Titre : Nouveau procédé de préparation d’huile de coques de noix de cajou

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d’huile de coques de noix de cajou. L’invention concerne également un nouvel extrait de coques de noix de cajou contenant ou constitué d’une huile de CNSL naturel ou technique et éventuellement de tanins.

CONTEXTE DE L’INVENTION

Les noix de cajou comprennent de 55 à 65% en poids de coques et de 35 à 45% en poids de noyau. Les coques de noix de cajou constituent donc un déchet agricole généré par les usines de transformation de noix de cajou et ainsi un matériau de départ non coûteux. Notamment les coques de noix de cajou contiennent une huile caustique brun rougeâtre foncé, de l’ordre de 15 à 40 % en poids riche en lipides phénoliques et présentent un potentiel pour la production de carburants et de produits chimiques à haute valeur ajoutée permettant une alternative éco-responsable et locale aux produits issus de l’industrie pétrolière.

Le « Cashew Nut Shell Liquid » ou CNSL est une huile naturelle issue de coques de noix de cajou. Les composants principaux du CNSL brut sont des composés phénoliques : l’acide anacardique, le cardol et le cardanol. Le méthyl cardol est également présent, mais à l’état de trace (< 5 %).

Chacun de ces composés est lui-même un mélange de produits, comportant une chaine alkyle ou alcényle, ladite chaine alcényle possédant 1 , 2 ou 3 doubles liaisons (Schéma 1) : acide anacardique cardo! methyl cardol cardanol 65% 15 à 20% trace 10%

Schéma 1 - structures chimiques des constituants principaux du CNSL naturel. Le CNSL peut être classifié en 2 types, en fonction de la méthode d’extraction utilisée :

• CNSL naturel, un extrait obtenu par extraction à l’aide d’un solvant à bas point d’ébullition ou obtenu mécaniquement sans chauffage,

• CNSL technique, obtenu par des procédés à chaud, notamment par une torréfaction à haute température, e.g. >200°C.

Le CNSL technique comprend une quantité diminuée d’acide anacardique par rapport au CNSL naturel, due à une décarboxylation partielle lors du chauffage ou de la torréfaction. Dans certains cas, la décarboxylation est même totale, et le CNSL ne contient plus d’acide anacardique.

Par « CNSL brut non décarboxylé » ou « CNSL naturel » on entend donc un CNSL qui n’a pas subi, ou qui n’a que partiellement subi de décarboxylation de l’acide anacardique. Le CNSL brut non décarboxylé se caractérise donc par la présence d’acide anacardique comme espèce majoritaire au sein du mélange.

A ce jour, la valorisation de l’huile de CNSL est une voie prometteuse compte tenu du potentiel présenté par les composants qui la constituent.

La qualification de CNSL naturel ou technique dépend donc de la composition des différents composants notamment du taux d’acide anacardique et en conséquence de la méthode d’extraction utilisée pour obtenir l’huile.

On connait diverses techniques d’extraction mécanique, thermique ou chimique utilisant un solvant, à partir de coques de noix de cajou pour obtenir du CNSL naturel ou technique.

L’extraction mécanique par compression à l’aide d’une presse est efficace et permet d’obtenir du CNSL naturel riche en acide anacardique mais celle-ci est limitée par son rendement car des quantités importantes d’huile, de l’ordre de 10 à 15 % en poids, restent piégées dans les résidus après le pressage. De plus l’extraction mécanique entraine des viscosités plus élevées de la matière d’extraction favorisant les problèmes de colmatage, mais aussi favorisant une instabilité thermo-oxydative, les matières d’extraction pouvant être soumises à des élévations de température lors du pressage favorisant la décarboxylation de l’acide anacardique.

L’extraction par voie thermique ou par pyrolyse implique une application de chaleur qui convertit la majeure partie d’acide anacardique en cardanol, produisant du CNSL technique. La technique est adaptée si un CNSL riche en cardanol est désiré.

Les techniques d’extraction par voie mécanique et/ou par voie thermique sont majoritairement employées pour produire du CNSL à l’échelle industrielle, malgré leurs inconvénients décrits précédemment. L’extraction à froid ou à chaud par un solvant implique une grande quantité de solvant qui implique des considérations sur sa toxicité, son recyclage et son origine (pétro- ou biosourcée), entrainant des problèmes environnementaux et sanitaires.

Lors de l’extraction par un solvant, des traitements de la matière d’extraction sont connus dans l’art antérieur afin d’augmenter l’efficacité de l’extraction. Par exemple, le brevet britannique GB 758 768 datant de 1956 enseigne une étape préalable de traitement thermique de la matière d’extraction et d’ajustement à un taux d’humidité de 10 à 26% dans cette étape.

Des méthodes d’extraction du CNSL par des fluides supercritiques ont été mises en œuvre. Des solvants dits verts tels que l’eau et le dioxyde de carbone peuvent être utilisés et présentent un atout écologique. Toutefois une telle méthode d’extraction nécessite un dispositif énergivore du fait des conditions opératoires nécessaires de température et/ou de pression. A titre d’exemple, Solano étal. (Actualidades Biologicas, vol. 27, no.1 , 3 janvier 2005, pages 59-63) décrit un procédé d’extraction du CNSL par CO2 supercritique, dans lequel l’extraction est réalisée en batch et à une pression de 17,2 MPa à 18,6 MPa.

Les méthodes d’extraction par solvant présentent l’avantage d’atteindre des restes d’huile dans le tourteau à une teneur inférieure à 1% en poids. Cependant elles sont réalisées en général en batch, impliquant des volumes importants de solvant à gérer et limitant ainsi leur utilisation sur des volumes industriels et leur utilisation dans un procédé industriel en continu.

De nombreuses méthodes d’extraction peuvent être mises en œuvre pour extraire des huiles à partir de végétaux, mais il est important de noter que la qualité et la quantité des solutés extraits dépendent de l’association, voire de la synergie, entre la méthode utilisée et les caractéristiques du dispositif d’extraction et la nature des végétaux. Il est reporté dans les exemples du brevet GB 758 768 cité ci-dessus, des extractions par solvant sur une farine de graines traitées thermiquement telle que celle de graines de coton, celle du son de riz ou celle des graines de lin ; dans ces extractions la concentration d’huile extraite dans le miscella est de 15 à 25,5%. Seules les huiles végétales sont exemplifiées ; aucun exemple ne concerne les coques de noix de cajou.

Les huiles végétales sont définies comme étant des corps gras issus de l’extraction d’une plante oléagineuse (graines, fruits, amandes, noix), constitués majoritairement de triglycérides et/ou d’acides gras. Les triglycérides sont des triesters d’acides gras et de glycérol. Les teneurs en triglycérides et/ou en acide gras dans les huiles végétales peuvent varier ponctuellement mais sont généralement supérieures à 90% en masse. Les différences entre les huiles végétales se situent surtout dans le profil des acides gras sous forme estérifiée ou libre ainsi que dans la proportion de constituants mineurs, c’est-à-dire inférieure à 10% en masse, tels que les phospholipides, les diglycérides, les monoglycérides, les phytostérols et les tocophérols.

Le CNSL, présente-lui une composition très différente avec majoritairement (soit supérieure à 90% en masse) des composés phénoliques substitués par une chaine grasse, saturée ou non, généralement constituée de 15 atomes de carbones comme indiqué ci-dessus. Ainsi, malgré le fait qu’il soit qualifié d’huile, le CNSL est chimiquement très différent des huiles végétales classiques telles que l’huile de soja, colza, tournesol ou des huiles plus spécifiques comme l’huile de lin, de coton ou bien encore de son de riz. En effet, ces dernières sont majoritairement constituées d’acide linoléique, d’acide oléique, d’acide palmitique ou encore d’acide stéarique, sous forme de triglycérides d’acides gras ou sous forme d’acide gras libre. Donc toute technique d’extraction d’une huile végétale n’est pas nécessairement transposable de façon évidente à l’huile de CNSL.

Il existe un besoin de valoriser les coques de noix de cajou par un procédé d’extraction permettant d’obtenir une huile comprenant des composés à haute valeur ajoutée tels que l’huile de CNSL et les tanins contenus dans les coques de noix de cajou et d’obtenir une matière après extraction, le tourteau, comme des alternatives naturelles et écologiques aux produits pétrochimiques.

Il existe un besoin d’utiliser une méthode d’extraction permettant une extraction en continu des coques de noix de cajou à des fins et des besoins industriels dans des conditions non contraintes en température et en pression, et éco-responsable.

Il existe un besoin d’améliorer et d’optimiser le rendement d’extraction d’un extrait contenant ou constitué d’huile de CNSL naturel ou technique comprenant éventuellement d’autres substances d’intérêt telles que les tanins.

Il existe un besoin d’obtenir une huile de CNSL naturel riche en acide anacardique.

L’un des buts de l’invention est l’utilisation d’un procédé d’extraction approprié pour l’obtention d’une huile de coques de noix de cajou.

Un autre but de l’invention est un procédé d’extraction industriel performant, efficace et pouvant être opéré en continu.

Un autre but de l’invention est l’obtention d’une huile de CNSL naturel ou technique.

Un autre but de l’invention est l’obtention de tanins issus des coques de noix de cajou.

Un autre but de l’invention est l’obtention d’un tourteau pouvant être valorisé.

Un premier objet de la présente invention est l’utilisation, pour la mise en œuvre d’un procédé d'extraction par un solvant d'un extrait contenant ou constitué d’une huile de CNSL naturel ou technique et éventuellement de tanins à partir de coques de noix de cajou, en particulier broyées, d’une introduction, en continu, dans un extracteur de coques de noix de cajou, en particulier broyées, constituant la matière d'extraction, entraînant la traversée de ladite matière d'extraction depuis l'entrée de l’enceinte de l'extracteur jusqu'à la sortie de ladite enceinte de l’extracteur, ladite introduction étant réalisée à contre-courant de la direction du flux dudit solvant, ladite matière d’extraction formant avec le solvant un système poreux.

Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation, pour la mise en œuvre d’un procédé d'extraction par un solvant d'un extrait contenant ou constitué d’une huile de CNSL naturel ou technique et éventuellement des tanins à partir de coques de noix de cajou, en particulier broyées, d’une introduction, en continu, dans un extracteur de coques de noix de cajou, en particulier broyées, constituant la matière d'extraction, entraînant la traversée de ladite matière d'extraction depuis l'entrée de l’enceinte de l'extracteur jusqu'à la sortie de ladite enceinte de l’extracteur, ladite introduction étant réalisée à contre-courant de la direction du flux dudit solvant, ladite matière d’extraction formant avec le solvant un système poreux, et dans laquelle le procédé d’extraction est réalisé dans un extracteur comportant plusieurs étages, en particulier N étages, N variant de 2 à 10, de préférence N égal à 4, et à une pression de 0,05 à 0,5 MPa, de préférence à 0,1 MPa.

Dans le cas des coques de noix de cajou, les inventeurs ont découvert que la matière d’extraction, constituée de coques de noix de cajou, en particulier broyées, forme avec un solvant d’extraction un système poreux, permettant un rendement similaire à une extraction par batch et/ou à une extraction nécessitant des contraintes de température et de pression. Un tel système poreux permet une introduction en continu dans un extracteur et la mise en œuvre d’un procédé d’extraction à contre-courant par le solvant d’extraction dans des conditions douces de températures, soit à une température inférieure à 140°C, et de pression, soit à pression atmosphérique. Avantageusement l’utilisation de ce système poreux ne nécessite pas une surpression du solvant d’extraction.

Ainsi cette découverte sur l’adaptabilité des coques de noix de cajou à une extraction par un solvant en continu entrainant des rendements optimisés ouvre la possibilité d’une mise en œuvre d’un procédé industrialisable d’extraction en continu liquide/solide dans des conditions ambiantes, c’est-à-dire non contraintes en température et en pression, permettant de traiter des quantités industrielles de l’ordre de la tonne par heure des coques de noix de cajou et d’obtenir en continu une huile de CNSL. Un tel procédé permet de gérer et de contrôler simultanément les flux de matière et de solvant utilisés et ainsi d’optimiser le rendement d’huile extraite et le volume de solvant utilisé.

La noix de cajou se compose d’une coquille extérieure, d’une coquille interne ajustée, de testa et d’un noyau.

On entend par « coque de noix de cajou », les parties de la noix qui diffèrent du noyau.

On entend par « coque de noix de cajou broyée », les parties fragmentées de la noix qui diffèrent du noyau.

La noix de cajou comprend environ de 55 à 65 % en poids de coques et de 35 à 45 % en poids de noyau. La coque de noix de cajou contient une huile CNSL qui est caustique et de couleur brun rougeâtre foncé (15-40 %) riche en lipides phénoliques non isoprénoïdes. Le noyau ou amande de la noix de cajou est comestible et possède une teneur riche en protéines (19,5 %) et se classe au troisième rang dans la production mondiale de noix comestibles.

Les coques de noix de cajou sont notamment des déchets agricoles générés par les usines de transformation de noix de cajou.

On entend par « la matière d’extraction », la matière, sous forme solide, composée de coques de noix de cajou, en particulier broyées, comprenant des composés d’intérêts miscibles dans un solvant d’extraction, qui est destinée à subir un traitement pour extraire lesdits composés d’intérêt.

On entend par « extrait », l’ensemble des composés d’intérêt pouvant être extraits lors d’un procédé d’extraction.

On entend par « soluté », les composés d’intérêts contenus dans la matière d’extraction qui sont miscibles dans un solvant et qui peuvent être extraits par un procédé d’extraction par un solvant.

On entend par « solvant », un liquide dans lequel au moins un des composés issus des coques de noix de cajou peut être dissous.

On entend par « système poreux », le système généré par les coques, en particulier broyées, de noix de cajou avec le solvant lors de l’extraction. Ce système présente une porosité et un caractère tortueux de déplacement du solvant lors de l’extraction qui définissent une cinétique de dissolution des solutés dans le solvant et influe sur l’extraction liquide/solide. Le système poreux formé par les coques de noix de cajou présente des caractéristiques intrinsèques qui sont spécifiques, et distinctes des autres matières végétales. En effet, le système composé des morceaux de coques de noix de cajou enchevêtrées s’apparente globalement à une matière poreuse, dans laquelle le solvant peut s’infiltrer. Les tailles, volumes interstitiels et densités des coques de noix de cajou constituent ainsi des paramètres intrinsèques de ce système poreux, puisqu’ils vont influer sur la diffusion du soluté à partir de la matière végétale vers le solvant et par conséquent sur le procédé d’extraction du CNSL.

On entend par « volume interstitiel » le volume accessible au solvant dans les interstices de la matière d’extraction constituée de coques de noix de cajou, en particulier broyées, formant le système poreux. Par exemple, le système poreux est considéré avec des coques de noix de cajou broyées et de granulométrie moyenne de 1 mm à 1 cm en mélange avec un solvant arrivant à fleur des coques. Le système n’est pas agité. Ainsi, les volumes interstitiels sont compris entre environ 15 et environ 60 % du volume total du système poreux.

L’extrait des coques de noix de cajou contient les composés du CNSL et peut contenir des tanins.

On entend par « tanin », un composé de la famille des polyphénols présent dans les coques de noix de cajou.

Les tanins sont des composés présents dans la majorité des végétaux. Certains d'entre eux sont connus depuis des siècles et sont utilisés dans de nombreux domaines.

Sur le plan structural, ils peuvent être classés en trois catégories :

- Les tanins hydrolysables, qui sont constitués d’acide gallique (gallotanin) ou d’acide hexahydroxydiphénique (ellagitanin) lié chimiquement à un/des polyols ou sucres ou terpénoides.

- Les tanins condensés, qui sont constitués d’oligomères ou de polymères de catéchine (appelée également flavanol).

- Les tanins complexes, qui sont constitués d’une unité de catéchine liée à un motif gallotanin ou ellagitanin.

Les tanins contenus dans la coque de noix de cajou sont composés notamment d’acide gallique et de dérivés d’acide gallique, ainsi que de flavonoïdes (comme la leufoline et l’isohemiphloine). Au sens de la présente invention les composés du CNSL (acide anacardique, cardanol, cardol et méthylcardol) ne sont pas considérés comme des tanins car ils ne sont pas liés chimiquement à des polyols ou à des oligomères/polymères de catéchine.

L’extracteur est défini comme un dispositif permettant de mettre en œuvre le procédé de l’invention. L’extracteur du procédé d’extraction en continu comprend une enceinte équipée :

- d’une extrémité d’entrée destinée à introduire la matière d’extraction,

- d’une extrémité de sortie destinée à l’évacuation de la matière d’extraction, après extraction de celle-ci.

On entend par « la traversée de la matière d’extraction depuis l’entrée de l’enceinte jusqu’à la sortie de l’enceinte de l’extracteur », le transport dans l’enceinte de l’extracteur dans lequel s’opère le procédé d’extraction, par des moyens techniques de l’extracteur tels une vis sans fin, de la matière d’extraction depuis une entrée de l’enceinte destinée à l'introduction à une sortie destinée à évacuer la matière après extraction. La direction de la traversée, correspondant à celle de l’entrée à la sortie de l’enceinte définit la direction d’introduction de la matière d’extraction.

La direction du flux du solvant dans l’extracteur est définie comme la direction d’enrichissement en soluté du solvant qui est parallèle à la direction d’introduction de la matière d’extraction.

On entend par « contre-courant » le fait que la direction d’introduction de la matière d’extraction et celle du flux du solvant dans l’extracteur sont dans des sens opposés.

Avantageusement dans le procédé d’extraction à contre-courant, la matière d’extraction fraichement introduite est mise en contact avec le solvant enrichi en soluté qui va quitter l’enceinte de l’extracteur. Le solvant frais qui entre à l’autre extrémité de l’extracteur est lui en contact avec la matière d’extraction appauvrie en soluté.

Le contre-courant permet de maintenir un potentiel d’échange pratiquement constant tout le long de l’extracteur et peut diminuer ainsi la quantité de solvant utilisée et en conséquence le prix de la séparation des solutés et du solvant et celui de la régénération du solvant.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le procédé d’extraction est réalisé par percolation du solvant à travers la matière d’extraction ou par immersion dans le solvant de la matière d’extraction.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le procédé d’extraction est réalisé par percolation du solvant à travers la matière d’extraction.

On entend par « percolation », une extraction liquide/solide de soluté d’une matière d’extraction en phase solide par un solvant d’extraction qui est défini comme un liquide solubilisant ledit soluté. La percolation consiste à faire passer le liquide dans un milieu contenant ladite matière d’extraction perméable audit liquide. La phase solide est traversée par un liquide, non saturé en soluté, permettant l’extraction dudit soluté sans problème de saturation. Elle permet également de limiter l’éventuelle dégradation thermique des composés extraits.

La percolation présente l’avantage de pouvoir être mise en œuvre avec l’utilisation d’une buse de dispersion du solvant et d’être applicable en plusieurs points de l’enceinte de l’extracteur. L’extracteur étant équipé de systèmes de filtration internes, la percolation ne nécessite pas d’étapes de filtration et/ou de clarification supplémentaires. En outre, les appareils d’extraction par percolation sont compacts, ce qui facilitent leur déploiement à l’échelle industrielle (économie de place/surface au sol).

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le procédé d’extraction est réalisé par immersion de la matière d’extraction dans le solvant.

On entend par « extraction par immersion », une extraction liquide/solide mettant en œuvre un recouvrement ou immersion de la matière d’extraction par le solvant d’extraction. L’immersion de la matière d’extraction peut être séquentielle, c’est-à-dire avec un temps d’immersion contrôlé par séquences et/ou partielle, c’est-à-dire que la matière d’extraction est partiellement recouverte (à hauteur de 50 % au minimum notamment de 50 % à 100 %) par le solvant. La matière d’extraction peut être mise sous agitation lors de l’opération, ce qui favorise la diffusion du soluté dans le solvant d’extraction. De plus, l’extraction par immersion présente l’avantage d’assurer un temps de séjour homogène de la matière d’extraction dans le solvant.

Les deux méthodes d’immersion, à savoir séquentielle et partielle, peuvent être utilisées en simultané.

