elektrochemische Zelle

Die vorliegende Erfindung betrifft Magnesium (Mg-)-Koordinationsverbindungen zur Verwendung in einem Elektrolyten für eine elektrochemische Zelle, insbesondere zur Verwendung in

Magnesiumbatterien, sowie einen Elektrolyten für eine elektrochemische Zelle umfassend Mg- Koordinationsverbindungen.

Hintergrund der Erfindung

Handelsübliche Batterien, sowohl primär als auch sekundär, verfügen über ein weites

Anwendungsspektrum. Dieses reicht von kleinen tragbaren Vorrichtungen bis hin zu großen stationären Anwendungen. Wünschenswert, wenn nicht gar Voraussetzung, für all diese

Anwendungen ist grundsätzlich eine hohe volumetrische und/oder gravimetrische Energiedichte.

Derzeit stellen im Bereich der sekundären Batterien die Lithium-Ionen-Batterien die höchsten Energiedichten bereit. Dazu alternative Systeme, wie Natrium- oder Magnesium-Ionen-Batterien, befinden sich dagegen noch im Forschungsstadium. Theoretisch stellt hier Magnesium die beste

Alternative dar, wirtschaftlich aufgrund des geringen Rohstoffpreises und der hohen Verfügbarkeit (Magnesium ist das fünfthäufigste Element der Erdkruste) sowie technologisch durch seine Divalenz, ein tiefes elektrochemisches Potential sowie eine geringe molare Masse.

Um alle technologischen Vorteile, die Magnesium theoretisch bietet, auch in der praktischen

Anwendung voll nutzen zu können, ist die Verwendung einer metallische Anode bevorzugt. Um diese einzusetzen, ist ein genau zugeschnittener und leistungsfähiger Elektrolyt nötig. Die meisten bekannten und üblichen Elektrolyt-Leitsalze, wie beispielsweise Magnesiumhalogenide oder Magnesium-Halogenidverbindungen, und Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, bilden mit metallischem Magnesium jedoch starke, für Magnesium-Ionen impermeable Passivschichten und sind daher für eine Magnesium-Ionen-Batterie ungeeignet. Ferner sind einfache ionische Salze und polare aprotische Lösungsmittel in der Gegenwart von metallischem Magnesium im Allgemeinen instabil. Gewöhnliche Magnesiumsalze, wie beispielsweise von [CIO ₄ ] ^" , [BF ₄ ] ^" und

[TFSI=bis(trifluormethansulfonyl)imid] ^" , sowie polare aprotische Lösungsmittel, wie Nitrile und Carbonate, zersetzen sich auf der metallischen Magnesiumoberfläche. Daher werden im Stand der Technik derzeit Magnesium-Borhydrid oder Magnesium-

Organohaloaluminat-Komplexe als Leitsalze in Elektrolyten für Magnesium-Batterien vorgeschlagen.

Tutusaus O. & Mohtadi R. (ChemElectroChem, 2015, 2, 51-57) beschreiben die Verwendung von hoch-stabilen Magnesiumborhydridsalzen in Elektrolyten für wiederaufladbare Magnesiumbatterien. Aurbach et al. (Nature, 2000, 407, 724-727) beschreiben Magnesium-Organohaloaluminatsalze mit schnellen Kinetiken sowie deren Verwendung in Elektrolytlösungen für wiederaufladbare

Magnesiumbatterien.

Die Verwendung dieser Verbindungen in Elektrolyten für Magnesiumbatterien erlaubt ein ausreichend reversibles Abscheiden und Auflösen von Magnesium an einer Magnesium-Metall-Elektrode und Inertmetall-Elektrode, wie auch das ausreichend reversible Einlagern und Auslagern in Konversionsund Insertions-Elektroden. Zudem bieten sie eine ausreichende anodische und kathodische Stabilität.

