatants de Formule 1-A, ou

100% d’unités monomères chélatants de Formule 6-A, ou

- un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-A et de Formule 6-A, ou

- un mélange d’unités monomères de Formule 1-A et de Formule 7-A, ou

- un mélange d’unités monomères de Formule 6-A et de Formule 7-A, ou

- un mélange d’unités monomères de Formule 1-A, de Formule 6-A, et de Formule 7-A, et un aldéhyde ayant la structure R’”-(CHO) _V , dans laquelle R’” représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à C9, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un groupe Ci à Cg-alkylearyle linéaire ou ramifié, un groupe Ci à C9- hétéroalkyle-aryle linéaire ou ramifié, un groupe Ci à Cg-alkylehétéroaryle linéaire ou ramifié un groupe Ci à Cg-alkyle-aryle-Ci à Cg-alkyle linéaire ou ramifié, Ci à C9- alkyle-hétéroaryle-Ci à Cg-alkyle linéaire ou ramifié, et dans laquelle v représente 1 ou 2, une base, et optionnellement un solvant, dans lequel les unités monomères chélatants de Formule 1-A ont la structure suivante :

Formule 1-A dans laquelle : au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,

■ aryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :

Formule 2 -A Formule 3-A Formule 4-A Formule 5-A dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1, A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,

- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,

- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment

-un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,

■ aryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et dans lequel les unités monomères chélatants de Formule 6-A ont la structure suivante : Formule 6-A dans laquelle : au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q et L sont tels que définis ci-dessus pour la Formule 1-A,

R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ et R ¹⁰ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,

■ aryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et dans lequel les unités monomères de Formule 7-A ont la structure suivante :

Formule 7- A dans laquelle : au moins un des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un atome d’hydrogène, et dans laquelle :

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ et R ¹⁶ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,

■ aryle, ou polyaryle de 1 à 4 cycles aromatiques, si R ¹⁵ représente un groupe aryle ou polyaryle, ledit groupe aryle ou polyaryle peut être fusionné avec l’unité monomère de Formule 7-A sur la position R ¹⁶ , ladite unité monomère de Formule 7-A étant notamment un naphtol,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, ■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et dans laquelle de 2 à 8 unités monomères de Formule 7-A peuvent être reliées entre elles par un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ladite unité monomère de Formule 7-A étant notamment un calixarène comprenant de 2 à 8 unités monomères de Formule 7-A, ou dans laquelle de 2 à 4 unités monomères de Formule 7-A peuvent être reliées entre elles par un groupe hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment O, ladite unité monomère de Formule 7-A étant notamment un éther couronne comprenant de 2 à 4 unités monomères de Formule 7-A, pour obtenir une résine réticulée constituée d’un polymère contenant des unités monomères liées entre elles par un groupe -R”-.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel les unités monomères chélatants sont de Formule 1-A, lesdites unités monomères chélatants de Formule 1-A pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 6-A et 7-A telles que définies ci-dessus, ladite Formule 1-A étant telle que : au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un atome d’hydrogène, et q est 0, 1, 2 ou 3,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi : ■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O et N,

■ aryle,

■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :

Formule 2 -A Formule 3-A Formule 4-A Formule 5-A dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,

A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe A-oxyde ou un atome de soufre,

- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe A-oxyde ou un atome de soufre,

- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment

-un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ aryle, hétéroaryle, alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S, halogène, notamment F ou Cl, cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non.

Selon un autre mode de réalisation particulier, dans lequel les unités monomères chélatants sont de Formule 1-A, lesdites unités monomères chélatants de Formule 1-A pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 6-A et 7-A telles que définies ci-dessus, ladite Formule 1-A étant telle que : au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un atome d’hydrogène, et q est 0, 1, 2 ou 3,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :

Formule 2-A Formule 3 -A Formule 4-A Formule 5-A dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,

A représente un groupe -CH2,

- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH,

- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment -un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio.

Selon un autre mode de réalisation particulier, dans lequel les unités monomères chélatants sont de Formule 6-A, lesdites unités monomères chélatants de Formule 6-A pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 1-A et 7-A telles que définies ci-dessus, ladite Formule 6-A étant telle que : au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un atome d’hydrogène, et q est 0, 1, 2 ou 3,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O et N,

■ aryle,

■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :

Formule 2 -A Formule 3-A Formule 4-A Formule 5-A dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,

A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe A-oxyde ou un atome de soufre,

- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe A-oxyde ou un atome de soufre,

- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment

-un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ aryle,

■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel les unités monomères chélatants sont de Formule 6-A, lesdites unités monomères chélatants de Formule 6-A pouvant être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 1-A et 7-A telles que définies ci-dessus, ladite Formule 6-A étant telle que : au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un atome d’hydrogène, et q est 0, 1, 2 ou 3,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :

Formule 2 -A Formule 3-A Formule 4-A Formule 5-A dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,

A représente un groupe -CH2,

- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH,

- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment

-un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel les unités monomères sont de Formule 7-A, lesdites unités monomères de Formule 7-A étant en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formule 1-A et 6-A telles que définies ci-dessus, ladite Formule 7-A étant telle que : au moins un des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un atome d’hydrogène, et

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ et R ¹⁶ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ aryle,

■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non.

Selon un autre mode de réalisation particulier, dans lequel les unités monomères sont de Formule 7 -A, lesdites unités monomères de Formule 7-A étant en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formule 1-A et 6-A telles que définies ci-dessus, ladite Formule 7-A étant telle que : au moins un des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un atome d’hydrogène, et

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ et R ¹⁶ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant O, ■ aryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ halogène, notamment F ou Cl.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel la base est une base forte, notamment choisie parmi F hydroxyde de lithium, F hydroxyde de sodium, F hydroxyde de potassium ou F hydroxyde de césium, notamment F hydroxyde de sodium.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel le solvant est de F eau.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel l’aldéhyde est choisi parmi le formaldéhyde, l’acétaldéhyde, l’éthanal, le n-propanal, l’isopropanal, le n-butanal, l’isobutanal, le n-pentanal, l’isopentanal, le n-hexanal, l’isohexanal, le n-heptanal, l’isoheptanal, le n-octanal, l’isooctanal, le n-nonanal, l’isononanal, le n-décanal, l’isodécanal, le benzaldéhyde, le téréphthalaldéhyde, l’isophthalaldéhyde, le glyoxal, le furfural, le succinaldéhyde le glutaraldéhyde, et le trimésaldéhyde.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel l’aldéhyde est le formaldéhyde ou l’acétaldéhyde.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel l’aldéhyde est le formaldéhyde, notamment sous forme de formol, paraformaldéhyde, ou 1,3, 5 -tri oxane.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel l’étape de chauffage est effectuée à une température comprise de 80 °C à 150 °C. Par « température comprise de 80 °C et 150 °C » il faut également entendre les gammes suivantes : de 80 °C à 140 °C, de 80 °C à 130 °C, de 80 °C à 120 °C, de 80 °C à 110 °C, de 80 °C à 100 °C, de 80 °C à 90 °C, de 90 °C à 150 °C, de 100 °C à 150 °C, de 110 °C à 150 °C, de 120 °C à 150 °C, de 130 °C à 150 °C, , de 140 °C à 150 °C, de 90 °C à 140 °C, et de 100 °C à 120 °C.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel l’étape de chauffage est effectuée pendant un temps compris de 16 à 96 heures, notamment d’environ 24, 48, ou 72 heures.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, comprenant en outre, après l’étape de chauffage, au moins une étape de lavage, ladite étape de lavage étant notamment effectuée avec :

