[0001] 本发明涉及新能源以及工业催化剂领域， 特别涉及一种镍钴银和碳复合的催化 剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 在电化学和催化领域， 金属元素因其特殊的电子结构， 对氧还原、 氢氧化等电 催化反应起到了重要的作用。 其中应用尤为广泛的是贵金属以及过渡性金属 元 素。 在早期的科研实验中， 贵金属铂、 铑、 钯、 银等为金属电化学催化机理， 打下了基础。 但是贵金属储量非常少， 加之价格昂贵， 仅应用在军工国防工业 上。 随着民用市场的需求日益增大， 科研发现过渡性金属因其未充满的外层电 子 d轨道， 因而具有电化学催化性能。 因此， 锰、 铁、 钴、 镍、 镁等过渡性金属 元素作为取代贵金属催化剂的合适选择之一， 具有极大的市场前景。 然而单一 的元素， 其催化功能单一， 不能满足电化学催化在实用方面的需求。 因此， 科 研工作者把目光转向了二元、 三元等复合金属催化剂， 以期在催化性能和成本 之间取得平衡。

[0003] 在传统的工业生产中， 采用银粉和碳材料进行物理层面的混合。 虽然简单可行 ， 但是耗费大量银， 导致生产成本居高不下。 鉴于混合工艺条件以及设备的限 制， 在宏观上银颗粒与碳材料混合限于设备尺度； 在微观上混合达不到分子尺 度。

[0004] 现有技术中采用焙烧碘化银、 硝酸银的方法来制备空气电极粉体， 效果比机械 混合要好， 但是存在银沉积分布不均、 粉体压实密度小、 粒度分布宽等缺点。

[0005] 目前， 研制成的碳纳米管负载铂与铂 -钴双金属催化剂， 采用循环伏安法在燃 料电池中测试其电催化活性， 发现铂-钴 /碳纳米管双金属纳米颗粒的催化活性高 于铂 /碳纳米管催化剂。 这表明二元金属催化剂活性高于一元金属催化 剂。 但是 铂产量稀少、 价格昂贵， 难以为继， 需要廉价金属来取代它。

技术问题 [0006] 因此， 目前存在的问题是： 一， 机械混合不均匀； 二， 银沉积不均匀、 粉体压 实密度小、 粒度分布宽； 三、 铂储量稀少， 价格昂贵。 鉴于这些原因， 金属催 化剂陷入尴尬的境地， 要么催化效率低， 要么效率高价格昂贵， 难以市场化。 问题的解决方案

技术解决方案

[0007] 本发明的主要目的为提供镍钴银和碳复合的催 化剂及其制备方法， 降低成本， 提高催化效率； 克服银混合不均匀、 银沉积不均匀、 粉体压实密度小、 粒度分 布宽以及成本高的缺陷。

[0008] 本发明提出一种镍钴银和碳复合的催化剂， 所述催化剂为以碳材料颗粒为中心 ， 镍、 钴和银三种金属微晶包覆在所述碳材料颗粒表 面形成的粉体材料， 其组 成为 Ag _x Co _y Ni _z /C， 且 0.1≤x≤0.5， 0.1≤y≤0.3， 0.1≤z≤0.2， x、 y和 z分别为银、 钴、 镍与碳材料的质量比。

[0009]

[0010] 本发明还提供了一种制备镍钴银和碳复合的催 化剂方法， 包括以下步骤：

[0011] Sl、 在 25-80°C恒温条件下， 使用反应釜将碳材料粉末和水混合均匀；

[0012] S2、 将镍、 钴、 银的金属盐和还原剂同吋加入至步骤 S1得到的混合物中， 将金 属离子在反应釜中的质量分数控制在 0.001<¾-0.02<¾； 以及将反应釜中的混合物 p

H值控制在 7- 10;

[0013] S3、 在恒温 25〜80°C条件下， 连续搅拌反应釜中的混合物 2-10小吋， 得到悬浊 液；

[0014] S4、 将所述悬浊液经过过滤得到粉体材料。

[0015] 进一步地， 所述步骤 S1之前还包括：

[0016] S0、 在搅拌器中， 加入碳材料和酸， 连续混合 1-3小吋； 将混合物过滤后洗涤 到 pH=7， 得到表面活化的碳材料粉末。

[0017] 进一步地， 所述碳材料包括碳黑、 石墨、 碳纳米管、 碳纤维以及石墨烯中的一 种或多种组成的混合物。

[0018] 进一步地， 所述步骤 SO中的酸包括硫酸、 高氯酸、 硝酸、 草酸、 柠檬酸以及盐 酸中的一种或多种组成的混合物。 [0019] 进一步地， 所述步骤 S2中镍、 钴、 银的金属盐包括硝酸盐、 硫酸盐、 卤化盐、 草酸盐、 柠檬酸盐以及硫酸盐其中的一种或多种。