Les deux méthodes d’extraction, à savoir par percolation et par immersion, peuvent aussi être adaptées en simultané.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le procédé d’extraction est réalisé dans un extracteur comportant plusieurs étages, en particulier N étages, N variant de 2 à 10, de préférence N égal à 4. Par exemple N est égal à 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, en particulier 4, 6 ou 10.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le procédé d’extraction est réalisé dans un extracteur pilote comportant de 3 à 6 étages, de préférence 4 étages.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le procédé d’extraction est réalisé dans un extracteur à l’échelle industrielle comportant de 3 à 10 étages. Les inventeurs ont aussi constaté pour le système poreux généré par les coques de noix de cajou et le solvant d’extraction, qu’un nombre limité d’étapes d’extraction par un solvant, pouvait être effectué pour extraire la quasi-totalité du CNSL contenu dans les coques de noix de cajou, en particulier broyées.

On entend par « étage », un segment de l’extracteur comprenant des moyens permettant la réalisation d’une étape d’extraction. On comprend qu’un extracteur peut contenir plusieurs étages se succédant et configurés pour permettre des étapes d’extraction successives sur la matière d’extraction.

Dans l’extracteur les étages peuvent être configurés pour se succéder le long d’un axe longitudinal de l’extracteur, pouvant être orienté horizontalement ou verticalement.

Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d’un extrait contenant ou constitué d’une huile de CNSL naturel ou technique et éventuellement de tanins par extraction par un solvant à partir de coques de noix de cajou, en particulier broyées, comprenant les étapes suivantes : a) une étape d’introduction de coques de noix de cajou, en particulier broyées, constituant la matière d’extraction, en continu, dans un extracteur, entrainant la traversée de ladite matière d’extraction depuis l’entrée de l’enceinte de l’extracteur jusqu’à la sortie de ladite enceinte de l’extracteur, b) une étape d’extraction d’un soluté contenu dans la matière d’extraction, ladite étape comprenant N étape(s) d’extraction par un solvant lors de la traversée de ladite matière d’extraction dans l’extracteur, N variant de 2 à 10, ladite matière d’extraction et le solvant formant un système poreux, dans laquelle la direction de ladite introduction est à contre-courant de celle du flux de solvant, dans laquelle pour chaque étape d’extraction i, i variant de 1 à N, conduit à l’obtention d’une phase liquide extraite i contenant un soluté i et le solvant, ledit soluté i formant avec le solvant un miscella i, lequel miscella i est récupéré dans un réservoir i, c) une étape de récupération :

- de chaque susdit miscella i, i variant de 1 à N, dans un réservoir F pour obtenir ledit extrait contenant ou constitué du CNSL et éventuellement des tanins et

- éventuellement du tourteau, résultant de la matière d’extraction après l’étape b) d’extraction du soluté, en sortie de l’enceinte de l’extracteur. On entend par « soluté » les composés d’intérêt contenus dans la matière à extraire et qui sont miscibles dans le solvant d’extraction.

On entend par « miscella » la solution issue d’une extraction constituée du soluté et du solvant.

Le réservoir F est défini comme le réservoir final de récupération de l’extrait issu du procédé d’extraction selon l’invention.

On entend par « tourteau », le résidu solide de la matière d’extraction des coques de noix de cajou, obtenu en sortie de l’enceinte de l’extracteur et qui est appauvri en soluté après mise en œuvre d’un procédé d’extraction du soluté de la matière d’extraction.

Dans un procédé d’extraction à contre-courant, lorsque les N étapes d’extraction sont indicées avec un indice i croissant selon la direction d’introduction de la matière d’extraction, on comprend que le miscella i du réservoir i est plus enrichi en soluté que le miscella (i+1) du réservoir (i+1).

Avantageusement dans l’étape d’extraction du soluté b), chaque miscella i est filtré avant leur récupération dans le réservoir i), en particulier en utilisant un filtre à l’entrée du réservoir.

Avantageusement l’étape de récupération c) comprend une étape de filtration des miscellas i.

Avantageusement l’étape de récupération c) comprend en outre une étape de concentration de l’extrait, en particulier par une étape de séparation du soluté et du solvant, notamment par évaporation du solvant.

Avantageusement, le procédé de l’invention comprend en outre des étapes de filtration, de concentration ou d’élimination du solvant résiduel d’extraction de l’extrait obtenu dans l’étape c). De telles étapes et leur mise en œuvre sont connues de l’Homme du métier.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un extrait contenant ou constitué d’une huile de CNSL naturel ou technique et éventuellement de tanins par extraction par un solvant à partir de coques de noix de cajou, en particulier broyées, comprenant les étapes suivantes : a) une étape d’introduction de coques de noix de cajou, en particulier broyées, constituant la matière d’extraction, en continu, dans un extracteur, entrainant la traversée de ladite matière d’extraction depuis l’entrée de l’enceinte de l’extracteur jusqu’à la sortie de ladite enceinte de l’extracteur, b) une étape d’extraction d’un soluté contenu dans la matière d’extraction, ladite étape comprenant N étape(s) d’extraction par un solvant lors de la traversée de ladite matière d’extraction dans l’extracteur, N variant de 2 à 10, ladite matière d’extraction et le solvant formant un système poreux, dans laquelle la direction de ladite introduction est à contre-courant de celle du flux de solvant, dans laquelle pour chaque étape d’extraction i, i variant de 1 à N, conduit à l’obtention d’une phase liquide extraite i contenant un soluté i et le solvant, ledit soluté i formant avec le solvant un miscella i, lequel miscella i est récupéré dans un réservoir i, c) une étape de récupération :

- de chaque susdit miscella i, i variant de 1 à N, dans un réservoir F pour obtenir ledit extrait contenant ou constitué du CNSL et éventuellement des tanins et

- éventuellement du tourteau, résultant de la matière d’extraction après l’étape b) d’extraction du soluté, en sortie de l’enceinte de l’extracteur, dans lequel les étapes a), b) et c) sont effectuées à une pression de 0,05 à 0,5 MPa, de préférence à 0,1 MPa.

Avantageusement, les étapes d’extraction a), b) et c) du procédé de l’invention sont mises en œuvre à pression atmosphérique, soit à une pression de 0,1 MPa.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel ladite extraction est réalisée par percolation ou par immersion, de préférence par percolation.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel ladite extraction est réalisée par percolation.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel ladite extraction est réalisée par immersion.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel les coques de noix de cajou sont broyées et sont obtenues dans une étape préalable de broyage des coques de noix de cajou avant l’étape a).

Avantageusement, l’étape de broyage peut être mise en œuvre en entrée de l’enceinte d’extraction.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, comprenant en outre une étape de traitement thermique des coques de noix de cajou ou des coques de noix de cajou broyées avant l’étape a). Avantageusement, le traitement thermique est réalisé à une température supérieure à 140°C, de préférence de 180 à 250°C ou de 400 à 600°C, permettant de décarboxyler l’acide anacardique afin d’obtenir un extrait contenant du CNSL technique. A titre non limitatif, l’étape de traitement thermique peut être réalisée par torréfaction par exemple lors du traitement de préparation de séparation des noyaux avec les coques des noix de cajou.

Avantageusement, le traitement thermique peut être réalisé dans des conditions de température ou de durée de traitement permettant d’atteindre une composition ayant un ratio déterminé en acide anacardique et en cardanol.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel les étapes a), b) et c) sont effectuées à une température de 20 à 140°C, en particulier de 20 à 70°C, et/ou à une pression de 0,05 à 0,5 MPa, de préférence environ 0,1 MPa.

L’expression MPa correspond à 10 ⁶ Pascal et est équivalente à 10 bars.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel les étapes a), b) et c) sont effectuées à une température de 20 à 70°C et à une pression de 0,05 à 0,5 MPa, de préférence environ 0,1 MPa.

La gamme de 20 à 140°C comprend les gammes suivantes : de 20 à 40°C, de 40 à 60°C, de 60 à 80°C, de 80 à 100°C, de 100 à 120°C, de 120 à 140°C.

La gamme de 20 à 70°C comprend les gammes suivantes : de 20 à 30°C, de 30 à 40°C, de 40 à 50°C, de 50 à 60°C, de 60 à 70°C.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel les étapes a), b) et c) sont effectuées à une température de 20 à 140°C, en particulier de 20 à 70°C et à une pression de 0,05 à 0,5 MPa, de préférence environ 0,1 MPa.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel l’étape b) comprend N étapes d’extraction, N variant de 3 à 10, de préférence de 3, 4, 5 ou 6.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel le solvant est choisi parmi l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’hexane, le cyclohexane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le méthanol et l’éthanol. L’acétate d’éthyle présente l’avantage d’être un solvant non dangereux pour l’être humain. Il n’appartient pas à la classe des CMR (Cancérogène, Mutagène et Reprotoxique) et il est de classe 3 d’après la directive ICH Q3C. Il n’est pas non plus néfaste pour l’environnement. Il s’agit d’un solvant pouvant être obtenu de manière biosourcée. Ce solvant est sélectif du CNSL (traces d’acide gallique).

L’acétate de butyle est un solvant non dangereux pour l’être humain (il n’appartient pas à la classe des CMR), ni pour l’environnement. Il présente moins de risques d’inflammabilité que l’acétate d’éthyle. Ce solvant est sélectif du CNSL (traces d’acide gallique).

Le méthanol présente l’avantage d’être un solvant couramment employé dans l’industrie. Il se caractérise par un point d’ébullition bas, d’environ 65°C, ce qui permet d’employer des procédés d’élimination moins énergivores. Ce solvant permet d’obtenir un extrait contenant du CNSL et des tanins issus des coques de noix de cajou.

L’éthanol présente l’avantage d’être un solvant biosourcé couramment employé dans l’industrie. Il présente moins de risques pour l’être humain que le méthanol (solvant de classe 3 selon la directive ICH Q3C). Ce solvant permet d’obtenir un extrait contenant du CNSL et des tanins issus des coques de noix de cajou.

L’hexane présente l’avantage d’être couramment employé dans l’industrie. Il se caractérise par un point d’ébullition bas, d’environ 69°C, ce qui permet d’employer des procédés d’élimination moins énergivores. Ce solvant est très sélectif du CNSL (aucune trace de tanin).

Le cyclohexane présente l’avantage d’être une alternative moins dangereuse que l’hexane. Ce solvant est très sélectif du CNSL (pas de tanin).

Le 2-méthyltétrahydrofurane présente l’avantage d’être un solvant biosourcé qui n’appartient pas à la classe des CMR. Ce solvant est sélectif du CNSL (traces de tanins).