Entscheidender Nachteil dieser Leitsalzklassen ist, dass diese meist hoch reaktiv und daher instabil sowie erheblich korrosiv und giftig sind. So können z.B. beim Zerfall von Mg(BH ₄ ) ₂ an Luft hochgiftige Borane freigesetzt werden. Diese inhärenten Eigenschaften erschweren bzw. behindern eine Kommerzialisierung von Magnesium-Batterien.

Einige der in der Literatur gezeigten Ergebnisse ließen sich nur im Labormaßstab in Glaszellen, bzw. Zellsystemen mit erheblichem Elektrolytüberschuss und erheblich überdimensionierter

Gegenelektrode annähernd reproduzieren. In Zellsystemen, die den üblichen Bedingungen bei typischer praktischer Anwendung ähneln, d.h. mit gleich großen Arbeits- und Gegenelektroden und ohne Elektrolytüberschuss, war dies jedoch meist nicht möglich. Daher ist eine Weiter- bzw.

Neuentwicklung von Elektrolyten für Magnesium-Batterien, die auch unter den üblichen Bedingungen bei typischer praktischer Anwendung funktionieren, notwendig.

Magnesocen, d.h. Bis(cyclopentadienyl)magnesium, ist eine Sandwich- Verbindung und isotyp mit z.B. Ferrocen, Cobaltocen und Nickelocen. Die Darstellung von Bis(cyclopentadienyl)magnesium wurde erstmals von E.O. Fischer und G. Wilkinson im Jahre 1954 beschrieben. Die im Jahre 1975 von A. Haaland mittels Elektronenbeugung in der Gasphase durchgeführte Strukturaufklärung erbrachte eine ekliptische Konformation der beiden parallel angeordneten C ₅ H ₅ -Ringe im Magnesocen. Die Verwendung von Magnesocen als Leitsalz in einem Elektrolyten wurde im Stand der Technik bisher nicht beschrieben.

Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Elektrolyten, insbesondere zur Verwendung in Magnesiumbatterien, bereitzustellen, welcher die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Elektrolyten überwindet. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, Leitsalze zur Verwendung in einem Elektrolyten für eine elektrochemische Zelle bereitzustellen, welche ein reversibles Abscheiden und Auflösen von Magnesium an einer Magnesium- und Inert-Metallelektrode ermöglichen, wie auch das reversible Einlagern und Auslagern von Magnesiumionen in Konversions- und Insertionselektroden. Die Leitsalze sollen eine hohe anodische und kathodische Stabilität aufweisen, welche deren

Verwendung auch unter üblichen praktischen Bedingungen ermöglicht ohne dabei Magnesiumionen- impermeable Schichten zu bilden. Die Leitsalze sollen ferner möglichst ungiftig sein, nicht-korrosiv sowie einfach handhabbar.

Zusammenfassung der Erfindung

Es konnte in der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden werden, dass die Nachteile des Stands der Technik durch Bereitstellung eines Elektrolyten für eine elektrochemische Zelle, wie im Folgenden beschrieben, überwunden werden können.

Die Aufgabe wird daher gelöst durch Bereitstellung eines Elektrolyten gemäß Anspruch 1 für eine elektrochemische Zelle, wie beispielsweise eine Magnesiumbatterie, wobei der Elektrolyt ein Salz der allgemeinen Formel (I) oder (II) umfasst:

Cp'-Mg-Cp ² (I)

Cp'-Mg-A (II), oder Basenaddukte davon, wobei Cp ¹ und Cp ² gleich oder unterschiedlich voneinander ein anionisch-aromatisch koordinierter C ₅ -Ring sind, A ein Anion und Mg ein koordiniertes Mg ²⁺ - Zentralkation ist, sowie ferner umfassend ein aprotisches Lösungsmittel, sowie durch die Verwendung dieser Salze als Leitsalz in einem Elektrolyten gemäß Anspruch 9.

Kurze Beschreibung der Figuren

Figur 1A: Elektrochemisches Verhalten der im Beispiel 1 verwendeten elektrochemischen Zelle mit einer Kupferfolie als Arbeitselektrode, einer Magnesium-Gegenelektrode und einer Magnesium- Referenzelektrode unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Elektrolyten.