[0020] 进一步地， 所述步骤 S2中的还原剂包括水合肼以及亚硫酸盐中的一� ��或两种。

[0021] 进一步地， 所述将金属离子在反应釜中的质量分数控制在 0.001%-0.02<¾的步骤 包括：

[0022] 调节金属盐的加入速率， 将金属离子在反应釜中的质量分数控制在 0.001%-0.02 。

[0023] 进一步地， 所述将反应釜中的混合物 pH值控制在 7-10的步骤包括：

[0024] 调节还原剂的加入速率， 将反应釜中的混合物 pH值控制在 7-10。

[0025] 进一步地， 所述步骤 S4中过滤的步骤之后还可以包括：

[0026] 洗涤、 干燥、 研磨以及过筛。

发明的有益效果

有益效果

[0027] 与现有技术相比， 本发明中提供的镍钴银和碳复合的催化剂及其 制备方法具有 以下有益效果：

[0028] 本发明中提供的镍钴银和碳复合的催化剂及其 制备方法， 使用镍、 钴、 银三种 材料混合而成催化剂， 且三种元素在自然界储量丰富、 成本适中、 回收途径多 可以尽量避免污染环境； 银具有活化氧气分子中氧氧键的功能， 钴、 镍广泛用 于工业催化， 钴与镍同属过渡性金属第八族， 而且原子半径相近， 容易形成共 晶， 在共晶形成的过程中出现晶体空穴和错位， 有利于银惨杂进来， 从而形成 三元合金； 在合金形成吋， 加入碳材料作为晶核， 这过程即为非均相成核； 非 均相成核的优点是耗吋少、 耗能少、 产率高、 晶体发育完整； 在晶体生产过程 中， 通过调节金属盐的加入速率以及还原剂的加入 速率， 可以控制晶体的发育 ， 来控制粒度和压实密度； 采用本发明中的催化剂制备方法使银镍钴与碳 材料 达到分子级别的混合； 同吋由于与碳材料进行复合， 因此提高了该复合材料的 电子转移能力， 进而提高催化效率。

对附图的简要说明

附图说明 [0029] 图 1是本发明实施例中镍钴银和碳复合的催化剂� �备方法流程示意图。

[0030]

[0031] 本发明目的的实现、 功能特点及优点将结合实施例， 参照附图做进一步说明。

实施该发明的最佳实施例

本发明的最佳实施方式

[0032] 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明 ， 并不用于限定本发 明。

[0033] 本发明实施例中提出一种镍钴银和碳复合的催 化剂， 该催化剂为以碳材料颗粒 为中心， 镍、 钴和银三种金属微晶包覆在碳材料颗粒表面而 形成的粉体材料， 其组成为 Ag _x Co _y Ni _z /C， 其中 0.1≤x≤0.5， 0.1≤y≤0.3， 0.1≤z≤0.2， x、 y和 z分别 为银、 钴、 镍与碳材料的质量比。

[0034] 在本实施例中， 镍、 钴、 银材料都是优良的催化剂， 而且在自然界储量丰富、 成本适中、 回收途径多可以尽量避免污染环境； 银具有活化氧气分子中氧氧键 的功能， 钴、 镍广泛用于工业催化， 钴与镍同属过渡性金属第八族， 在元素周 期表上分别排号 27、 28， 原子半径相近， 容易形成共晶， 在共晶形成的过程中 出现晶体空穴和错位， 有利于银惨杂进来， 从而形成三元合金； 在合金形成吋 ， 加入碳材料作为晶核， 这过程即为非均相成核； 非均相成核的优点是耗吋少 、 耗能少、 产率高、 晶体发育完整； 由于与碳材料进行复合， 因此提高了该复 合材料的电子转移能力， 进而提高催化效率； 因此本发明实施例中的催化剂催 化性能好， 成本低。

[0035] 参照图 1， 为本发明实施例中镍钴银和碳复合的催化剂制 备方法流程示意图。

[0036] 本发明实施例中还提供了一种制备镍钴银和碳 复合的催化剂方法， 包括以下步 骤：

[0037] 步骤 S0、 在搪瓷内衬的搅拌器中， 加入碳材料和酸， 连续混合 1-3小吋； 得到 表面活化的碳材料粉末； 此步骤主要作用为活化碳材料粉末的表面， 使得后续 金属材料与碳复合吋更加容易， 复合更加紧密， 催化效果更佳。

