Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Methode sowie einen technischen Prozess zur Herstellung von kleinen Partikeln, die in einem vorzugsweise kontinuierlichen Verfahren synthetisiert werden und deren Größe in dem Prozess genau eingestellt werden kann. Dies geschieht mit Hilfe spezieller Düsen, an deren Auslass zwei Reaktanden so in Kontakt gebracht werden, dass kleine Partikel entstehen. Die Größe der Partikel wird primär durch die Fließparameter der Flüssigkeiten am Auslass der Düse vorgegeben. Durch die Zugabe von speziellen oberflächenaktiven Stoffen in unterschiedlicher Konzentration zu diesen Flüssigkeiten oder die Veränderung der Konzentration oder Temperatur der Reaktionsiösungen kann der Partikeldurchmesser zusätzlich beeinflusst werden. Je nach Bauart und Einstellung der Düse kann der Partikeldurchmesser in einem granulometrischen Bereich von einigen Nanometern bis hin zu mehreren Mikrometern liegen. Durch die speziell konstruierten Düsen wird eine hohe Ausbeute und eine enge Größenverteilung der erhaltenen Partikel gewährleistet.

Die Entwicklungen der letzten Jahre haben zu einer steigenden Nachfrage nach Mikro- und Nanopartikeln geführt, die genau definierte granulometrische und morphologische Eigenschaften besitzen. Dies ist nicht verwunderlich, da solch kleine Partikel in unterschiedlichen Anwendungen ihren Einsatz finden, von denen einige nachfolgend erwähnt werden.

1. Kosmetik

Mikro-und Nanopartikel wie z.B. Titanoxid, Zinkoxid werden häufig in Produkte, die dem Sonnenschutz dienen, als so genannte UV-Blocker eingesetzt. In Haarpflegemitteln kommen z.B. Aluminiumoxid-Partikel als Stabilisator zum Einsatz, während Calciumphosphat-Partikel in Zahncremes als Wirkstoffe nach biologischem Vorbild eingesetzt werden.

2. Nahrungsmittel / Lebensmittel

Partikel aus z.T. beschichtetem Siliziumdioxid werden z.B. zur Verbesserung der Rieselfähigkeit oder von Verarbeitungs- oder Oberflächeneigenschaften verwendet. Andere Partikel wie z.B. Carotinoide oder auch Titandioxid werden in unterschiedlichen Lebensmitteln als Farbstoff eingesetzt. 3. Farben und Lacke

Große Mengen an Partikeln beispielsweise aus Titanoxid oder Bariumsulfat werden als Füllstoffe oder Pigmente eingesetzt. Andere Partikel verbessern die reflektiven Eigenschaften der Farben oder ihren UV- oder Korrosionsschutz.

4. Pharmazie / Medizin

Hier dienen Mikro- und Nanopartikel wie z.B. hochdispersives Siliziumoxid als Wirkstofftransporter oder -depot. Metallpartikel wie z.B. Silber verleihen speziellen Präparaten eine antibakterielle Wirkung, wieder andere Partikel werden als Kontrastmittel bei unterschiedlichen diagnostischen Verfahren eingesetzt.

5. Automobil

Ein großer Abnehmer von Mikro- und Nanopartikeln ist auch die Automobilindustrie. Neben den bereits erwähnten Farben und Lacken finden diese Anwendung in unterschiedlichen Komponenten und Zusätzen wie z.B. Reifen. Antriebsriemen oder auch in Schmiermitteln aller Art.

6. Mikroelektronik

Eine Reihe von elektronischen Bauteilen wie z.B. LED oder auch spezielle Kondensatoren könnten in der heutigen Qualität ohne Mikro- und Nanopartikel z.B. aus Nickel, Silber, Silizium, Siliziumcarbid usw. nicht gebaut werden.

Mikro- und Nanopartikel werden auch in vielen anderen Bereichen eingesetzt wie z.B. in der Textilindustrie oder bei der Herstellung spezieller Keramiken oder Reinigungsmittel. All diese Beispiele zeigen den hohen Bedarf an derlei Produkten. Insbesondere werden Partikel hoher Qualität, also solche von möglichst hoher Reinheit und Monodispersizität benötigt.

Angesichts dieses breiten Spektrums an Anwendungsmöglichkeiten gibt es mehrere etablierte Verfahren zur technischen Herstellung kleiner Partikel. Diese können wie folgt klassifiziert werden:

1. Mechanische Verfahren: Sie basieren im Wesentlichen auf einem Vermählen großer Partikel in geeigneten Mühlen wie beispielsweise Kugelmühlen.