• une solution aqueuse d’une base forte, notamment de soude, puis de l’eau, pour obtenir une résine formo-phénolique dans laquelle les groupes -OH sont salifiés, notamment sous forme -ONa, ou

• une solution aqueuse d’une base forte, notamment de soude, puis une solution aqueuse d’acide chlorhydrique, puis de l’eau, pour obtenir une résine formo-phénolique comportant des groupes -OH.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel :

• la base est une base forte, notamment choisie parmi l’hydroxyde de lithium, l’ hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium ou l’hydroxyde de césium, notamment l’hydroxyde de sodium, et/ou

• le solvant est de l’eau, et/ou

• l’étape de chauffage est effectuée à une température comprise de 80 °C à 150 °C, et/ou

• l’étape de chauffage est effectuée pendant un temps compris de 16 à 96 heures.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, comprenant en outre, après l’étape de chauffage, ou après l’étape de lavage, une étape de séchage, notamment dans une étuve à une température de 80 °C, pendant 24 heures, pour obtenir une résine formo-phénolique séchée.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, comprenant en outre, après l’étape de chauffage, après l’étape de lavage, ou après l’étape de séchage, une étape de broyage, pour obtenir une résine formo-phénolique broyée.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, comprenant en outre, après l’étape de chauffage, au moins une étape de lavage, ladite étape de lavage étant notamment effectuée avec :

• une solution aqueuse d’une base forte, notamment de soude, puis de l’eau, pour obtenir une résine formo-phénolique dans laquelle les groupes -OH sont salifiés, notamment sous forme -ONa, ou

• une solution aqueuse d’une base forte, notamment de soude, puis une solution aqueuse d’acide chlorhydrique, puis de l’eau, pour obtenir une résine formo-phénolique comportant des groupes -OH, et/ou comprenant en outre, après l’étape de chauffage, ou après l’étape de lavage, une étape de séchage, notamment dans une étuve à une température de 80 °C, pendant 24 heures, pour obtenir une résine formo-phénolique séchée, et/ou comprenant en outre, après l’étape de chauffage, après l’étape de lavage, ou après l’étape de séchage, une étape de broyage, pour obtenir une résine formo-phénolique broyée.

Un troisième objet de la présente invention concerne une résine formo-phénolique réticulée telle qu’obtenue par le procédé de préparation tel que défini ci-dessus.

Un quatrième objet de la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique réticulée, constituée d’un polymère contenant des unités monomères liées entre elles par un ou plusieurs groupe(s) -R”-, dans laquelle R’ ’ représente un groupe -(CH2)-, un groupe -(CH)-alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, un groupe -(CH)-aryle, un groupe -(CH)-hétéroaryle, un groupe -(CH)-(Ci à Cio- alkyle)aryle linéaire ou ramifié, -(CH)-(Ci à Cio-alkyle)hétéroaryle linéaire ou ramifié, un groupe -(CH)-aryle— (CH)-, un groupe -(CH)-(Ci à Cio-alkyle)-aryle-(Ci à Cio-alkyle)-(CH)- linéaire ou ramifié, -(CH)-hétéroaryle— (CH)-, un groupe (CH)-(Ci à Cio-alkyle)-hétéroaryle- (Ci à Cio-alkyle)-(CH)- linéaire ou ramifié, lesdites unités monomères étant :

• soit des unités monomères chélatants de Formule 1-B :

Formule 1-B dans laquelle : au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,

■ aryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl, ■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :

Formule 2-B Formule 3-B Formule 4-B Formule 5-B dans lesquelles : m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,

A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,

- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,

- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment

-un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,

■ aryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl, ■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

• soit des unités monomères chélatants de Formule 6-B :

Formule 6-B dans laquelle : au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q et L sont tels que définis ci-dessus pour la Formule 1-B,

R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ et R ¹⁰ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O, ■ aryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et optionnellement des unités monomères de Formule 7-B :

Formule 7-B dans laquelle : au moins un des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représentent un atome d’hydrogène, dans laquelle :

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ et R ¹⁶ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, S et N=O,

■ aryle, ou polyaryle de 1 à 4 cycles aromatiques, si R ¹⁵ représente un groupe aryle ou polyaryle, ledit groupe aryle ou polyaryle peut être fusionné avec l’unité monomère de Formule 7-B sur la position R ¹⁶ , ladite unité monomère de Formule 7-B étant notamment un naphtol,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

■ -P(O)(OR)(OR’) dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cio, ou un groupe -C(O)NRR’ dans lequel R et R’ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio, et dans laquelle de 2 à 8 unités monomères de Formule 7-B peuvent être reliées entre elles par un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ladite unité monomère de Formule 7-B étant notamment un calixarène comprenant de 2 à 8 unités monomères de Formule 7-B, ou dans laquelle de 2 à 4 unités monomères de Formule 7-B peuvent être reliées entre elles par un groupe hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment O, ladite unité monomère de Formule 7-B étant notamment un éther couronne comprenant de 2 à 4 unités monomères de Formule 7-B, ou un d’au moins deux quelconque des unités monomères de Formule 1-B, 6-B et 7-B, dans laquelle la structure de la Formule 7-B ne correspond pas à la structure de la Formule 1-B ou 6-B, ledit groupe -R”- étant situé :

• soit entre deux unités monomères chélatants de Formule 1-B, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R ¹ à R ⁵ qui représente un atome d’hydrogène,

• soit entre deux unités monomères chélatants de Formule 6-B, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R ⁶ à R ¹⁰ qui représente un atome d’hydrogène,

• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 1-B, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R ¹ à R ⁵ qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 6- B portant un substituant R ⁶ à R ¹⁰ qui représente un atome d’hydrogène,

• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 1-B, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R ¹ à R ⁵ qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 7- B portant un substituant R ¹¹ à R ¹⁶ qui représente un atome d’hydrogène,