[0038] 上述步骤 SO中连续混合 1-3小吋的步骤之后还可以包括： 将混合物过滤后洗涤 到 p _H =7， 本实施例中， 优选使用去离子水洗涤过滤后的混合物。 [0039] 上述碳材料包括碳黑、 石墨、 碳纳米管、 碳纤维以及石墨烯中的一种或多种组 成的混合物。 上述碳材料可以为不导电的碳材料， 也可以为导电的碳材料， 本 实施例中优选导电的碳材料； 上述搅拌器不限定为搪瓷内衬。

[0040] 在此步骤中， 上述酸包括硫酸、 高氯酸、 硝酸、 草酸、 柠檬酸以及盐酸中的一 种或多种组成的混合物， 即可以为其中一种酸， 也可以为多种酸混合而成。

[0041] 步骤 Sl、 在 25-80°C恒温条件下， 使用反应釜将碳材料粉末和水混合均匀；

[0042] 其中， 此步骤中的碳材料粉末可经过上述步骤 SO的表面活化处理， 以提高复合 物的复合效果， 提升最终产物的催化性能。

[0043] 步骤 S2、 将镍、 钴、 银的金属盐和还原剂同吋加入至步骤 S1得到的混合物中， 控制金属离子在反应釜中的质量分数在 0.001<¾-0.02<¾之间； 以及将反应釜中的 混合物 pH值控制在 7-10;

[0044] 上述镍、 钴、 银的金属盐包括硝酸盐、 硫酸盐、 卤化盐、 草酸盐、 柠檬酸盐以 及硫酸盐其中的一种或多种； 上述还原剂包括水合肼以及亚硫酸盐中的一种 或 两种。

[0045] 在本实施例中， 上述步骤中， 控制金属离子在反应釜中的质量分数在 0.001%-0.

02%之间的步骤包括： 可通过机械设备或者人为调节金属盐的加入速 率， 将金属 离子在反应釜中的质量分数控制在 0.001<¾-0.02<¾； 上述将反应釜中的混合物 pH 值控制在 7-10的步骤包括： 可通过机械设备或者人为调节还原剂的加入速 率， 将 反应釜中的混合物 pH值控制在 7-10。

[0046] 本实施例中通过调节金属盐的加入速率以及调 节还原剂的加入速率可以控制晶 体的发育， 来控制粒度和压实密度； 合理调节金属盐以及还原剂的加入速率， 控制金属离子在反应釜中的质量分数以及控制 混合物 PH值， 使得压实密度小、 粒度分布宽， 提升催化效率。

[0047] 步骤 S3、 在恒温 25〜80°C条件下， 连续搅拌反应釜中的混合物 2-10小吋， 得到 悬浊液；

[0048] 步骤 S4、 将上述悬浊液经过过滤、 洗涤、 干燥、 研磨、 过筛得到粉体材料； 该 粉体材料即为镍钴银和碳复合的催化剂。

[0049] 在上述步骤 S4中， 悬浊液经过过滤即可得到该粉体材料， 在实际应用中， 粉体 材料表面往往会惨杂有水、 金属盐或者还原剂等， 同吋也存在粉体材料结块的 现象， 因此可以进行后续洗涤、 干燥、 研磨或者过筛的处理； 进一步地， 洗涤 、 干燥、 研磨或者过筛的步骤可根据实际需要进行选择 搭配， 即在实际应用中 ， 可以进行其中的一步或者多步。

[0050] 在本实施例中， 上述制备方法为液相法， 可以使镍、 钴、 银与碳材料达到分子 级别的混合， 提升催化效率等。 应该理解的是， 使用固相法同样也可以获得本 实施例中提出的催化剂。

[0051] 为了便于理解本发明实施例中提供催化剂及其 制备方法， 提出以下具体实施例 进行进一步说明。

[0052] 具体实施例 1， 提供一种镍、 钴、 银和碳复合的催化剂， 其组成为： Ag _i C ₀ 。，

Ni d/C, 即 x=0.1， y=0.1， z=0.1， 其制备方法具体包括如下步骤：

[0053] S10、 在搪瓷内衬的搅拌器中， 加入 1000g炭黑材料和 5000g质量分数为 20%硝 酸溶液， 连续混合 1小吋； 将混合物经过滤， 用去离子水洗涤到 pH=7， 得到表面 活化的炭黑粉末。

[0054] Sl l、 在恒温 25°C条件下， 使用反应釜将步骤 S10中的炭黑粉末和 5L水混合均匀

[0055] S12、 将 312g硝酸镍、 311g硝酸钴、 158g硝酸银混合的金属盐和 97g水合肼同吋 加入到步骤 S11的混合物中， 调节金属盐的加入速率将其在整个反应釜中的 浓度 控制在质量分数为 0.001%; 调节水合肼的加入速率将整个反应釜中的 pH值控制 在 7。