Figur 1B: Darstellung der Coulombschen Effizienz und Zyklenstabilität der im Beispiel 1 verwendeten elektrochemischen Zelle.

Figur 2A: Elektrochemisches Verhalten der im Beispiel 1 verwendeten elektrochemischen Zelle bei langsamerer Vorschubspannung.

Figur 2B: Darstellung der Coulombschen Effizienz und Zyklenstabilität der im Beispiel 1 verwendeten elektrochemischen Zelle bei langsamerer Vorschubspannung.

Figur 3A: Elektrochemisches Verhalten der im Beispiel 2 verwendeten elektrochemischen Zelle.

Figur 3B: Darstellung der Coulombschen Effizienz und Zyklenstabilität der im Beispiel 2 verwendeten elektrochemischen Zelle.

Figur 4A: Elektrochemisches Verhalten der im Beispiel 2 verwendeten elektrochemischen Zelle bei langsamerer Vorschubspannung. Figur 4B: Darstellung der Coulombschen Effizienz und Zyklenstabilität der im Beispiel 2 verwendeten elektrochemischen Zelle bei langsamerer Vorschubspannung.

Figur 5A/B: REM-Aufnahme einer geladenen Cu- Arbeitselektrode nach Magnesiumabscheidung bei unterschiedlichem Maßstab. Figur 6A: XRD der in Beispiel 3 gezeigten, geladenen, Cu-Arbeitselektrode nach

Magnesiumabscheidung.

Figur 7A: IR-spektroskopische Aufnahme des analog zu Beispiel 1 verwendeten frischen und elektrochemisch gealterten Elektrolyten.

Figur 7B: IR-spektroskopische Aufnahme des analog zu Beispiel 2 verwendeten frischen und elektrochemisch gealterten Elektrolyten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere ein Salz, in dem ein

Magnesium(II) -Kation an eine oder mehrere anionisch- aromatisch koordinierte C ₅ -Ringe, wie beispielsweise Cyclopentadienylamonen sowie Derivate davon, vollständig oder teilweise koordinativ gebunden ist.

Es konnte überraschend festgestellt werden, dass derartige vom Magnesocen, d.h. vom

Bis(cyclopentadienyl)magnesium, abgeleitete Leitsalze leitfähige Elektrolyte bilden, die eine reversible Abscheidung von Magnesium ermöglichen. Dies steht im Gegensatz zu Ferrocen, das keine leitfähigen Elektrolyten bildet, und aus denen somit auch keine reversible Abscheidung von Eisen stattfindet, dafür stattdessen ein Redox-Shuttle- Verhalten aufweist.

Es konnte stattdessen überraschend ein reversibles Abscheiden und Auflösen von Magnesium auf Magnesium- und Inertmetallelektroden, wie beispielsweise Kupfer oder Edelstahl, beobachtet werden. Die vorliegende Erfindung beschreibt somit erstmalig die Verwendung von Magnesocen und hiervon abgeleiteten Leitsalzen in Elektrolyten zur elektrochemischen Abscheidung und Auflösung von Magnesium an einer Magnesium- und Inertmetallelektrode, wie auch die Einlagerung und

Auslagerung in Konversions- und Insertionsmaterialien.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Elektrolyten umfassend ein Salz der allgemeinen Formel (I) oder (II):

Cp'-Mg-Cp ² (I)

Cp'-Mg-A (II), oder Basenaddukte davon, wobei C ¹ und Cp ² gleich oder unterschiedlich voneinander ein anionisch-aromatisch koordinierter C ₅ -Ring sind, A ein Anion und Mg ein koordiniertes Mg ²⁺ - Zentralkation ist, sowie ferner umfassend ein aprotisches Lösungsmittel.