• soit entre une unité monomère chélatant de Formule 6-B, sur au moins un atome de carbone de l’unité monomère portant un substituant R ⁶ à R ¹⁰ qui représente un atome d’hydrogène, et au moins un atome de carbone de l’unité monomère de Formule 7- B portant un substituant R ¹¹ à R ¹⁶ qui représente un atome d’hydrogène.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle ladite résine est constituée d’un polymère contenant lesdites unités monomères liées entre elles par un ou plusieurs groupe(s) -(CH ₂ )-.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 1-B, dans laquelle : au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O et N,

■ aryle,

■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :

Formule 2-B Formule 3-B Formule 4-B Formule 5-B dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,

A représente un groupe -CH2, un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,

- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,

- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment -un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ aryle,

■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non, lesdites unités monomères chélatants de Formule 1-B peuvent être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 6-B et 7-B telles que définies ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 1-B, dans laquelle : au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ¹ à R ⁵ représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :

Formule 2-B Formule 3-B Formule 4-B Formule 5-B dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,

A représente un groupe -C h,

- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH,

- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment

-un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, lesdites unités monomères chélatants de Formule 1-B peuvent être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 6-B et 7-B telles que définies ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 6-B, dans laquelle : au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, ■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O et N,

■ aryle,

■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non,

■ -C(O)OR dans lequel R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Cio,

L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :

Formule 2-B Formule 3-B Formule 4-B Formule 5-B dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,

A représente un groupe -CH ₂ , un groupe -CH-OH, un atome d’oxygène, un groupe -NH-, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,

- E représente un groupe CH, un groupe C-OH, un atome d’oxygène, un atome d’azote, un groupe TV-oxyde ou un atome de soufre,

- Ra, Rb, Rc, et Ra représentent indépendamment

-un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, -

OLi, et-OCs,

■ -NH ₂ ,

■ -SH,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ aryle, ■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non, lesdites unités monomères chélatants de Formule 6-B peuvent être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 1-B et 7-B telles que définies ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, dans laquelle les unités monomères chélatants sont de Formule 6-B, dans laquelle : au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins un des substituants R ⁶ à R ¹⁰ représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle : q est 0, 1, 2 ou 3,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

- L est un linker choisi parmi l’une des structures suivantes :

Formule 2-B Formule 3 -B Formule 4-B Formule 5 -B dans lesquelles m est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p est 0 ou 1,

A représente un groupe -CH2,

- E représente un groupe CH, ou un groupe C-OH, - Ra, Rb, Rc, et Rd représentent indépendamment

-un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, lesdites unités monomères chélatants de Formule 6-B peuvent être en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formules 1-B et 7-B telles que définies ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, dans laquelle les unités monomères sont de Formule 7-B, dans laquelle : au moins un des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle :

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ et R ¹⁶ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ aryle,

■ hétéroaryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkylaryl linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N et S,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ cycloalkyle en C3 à Cio ramifié ou non, lesdites unités monomères de Formule 7-B sont en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formule 1-B et 6-B telles que définies ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation particulier, dans laquelle les unités monomères sont de Formule 7-B, dans laquelle : au moins un des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représente un groupe -OH ou une forme salifiée, et au moins deux des substituants R ¹¹ à R ¹⁶ représentent un atome d’hydrogène, et dans laquelle :

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ et R ¹⁶ représentent indépendamment : un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

■ -OH, ou une forme salifiée, en particulier choisie parmi -ONa, -OK, - OLi, et-OCs,

■ alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ hétéroalkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cio, l’hétéroatome étant O,

■ aryle,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ halogène, notamment F ou Cl,

■ alkylaryle linéaire ou ramifié en Ci à Cio,

■ halogène, notamment F ou Cl, lesdites unités monomères de Formule 7-B sont en mélange avec l’une au moins des unités monomères de Formule 1-B et 6-B telles que définies ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 1-B ont la structure de la Formule 8-B

Formule 8-B

L, q, R ³ , R ⁴ et R ⁵ étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 9-B,

Formule 9-B

L et q étants tels que définis ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 1-B, ont la structure choisie parmi les structures de Formules 10-B, de Formule 11-B, et de Formule 12-B :

Formule 10-B Formule 11 -B Formule 12-B

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ étant tels que définis ci-dessus, en particulier choisie parmi les structures de Formules 13-B, de Formule 14-B, et de Formule 15-B :

Formule 13-B Formule 14-B Formule 15-B

R ³ , R ⁴ et R ⁵ étant tels que définis ci-dessus, en particulier choisie parmi les structures de Formules 16-B, de Formule 17-B, et de Formule 18-B :

Formule 16-B Formule 17-B Formule 18-B

Selon un autre mode de réalisation particulier, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 6-B ont la structure de la Formule 19-B :

Formule 19-B

L, q, R ⁸ , R ⁹ et R ¹⁰ étant tels que définis ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 6-B ont la structure de la Formule 20-B :

Formule 20-B

R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ et R ¹⁰ étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 21 -B : Formule 21-B

R ⁸ , R ⁹ et R ¹⁰ étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 22-B :

Formule 22-B.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères de Formule 7-B ont la structure de la Formule 23-B, 24-B, 25-B ou 26-B :

Formule 23-B Formule 24-B Formule 25-B Formule 26-B

R ¹¹ , R ¹² , R ¹⁴ , R ¹⁵ et R ¹⁶ étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de Formule 27-B, 28-B, ou 29-B :

Formule 27-B Formule 28-B Formule 29-B

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 1-B ont la structure de la Formule 8-B, 9-B, 10-B, 11-B, 12-B 13-B, 14- B ou 15-B :

Formule 13-B Formule 14-B Formule 15-B

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , L et q étants tels que définis ci-dessus, notamment la structure de la Formule 16-B, 17-B ou 18-B :

Formule 16-B Formule 17-B Formule 18-B

Formules 8-B, 9-B, 13-B, 14-B, 15-B, 16-B, 17-B et 18-B dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa, et/ou dans laquelle les unités monomères chélatants de Formule 6 ont la structure de la Formule 19-B :

Formule 20-B Formule 21 -B

L, q, R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ et R ¹⁰ étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 22-B :

Formule 22-B

Formules 19-B, 21 -B et 22-B dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa, et/ou dans laquelle les unités monomères de Formule 7 ont la structure de la Formule 23-B, 24- B, 25-B ou 26-B :

Formule 23-B Formule 24-B Formule 25-B Formule 26-B

R ¹¹ , R ¹² , R ¹⁴ , R ¹⁵ et R ¹⁶ étant tels que définis ci-dessus, en particulier la structure de la Formule 27-B, 28-B, ou 29-B :