Tableau 1 : Température d’ébullition des solvants d’extraction Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel :

- le solvant utilisé est le méthanol ou l’éthanol et conduit à un extrait comprenant du CNSL et des tanins issus des coques de noix de cajou,

- et ledit procédé comprend une étape supplémentaire de séparation d) dans laquelle ledit extrait comprenant du CNSL et des tanins est séparé en une huile CNSL et en un résidu contenant lesdits tanins.

Dans ce mode de réalisation, l’utilisation de méthanol ou d’éthanol comme solvant d’extraction permet d’extraire comme soluté, en outre des composés du CNSL, d’autres composés tels que les tanins issus des coques de noix de cajou. L’extrait obtenu comprend les composés du CNSL et des tanins issus des coques de noix de cajou.

Avantageusement ladite étape supplémentaire de séparation d) est réalisée par une étape de solubilisation sélective de l’extrait dans un solvant de type alcane (préférentiellement l’hexane et le cyclohexane). Ce solvant est miscible avec le CNSL, en revanche les tanins ne sont pas solubles dans ce solvant.

L’étape d) peut être réalisée par d’autres méthodes de séparation connues par l’Homme du métier.

A titre d’exemples non limitatifs, l’étape de séparation d) peut être réalisée par : l’utilisation d’un agent clarifiant tel que la gélatine, le polyéthylène glycol (PEG) ou le polyvinylpolypyrrolidone (PVPP), ou la séparation sur colonne de silice ou la micro/ultrafiltration

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel :

- le solvant utilisé est l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’hexane, le cyclohexane ou le 2-méthyltétrahydrofurane et conduit à un extrait constitué du CNSL substantiellement pur,

- et ledit procédé comprend une étape supplémentaire d’extraction e) du tourteau obtenu dans l’étape c) par un solvant choisi parmi l’éthanol ou le méthanol pour obtenir une solution contenant des tanins.

Dans ce mode de réalisation, l’utilisation de l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’hexane, le cyclohexane ou le 2-méthyltétrahydrofurane, notamment de l’hexane, comme solvant d’extraction permet d’extraire uniquement comme soluté les composés du CNSL. Les tanins ne sont pas solubilisés dans le milieu du système poreux. L’extrait obtenu ne comprend substantiellement que les composés du CNSL. Des traces de tanins de l’ordre de moins de 1 % peuvent néanmoins être présents, par exemple dans le cas de l’utilisation d’acétate d’éthyle.

On extrait ensuite les tanins contenus dans le tourteau avec une étape d’extraction e).

Avantageusement ladite étape d’extraction e) du tourteau est réalisée par percolation ou immersion dans le méthanol ou dans l’éthanol par un procédé similaire comprenant des étapes a), b) et c) similaires appliquées au tourteau comme matière d’extraction.

L’étape e) peut être réalisée par d’autres méthodes d’extraction connues par l’Homme du métier pour extraire les tanins telles que la macération.

A titre d’exemples non limitatifs, l’étape d’extraction e) du tourteau peut être réalisée par : une extraction dans un solvant tel que le méthanol, l’éthanol, l’acétone, l’eau basique, l’eau chaude (de 60 à 100°C) ou un mélange de ces solvants, une extraction par fluide supercritique ou ionique, ou une extraction en solvant assistée par micro-ondes ou ultrasons.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, comprenant une étape supplémentaire de traitement thermique de l’extrait pour obtenir une huile CNSL technique.

Avantageusement le traitement thermique est réalisé à une température supérieure à 140°C, de préférence de 140 à 250°C à pression atmosphérique de 0,1 MPa et entraine la décarboxylation de l’acide anacardique en cardanol.

Avantageusement l’extrait est préalablement traité afin d’enlever le solvant résiduel.

A titre d’information :

- Température de décarboxylation de l’acide anacardique : à partir de 140°C à pression atmosphérique (en présence de solvant). Il est possible de « distiller » l’acide anacardique sous vide à haute température (à partir de 180°C), cependant une partie du produit peut se dégrader par décarboxylation pendant le processus.

- Température d’ébullition du cardanol : entre 180 et 200°C sous vide (P < 5 mbars).

- Température d’ébullition du cardol/méthyl cardol : entre 190 et 220°C (P < 5 mbars). Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel les coques de noix de cajou broyées ont une granulométrie moyenne de 1 mm à 1 cm, de préférence de 3 à 8 mm et/ou un taux d’humidité de 5 à 10 %, en particulier de 6,0 à 6,5 %.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel les coques de noix de cajou broyées ont une granulométrie moyenne de 1 mm à 1 cm, de préférence de 3 à 8 mm.

La gamme de 1 mm à 1 cm comprend les gammes suivantes : de 1 à 2 mm ; de 2 à 3 mm ; de 3 à 4 mm ; de 4 à 5 mm ; de 5 à 6 mm ; de 6 à 7 mm ; de 7 à 8 mm ; de 8 à 9 mm ; de 9 mm à 1 cm.

La gamme de 3 mm à 8 mm comprend les gammes suivantes : de 3,00 à 3,50 mm ; de 3,50 à 4,00 mm ; de 4,00 à 4,50 mm ; de 4,50 à 5,00 mm ; de 5,00 à 5,50 mm ; de 5,50 à 6,00 mm ; de 6,00 à 6,50 mm ; de 6,50 à 7,00 mm ; de 7,00 à 7,50 mm ; de 7,50 à 8,00 mm.

On comprend que la variabilité de taille des coques broyées de noix de cajou et de ses résidus génère un système poreux complexe qui influe sur l’extraction liquide/solide. Avantageusement les coques sont broyées afin d’atteinte une taille de granulométrie moyenne de 1 mm à 1 cm permettant de définir une porosité et un caractère tortueux de déplacement du solvant lors de la percolation qui sont optimisés pour une cinétique de dissolution des composés du CNSL.

Une granulométrie faible, de l’ordre de 1 mm à 1 cm, va permettre une augmentation de la surface de contact avec le solvant favorisant le rendement de l’extraction.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel les coques de noix de cajou ont un taux d’humidité de 5 à 10 %, en particulier de 6,0 à 6,5 %.

La gamme de 5 à 10 % comprend les gammes suivantes : de 5,0 à 5,5% ; de 5,5 à 6,0% ; de 6,0 à 6,5% ; de 6,5 à 7,0% ; de 7,0 à 7,5 % ; de 7,5 à 8,0 % ; de 8,0 à 8,5 % ; de 8,5 à 9,0 % ; de 9,0 à 9,5 % ; de 9,5 à 10,0 %.

La gamme de 6,00 à 6,50 % comprend les gammes suivantes : de 6,00 à 6,10% ; de 6,10 à 6,20 % ; de 6,20 à 6,30 % ; de 6,30 à 6,40 % ; de 6,40 à 6,50 %. Le taux d’humidité de la matière d’extraction en phase solide peut influer sur l’état du système poreux et son affinité avec le solvant lors de l’extraction.

Il a été démontré que le séchage au préalable des coques de noix de cajou afin de réduire leur taux d’humidité ne présente que peu d’impact sur le rendement d’extraction du CNSL.

Avantageusement, le procédé selon l’invention ne nécessite pas une étape de séchage des coques de noix de cajou constituant la matière d’extraction avant l’entrée dans l’extracteur.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel le système poreux possède un volume interstitiel de 15 à 60 % et/ou une densité de 0,4 à 1 ,6, de préférence de 0,4 à 0,9 ou de préférence de 0,9 à 1 ,6.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel le système poreux possède volume interstitiel de 15 à 60 %.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel le système poreux possède une densité de 0,4 à 1 ,6.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel le système poreux possède une densité de 0,4 à 0,9.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel le système poreux possède une densité de 0,9 à 1 ,6.

La gamme de 15 à 60% comprend les gammes suivantes : de 15 à 20%, de 20 à 30%, de 30 à 40%, de 40 à 50%, de 50 à 60 %.

La gamme de 0,4 à 1 ,6 comprend les gammes suivantes : de 0,4 à 0,5 ; de 0,5 à 0,6 ; de 0,6 à 0,7 ; de 0,7 à 0,8 ; de 0,8 à 0,9 ; de 0,9 à 1 ,0 ; de 1 ,0 à 1 ,1 ; de 1 ,1 à 1 ,2 ; de 1 ,2 à 1 ,3 ; de 1 ,3 à 1,4 ; de 1,4 à 1,5 ; de 1 ,5 à 1 ,6.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel lors de l’extraction le ratio matière d’extraction : solvant est de 1 :0,5 à 1 :10 par volume, en particulier de 1 :1 à 1 :2 par volume La gamme 1 :0,5 à 1 :10 comprend les gammes suivantes : de 1 :0,5 à 1 :1 ; de 1 : 1 à 1 :2 ; de 1 :2 à 1 :3 ; de 1 :3 à 1 :4 ; de 1 :4 à 1 :5 ; de 1 :5 à 1 :6 ; de 1 :6 à 1 :7 ; de 1 :7 à 1 :8 ; de 1 :8 à 1 :9 ; de 1 :9 à 1 :10.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel dans l’étape a) le temps de rétention dans l’extracteur de la matière d’extraction, défini comme la durée de temps séparant l’entrée dans l’extracteur d’une fraction de la matière d’extraction et la sortie de l’extracteur de ladite même fraction de la matière d’extraction, est de 40 minutes à 6 heures.

A la sortie de l’extracteur la matière d’extraction, ayant subi au moins une étape d’extraction du CNSL est appauvrie en CNSL par rapport à la matière d’extraction en entrée dans l’extracteur.

La gamme de 40 minutes à 6 heures comprend les gammes suivantes : de 40 min à 1 h ; de

I h à 2h ; de 2h à 3h ; de 3h à 4h ; de 4h à 6h.

On entend par « temps de rétention dans l’extracteur» la durée de temps écoulée entre l’entrée dans l’extracteur d’une fraction de la matière d’extraction et la sortie de ladite fraction de la matière d’extraction de l’extracteur.

Avantageusement, la vitesse de déplacement de la matière d’extraction dans l’extracteur est constante permettant un mouvement constant dans l’extracteur et limitant les phénomènes de colmatage.

Avantageusement, le déplacement de la matière d’extraction peut aussi être adapté de façon séquentielle dans le temps dans l’extracteur, afin qu’une fraction de la matière d’extraction i dans un étage i de l’extracteur ne soit pas en mouvement lors de l’étape d’extraction i.