Das Salz umfasst insbesondere das Metallocen Magnesocen, d.h. Bis(cyclopentadienyl)magnesium sowie Derivate davon. In Magnesocen sind die beiden parallelen, r|5-koordinierenden C ₅ H ₅ -Ringe antiprismatisch (gestaffelt) angeordnet, analog zur Ferrocen-Struktur.

In der Formel (I) oder (II) steht Cp insbesondere für eine anionische Cyclopentadienylgruppe der allgemeinen Formel (III):

wobei R ¹ bis R ⁵ gleich oder verschieden voneinander sein können. R ¹ bis R ⁵ sind bevorzugt ausgewählt aus Wasserstoff, einem organischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, welcher auch Heteroatome enthalten kann, Halogen, Silicat, Silicon, Borat, Phosphat, Imid, Amid, Imin, Amin, Thioamid, Sulfamin, Sulfonit, Sulfon, Thionat, (Iso-)Thiocyanat, (Iso-)Cyanat, Cyanid, und Nitro. Die Reste können substituiert oder nicht substituiert sein.

Der organische Rest ist vorzugsweise ausgewählt aus CM _O - Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, CM _O - Alkenyl, CM _O - Alkinyl, und CM _O - Aryl. Der organische Rest kann ferner insbesondere ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere Halogene, wie z.B. Fluor, oder

Stickstoffatome, enthalten.

Der organische Rest kann ferner eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, unabhängig voneinander ausgewählt aus Carboxyl, (Oligo-)Ether, Thioether und Ester.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist Cp ausgewählt ist aus Cyclopentadienylanion,

Pentamethylcyclopentadienylanion, Monoethylcyclopentadienylanion, n-Propylcyclopentadienylanion und Indenylanion.

Das Anion A der allgemeinen Formel (I) oder (II) ist nicht besonders beschränkt, sondern umfasst sämtliche monovalente, divalente oder multivalente Anionen, welche mit einem

Cyclopentadienylkation Mg-Cp ⁺ Koordinationsverbindungen eingehen. Das Anion A ist insbesondere ausgewählt ist aus Perhalogenat, Halogenat, Halogenit, Hypohalogenit, Halogenid, Phospat, Halogen- Phosphat, Perphosphat, Polyphosphat, Borat, Halogen-Borat, Perborat, Polyborat, Thionat, Halogen- Thionat, Polythionat, Imid, Amid, Thioamid, Sulfamid, Sulfonit, Sulfonat, Sulfat, Polysulfat,

Persulfat, Sulfit, Nitrid, Nitrat, Cyanit, (Iso-)Cyanat, (Iso-)Thiocyanat, Carboxylat, und Carbonat.

Ferner umfasst sind auch die Basenaddukte der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II). Die Molekülstruktur und die Synthese derartiger Basenaddukte ist insbesondere in A. Jaenschke „Basenaddukte des Magnosocens", Dissertation Uni Hamburg (2006) sowie Lehmkuhl et al., „ (Cyclopentadienyl)magnesium-Verbindungen und ihre Komplexe mit Lewisbasen" Chem. Ber.

(1986), 119, 1054-1069 beschrieben, auf welche hiermit vollumfänglich Bezug genommen wird.

Bevorzugt sind die Basenaddukte von Bis(cyclopentadienyl)magnesium,

Bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium, Bis(monoethylcyclopentadienyl)magnesium und Bis(indenyl)magnesium, insbesondere mit den Lewisbasen Acetonitril, DME (1,2-Dimethoxyethan), TMEDA (N,N,N N" -Tetramethylethylendiamin), Tetrahydrofuran, Toluol, Monoglyme, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, und 15-Krone-5-ether. Die Magnesocen-Basenaddukte können beispielsweise durch direkte Umsetzung mit den entsprechenden Lewis-Basen gewonnen werden.

Der Elektrolyt umfasst ferner ein aprotisches Lösungsmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren aprotischen Lösungsmitteln. Das aprotische Lösungsmittel kann polar oder unpolar, linear oder cyclisch sein.