Formule 27-B Formule 28-B Formule 29-B

Formules 23-B, 24-B, 25-B, 26-B, 27-B, 28-B et 29-B dans lesquelles les groupements -OH sont notamment sous une forme salifiée, en particulier sous la forme -ONa.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle les unités monomères de Formule 7-B ont la structure de la Formule 30-B, ou de la Formule 31-B, notamment de structure de la Formule 32-B, ou de la Formule 33-B :

Formule 30-B Formule 31-B Formule 32-B Formule 33 -B

R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ et R ¹⁴ étant tels que définis ci-dessus, ou la structure de la Formule 34-B, notamment la structure de la Formule 35-B, en particulier la structure de la Formule 36-B :

Formule 34-B Formule 35-B Formule 36-B

R ¹³ , R ¹⁴ et R ¹⁵ étant tels que définis ci-dessus, ou la structure de la Formule 37-B, notamment la structure de la Formule 38-B :

Formule 37-B Formule 38 -B

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué de 100% d’unités monomères chélatants de Formule 1-B.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué de 100% d’unités monomères chélatants de Formule 6-B.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-B et d’unités monomères chélatants de Formule 6-B.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-B et d’unités monomères de Formule 7- B.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 6-B et d’unités monomères de Formule 7- B.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-B, d’unités monomères chélatants de Formule 6-B, et d’unités monomères de Formule 7-B. Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère est constitué de :

• 100% d’unités monomères chélatants de Formule 1-B, ou

• 100% d’unités monomères chélatants de Formule 6-B, ou

• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-B et d’unités monomères chélatants de Formule 6-B, ou

• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-B et d’unités monomères de Formule 7-B, ou

• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 6-B et d’unités monomères de Formule 7-B, ou

• d’un mélange d’unités monomères chélatants de Formule 1-B, d’unités monomères chélatants de Formule 6-B, et d’unités monomères de Formule 7-B.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère comprend un motif de structure de la Formule 39, ou de la Formule 40 telle que définie ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère comprend un motif de structure de la Formule 41, ou de Formule 42 telle que définie ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle le polymère comprend un motif de structure de la Formule 43, ou de la Formule 44 telle que définie ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une nouvelle résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, dans laquelle la résine a une capacité d’ adsorption d’uranium Q _a ds supérieure à 5 mg/g, notamment supérieure à 10, 50, 10, 150, ou 200 mg/g.

La capacité d’ adsorption, noté Qads, exprimé en mg de métal extrait par gramme de résine, représente la quantité de ce cation présente dans la résine, et qui est déterminée par la Formule 1 suivante : Formule 1 dans laquelle :

Ci = concentration initiale du cation en solution (mg/L),

Cf = concentration du cation en solution après extraction (mg/L),

V = volume de solution (mL), m = masse de résine (mg).

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une résine formo- phénolique telle que définie ci-dessus, dans lequel le pourcentage d’extraction d’uranium E est supérieur à 10, notamment supérieur à 15, 20, 25, 30, 40, ou 50.

Le pourcentage d’extraction, noté E et exprimé en %, qui représente le pourcentage de cation extrait par la résine par rapport à la quantité de cation initiale, et qui est déterminé par la Formule 2 suivante :

£■ > ^c t ^c f . QQ Formule 2

Ci dans laquelle :

Ci = concentration initiale du cation en solution (mg/L),

Cf = concentration du cation en solution après extraction (mg/L),

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une résine formo- phénolique telle que définie ci-dessus, dans lequel le coefficient de distribution Ka est supérieur à 100 mL/g, notamment supérieur à 500 ou 1000 mL/g.

Le coefficient de distribution, noté KD et exprimé en mL/g, qui représente le rapport entre la quantité de ce cation présente dans la résine et la quantité de ce cation restant en solution après extraction, et qui est déterminé par la Formule 3 suivante :

Æn = ^{Cl Cf} ■ — ■ 1000 Formule 3 u Cf m dans laquelle :

Ci = concentration initiale du cation en solution (mg/L),

Cf = concentration du cation en solution après extraction (mg/L),

V = volume de solution (mL), m = masse de résine (mg). Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une résine formo- phénolique telle que définie ci-dessus, dans lequel le facteur de séparation FSU/M est supérieur à 2, notamment supérieur à 5, 10, 50 ou 100, dans lequel U est l’uranium et M est le métal compétiteur.

Le facteur de séparation, noté FSU/M, représente le rapport entre le KD de l’uranium et le KD d’un autre métal, qui permet de quantifier la sélectivité d’une résine à extraire l’uranium vis-à- vis d’un autre métal. Le facteur de séparation est déterminé par la Formule 4 suivante :

K _D „

FS _U/M ⁼ — ~ Formule 4

^K D _M dans laquelle :

M représente un métal compétiteur,

KDU représente le coefficient de distribution de l’uranium, KDM représente le coefficient de distribution du métal compétiteur.

Parmi les métaux compétiteurs M on entend les autres métaux pouvant présent dans un échantillon aqueux, notamment un échantillon de l’eau de mer. Strontium, calcium, magnésium, sodium et kalium sont des exemples de métaux compétiteurs. Lesdits métaux compétiteurs étant présents sous une forme cationique.

Un cinquième objet de la présente invention est un procédé d’extraction d’uranium comprenant : une étape de mise en contact d’une résine formo-phénolique telle que définie ci-dessus, avec une solution aqueuse comprenant de l ’Uranium, ladite solution aqueuse étant notamment de l’eau de mer.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, comprenant en outre, après l’étape de mise en contact, une étape de récupération de l’uranium, ladite étape de récupération étant notamment effectuée par élution de la résine par une solution aqueuse alcaline. Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, une étape de régénération de la résine, notamment par un lavage de la résine avec :

• une solution aqueuse de soude, puis de l’eau, ou

• une solution aqueuse de soude, puis une solution aqueuse d’acide chlorhydrique, puis de l’eau, pour obtenir une résine régénérée.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, dans lequel l’Uranium est sous une forme ionique, notamment sous la forme d’UO2 ²⁺ .