Avantageusement, le temps de rétention de la matière d’extraction dans chaque étage i de l’extracteur est de 5 min à 3 heures, en particulier de 5 à 20 min ou de 20 min à 1 heure.

II a été observé, dans le cas du système des coques de noix de cajou broyées, dans un procédé percolé en continu avec trois différents solvants, à savoir avec l’hexane, le méthanol et l’acétate d’éthyle, qu’à l’issue de moins de deux heures d’extraction, on atteint un plateau de rendement d’extraction maximal en soluté pour les trois solvants.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel dans l’étape a) le débit massique dans l’extracteur de la matière d’extraction est de 0,5 à 5000 kg/h, en particulier de 0,5 à 5 kg/h (par exemple pour un extracteur pilote) ou de 1 000 à 5 000 kg/h (par exemple pour un extracteur industriel), de préférence de 1 à 2,5 kg/h ou de 1 600 à 3 200 kg/h. Selon un mode de réalisation particulier dans un extracteur pilote, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel dans l’étape a) le débit massique dans l’extracteur de la matière d’extraction est de 0,5 à 5 kg/h, en particulier de 1 à

2.5 kg/h.

La gamme de 0,5 à 5 kg/h comprend les gammes suivantes : de 0,5 à 1 kg/h, de 1 à 1 ,5 kg/h ; de 1 ,5 à 2 kg/h ; de 2 à 2,5 kg/h ; de 2,5 à 3 kg/h ; de 3 à 3,5 kg/h ; de 3,5 à 4 kg/h ; de 4 à

4.5 kg/h ; de 4,5 à 5 kg/h.

La gamme de 1 à 2,5 kg/h comprend les gammes suivantes : de 1 à 1 ,25 kg/h ; de 1 ,25 à 1 ,50 kg/h ; de 1 ,50 à 1 ,75 kg/h ; de 1 ,75 à 2 kg/h ; de 2 à 2,25 kg/h ; de 2,25 à 2,50 kg/h.

Avantageusement le procédé selon l’invention tel que défini ci-dessus est mis en œuvre pour produire en continu de 0,3 à 0,8 kg/h d’extrait contenant ou constitué de CNSL, éventuellement de tanins.

La gamme de 0,3 à 0,8 kg/h comprend les gammes suivantes : de 0,3 à 0,4 kg/h ; de 0,4 à 0,5 kg/h ; de 0,5 à 0,6 kg/h ; de 0,6 à 0,7 kg/h ; de 0,7 à 0,8 kg/h.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel dans l’étape a) le débit massique dans l’extracteur à l’échelle industrielle de la matière d’extraction est de 1 000 à 5 000 kg/h, en particulier de 1 600 à 3 200 kg/h.

La gamme de 1 000 à 5 000 kg/h comprend les gammes suivantes : de 1 000 à 1 500 kg/h ; de 1 500 à 2 000 kg/h ; de 2000 à 2 500 kg/h ; de 2 500 à 3 000 kg/h ; de 3 000 à 3 500 kg/h ; de 3 500 à 4 000 kg/h ; de 4 000 à 4 500 kg/h ; de 4 500 à 5 000 kg/h.

La gamme de 1 600 à 3 200 kg/h comprend les gammes suivantes : de 1 600 à 2 000 kg/h ; de 2 000 à 2 400 kg/h ; de 2 400 à 2 800 kg/h ; de 2 800 à 3 200 kg/h.

On comprend que le procédé selon l’invention présente l’avantage de permettre des quantités industrielles en continu non accessibles par les méthodes d’extraction traditionnelles en batch.

Avec un rendement estimatif de 30 %, le procédé selon l’invention avec un débit de 2 400 kg/h permettrait de produire environ 720 kg d’extrait par heure de façon continue.

Avantageusement le procédé selon l’invention tel que défini ci-dessus est mis en œuvre pour produire en continu de 480 à 960 kg/h d’extrait contenant ou constitué de CNSL, éventuellement de tanins.

La gamme de 480 à 960 kg/h comprend les gammes suivantes : de 480 à 600 kg/h ; de 600 à 720 kg/h ; de 720 à 840 kg/h ; de 840 à 960 kg/h. On comprend aussi que la durée du procédé peut être adaptée à la quantité de coques de noix de cajou à traiter ou adaptée au volume du solvant d’extraction et vice-versa, contrairement à la mise en œuvre d’un procédé d’extraction par un solvant en batch.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel dans l’étape b) à chacune des N étapes d’extraction, ledit miscella i récupéré dans un réservoir i est remis en circulation en tant que solvant pour percoler la matière d’extraction, donnant un miscella enrichi en soluté dans ledit réservoir i, ladite remise en circulation ayant lieu notamment à l’aide d’une pompe i.

La recirculation du miscella i dans l’étage i permet une optimisation de l’utilisation du solvant.

Avantageusement, dans un mode de réalisation, le débit de recirculation du miscella i est calculé en fonction de la configuration de l’extracteur et notamment de la configuration du réservoir i afin que le miscella i remis en circulation à partir de la pompe reste dans son réservoir i.

Le débit de recirculation du miscella i peut aussi être calculé en fonction de la configuration de l’extracteur et notamment de la configuration du réservoir i afin que le miscella i déborde du réservoir i afin de récupérer le miscella i vers le réservoir voisin (i-1) ou vers un réservoir de récupération de l’extrait final.

Dans un procédé d’extraction à contre-courant, lorsque les N étapes d’extraction sont indicées avec un indice i croissant selon la direction d’introduction de la matière d’extraction, on comprend que le réservoir (i-1) est celui correspondant à l’étage (i-1) qui est destiné à être utilisé pour extraire une matière d’extraction comprenant plus de soluté que la matière d’extraction présente à l’étage i. Lorsque i=1 , le réservoir ayant un indice 0 correspond au réservoir F de récupération de l’extrait final.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel le débit du solvant d’extraction est modulé dans le temps afin que dans l’étape d’extraction b), le miscella i récupéré ne déborde pas du réservoir i , puis dans l’étape de récupération c), après l’étape d’extraction i lorsque le miscella i est plus concentré en soluté, le débit de recirculation est augmenté par la pompe i afin que le miscella i déborde du réservoir i vers le réservoir voisin (i-1) ou vers un réservoir F de récupération de l’extrait final.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel dans l’étape c), chaque réservoir i est positionné pour déborder sur le réservoir i -1 , lorsque i = 1 , le réservoir i -1 correspondant au réservoir F.

On entend par « réservoir F », le réservoir de récupération final de l’extrait obtenu par le procédé d’extraction selon l’invention.

On comprend que la somme des débordements successifs d’un réservoir i vers un réservoir voisin (i-1) peut être contrôlée ou programmée pour optimiser le procédé d’extraction à contre- courant, par exemple en contrôlant le débit du flux du solvant ou en influant sur la configuration des réservoirs.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel le ratio entre le débit massique dans l’extracteur de la matière d’extraction et le débit du solvant introduit dans l’extracteur est de 1 : 1 à 1 : 3, préférentiellement de 1 : 2.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel dans l’étape c) la quantité en soluté de l’ensemble des N miscellas récupérés représente de 15 à 50%, de préférence de 20 à 40%, en masse de la masse totale dudit extrait dans le réservoir F.

Dans le procédé selon l’invention, la concentration massique des solutés dans le miscella final récupéré est de 15 à 50%, de préférence de 20 à 40% en masse totale du miscella final. Une teneur de 20 à 40% est un indicateur d’une optimisation de l’utilisation de la quantité de solvant.

La gamme de « 15 à 50% » comprend les gammes suivantes : de 15 à 20% ; de 20 à 25%, de 25 à 30%, de 30 à 35%, de 35 à 40% ; de 40 à 45% ; de 45 à 50%.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé d’extraction tel que défini ci-dessus, dans lequel le rendement global d’extraction, défini comme le ratio entre la masse de soluté extraite et la masse de coques de noix de cajou, est de 20 à 50% .

La gamme de « 20 à 50% » comprend les gammes suivantes : de 20 à 25%, de 25 à 30%, de 30 à 35%, de 35 à 40%, de 40 à 45%, de 45 à 50%.

Un rendement global au-delà de la quantité de CNSL présent naturellement dans les coques de noix de cajou (estimé à environ 35%) est un indicateur de la présence de tanins extraits.

Un autre objet de la présente invention concerne un système poreux comprenant les coques, en particulier broyées, de noix de cajou et du solvant, obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention telle que définie ci-dessus. Le système poreux de l’invention est un état obtenu lors du procédé d’extraction. Les caractéristiques du système poreux sont définies pendant l’étape d’extraction par un solvant, c’est-à-dire dans le cas d’une extraction par percolation lorsque le solvant traverse la matière d’extraction.