[0056] S13、 在恒温 25°C条件下， 连续搅拌 2小吋， 得到悬浊液。

[0057] S14、 将悬浊液过滤、 洗涤、 干燥、 研磨、 过筛得到的粉体材料为镍、 钴、 银 和碳复合的催化剂， 即 Ag ₀ .,Co ο.,Νί。.JC。

[0058] 具体实施例 2， 一种镍、 钴、 银和碳复合的催化剂， 其组成为： Ag。. ₅ Co。. ₃ Ni。. ₂

/C， 即 x=0.5， y=0.3， z=0.2。 其制备方法包括如下步骤：

[0059] S20、 在搪瓷内衬的搅拌器中， 加入 1000g石墨和 5000g质量分数为 10%硫酸溶 液， 连续混合 3小吋； 将混合物经过滤， 用去离子水洗涤到 pH=7， 得到表面活化 的石墨粉末。 [0060] S21、 在恒温 80°C条件下， 使用反应釜将步骤 S20中的石墨粉末和 5L水混合均匀

[0061] S22、 将 528g硫酸镍、 792g硫酸钴、 790g硝酸银混合的金属盐和 270g水合肼同 吋加入到步骤 S21的混合物中， 调节金属盐的加入速率将其在整个反应釜中的 浓 度控制在质量分数为 0.02%； 调节沉淀剂的加入速率将整个反应釜中的 pH值控制 在 10。

[0062] S23、 在恒温 80°C条件下， 连续搅拌 10小吋， 得到悬浊液。

[0063] S24、 将该悬浊液过滤、 洗涤、 干燥、 研磨、 过筛得到的粉体材料为镍、 钴、 银和碳复合的催化剂， 即 Ag 0.5C0 0.3N1。. ₂ /C。

[0064] 具体实施例 3， 一种镍、 钴、 银和碳复合的催化剂， 其组成为： Ag。. ₂₅ Co。. ₂ Ni

₀ . ₁₅ /C， 即 x=0.25， y=0.2， z=0.15。 其制备方法包括如下步骤：

[0065] S30、 在搪瓷内衬的搅拌器中， 加入 lOOOg碳纳米管和 5000g质量分数为 20%盐 酸， 连续混合吋间 2小吋； 将混合物经过滤， 用去离子水洗涤到 pH=7， 得到表面 活化的碳纳米管。

[0066] S31、 在恒温 57°C条件下， 使用反应釜将步骤 S30中的碳纳米管和 5L水混合均匀

[0067] S32、 将 332g氯化镍、 443g氯化钴、 395g硝酸银混合的金属盐和亚硫酸钠 895g 同吋加入到步骤 S31的混合物中， 调节金属盐的加入速率将其在整个反应釜中的 浓度控制在质量分数为 0.01%; 调节还原剂的加入速率将整个反应釜中的 pH值控 制在 8.5。

[0068] S33、 在恒温 57°C条件下， 连续搅拌 6小吋， 得到悬浊液。

[0069] S34、 将该悬浊液过滤、 洗涤、 干燥、 研磨、 过筛得到的粉体材料为镍、 钴、 银和碳复合的催化剂， 即 Ag ₀ . ₂₅ Co ₀ . ₂ Ni。 ₅ /C。

[0070] 综上所述， 为本发明实施例中提供的镍钴银和碳复合的催 化剂及其制备方法， 使用镍、 钴、 银三种材料混合而成催化剂， 且三种元素在自然界储量丰富、 成 本适中、 回收途径多可以尽量避免污染环境； 银具有活化氧气分子中氧氧键的 功能， 钴、 镍广泛用于工业催化， 钴与镍同属过渡性金属第八族， 而且原子半 径相近， 容易形成共晶， 在共晶形成的过程中出现晶体空穴和错位， 有利于银 惨杂进来， 从而形成三元合金； 在合金形成吋， 加入碳材料作为晶核， 这过程 即为非均相成核； 非均相成核的优点是耗吋少、 耗能少、 产率高、 晶体发育完 整； 在晶体生产过程中， 通过调节金属盐的加入速率以及还原剂的加入 速率， 可以控制晶体的发育， 来控制粒度和压实密度； 采用本发明中的催化剂制备方 法使银镍钴与碳材料达到分子级别的混合； 同吋由于与碳材料进行复合， 因此 提高了该复合材料的电子转移能力， 进而提高催化效率。

[0071]

[0072] 以上所述仅为本发明的优选实施例， 并非因此限制本发明的专利范围， 凡是利 用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或 等效流程变换， 或直接或间接运 用在其他相关的技术领域， 均同理包括在本发明的专利保护范围内。