La présente invention concerne également un procédé d’extraction d’uranium, notamment sous une forme ionique, en particulier sous la forme d’UÛ2 ²⁺ , comprenant : une étape de mise en contact d’une résine formo-phénolique telle que défini ci-dessus, avec une solution aqueuse comprenant de l’Uranium, ladite solution aqueuse étant notamment de l’eau de mer ou une eau de rivière.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, comprenant en outre, après l’étape de mise en contact, une étape de récupération de l’uranium, ladite étape de récupération étant notamment effectuée par élution de la résine formo-phénolique par une solution aqueuse alcaline, et optionnellement une étape de régénération de la résine formo-phénolique, notamment par un lavage de la résine formo-phénolique avec :

• une solution aqueuse de soude, puis de l’eau, ou

• une solution aqueuse de soude, puis une solution aqueuse d’acide chlorhydrique, puis de l’eau, pour obtenir une résine formo-phénolique régénérée. Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, dans lequel la résine a une capacité d’ adsorption d’uranium Q _a ds supérieure à 5 mg/g, notamment supérieure à 10, 50, 10, 150, ou 200 mg/g.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, dans lequel le pourcentage d’extraction d’uranium E est supérieur à 10, notamment supérieur à 15, 20, 25, 30, 40, ou 50.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, dans lequel le coefficient de distribution Ka est supérieur à 100 mL/g, notamment supérieur à 500 ou 1000 mL/g.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, dans lequel le facteur de séparation FSU/M est supérieur à 2, notamment supérieur à 5, 10, 50 ou 100, dans lequel U est l’uranium et M est le métal compétiteur.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction d’uranium tel que défini ci-dessus, dans lequel :

• la résine formo-phénolique a une capacité d’ adsorption d’uranium Q _a ds supérieure à 5 mg/g, et/ou

• le pourcentage d’extraction d’uranium E est supérieur à 10, et/ou

• le coefficient de distribution Ka est supérieur à 100 mL/g, et/ou

• le facteur de séparation FSU/M est supérieur à 2, dans lequel LT est l’uranium et M est le métal compétiteur.

Les inventeurs ont trouvé de façon tout à fait surprenante que le procédé d’extraction selon la présente invention, permet une extraction d’uranium sélective, avec un pourcentage d’extraction remarquable. Les résines ont une capacité d’ adsorption sans précédent.

Les exemples suivants illustrent l’invention, sans en limiter la portée.

EXEMPLE 1 : Synthèse unités monomères chélatants de Formule 1 Les monomères chélatants de Formule 1 ont été obtenus selon le Schéma général 1 :

Schéma général 1

Exemple IA : Synthèse des bis-catécholamides méthylés - stade 1

A une solution d’acide 2,3-diméthoxybenzoïque (2,2 éq.) dans le dichlorométhane anhydre (0,8 M) a été ajouté goutte à goutte du chlorure d’oxalyle (3 éq.) à température ambiante. Quelques gouttes de 7V,7V-diméthylformamide anhydre ont été ajoutées et le milieu a été agité 2 h, jusqu’à la fin du dégagement d’HCl. Après évaporation des solvants et du chlorure d’oxalyle résiduel, le résidu a été dissout à nouveau dans du dichlorométhane anhydre (0,8 M) et ajouté au goutte à goutte à une solution de diamine (1 éq) et de triéthylamine (2,5 éq.) dans le dichlorométhane anhydre (0,8 M). Après 17 heures d’agitation, le milieu a été lavé deux fois par une solution aqueuse d’HCl 1 M, une solution aqueuse saturée de NaCl, puis séché sur MgSCL et évaporé sous pression réduite. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie flash sur gel de silice à l’aide d’un gradient de cyclohexane/acétate d’éthyle allant d’un ratio 8/2 v/v jusqu’à un ratio 2/8 v/v afin d’obtenir un bis-catécholamide méthylé sous forme d’une huile incolore épaisse avec un rendement compris entre 86% et 100%.

Les composés suivants ont été obtenus :

\.\'-(cyclohexane-l .3-diylbis(iiietliylèiie))bis(2.3-diiiiétlioxybeiizamide)

RMN ’H (CD2CI2, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 8.02 (te, 1.5H), 7.96 (te, 0.5H), 7.60 (dd, J = 7.9, 1.6 Hz, 1.5H), 7.57 (dd, J= 8.0, 1.7 Hz, 0.5H), 7.12 (q, J= 8.0 Hz, 2H), 7.04 (dd, J= 8.1, 1.6 Hz, 2H), 3.87 (s, 6H), 3.86 (s, 6H), 3.39 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 3.30 (t, J = 6.2 Hz, 3H), 1.90 (d, J= 12.7 Hz, 1H), 1.83 (d, J= 11.4 Hz, 2H), 1.70 - 1.53 (m, 3H), 1.41 - 1.25 (m, 2H), 1.03 - 0.84 (m, 2H) ;

RMN ¹³ C (CD2CI2, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 165.11, 153.13, 147.87, 127.38, 124.52, 122.81, 115.52, 61.54, 56.35, 46.23, 43.97, 38.29, 35.67, 33.55, 33.15, 31.20, 29.82, 25.83, 21.07. A^V-(pentane-l,5-diyl)bis(2,3-diméthoxybenzamide)

RMN 'll (CD2CI2, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 7.96 (se, 2H), 7.59 (d, J= 7.9 Hz, 2H), 7.13 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 3.87 (s, 6H), 3.86 (s, 6H), 3.44 (q, J = 6.4 Hz, 4H), 1.67 (quint, J= 13 Hz, 4H), 1.54 - 1.45 (m, 2H) ;

RMN ¹³ C (CD2CI2, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 165.12, 153.15, 147.90, 127.41, 124.54, 122.75, 115.51, 61.48, 56.36, 39.82, 29.76, 24.94.

/V,/V-(l,3-phenylènebis(méthylène))bis(2,3-diméthoxyb enzamide)

RMN 'H (CD2CI2, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 8.33 (se, 2H), 7.64 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.35 - 7.27 (m, 4H), 7.14 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.63 (d, J = 5.7 Hz, 4H), 3.87 (s, 6H), 3.81 (s, 6H) ;

RMN ¹³ C (CD2CI2, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 165.26, 153.19, 148.08, 139.89, 129.24, 127.06, 126.88, 126.70, 124.59, 122.91, 115.82, 61.58, 56.40, 43.86.

Exemple IB : Synthèse des bis-catécholamides - stade 2

A une solution de bis-catécholamide méthylé synthétisé dans l’exemple IA (1 éq.) dans le dichl orométhane anhydre (0.08 M) a été ajouté goutte à goutte du BBn (7 éq.) sous forte agitation à 0 °C. La solution obtenue (jaune ou orange selon le précurseur) a été agitée 18 heures à température ambiante puis ajouté prudemment dans de la glace pilée sous forte agitation jusqu’à la fin de l’hydrolyse. Le précipité ainsi obtenu a été filtré, lavé trois fois à l’eau glacée, et une fois avec du dichlorométhane froid, puis dissout dans du méthanol sous reflux. La solution a été versée dans de l’eau pour faire précipiter le produit.