2. Physikalische Verfahren: Grundlage dieser Methoden ist das Verdampfen von Metallen und anschließender Kondensation bei niedrigen Temperaturen (z.B. Bogenverdampfung, Plasmaflammensprühverfahren) oder dem Versprühen von Metallschmelzen mit anschließender Abkühlung. 3. Chemische Verfahren: Dieser Art der Herstellung liegt eine Fällung geeigneter Salze in Gegenwart spezieller Reagenzien zu Grunde.

4. Elektrochemische Verfahren: Hier wird metallisches Pulver im Zuge von Elektrolysen oder sonstigen elektrochemischen Prozessen gewonnen.

Vor der Hintergrund dieser Vielfalt von Herstellungsmöglichkeiten ist es nicht verwunderlich, dass in der Fachliteratur bereits zahlreiche Verfahren zur Hersteilung kleiner Partikel beschrieben sind, die zum Teil auch großtechnisch genutzt werden. Beispielhaft sind nachfolgend einige davon zusammengefasst:

Die Offenlegungsschrift DE 3703377A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kleiner Bariumsulfat-Partikel durch chemische Fällung aus Bariumchlorid und Natriumsulfat. Dabei werden Düsen oder andere Vorrichtungen benutzt, um die beiden Reaktanden möglichst in einem dünnen Film oder als Tropfen in Kontakt zu bringen. Die erhalten Partikeldurchmesser sollen in jedem Fall unter 1 pm liegen.

Ein ähnliches Verfahren, das allerdings keine Düsen sondern rotierende Schieben zur Bildung dünner Flüssigkeitsfilme verwendet, ist in DE 602 12 136 T2 beschrieben. Mit dieser Methode können durch die Wahl geeigneter Ausgangsflüssigkeiten sowohl metallische als nichtmetallische Partikel mit Durchmessern deutlich unterhalb 1pm hergestellt werden.

DE 10 2005 048 201 A1 hat ebenfalls eine Methode zum Gegenstand, bei der nanoskalige Partikel erzeugt werden. Hier erhält man die Partikel durch das Zusammenwirken von wässrigen Lösungen im Innern eines speziell konstruierten Mikroreaktors auch im Beisein oberflächenaktiver Stoffe. in der Offenlegungsschrift DE 23 47 375.8 wird ein Verfahren zur Herstellung von fein zerteiltem, kugelförmigem Nickelpulver beschrieben. Das metallische Pulver wird durch die Reduktion einer wässrig-alkoholischen Suspension aus Nickelhydroxid mit Wasserstoff bei circa 200 °C und bis zu 100 at Druck in Anwesenheit von organischen Ni- Verbindungen erhalten. Die entstandenen Partikel haben Durchmesser in einem Bereich von 0.03pm-0.7 pm.

Mit der Herstellung von metallischen Mischpulvern befasst sich die Patentanmeldung AT 304 090 B. Die Erfindung basiert auf dem Effekt, dass beim Eingießen von Partikeln eines Metalls B, das stärker elektronegativ ist als ein Metall A. in eine Salzlösung des Metalls A in den Partikeln eine Verdrängung des Metalls B durch A stattfindet. Auf diese Weise erhält man zusammengesetzte, metallische Partikel, die aus einem zentralen Kern des Metalls B und einer Außenschicht aus Metall A bestehen.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Pulvers sowie eine Methode zur Herstellung einer elektrisch leitenden Paste für Kondensatoren auf dessen Grundlage hat die Patentanmeldung EP 1151815 A1 zum Gegenstand. Dabei wird das Ni-Pulver im Zuge der Reduktion von Ni-Suifat Hexaydrat mit Hydrazin in alkalischem Medium bei entsprechender Temperatur erhalten. Die Reaktanden werden einfach zugetropft und verrührt und das ausgefallene Ni abfiltriert. Da der Komplex aus dem in der zweiten Phase der Reaktion das metallische Nickel entsteht, sich in der Flüssigkeit bildet, wird seine Partikelgröße und somit die der erhaltenen metallischen Körner weitestgehend durch die Durchmischung der Ausgangstoffe vorgegeben, was eher unbefriedigende Ergebnisse erwarten lässt.