Aprotisch-polare Lösungsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus linearen oder zyklischen

Carbonaten, z.B. Ethylmethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Vinylencarbonat; Ketonen, wie z.B. Aceton; Nitrilen, wie z.B. Acetonitril und Adiponitril; Sulfoxiden, wie z.B. Dimethylsulfoxid; Aminen, wie z.B. Tetramethylethylendiamin und Pentamethyldiethylen-triamin; oder Lactonen, wie z.B. Gamma- Butyrolacton.

Aprotisch-unpolare Lösungsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus linearen oder zyklischen Ethern, wie z.B. Monoglyme, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, Tetrahydrofuran, und Kronenethern, insbesondere 15-Krone-5-Ether, 18-Krone-6-Ether und l,10-Diaza-18-Krone-6-Ether; Alkanen, Alkenen, Alkinen, Aromaten, bsp. Aromaten mit aliphatischen und aromatischen Substituenten, wie z.B. Benzol, Toluol, und Pyridin; sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe. Das Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus Acetonitril, Tetrahydrofuran, Monoglyme, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, Dioxan, 15-Krone-5-ether, Toluol, Hexan, Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Pyridin, Dimethylsulfoxid sowie Mischungen davon. Die Konzentration des Salzes in dem Elektrolyten beträgt typischerweise von 0,01 bis 5 mol/1, bevorzugt von 0,1 bis 2,0 mol/1.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Leitsalzen wie zuvor beschrieben in einem Elektrolyten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II):

Cp'-Mg-Cp ² (I)

Cp'-Mg-A (II), oder Basenaddukte davon, wobei Cp ¹ und Cp ² gleich oder unterschiedlich voneinander ein anionisch-aromatisch koordinierter C ₅ -Ring sind, A ein Anion und Mg ein koordiniertes Mg ²⁺ - Zentralkation ist, in einem Elektrolyten. Bezüglich der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) wird auf die Beschreibung des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung sowie der bevorzugten Ausführungsformen gemäß der obigen Ausführungen verwiesen.

Bevorzugt ist der Elektrolyt ein Batterieelektrolyt, insbesondere in einer Magnesiumbatterie. Die Magnesiumbatterie ist nicht besonders beschränkt und umfasst primäre oder sekundäre

Magnesiumbatterien, bevorzugt sekundäre, d.h. wiederaufladbare Magnesiumbatterien.

Ferner können die hierin beschriebenen Leitsalze auch in einem galvanischen Verfahren verwendet werden, welches die reversible oder nicht-reversible elektrochemische Magnesiumabscheidung umfasst. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein galvanisches Verfahren unter Verwendung von Salzen der allgemeinen Formel (I) oder (II):

Cp'-Mg-Cp ² (I)

Cp'-Mg-A (II), oder Basenaddukte davon, wobei Cp ¹ und Cp ² gleich oder unterschiedlich voneinander ein anionisch- aromatisch koordinierter C ₅ -Ring sind, A ein Anion und Mg ein koordiniertes Mg ²⁺ -Zentralkation ist, umfassend die reversible oder nicht-reversible elektrochemische Magnesiumabscheidung. In dem galvanischen Verfahren ist es bevorzugt, dass die elektrochemische Magnesiumabscheidung reversibel ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, umfassend einen Elektrolyten für eine elektrochemische Zelle wie zuvor beschrieben, eine Anode und eine Kathode. Typische Elektroden sind beispielsweise Magnesium-Metall-Elektroden und Inertmetall-Elektroden, wie z.B. aus Platin, Kupfer oder Edelstahl, sowie Konversionselektroden, wie z.B. aus Bismut, Zinn, und Antimon, und Insertions-Elektroden, z.B. aus Vanadiumpentoxid oder Chevrelphasen ΜθβΧ _δ (mit X = S oder Se). BEISPIELE