Le précipité a été filtré, lavé trois fois à l’eau et séché afin d’obtenir un monomère phénolique de Formule 1 sous forme d’une poudre grise, beige ou rose selon la nature du précurseur avec un rendement compris entre 85% et 94%. Les composés suivants ont été obtenus :

\.\'-(cyclohexane-L3-diylbis(méthylène))bis(2.3-dihydro xybenzamide) - CYCAM

RMN 'H (CD3OD, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 7.20 (d, J= 8.2 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.68 (t, J= 8.1 Hz, 2H), 4.86 (s, 6H), 3.21 (d, J= 6.8 Hz, 4H), 1.87 - 1.76 (m, 3H), 1.66 - 1.53 (m, 3H), 1.33 - 1.21 (m, 2H), 0.90 (qd, J= 12.8, 2.9 Hz, 2H) ;

RMN ¹³ C (CD3OD, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 171.42, 150.05, 147.26, 119.59, 119.52, 118.70, 116.92, 46.71, 44.40, 38.95, 36.29, 34.06, 31.84, 30.43, 26.49.

/V,/V-(pentane-l,5-diyl)bis(2,3-dihydroxybenzamide) - 5-LICAM

RMN 'H (CD ₃ OD, 400MHz, 25 °C) ô (ppm) : 7.19 (dd, J= 8.1, 1.1 Hz, 2H), 6.91 (dd, J= 7.9, 1.1 Hz, 2H), 6.70 (t, J= 8.0 Hz, 2H), 4.93 (s, 6H), 3.39 (t, J= 7.1 Hz, 4H), 1.67 (quint, J= 7.4 Hz, 4H), 1.50 - 1.42 (m, 2H) ;

RMN ¹³ C (CD ₃ OD, 100 MHZ, 25 °C) ô (ppm) 171.47, 150.22, 147.30, 119.53, 118.59, 40.35, 30.08, 25.36.

/V,/V-(l,3-phénylènebis(méthylène))bis(2,3-dihydroxyb enzamide) - m-BENZCAM

RMN 'H (CD3OD, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 7.35 - 7.21 (m, 6H), 6.92 (dd, J = 7.9, 1.1 Hz, 2H), 6.70 (t, J= 8.0 Hz, 2H), 4.93 (s, 6H), 4.56 (s, 4H) ;

RMN ¹³ C (CD3OD, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 171.46, 150.29, 147.31, 140.37, 129.76, 127.39, 127.31, 119.68, 119.63, 118.70, 116.68, 43.87.

EXEMPLE 2 : Synthèse des unités monomères chélatants de Formule 6

Les monomères chélatants de Formule 6 ont été obtenus selon le Schéma général 2 :

Schéma général 2

Exemple 2A : Synthèse de l’acide isophtalique - stade 1

A une solution de 2,6-diméthylanisole (1 éq.) dans l’eau (0.22 M) a été ajouté du KMnC (2.1 éq.) . La solution a été chauffée 4 heures au reflux. Une autre quantité de KMnCU (2.1 éq.) a été ajoutée et le reflux est maintenu 2.5 heures supplémentaires. Le milieu réactionnel a ensuite été laissé sous agitation durant 17 heures à température ambiante puis filtré sur célite. Le précipité a été lavé deux fois à l’eau chaude et le filtrat a été concentré sous pression réduite jusqu’à un tiers du volume initial. La solution ainsi obtenue a été acidifiée jusqu’à un pH de 2.5 par l’ajout d’une solution concentrée d’HCl. Le précipité ainsi obtenu a été filtré, lavé à l’eau et séché afin d’obtenir l’acide 2-méthoxyisophthalique sous forme d’une poudre blanche avec un rendement de 73%.

RMN ² H (DMS0-d6, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) 13.10 (s, 2H), 7.81 (d, J= 7.7 Hz, 2H), 7.25 (t, J= 7.7 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H) ;

RMN ¹³ C (DMS0-d6, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 167.03, 157.74, 133.50, 127.76, 123.60, 62.98.

Exemple 2B : Synthèse du diméthoxybenzamide /V-Boc -stade 2

A une solution d’acide 2,3-diméthoxybenzoïque (1.1 éq.) dans le dichlorométhane anhydre (0.4 M) a été ajouté du chlorure d’oxalyle (1.5 éq.). Après avoir ajouté quelques gouttes de N,N- diméthylformamide, le milieu a été agité 2 heures jusqu’à la fin du dégagement d’HCl. Après évaporation des solvants et du chlorure d’oxalyle résiduel, le résidu a été dissout à nouveau dans du dichlorométhane anhydre (0.4 M) et ajouté goutte à goutte dans une solution de A-Boc- éthylènediamine (1 éq.) et de triéthylamine (1.3 éq.) dans le dichlorométhane anhydre (0.4 M). Après 20 heures d’agitation à température ambiante, le milieu a été lavé deux fois avec une solution aqueuse d’HCl 1 M, une solution saturée de NaCl, puis séché avec MgSC et évaporé sous pression réduite. Le résidu a été purifié par chromatographie flash sur gel de silice avec un gradient de dichlorométhane/acétate d’éthyle de 10/0 à 4/6 afin d’obtenir le (2-(2,3- diméthoxybenzamido)éthyl)carbamate de /c/V-butyle sous forme d’une huile épaisse incolore avec un rendement de 93%.

RMN ² H (CD2CI2, 400MHz, 25 °C) ô (ppm) 8.17 (s, 1H), 7.60 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.14 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.02 (se, 1H), 3.89 (s, 3H), 3.88 (s, 3H), 3.53 (q, J = 5.9 Hz, 2H), 3.32 (t, J= 5.9 Hz, 2H), 1.40 (s, 9H) ;

RMN ¹³ C (CD2CI2, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 166.00, 156.41, 153.18, 148.08, 126.98, 124.54, 122.74, 115.81, 79.36, 61.53, 56.39, 41.27, 40.07, 28.46.

Exemple 2C : Synthèse du diméthoxybenzamide - stade 3

A une solution de (2-(2,3-diméthoxybenzamido)éthyl)carbamate de /c/V-butyle (1 éq.), synthétisé selon l’exemple 2B, dans le dichlorométhane (0.13 M) à 0 °C a été ajouté une solution d’acide trifluoroacétique (20 éq.) dans le dichlorométhane (3 M). La solution ainsi obtenue a été agitée 3 heures à température ambiante puis lavée deux fois avec une solution aqueuse de NaOH jusqu’à obtenir un pH > 10, une solution saturée de NaCl, de l’eau puis évaporée sous pression réduite afin d’obtenir le A-(2-aminoéthyl)-2,3-diméthoxybenzamide sous forme d’une huile orange avec un rendement de 95%. RMN 'H (CD2CI2, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 8.26 (se, 1H), 7.60 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.13 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 3.89 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 3.46 (q, J = 5.9 Hz, 2H), 2.89 (t, J= 5.9 Hz, 2H), 1.47 (s, 2H) ;

RMN ¹³ C (CD2CI2, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 165.39, 153.21, 148.03, 124.49, 122.73, 115.57, 61.52, 56.37, 42.81, 41.96.