Die Offenlegungsschrift DE 102009057251A1 hat eine Methode zur Herstellung von kleinen metallischen Partikeln zum Gegenstand, die durch Fällung zweier Reagenzien im Auslassbereich einer speziell konstruierten Düse entstehen. Die Größenverteilung der erhaltenen Partikel ist sehr eng. jedoch sieht der Prozess nicht vor, die Partikelgröße durch die Fließparameter in der Düse einstellen zu können.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines feinen Ni-Pulvers ist in der Anmeldung US 3,748,118 beschrieben. Dabei wird eine organische Ni-Verbindung mit Wasserstoff bei entsprechender Temperatur und Druck im Beisein weiterer organischer Stoffe reduziert.

All diese Literaturstellen zeigen, dass nach dem heutigen Stand der Technik kleine metallische und nichtmetallische Partikel auf unterschiedlichste Weise erhalten werden können. Eine gängige Methode ist dabei die Fällung dieser Partikel an der Kontaktfläche zweier flüssiger Reaktanden mit Hilfe von Düsen oder anderen Vorrichtungen. Obwohl die erhaltenen Partikel definierte Durchmesser in z.T. enger Größenverteilung aufweisen, beschreibt keines der Verfahren einen kontinuierlichen Prozess. durch den unterschiedliche Partikelgrößen definiert erhalten werden können.

Ausgehend von dieser Sachlage liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Mikro- und Nanopartikel in einem kontinuierlichem Verfahren im technischen Maßstab zu synthetisieren, bei dem die Größe dieser Partikel durch Verändern einzelner Parameter des Prozesses vorgegeben werden kann. Die Grundidee des Verfahrens besteht darin, die Reaktanden, aus denen die Partikel entstehen sollen, im Auslassbereich einer speziell konstruierten Düse zusammenzuführen. Durch den Kontakt der unterschiedlichen Flüssigkeiten reagieren diese miteinander, wobei die Partikel entstehen. Die Größe der Partikel wird primär durch die Strömungsverhältnisse im Inneren und am Auslass der Düse bestimmt, die während des Herstellungsprozesses verändert werden können.

Ein zentraler Punkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist demnach das Beeinflussen der Partikelgröße durch eine Veränderung der physikalischen Parameter im Inneren und am Auslass der verwendeten Düse. Obwohl eine ganze Reihe von unterschiedlichen Düsen kommerziell erhältlich sind, muss hier auf eine Sonderkonstruktion zurückgegriffen werden. Die Düse muss ein gutes Vermischen der Reaktanden mit einer möglichst engen Größenverteilung der Tropfen gewährleisten. Gleichzeitig muss sie einen ausreichenden Durchfluss unter vorzugsweise laminaren Strömungsverhältnissen liefern.

Hierfür kommen modifizierte, so genannte Zweistoffdüsen in Betracht. Normale Zweistoffdüsen sind in unterschiedlichsten Ausführungen kommerziell erhältlich. Häufig werden diese Düsen zum Versprühen von Flüssigkeiten verwendet, unter gleichzeitiger Einwirkung eines Gases.

In der Literatur sind spezielle Zweistoffdüsen beschrieben, die zum Vertropfen hochviskoser Medien verwendet werden. Hierfür eignen sich insbesondere Düsen, bei denen konzentrisch zu den flüssigkeitsführenden Kapillaren ein Gasstrom geblasen wird, der einen sauberen Tropfenabriss und eine enge Tropfenverteilung gewährleistet. Solche Düsen sind beispielsweise Gegenstand der Offenlegungsschrift DE102004026725A1. Um einen ausreichenden Volumendurchsatz zu erreichen, werden hier Mehrkapillardüsen verwendet. Bei diesen Düsen sind sowohl die Kapillaren für den Flüssigkeitstransport, als auch die Kanäle für das sie konzentrisch umströmende Gas in übereinander liegende Platten eingearbeitet.