Materialien

Alle Versuche, Materialien und Proben wurden unter Argon- Atmosphäre in einer Glovebox (MBraun ^® 200B) durchgeführt, gelagert und präpariert. Der Sauerstoff- und Wassergehalt war dabei unter 0,5 ppm. Alle Lösungsmittel, Tetrahydrofuran (THF) (99,9 %, Sigma Aldrich), Toluol (99,9 %, Merck) und Tetrahydrofuran-D8 (THF-D8) (99,5 %, ABCR) wurden vor Verwendung mit Natrium und

Benzophenon getrocknet. Das Leitsalz Bis(r| ⁵ -cyclopentadienyl)magnesium (MgCp ₂ ) (99,99 %, ABCR), wurde verwendet wie erhalten. Um die Elektrolyte zu erhalten wurden die einzelnen

Komponenten in den spezifischen Quantitäten gemischt. Kupferfolie (99,95 %, Schlenk), Magnesiumfolie (99,95 %, GalliumSource) und Magnesiumdraht (99,9 %, Goodfellow) wurden als Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode verwendet.

Elektrochemische Untersuchungen

Beispiel 1

Die elektrochemischen Untersuchungen wurden mittels Zyklovoltammetrie in kommerziell erhältlichen El-Cell ^® EEC-Ref Testzellen mit Glasfaserseparatoren durchgeführt.

Für eine 0,5 M Lösung von MgCp ₂ in THF ist in Fig. 1 A das Abscheide- und Auflöseverhalten von Magnesium auf Kupfer in einem Potentialbereich von -0,5 V bis 1,2 V vs. Mg/Mg ²⁺ bei einer Vorschubsgeschwindigkeit von 10 mV/s abgebildet. Die Überspannung für die Abscheidung beträgt -130 mV vs. Mg/Mg ²⁺ , die Auflösung des zuvor Abgeschiedenen Magnesiums erfolgt ohne

Überspannung. Das System weist eine ausgezeichnete Zyklenstabilität mit einer ausgezeichneten Coulombschen Effizienz, Fig. 1B, auf.

Bei einer langsameren Vorschubspannung von 0,1 mV/s verringert sich die Überspannung zur Magnesiumabscheidung auf ~60 mV vs. Mg/Mg ²⁺ , Fig. 2A. Zudem verbessert sich die Coulombsche Effizienz im 1. Zyklus von 83,0 % auf 99,5 %, Fig. 2B. Beispiel 2

Für eine 0,5 M Lösung von MgCp ₂ in THF:Toluol (vol%:75:25) wurde das Verhalten wie in Beispiel 1 untersucht. Das Abscheide- und Auflöseverhalten von Magnesium auf Kupfer in dieser Elektrolytlösung in einem Potentialbereich von -0,5 V bis 1,2 V vs. Mg/Mg bei einer Vorschubsgeschwindigkeit von 10 mV/s ist in Fig. 3A. abgebildet. Die Überspannung für die Abscheidung beträgt unverändert -130 mV vs. Mg/Mg ²⁺ , die Auflösung des zuvor abgeschiedenen Magnesiums erfolgt ebenfalls ohne Überspannung. Das System weist eine ausgezeichnete

Zyklenstabilität mit einer ausgezeichneten Coulombschen Effizienz, Fig. 3B, auf.

Entgegen der Lösung in reinem THF, ändert sich im Lösungsmittelgemisch in THF:Toluol (vol%: 75:25) bei einer langsamerer Vorschubsgeschwindigkeit von 0,1 mV/s die Überspannung zur Magnesiumabscheidung nicht und bleibt konstant bei— 130 mV vs. Mg/Mg ²⁺ , Fig. 4A. Die

Coulombsche Effizienz im 1. Zyklus ändert sich aber in einem ähnlichen Umfang von 81,0 % auf 97,1 %. Fig. 4B.