Exemple 2D : Synthèse de l’isophtalamide-bis-catécholamide méthylé - stade 4

A une solution d’acide 2-méthoxyisophthalique, synthétisé selon l’exemple 2A, (1 éq.) et de HOBT hydraté (2.1 éq.) dans le THF (0.05 M) a été ajoutée goutte à goutte une solution de DCC (2.1 éq.) dans le THF (0.23 M) à 0 °C puis le milieu a été agité quatre heures à température ambiante. Le précipité ainsi formé a été filtré et le filtrat a été ajouté goutte à goutte à une solution de A-(2-aminoéthyl)-2,3-diméthoxybenzamide (2.1 éq.) synthétisé précédemment dans le THF (0.11 M) à 0 °C puis le milieu a été agité vingt-quatre heures à température ambiante. Du dichl orométhane a ensuite été ajouté au milieu réactionnel et ce dernier a été lavé deux fois par une solution aqueuse de NaOH 1 M et de l’eau. La phase organique a été séchée par MgSCU puis concentrée sous vide. Le résidu a été purifié par une chromatographie flash sur gel de silice par un gradient de dichl orométhane/méthanol de 100/0 à 97/3 afin d’obtenir le A ¹ ,A ³ -bis(2-(2,3-diméthoxybenzamido)éthyl)-2-méthoxyisop hthalamide sous forme d’une poudre blanche avec un rendement de 97%.

RMN ² H (CD2CI2, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 8.28 (se, 2H), 8.00 (d, J= 7.7 Hz, 2H), 7.77 (se, 2H), 7.59 (dd, J= 7.9, 1.7 Hz, 2H), 7.26 (t, J= 7.7 Hz, 1H), 7.13 (t, J= 7.9 Hz, 2H), 7.06 (dd, J= 8.2, 1.6 Hz, 2H), 3.86 (s, 6H), 3.85 (s, 6H), 3.76 (s, 3H), 3.71 - 3.67 (m, 8H) ;

RMN ¹³ C (CD2CI2, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 166.13, 165.75, 156.59, 153.16, 148.08, 134.35, 128.49, 126.80, 125.09, 124.55, 122.65, 115.86, 63.78, 61.55, 56.36, 40.59, 39.84.

Exemple 2E : Synthèse de l’isophtalamide-bis-catécholamide - IPACAM- stade 5

A une solution de A ¹ ,A ³ -bis(2-(2,3-diméthoxybenzamido)éthyl)-2-méthoxyisop hthalamide, synthétisé selon l’exemple 2D (1 éq.) dans du dichlorométhane anhydre (0.08 M) a été ajouté goutte à goutte du BBn (9 éq.) sous forte agitation à 0 °C. La solution ainsi obtenue a été agitée trois jours à température ambiante puis ajoutée prudemment dans de la glace pilée sous forte agitation jusqu’à la fin de l’hydrolyse. Le précipité ainsi obtenu a été filtré, lavé trois fois à l’eau puis dissout dans du méthanol sous reflux. La solution a été ajoutée dans de l’eau pour faire précipiter le produit. Le précipité a été filtré, lavé trois fois à l’eau et séché afin d’obtenir le monomère phénolique IPACAM, sous forme d’une poudre beige avec un rendement de 95%. RMN ² H (CD ₃ 0D, 400 MHz, 25 °C) ô (ppm) 7.96 (d, J= 7.9 Hz, 2H), 7.18 (dd, J= 8.0, 0.9 Hz, 2H), 6.96 - 6.90 (m, 3H), 6.69 (t, J= 8.0 Hz, 2H), 4.94 (s, 9H), 3.63 (s, 8H) ;

RMN ¹³ C (CD3OD, 100 MHz, 25 °C) ô (ppm) : 172.08, 170.07, 161.40, 150.38, 147.31, 134.09, 119.69, 119.57, 119.26, 118.62, 116.54, 40.42, 40.17.

EXEMPLE 3 : Synthèse de résines formo-phénoliques

Des résines formo-phénoliques ont été synthétisées en utilisant :

- l’un des monomères chélatants synthétisés dans l’exemple 1 ou dans l’exemple 2 ci- avant comme premier monomère phénolique ou comme unique monomère phénolique, du phénol, du catéchol ou du résorcinol comme deuxième monomère phénolique ou comme unique monomère phénolique, du formaldéhyde comme aldéhyde,

- une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium comme base forte, et de l’eau, avec

- Un rapport molaire monomère chélatant/monomère phénolique/base forte/H2O/formaldéhyde de 0/1/1,5/100/2,5 lorsque la résine ne contient que du phénol comme monomère, de 1/0/3/100/3,75, 0,5/0,5/3/100/3,75,

0,34/0,66/3/100/3,75 lorsque la résine contient en partie ou uniquement de 1TPACAM, et de 1/0/3/100/2,5, 0,5/0,5/3/100/2,5, 0,34/0,66/3/100/2,5 et 0/1/3/100/2,5 dans tous les autres cas.

Un mélange de monomère chélatant et de monomère phénolique, ou uniquement du monomère chélatant, ou uniquement du monomère phénolique ont tout d’abord été solubilisés dans une solution de NaOH sous agitation. Puis, de l’eau est ajoutée afin d’atteindre 100 équivalents par rapport au mélange de monomère chélatant et de monomère phénolique, ou uniquement au monomère chélatant, ou uniquement au monomère phénolique.

La solution résultante a été agitée puis le formaldéhyde a été ajouté. Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation pendant 24 heures à l’issue desquelles il a été transvasé dans un récipient à col large et fond plat comme un bêcher par exemple, puis chauffé dans une étuve ventilée à 100 °C pendant 96 heures. Après prise en masse puis durcissement de ce mélange, la résine ainsi formée a été récupérée, broyée à l’aide d’un broyeur à boules puis lavée.

Deux types de lavages successifs ont été employés selon la forme de résine à obtenir. Dans tous les cas, les solutions utilisées ont été ajoutées à la résine à une concentration de 40 mL/g de résine :

- NaOH 0,1 M, HCl 0,1 M, puis deux fois de l’eau afin de conserver la résine sous forme protonée -OH,

- NaOH 0,1 M, puis trois fois de l’eau afin de conserver la résine sous forme déprotonée -ONa.

Les résines ainsi lavées ont été séchées dans une étuve ventilée à 80 °C durant 24 heures. Après séchage les résines ont été dispersées à l’aide d’un mortier puis remis à sécher à 80 °C durant 5 heures à l’issue desquelles elles ont été stockées.