Un autre objet de la présente invention concerne un extrait contenant ou constitué de l’huile de coques de noix de cajou, obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un extrait tel que défini ci-dessus contenant ou constitué d’une huile de CNSL naturel, obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un extrait tel que défini ci-dessus contenant de 60 à 80 % en poids d’acide anacardique, obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un extrait tel que défini ci-dessus contenant ou constitué : de 60 à 80 % en poids d’acide anacardique, de 3 à 15 % en poids de cardanol, de 15 à 25 % en poids de cardol et méthylcardol, obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un extrait tel que défini ci-dessus contenant ou constitué d’une huile de CNSL naturel et des tanins, obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un extrait tel que défini ci-dessus contenant ou constitué : de 60 à 80 % en poids d’acide anacardique, de 2 à 15 % en poids de cardanol, de 15 à 25 % en poids de cardol et méthylcardol, de 0 à 15 % en poids de tanins, obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un extrait tel que défini ci-dessus contenant ou constitué d’une huile CNSL technique, obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un extrait tel que défini ci-dessus contenant ou constitué : de moins de 5% en poids d’acide anacardique, de 60 à 80 % en poids de cardanol, de 15 à 30 % en poids de cardol et méthylcardol, obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un extrait tel que défini ci-dessus contenant ou constitué d’une huile de CNSL technique et du tanins, obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un extrait tel que défini ci-dessus contenant ou constitué : de moins de 5% en poids d’acide anacardique, de 60 à 80 % en poids de cardanol, de 15 à 30 % en poids de cardol et méthylcardol, de 0 à 15 % en poids de tanins, obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un extrait tel que défini ci-dessus, contenant ou constitué d’huile de coques de noix de cajou, ladite huile étant de composition suivante : de 60 à 80 % en poids d’acide anacardique, de 3 à 15 % en poids de cardanol, de 15 à 25 % en poids de cardol et méthylcardol, ou de composition suivante :

- de moins de 5% en poids d’acide anacardique, de 60 à 80 % en poids de cardanol, de 15 à 30 % en poids de cardol et méthylcardol, ledit extrait étant obtenu par le procédé selon l’invention tel que défini ci-dessus. Un autre objet de la présente invention concerne une huile de CNSL naturel ou technique de coques de noix de cajou, obtenue ou susceptible d’être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une huile de CNSL naturel de coques de noix de cajou telle que définie ci-dessus contenant ou constitué : de 60 à 80 % en poids d’acide anacardique, obtenue ou susceptible d’être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une huile de CNSL naturel de coques de noix de cajou telle que définie ci-dessus contenant ou constitué : de 60 à 80 % en poids d’acide anacardique, de 3 à 15 % en poids de cardanol, de 15 à 25 % en poids de cardol et méthylcardol, obtenue ou susceptible d’être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une huile de CNSL technique de coques de noix de cajou telle que définie ci-dessus contenant ou constitué : de moins de 5% en poids d’acide anacardique, de 60 à 80 % en poids de cardanol, de 15 à 30 % en poids de cardol et méthylcardol, de 0 à 15 % en poids de tanins, obtenue ou susceptible d’être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus.

Un autre objet de la présente invention concerne un tourteau de coques de noix de cajou obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.

Le tourteau des coques de noix de cajou obtenu à l’issue du procédé selon l’invention tel que défini ci-dessus, comprend moins de 5%, de préférence moins de 1 % de CNSL et peut être valorisé.

A titre d’exemple non limitatif, le tourteau obtenu selon le procédé de l’invention peut être utilisé dans un procédé de gazéification consistant à la conversion de la biomasse en gaz. Il peut aussi être converti en briquettes combustibles servant de combustible solide de substitution au charbon et au bois de chauffage pour la cuisson domestique. La dégradation du tourteau peut être accélérée par une bioactivation et servir ainsi dans le compostage. Le tourteau sort de l’extracteur en continu et peut être aisément récupéré, traité ou mis en forme.

Un autre objet de la présente invention concerne une composition de tanins issus de coques de noix de cajou obtenue ou susceptible d’être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus.

Les tanins sont tels que définis précédemment ci-dessus.

Il est à noter que le procédé décrit dans l’invention permet d’obtenir un CNSL naturel, dans lequel les principaux composé phénoliques (acide anacardique, cardanol, cardol) n’ont pas été dégradés thermiquement.

La figure 1 représente un mode de réalisation du procédé par l’invention par percolation mis en œuvre dans une installation d’extraction Solide-Liquide continue à contre-courant à 4 étages comprenant une extrémité d’entrée (1), une extrémité de sortie (2), un canon (3) comprenant une vis unique (5) disposée horizontalement au-dessus d’une série de 4 réservoirs (41 , 42 , 43, 44) de rétention R1 , R2, R3 et R4 alignés à partir de l’extrémité d’entrée (1) de la matière d’extraction le long de l’axe longitudinal de la vis avec une inclinaison (10), des buses (6) à chaque étage pour percoler la matière d’extraction, un système d’alimentation (7) en solvant comprenant un tuyau d’entrée du solvant (71) situé à l’extrémité de sortie et comprenant à chaque étage i, une pompe i (8) reliée à un réservoir i (41 , 42, 43, 44), des moyens de filtration (9) présents dans le canon et/ou à l’entrée des réservoirs, un réservoir F (45) de récupération relié au réservoir R1.

La figure 2 représente les rendements obtenus en extrait avec les trois techniques mises en œuvre, respectivement avec une extraction par Soxhlet, une extraction à un étage par macération et une extraction continue par percolation, réalisées avec deux différents solvants, l’hexane et le méthanol.

La figure 3 représente les rendements en extrait pour une extraction continue par percolation en fonction du la durée d’extraction pour 3 différents solvants d’extraction, l’hexane, le méthanol et l’acétate d’éthyle.

La figure 4 est une photo d’un dispositif pilote de l’extracteur de la société Vatron-Mau, modèle EVA 100, permettant de mettre en œuvre un procédé d’extraction de coques de noix de cajou en continu, à contre-courant, sur 4 étages.

La figure 5 représente la concentration estimative de solutés dans le miscella à chaque étage de l’extracteur. Tl

On va maintenant décrire, de manière non limitative, en référence à la figure 1 , un mode de réalisation du procédé mis en œuvre par une installation d’extraction Solide-Liquide continue à contre-courant.

Description d’une installation (pilote)

L’extracteur ci-après est décrit pour 4 étages, c’est-à-dire N égal à 4, mais on comprend qu’il peut être adapté pour N égal de 3 à 10 étages, en particulier de 4 à 6 étages.

L’extracteur à 4 étages comporte une enceinte comprenant :

- une extrémité d’entrée (1) reliée à une trémie (11),

- une extrémité de sortie (2),

- un canon (3) comprenant une vis unique (5) disposée horizontalement au-dessus d’une série de 4 réservoirs de rétention R1 , R2, R3 et R4 alignés (41 , 42, 43, 44) à partir de l’extrémité d’entrée (1) de la matière d’extraction le long de l’axe longitudinal de la vis,

- des buses (6) à chaque étage pour percoler la matière d’extraction,

- un système d’alimentation (7) en solvant comprenant un tuyau d’entrée du solvant (71) situé à l’extrémité de sortie et à chaque étage i, une pompe i (8) reliée à un réservoir i,

- des moyens de filtration (9) présents dans le canon et/ou à l’entrée des réservoirs,

- un réservoir F (45) de récupération relié au réservoir R1.

La vis sans fin est de diamètre 50 à 500 mm de préférence 80 à 120 mm. La vis (5) est configurée pour tourner continuellement dans un sens. Une trémie (11) est positionnée de telle manière à alimenter le début de la vis sans fin à l’entrée de l’enceinte de l’extracteur.

Les réservoirs (41 , 42, 43, 44) sont positionnés côte à côte, et équipés avantageusement d’un moyen de filtration (9), tel un filtre, par exemple une toile de filtration. Ces réservoirs (41 , 42, 43, 44) sont placés sur un plan incliné (10) par rapport au plan horizontal, et sont configurés de façon à ce que le réservoir Ri puisse déborder en alimentant le réservoir Rj.i qui le jouxte, par exemple le réservoir R4 (44) puisse déborder en alimentant le réservoir R3 (43), R3 puisse déborder sur R2 (42), R2 sur R1 (41) et R1 vers un réservoir F (45) de récupération de l’extrait. L’extracteur est segmenté en 4 étages correspondant à chaque réservoir.

Dans l’extracteur, en fonctionnement, le contact entre le solvant et la matière d’extraction se produit par percolation à l’aide de buse (8). La direction du flux du solvant est opposée à celle de l’introduction des coques broyées de noix de cajou. Le solvant frais introduit est en contact avec la matière appauvrie en soluté, tandis que la matière fraîche est en contact avec le solvant enrichi en soluté. Chaque réservoir est lié à une pompe (8) et une buse de dispersion (6) qui assurent la recirculation du solvant dans ledit réservoir i. Avantageusement des capteurs de température et des échangeurs de chaleur à plaques sont régulièrement répartis le long de l’extracteur.

L’extracteur peut être choisi parmi les extracteurs de la société Vatron-Mau.

Description d’un mode de réalisation

Dans un mode de réalisation du procédé, les coques de noix cajou préalablement broyées et de granulométrie de 1 mm à 1 cm, de préférence de 3 et 8 mm, sont introduites dans une trémie à l’extrémité d’entrée (1) de l’enceinte de l’extracteur.

L’ensemble des opérations décrites ci-dessous est réalisé à une température de 20 à 80°C, de préférence de 50 à 70°C et à pression atmosphérique (0,1 MPa).

Au démarrage avant les étapes d’extraction, les réservoirs (41 , 42, 43, 44) sont remplis de solvant. Du solvant frais est introduit par un tuyau (71) situé à l’extrémité de sortie de l’enceinte de l’extracteur directement dans le réservoir R4 (44). Du solvant est chargé jusqu’à ce que le réservoir R1 (41) soit rempli à sa capacité maximale, par un jeu de débordement des réservoirs, le réservoir R1 (41) ne devant pas déborder vers le réservoir F (45) destiné à la récupération de l’extrait.

La vis sans fin (5) est mise en marche, puis une fois la vitesse de rotation souhaitée atteinte, la vanne de la trémie (11) contenant les coques de noix de cajou broyées est ouverte, et la trémie est ensuite alimentée constamment avec les coques de noix de cajou broyées.

Les coques de noix de cajou broyées sont introduites dans l’extrémité d’entrée (1) de l’enceinte de l’extracteur dans le canon (3) et transportées vers l’autre extrémité de sortie (2) de l’enceinte de l’extracteur par rotation de la vis (5). Le temps de rétention ou résidence dans l’enceinte de l’extracteur varie de 40 min à 6 h, il est notamment fonction de la vitesse de rotation de la vis.

Au point de fonctionnement nominal, le débit massique des coques de noix de cajou broyées est de 1 kg. h ^-1 .

Lorsque l’ensemble de la vis (5) est chargé avec les coques broyées, l’étape d’extraction au niveau de chaque étage de l’extracteur débute.

Etape d’extraction à l’étage i

Pour chaque étage i, une vanne de soutirage, positionnée en bas de chaque réservoir i (41 , 42, 43, 44), est ouverte. Cela va permettre l’alimentation, via un tuyau, de la pompe i (8) de recirculation rattachée à ce réservoir. Dans le même temps, la pompe (8) de recirculation est mise en fonctionnement, à un débit calculé en fonction du volume du réservoir, permettant une recirculation du solvant dans le même réservoir, avantageusement de 1 m ³ .h' ¹ pour un réservoir de 30L.

Le solvant est dispersé par la buse (6) correspondante qui est configurée afin de mettre en contact le solvant avec la matière d’extraction par un phénomène de percolation. Notamment lors de la percolation un système poreux est formé à partir de la matière d’extraction et du solvant.