Beispiel 3

Für Rasterelektronenmikroskopie- Aufnahmen wurden -8,25 C/cm ² Magnesium potentiostatisch bei -1 V vs. Mg/Mg ²⁺ an der Arbeitselektrode, Kupfer, aus dem in Beispiel 1 verwendeten Elektrolyten abgeschieden. Um die Qualität der REM-Aufhahmen zu verbessern, wurde für die elektrochemische Abscheidung zusätzlich ein Polyolefinseparator, Celgard ^® 2325, zwischen Arbeitselektrode und

Glasfaserseparator eingebracht. Die Aufnahmen, Fig. 5A und Fig. 5B, zeigen Magnesiumkristallite mit einem Durchmesser von 10- 15 μιη. Zudem ist auf den Aufnahmen sehr gut die als Substrat verwendete dendritische Kupferfolie zu erkennen.

Beispiel 4 Die unter Beispiel 3 gezeigte Arbeitselektrode (identisch) wurde zum Nachweis des metallischen Magnesiums zusätzlich mittels Röntgenbeugung untersucht. Hierzu wurde die Elektrode auf einem Brucker ^® AXS D8 Diffraktometer (Cu-K^-Strahlen mit λ = 1.5405 Ä, Ni-Folie Cu-K _ß -Filter, bei Raumtemperatur) in Reflektion vermessen. Das erhaltene Diffraktogramm ist in Fig. 6A dargestellt. Die Phasenanalyse wurde mittels Brucker ^® DIFFRAC. SUITE EVA durchgeführt. Die erhaltenen Reflexe konnten damit eindeutig dem abgeschiedenen metallischen Magnesium (ICCD PDF Nr.: 00- 004-0770), der Kupfer- Arbeitselektrode (ICCD PDF Nr.: 01-070-3038) und dem

Aluminiumprobenträger (ICCD PDF Nr.: 00-001-1176) zugeordnet werden.

Beispiel 5

Mit beiden Elektrolyten wurden IR-spektroskopische Untersuchungen im frischen und

elektrochemisch gealterten Zustand durchgeführt um eine mögliche Elektrolytdegradation zu detektieren. Die Alterung erfolgte analog Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 zyklovoltametrisch mit einer Vorschubsgeschwindigkeit von 10 mV/s für 500 Zyklen. Zudem wurde THF durch THF-D8 (perdeuteriertes THF) ersetzt, um die Spektren besser interpretieren zu können. Ein IR-Spektrum über einen weiten Frequenzbereich von 800- 1200 cm ^"1 ist für den Elektrolyten mit nur THF-D8 und THF-D8:Toluol (vol%: 75:25) in Fig. 7A respektive Fig. 7B abgebildet. Dabei sind die Bande bei 1000 cm ^"1 und die Bande (als Schulter) bei 825 cm ^"1 spezifisch für C-H-Schwingungen am Cp-Ring. Für beide Spektren lassen sich keine signifikanten Unterschiede zwischen den beiden Proben erkennen. Die zu erkennenden Unterschiede, resultierend aus der Probenpräparation, sind auf Konzentrationsschwankungen zurückzuführen. D.h. während der elektrochemischen Anwendung hat keine merkliche Elektrolytdegradation stattgefunden.

Wie durch die experimentellen Beispiele gezeigt, konnten in der vorliegenden Erfindung vom

Magnesocen, d.h. vom Bis(cyclopentadienyl)magnesium, abgeleitete Leitsalze für leitfähige

Elektrolyte bereitgestellt werden, welche eine reversible Abscheidung und Auflösung von Magnesium auf Magnesium- und Inertmetallelektroden zeigen. Die getesteten Systeme wiesen eine ausgezeichnete Zyklenstabilität mit einer ausgezeichneten Coulombschen Effizienz auf. Eine Elektrolytdegradation konnte nicht beobachtet werden.

Die vorliegende Erfindung beschreibt somit erstmalig die Verwendung von Magnesocen und hiervon abgeleiteten Leitsalzen in Elektrolyten zur elektrochemischen Abscheidung und Auflösung von Magnesium an einer Magnesium- und Inertmetallelektrode, wie auch die Einlagerung und

Auslagerung in Konversions- und Insertionsmaterialien.