Vingt-six résines présentées dans le Tableau 1 ont ainsi été synthétisées. La nature et le rapport molaire des différents monomères utilisés ainsi que la forme sous laquelle la résine a été conservée après lavages sont également indiqués.

Tableau 1

Les résines du tableau 1 ont été caractérisées par analyse élémentaire. A titre d’exemple, les résultats d’ analyse élémentaire pour les résines m-BENZCAMIOO-H, /77-BENZCAM5O-R5O- H et /W-BENZCAM34-R66-H sont donnés ci-après. m-BENZCAM100-H :

Analyse élémentaire : C : 57.36%, H : 4.34%, N : 6.03%. m-BENZCAM50-R50-H :

Analyse élémentaire : C : 56.79%, H : 4.39%, N : 4.56%. m-BENZCAM34-R66-H :

Analyse élémentaire : C : 56.12%, H : 4.47%, N : 3.53%.

EXEMPLE 4 : Extraction sélective de l’uranium par des résines selon l’invention

L’aptitude des résines à extraire sélectivement l’uranium de l’eau de mer a été déterminée par des tests d’extraction effectués en mode discontinu (batch), en utilisant, comme solution aqueuse, trois solutions différentes, respectivement dénommées ci-après solutions 1, 2 et 3, et consistant en :

Solution 1 : une solution simulant de l’eau de mer dopée à 50 ppm en uranium (1,9.10' ⁴ M en uranyle) et 60 ppm en carbonates (1,0.10' ³ M) à un pH de 8,25 ± 0,1. Solution 2 : une solution simulant de l’eau de mer dopée à 200 ppm en uranium (7,4.10' ⁴ M en uranyle) et 226 ppm en carbonates (3,8.10' ³ M) à un pH de 8,25 ± 0,1.

Solution 3 : une solution simulant de l’eau de mer dopée à 50 ppm en uranium (1,9.10' ⁴ M en uranyle), 100 ppm en strontium (1,2.10' ³ M), 200 ppm en sodium (8,7.10' ³ M), 200 ppm en potassium (5,2.10' ³ M), 200 ppm en calcium (5, 1.10' ³ M), 200 ppm en magnésium (8,4.10' ³ M) et 60 ppm en carbonates (1,0.10' ³ M) à un pH de 8,25 ± 0,1.

Solution 4 : une solution correspondant à une eau issue du Rhône dopée à 50 ppm en uranium (1,9.10' ⁴ M en uranyle).

Ces tests consistent à mettre en contact une certain quantité de résine avec un certain volume de solution 1, 2 ou 3, à laisser le mélange sous agitation à 22 °C pendant 15 heures, puis, après centrifugation, à prélever le surnageant, à le filtrer (sur une membrane en acétate de cellulose de 0,22 pm) et à mesurer la concentration des différents cations présents dans le filtrat par spectrométrie d’émission atomique avec plasma couplé par induction (ICP-AES) ou par spectrométrie de masse avec plasma couplé par induction (ICP-MS) lorsque les concentrations en uranium sont très faibles et difficilement dosables par ICP-AES.

Ainsi, pour chaque cation ont été déterminés : - La capacité d’ adsorption, noté Qads et exprimé en mg de métal extrait/g de résine, qui représente la quantité de ce cation présente dans la résine, et qui a été déterminé par la formule suivante : Formule 1

- Le pourcentage d’extraction, noté E et exprimé en %, qui représente le pourcentage de cation extrait par la résine par rapport à la quantité de cation initiale, et qui a été déterminé par la formule suivante :

£■ > C ^c f . 00 Formule 2

Ci

- Le coefficient de distribution, noté KD et exprimé en mL/g, qui représente le rapport entre la quantité de ce cation présente dans la résine et la quantité de ce cation restant en solution après extraction, et qui a été déterminé par la formule suivante :

Æn = ^{Cl Cf} ■ — ■ 1000 u Formule 3 Cf m

- Le facteur de séparation, noté FSU/M, OÙ M représente un métal compétiteur, qui représente le rapport entre le KD de l’uranium et le KD d’un autre métal, qui permet de quantifier la sélectivité d’une résine à extraire l’uranium vis-à-vis d’un autre métal, et qui a été déterminé par la formule suivante :

K _DI , FS _U/M ⁼ — ~ Formule 4

^K D _M avec :

Ci = concentration initiale du cation en solution (mg/L),

Cf = concentration du cation en solution après extraction (mg/L),

V = volume de solution (mL), m = masse de résine (mg).

Le Tableau 2 ci-après présente les valeurs de Qads, E et KD obtenues pour l’uranium avec vingt- quatre résines synthétisées dans l’exemple 3 et les solutions 1 et 2 pour des ratios V/m égaux à 1 et 4.

Tableau 2

Le Tableau 3 ci-après présente les valeurs de Qads, E et KD obtenues pour l’uranium ainsi que les valeurs de FSU/M (OÙ M est un cation compétiteur) obtenues avec les vingt-six résines synthétisées dans l’exemple 3 et la solution 3 pour un ratio V/m égal à 1.

Tableau 3

Tableau 4

Ces résultats montrent que les résines formo-phénoliques ont une bonne affinité pour l’uranium.

Cette affinité est plus importante lorsque les résines contiennent un monomère chélatant et encore plus important lorsque celles-ci sont sous forme déprotonées -ONa.

En présence de métaux compétiteurs, les résines conservent leur bonne affinité pour l’uranium. Dans ce cas-là, les résines ont non seulement une très bonne affinité pour l’uranium, mais également une excellente sélectivité vis-à-vis de l’ensemble des métaux compétiteurs testés.

Par exemple, en l’absence de métaux compétiteurs, la résine m-BENZCAM34-R66-H permet d’extraire quasiment la moitié de sa masse en uranium (Q _a ds = 446.2 mg/g). Cette excellente affinité est conservée en présence de métaux compétiteurs (E = 97%) avec d’excellentes sélectivités. En présence de métaux compétiteurs, la résine qui semble se démarquer des autres est la 5- LICAM50-R50-Na avec 100% d’extraction de l’uranium, une capacité d’adsorption de l’uranium de 49.2 mg/g et des facteurs de séparation compris entre 2548 et 37041.

Cette résine est bien un exemple marquant de l’importance de l’ajout d’un monomère phénolique chélatant au sein de la résine afin d’augmenter la sélectivité, puisque la résine RI 00- Na, ne contenant que du résorcinol, a des facteurs de séparation uniquement compris entre 5 et 35.

Ces résultats, en termes de capacité de charge et de sélectivité, n’ont jamais été atteints dans la littérature par d’autres types de matériaux, pour l’extraction de l’uranium de l’eau de mer, par extraction solide-liquide.