Bei der vorliegenden Erfindung wurden Düsen wie oben beschrieben so angepasst, dass anstelle der Gasstroms, der für den definierten Tropfenabriss vorgesehen war, ein zweiter Flüssigkeitsstrom durch die Düse geleitet werden kann. Dieser zweite Flüssigkeitsstrom gerät mit dem ersten aus der inneren Kapillaren erst an deren Auslasspunkt in Kontakt, wodurch die Partikel entstehen. Erfindungsgemäß wird eine Mehrfachdüse verwendet, die wie folgt konstruiert ist: Im Zentrum mehrerer, senkrechter, zylindrischer Kanäle befinden sich Kapillaren. Der innere Durchmesser der Kapillaren und der freie Querschnitt der zylindrischen Kanäle hat einen Durchmesser von wenigen Millimetern. Die Kapillaren und die zylindrischen Kanäle werden von je einer der Reaktionsflüssigkeiten durchströmt. Die Abmessungen der resultierenden von den Flüssigkeiten durchströmten Querschnitte sind vergleichbar und so gewählt, dass selbst bei laminaren Strömungen der Durchsatz pro Kanal im Bereich einiger Liter pro Minute liegt. Die einzelnen zylindrischen Kanäle und die Kapillaren in deren Inneren sind innerhalb der Düse durch waagerechte Kanäle so miteinander verbunden, dass die Strömungsverhältnisse in jedem Kanal und in jeder Kapillaren nahezu gleich sind.

Verändert man nun den Vordruck beider Flüssigkeiten, die eine solche Düse durchströmen, so ändern sich auch die Fließparameter durch die Kapillaren und durch die senkrechten, zylindrischen Kanäle. Experimentell konnte nachgewiesen werden, dass bei laminaren Strömungen durch die Düse, also bei Werten der Reynolds Kennzahl unter 10.000. der Durchmesser der erhaltenen Partikel von der Strömungsgeschwindigkeit vorgegeben wird. So erhält man z.B. mit der gleichen Düse bei niedrigen Flussraten Partikeldurchmesser in einer Größenordnung von deutlich über 1 μπι, während bei höheren Strömungsraten, die nahe an der Grenze zur turbulenten Strömung liegen. Partikel mit einem Durchmesser von ca. 0.5 pm entstehen. Im Bereich der turbulenten Strömung bleibt der Partikeldurchmesser dann bei ca. 0,5 pm konstant. Durch die Zugabe einer oberflächenaktiven Flüssigkeit, wie beispielsweise eines Detergenz. kann der Durchmesser der erhaltenen Partikel weiter bis unter 0.1 pm abgesenkt werden. Dabei werden die Partikel umso kleiner, je höher die Konzentration an Detergenz in beiden der Düse zugeführten Lösungen ist. Ähnliche Effekte können durch Verändern der Konzentration und/oder der Temperatur der Reaktionslösungen beobachtet werden.

Um in einem einheitlichen Prozess den Durchmesser der Partikel vorzugeben, hat man demzufolge gemäß der vorliegenden Erfindung unter anderem folgende Möglichkeiten:

1. Im laminaren Strömungsbereich:

• durch Verändern des Vordruckes auf die Düse und somit der

Fließgeschwindigkeit der Reaktionslösungen im Inneren der Düse

- durch Verändern der Konzentration eines den Reaktionslösungen beigemischten

Detergenz, bei konstantem Vordruck der Reaktionslösungen - durch Verändern des Vordruckes der Reaktionslösungen bei gleichzeitigem Verändern der Konzentration eines den Reaktionslösungen beigemischten Detergenz

2. Im turbulenten Strömungsbereich

- durch Verändern der Konzentration eines den Reaktionslösungen beigemischten Detergenz

Partikel, wie in der Erfindung beschrieben, können wie folgt hergestellt werden: Beispiel 1 :

Es wird eine 0,5 M wässrige Baruimchloridlösung zubereitet und in ein Vorratsgefäß eingefüllt. In ein zweites Gefäß wird eine wässrige 0,5 M Natruimsulfatlösung eingefüllt. Diese beiden Lösungen werden anschließend einer Düse zugeführt, die wie oben beschrieben konstruiert ist und bei der die eine Lösung die Kapillare durchströmt, die andere den umgebenden zylindrischen Kanal. Am Auslass der Düse erhält man Bariumsulfat- Partikel in einer wässrigen Suspension. Durch Verändern des Vordrucks auf der Düse werden unterschiedliche Strömungsverhältnisse im Inneren der Düse erzeugt. Bei jeder Veränderung werden Proben der entstandenen Partikel entnommen und analysiert. Das Ergebnis gestaltet sich wie folgt:

Gesamtfluss durch die Düse: 0,4 l/min: Partikeldurchmesser: >1 ,5 pm

Gesamtfluss durch die Düse: 0,8 l/min: Partikeldurchmesser: ca. 0.7 pm

Gesamtfluss durch die Düse: 1 ,6 l/min: Partikeldurchmesser: ca. 0,5 pm

Gesamtfluss durch die Düse: 2,0 l/min: Partikeldurchmesser: ca. 0.5 pm

In einem zweiten Schritt wurden den beiden Reaktionslösungen im Vorfeld je 0,5 mmol Polyethylenglycolether als Detergenz zugesetzt. Bei einem Gesamtfluss durch die Düse von 2,0 l/min sank der Partikeldurchmesser unter 0,1 pm.