Avantageusement dans ce système poreux, la surface d’échange entre le solvant et la matière d’extraction permet au solvant de solubiliser les solutés présents dans la matière d’extraction, à savoir les composés du CNSL et éventuellement des tanins.

Le solvant et le soluté forment un miscella. Le miscella (CNSL/solvant) est séparé de la matière d’extraction par des moyens de filtration (9) qui peuvent être présents dans le canon et/ou à l’entrée des réservoirs.

En fin de percolation et par gravité dans l’étage i, le solvant est ensuite récupéré dans le réservoir i.

La toile de filtration présente dans le réservoir permet de retenir certaines particules solides qui peuvent être entrainées par le solvant, tandis qu’au fond du réservoir, le filtrat liquide est constitué du mélange soluté CNSL/solvant.

Dans le réservoir i, le miscella va être une seconde fois transféré, grâce à la pompe de recirculation (8) et aux tuyaux, au-dessus de la vis sans fin chargée en coques de noix de cajou broyées.

Une deuxième percolation de la matière d’extraction par le miscella i est réalisée et conduit au remplissage du réservoir i par un miscella enrichi en soluté.

De la même façon que précédemment, la séparation solide/liquide est assurée par la toile de filtration au sein même du réservoir i.

Transfert pour le procédé en contre-courant

Le transfert de solvant d’un réservoir à l’autre s’effectue par débordement. Avantageusement, le débit de la pompe est ensuite augmenté afin de provoquer le débordement du réservoir i vers le réservoir (i-1).

Ainsi le miscella du réservoir i est transféré dans le réservoir (i-1).

La recirculation du solvant dans le deuxième réservoir (i-1) est mise en route, deux percolations sont réalisées avec le solvant contenu dans le réservoir (i-1), et ainsi de suite jusqu’au dernier réservoir R1 (41).

Le dernier réservoir R1 déborde dans un bac de rétention F (45). Une fois la totalité du solvant chargé en soluté récupérée dans le bac de rétention F (45), le contenu du bac est transféré dans une unité de distillation. Le solvant est alors distillé sous pression réduite et à une température de 20 à 110°C, de préférence à 50°C, afin d’obtenir le CNSL.

La température de distillation est inférieure à 110°C, soit une température inférieure à la température de décarboxylation de l’acide anacardique.

Le solvant ainsi distillé peut ensuite être à nouveau introduit dans le procédé d’extraction continue à contre-courant.

On comprend que les étapes d’extraction i peuvent être réalisées en concomitance.

Description d’une installation industrielle

L’extracteur pilote ci-dessus est adaptable pour une installation industrielle de 6 à 10 étages. Pour augmenter le débit de matière, la vis sans fin peut être remplacée par un tapis de transport de matière permettant un débit de matière de l’ordre de 1 600 à 3 200 kg/h, soit un volume de CNSL évalué à 480 à 960 kg/h. La taille des réservoirs en conséquence est adaptée à l’échelle industrielle, le volume d’un réservoir étant par exemple de 1 ,2 m ³ .

Exemple 1 : Etude comparative des techniques d’extraction par solvant.

Trois techniques d’extraction par solvant appliquées à l’extraction de CNSL à partir d’une même matière première constituée de coques broyées de noix de cajou de même provenance et variété, ont été étudiées et comparées. a) Extraction par Soxhlet

Solvant : Hexane

Les coques de noix de cajou ont été fournies par Orpia Innovation. L’hexane (VWR, grade technique) a été utilisé sans purification préalable. Le montage opératoire a consisté en un extracteur de Soxhlet (250 mL), un réfrigérant, un ballon (250 mL), un chauffe-ballon, une cartouche en cellulose (33x100 mm) et du coton. Les coques de noix de cajou ont été broyées durant 15 secondes à l’aide d’un blender de cuisine de type Waring. Le broyage a résulté en un mélange de pâte marron collante et de résidus fins de coques de noix de cajou.

20g de coques de noix de cajou broyées au blender ont été introduits dans la cartouche à Soxhlet, cette dernière a été complétée par du coton jusqu’à la surface de la cartouche. 200 mL d’hexane ontété introduits dans le ballon préalablement taré pour un ratio coques/solvant 1 :10 (p/v). Le chauffage a été mis en route et l’extraction s’est poursuit pendant 6h à reflux d’hexane. Après extraction, le solvant présent dans le ballon a été évaporé, sous pression réduite de 50 à 250 mbar à 50°C avec un rotavapor R-300 relié à une pompe à vide V-600 de la société Bûchi. Puis le produit constituant l’extrait a été séché sous vide à température ambiante pendant 1h30. Obtention d’une huile marron, m = 6,78g, rendement massique de l’extrait = 33,9%.

Solvant : Méthanol

Le même protocole opératoire a été mis en œuvre avec le méthanol comme solvant. Dans ce cas une huile marron et un dépôt solide ont été observés en fin d’évaporation et le rendement global de l’extrait a été plus élevé (42,5%) que celui avec l’hexane comme solvant, cela étant dû à la présence de tanins. b) Extraction à 1 étage : macération

Solvant : Hexane

Les coques de noix de cajou ont été fournies par Orpia Innovation. L’hexane (VWR, grade technique) a été utilisé sans purification préalable. Le montage opératoire a consisté en un réacteur double enveloppe en verre, un agitateur magnétique et d’un cryothermostat de la marque Huber (modèle : Ministat 125). Les coques ont été broyées durant 15 secondes à l’aide d’un blender de cuisine de type Waring. Le broyage a résulté en un mélange de pâte marron collante et de résidus fins de coques.

10g de coques broyées au blender ont été introduits dans le réacteur double enveloppe de 250 mL, ce dernier a été complété par 100 mL d’hexane pour un ratio coques broyées/solvant 1 :10 (p/v) avec une agitation rotative à une vitesse de 800 tr/min. La température de l’eau en circulation dans la double paroi a été réglée à 55°C et la macération s’est poursuivie pendant 6h. La suspension a été ensuite centrifugée (5000 g, 5min, 20°C), le surnageant a été récupéré puis filtré sous vide à l’aide d’un filtre Büchner. Les résidus de coques ont été lavés sur le filtre Büchner avec 2x15 mL d’hexane. Le solvant a été alors évaporé sous pression réduite de 50 à 250 mbar à 50°C avec un rotavapor R-300 relié à une pompe à vide V-600 de la société Büchi. Puis le produit constituant l’extrait a été séché sous vide à température ambiante pendant 36 heures. Obtention d’une huile marron, m = 2,85g, rendement massique de l’extrait r = 28,5%.

Solvant : Méthanol

Le même protocole opératoire a été mis en œuvre avec le méthanol comme solvant. Pour le cas du méthanol, une huile marron et un dépôt solide ont été observés en fin d’évaporation et le rendement massique global de l’extrait a été plus élevé (36,4%) que celui avec l’hexane comme solvant, cela étant dû à la présence de tanins. c) Extraction continue par percolation

Solvant : Hexane

Les coques de noix de cajou ont été fournies par Orpia Innovation. L’hexane (VWR, grade technique) a été utilisé sans purification préalable. Le montage opératoire a consisté en un Soxhlet automatique (Bûchi B-811), un contenant en verre (200 mL), une cartouche en cellulose (33x100 mm) et du coton. Les coques ont été broyées durant 15 secondes à l’aide d’un blender de cuisine de type Waring. Le broyage a résulté en un mélange de pâte marron collante et de résidus fins de coques.

20g de coques broyées au blender ont été introduits dans la cartouche à Soxhlet, cette dernière a été complétée par du coton jusqu’à la surface de la cartouche. 200 mL d’hexane ont été introduits dans le contenant en verre pour un ratio coques/solvant 1 :10 (p/v). Le Soxhlet automatique a été réglé sur le mode « extraction continue » ce qui a permis de mimer les conditions du procédé d’extraction en continu (le solvant condensé n’a pas été maintenu dans la chambre d’extraction). Le chauffage a été mis en route et l’extraction s’est poursuivie pendant 6h à reflux d’hexane.

Après extraction, le solvant a été évaporé, sous une pression réduite de 50 à 250 mbar à 50°C avec un rotavapor R-300 relié à une pompe à vide V-600 de la société Bûchi. Puis le produit constituant l’extrait a été séché sous vide à température ambiante pendant 1 h30. Obtention d’une huile marron, m = 6,25g, rendement massique de l’extrait r = 31 ,2%.

Solvant : Méthanol

Le même protocole opératoire a été mis en œuvre avec le méthanol comme solvant. Pour le cas du méthanol, une huile marron et un dépôt solide ont été observés en fin d’évaporation et le rendement massique global de l’extrait a été plus élevé (42,3%) que celui avec l’hexane comme solvant, ceci étant dû à la présence de tanins. d) Comparaison

La figure 2 représente les rendements obtenus avec les trois techniques mises en œuvre avec deux différents solvants. Les rendements massiques de l’extrait obtenu ont été plus élevés dans le méthanol que dans l’hexane dans les 3 procédés d’extraction analysés, indiquant probablement la présence de tanins avec l’utilisation du méthanol.

Le procédé d’extraction par percolation en continu de l’exemple 1c) constitue une alternative à l’extraction classique en batch par Soxhlet au vu des rendements observés.

De façon générale, contrairement à un procédé par Soxhlet, le procédé par percolation en continu a permis d’augmenter les échanges de matière entre les phases solide et liquide, de diminuer la quantité de solvant d’extraction et d’améliorer la productivité.

L’hexane comme solvant d’extraction a permis d’obtenir du CNSL naturel avec une pureté très supérieure à celui utilisant le méthanol. En effet l’utilisation de l’hexane n’entraine pas la dissolution dans l’extrait des tanins. La présence de solvants résiduels (tels que le méthanol) peut être éliminée par des techniques connues de l’Homme du métier.

Exemple 2 : Cinétique : Optimisation du temps de l’extraction en continu par percolation.

La cinétique de l’extraction continue a été étudiée avec un protocole similaire à l’exemple 1.c) pour les 3 solvants (hexane, méthanol et acétate d’éthyle) dans lequel la réaction a été arrêtée à différents temps t = 15 min, 30 min, 45 min, 60 min, 120 min et 180 min.

Dans une extraction en continu par percolation, la figure 3 indique qu’à t = 2h, le rendement massique maximal en extrait a été atteint pour les 3 solvants.

Le procédé d’extraction en continu par percolation a permis de diminuer les temps d’extraction pour des rendements très corrects et presque maximaux.

Le méthanol a présenté des meilleurs rendements massiques en extrait, mais a impliqué la présence de tanins dans l’extrait.

L’acétate d’éthyle, solvant biosourcé, a permis de récupérer davantage d’extrait à l’issu des 2 heures nécessaires, cependant sa cinétique d’extraction a été plus faible que pour l’hexane, solvant pétrosourcé. Le compromis d’un temps d’extraction un peu plus long pour une extraction plus efficace et éco-responsable est un critère de choix du solvant d’extraction.

Exemple 3 : séparation du CNSL et des tanins par solubilisation sélective dans l’hexane.

Les coques de noix de cajou ont été fournies par Orpia Innovation. Le méthanol et l’hexane (VWR, grade technique) ont été utilisés sans purification préalable.

Le montage opératoire a consisté en un Soxhlet automatique (Bûchi B-811), un contenant en verre (200 mL), une cartouche en cellulose (33x100 mm, référence 900820, lot 1930), un ballon de 500 mL et du coton. Les coques de noix de cajou ont été broyées finement à l’aide d’un broyeur de cuisine Robot Coupe Blixer 2 pendant 15 secondes, le broyage a résulté en un mélange de pâte marron collante et de résidus fins de coques.

Les coques broyées (m _c = 22,827 g) ont été introduites dans la cartouche située dans la chambre d’extraction, cette dernière a été ensuite complétée par le coton jusqu’à sa surface. 200 mL de MeOH ont été introduits dans le contenant en verre pour un ratio coques/solvant 1 :10 (p/v). Le MeOH a été chauffé à ébullition et l’extraction s’est poursuivie pendant 6h à reflux. Le mélange a été transvasé dans le ballon et le solvant a ensuite été évaporé sous pression réduite à 50°C avec un évaporateur rotatif puis le produit a été séché sous vide à température ambiante pendant 1 h30. Obtention d’un mélange huileux avec résidus solides (tanins), m _p = 10,038 g (rs _O xhi _e t = 44,0%).

Le mélange huileux obtenu a subi une étape de resolubilisation à chaud dans l’hexane. Le montage opératoire a consisté en un ballon de 500 mL, un chauffe ballon, un réfrigérant à eau ainsi qu’un barreau aimanté. 110 mL d’hexane technique ont été introduits dans le ballon et portés à ébullition sous agitation (v = 800 rpm). Après macération pendant 1 h30, le mélange a été filtré à chaud sous vide sur Büchner avec papier filtre (porosité 4).

D’une part pour le filtrat, l’hexane a été évaporé sous pression réduite à 50°C (évaporateur rotatif) puis le produit a été séché sous vide à température ambiante pendant 2 heures. Obtention d’un filtrat monophasique de CNSL, mcNSL = 7,066 g, TCNSL = 31 ,0 %.

D’autre part pour le résidu solide, l’ensemble filtre + papier filtre a été lavé par 2x15 mL de MeOH, cette solution a été ré-introduite dans le ballon qui a subi la resolubilisation et qui a contenu des traces solides insolubles à l’hexane. Le MeOH a ensuite été évaporé sous pression réduite de 50 à 250 mbar à 50°C (évaporateur rotatif) puis le produit a été séché sous vide à température ambiante pendant 2 heures. Obtention d’un résidu solide foncé, m _ta nins = 2,289 g, Ranins ⁼ 10,03 %.

Il est à noter que quelques pertes de produit ont été observées durant l’étape de resolubilisation puisque on n’est pas retrouvé les 44 % de rendement du mélange CNSL/tanins.

Exemple 4 : Procédé d’extraction en continu à plusieurs étages en contre-courant

Dans le cas du système poreux constitué de coques de noix de cajou, le procédé selon l’invention dans lequel la matière d’extraction, i.e. les coques de noix de cajou, sont introduites en continu de l’entrée à la sortie de l’enceinte d’un extracteur et dans lequel le flux du solvant est en contre-courant de celui de la matière d’extraction est compatible avec l’introduction de plusieurs étages d’extraction.

Dans le cas du système poreux constitué de coques de noix de cajou, l’utilisation de plusieurs étages d’extraction, combinée à une extraction en continue et à contre-courant, a pour effet :

- d’optimiser le volume de solvant utilisé lors de l’extraction en contre-courant, puisque le miscella de l’étage i est réinjecté et réutilisé comme solvant dans l’étage (i-1) et ceci de façon successive d’un étage à l’autre maximisant les contacts et les échanges de la matière d’extraction avec le solvant,

- d’offrir des degrés de liberté pour optimiser le rendement global d’extraction et/ou de contrôler la teneur en soluté dans le miscella récupéré en sortie de l’extracteur,

- de pouvoir dimensionner les paramètres de l’extracteur afin de contrôler, moduler et gérer les flux de matière et de solvant qui sont continuellement en mouvement lors de l’extraction dans une production en continu,

- dans le parcours du solvant à contre-courant dans l’enceinte de l’extracteur, d’enrichir au fur et à mesure les miscellas de soluté tout en conservant la proportion des constituants du CNSL présent dans les coques de noix de cajou, c’est-à-dire qu’il n’y a pas ou peu de dénaturation de l’acide anacardique dans la matière d’extraction ; le procédé permet donc d’obtenir du CNSL naturel riche en acide anacardique, soit une teneur d’acide anacardique de l’ordre de 60 à 80% en masse totale du CNSL,

- de mettre en œuvre un procédé industriel dans lequel le cheminement de la matière d’extraction de l’entrée de l’extracteur à la sortie de l’extracteur et le cheminement du flux de solvant de la sortie de l’extracteur à l’entrée de l’extracteur sont ininterrompus.

Example 5 : Comparaison des rendements d’extraction a) Procédé d’extraction en batch : extraction par macération

Le protocole opératoire employé a consisté en une macération dans le solvant d’extraction. 30 g de coques de noix de cajou préalablement broyées grossièrement (2-10 mm) ont été introduits dans un bêcher de 250 mL équipé d’une double enveloppe chauffée à 50°C. Puis 67 mL (60 g) d’acétate d’éthyle ont été ensuite introduits dans le bêcher afin d’obtenir un ratio coques/solvant de 1/2. Le bêcher a été recouvert afin d’éviter l’évaporation du solvant, puis le mélange a été laissé à macérer durant 1 h. Une fois le temps écoulé, le mélange a été séparé sur papier filtre afin de récupérer le miscella (mélange solvant + CNSL), qui a été ensuite évaporé à l’aide d’un évaporateur rotatif (50 °C, 250 mbar). Le CNSL désolvanté a été ainsi récupéré puis pesé afin de déterminer le rendement d’extraction brut (masse de CNSL brut / masse de coques extraites).

Le rendement en CNSL obtenu dans l’acétate d’éthyle après 1h de macération à 50 °C a été de 28%. b) Procédé d’extraction en continu par étages : Extraction du CNSL en contre-courant à l’échelle pilote

Essai 1

Une campagne d’essai à l’échelle pilote est réalisée à l’aide d’un extracteur contre-courant de 4 étages (modèle EVA 100, Fournisseur : VATRON-MAU). Les parties essentielles de l’appareil selon la figure 1 sont reportées sur la photo de l’extracteur de la figure 4.

Les caractéristiques de l’extracteur sont les suivantes :

• Dimensions de l’extracteur : L = 2000 mm x Diam = 200 mm

• Volumes de réservoirs = 3,5L

• Débit de recirculation = 2 L/h

• Contenance maximale en matière d’extraction dans l’extracteur = 3,75 kg (dans cet exemple, il y a environ 1 ,5 kg de matière d’extraction présent dans l’extracteur)

• Temps de rétention = 22 min / étage soit 1 h30 en tout.

Environ 20 kg coques de noix de cajou préalablement broyées grossièrement (2-10 mm) sont introduites dans la trémie de chargement de l’extracteur. Une fois l’extracteur rempli d’acétate d’éthyle chauffé à 50 °C, une vis sans fin est mise en marche afin de commencer l’introduction des coques dans l’extracteur avec un débit de 1 ,0 kg/h. Lorsque les premières coques ont parcouru tout l’extracteur, de l’acétate d’éthyle est pompé dans l’extracteur à un débit de 2,0 kg/h afin d’obtenir un ratio de débits solide/liquide de 1/2. L’extraction continue est maintenue ainsi durant 1 h30, à une température de 50 °C. Le miscella sortant de l’extracteur est collecté au fur et à mesure, puis évaporé à l’aide d’un évaporateur rotatif (50 °C / 250 mbar puis 1 mbar pour finir) afin d’obtenir le CNSL brut désolvanté.

Le rendement estimatif est de 39 %.

Afin de déterminer le gradient de concentration dans l’extracteur, des échantillons de 20 mL de miscella sont prélevés à chaque étage à l’aide d’un robinet situé en fond de bac. Les échantillons sont ensuite désolvantés à l’aide d’un évaporateur rotatif (50 °C / 250 mbar puis 1 mbar pour finir) afin de déterminer la teneur en CNSL.

Les concentrations estimatives de solutés dans le miscella pour chaque étage sont présentées dans la figure 5.

Essai 2

En utilisant le protocole décrit dans l’essai 1 , un nouvel essai est effectué avec cette fois ci un débit de 1 ,3 kg/h. Dès lors que les premières coques ont parcouru tout l’extracteur, de l’acétate d’éthyle est pompé dans l’extracteur à un débit de 1 ,95 kg/h afin d’obtenir un ratio de débits solide/liquide de 1/1 ,5. L’extraction continue est maintenue ainsi durant 1 h30, à une température de 50 °C. Le miscella sortant de l’extracteur est collecté au fur et à mesure, puis évaporé à l’aide d’un évaporateur rotatif (50 °C / 250 mbar puis 1 mbar pour finir) afin d’obtenir le CNSL brut désolvanté.

Le rendement estimatif est de 38 %.

Matériels

Acétate d’éthyle (GRP Rectapur ; <0,05% H2O ; VWR Chemicals)

Hexane (Technical grade, mixture of isomers, VWR Chemicals)

Noix de cajou (Origine : Côte d’ivoire)