Beispiel 2:

Es wird eine 1 M wässrige Magnesiumchloridlösung zubereitet und in ein Vorratsgefäß eingefüllt. In ein zweites Gefäß wird eine wässrige 2 M Natruimhydroxidlösung eingefüllt. Diese beiden Lösungen werden anschließend einer Düse zugeführt, die wie oben beschrieben konstruiert ist und bei der die eine Lösung die Kapillare durchströmt die andere den umgebenden zylindrischen Kanal. Am Auslass der Düse erhält man Magnesiumhydroxid als wässrige Suspension. Durch Verändern des Vordrucks auf der Düse werden unterschiedliche Strömungsverhältnisse im Inneren der Düse erzeugt. Bei jeder Veränderung werden Proben der entstandenen Partikel entnommen und analysiert. Die Ergebnisse sind mit denen aus Beispiel 1 vergleichbar.

Beispiel 3:

Ein Beispiel für einen möglichen technischen Prozess, zur Herstellung kleiner Partikel, wie in der vorliegenden Erfindung dargestellt, ist in Fig. 2 gezeigt:

Bei dem Prozess (Fiq.2) werden die Ausgangssubstanzen Komp. 1 und Komp. 2 zuerst in entsprechenden Behältern [V1 und V2] vorgelegt, in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf die für den Prozess benötigte Konzentration eingestellt. Die so zubereiteten Lösungen werden am Kopf eines oder zweier kontinuierlich betriebenen Reaktoren [R1; R2] aufgegeben und werden dort durch eine geeignete Düsen oder durch Düsenarrays zur Reaktion gebracht. Die Düsen und die Reaktoren können mittels einer Heizvorrichtung auf die erforderliche Temperatur gebracht werden. Die eigentliche Reaktion findet am Auslass der Düsenvorrichtung statt, wo die Partikel als Suspension ausgetragen werden. Der Durchmesser der erhaltenen Partikel wird von dem Vordruck auf die Düsen oder Düsenarrays vorgegeben. Bei Bedarf kann den beiden Reaktionslösungen ein Detergenz zu dosiert werden, um die Partikelgröße zusätzlich zu beeinflussen.

Der kontinuierlich betriebene Reaktor wird in geeigneter Weise ausgeführt, entweder als beheiztes Strömungsrohr, Prallplatte oder Rührkessel, z.B. von außen oder durch Elemente von innen, beheizt oder gekühlt, um die Reaktionstemperatur einstellen zu können. Der Reaktor kann zusätzlich Einbauten enthalten, die das Reaktionsergebnis begünstigen. Je nach Erfordernis kann im Reaktor zusätzlich ein Temperaturgradient eingestellt werden.

Die erhaltene Suspension gelangt anschließend in die beiden Waschbehälter [W1 und W2], und anschließend in die Filtriereinheit [Filtrieren]. Diese Einheit kann sowohl als Filter unterschiedlicher Bauart ausgestaltet sein als auch als Dekanter oder Zentrifuge. Die nun abgetrennten Partikel werden anschließend getrocknet. Bei sehr kleinen Partikeln kann es vorteilhaft sein, die Partikel nicht zu trocknen und den Filterkuchen als solches zu verwenden.

Fig.1 zeigt ein Ausführungsbeispiel für eine Düsenarray, wie es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Am oberen Ende werden die beiden Reaktionslösungen durch Öffnungen in der Deckplatte dem Düsenaufbau zugeführt, wo sie durch Bohrungen direkt auf die Verteilerplatte 1 treffen. Durch Kanäle auf der Ober- und Unterseite der Verteilerplatte 1 werden die beiden Flüssigkeitsströme in je acht Einzetströme aufgeteilt und so der Verteilerplatte 2 zugeführt, wobei vermieden wird, dass sie miteinander in Kontakt kommen. Die Dichtungen 1 und 2 dichten die Konstruktion nach außen hin ab und verhindern gleichzeitig, dass sich die Flüssigkeitsströme treffen. Die Verteilerplatte 2 hat die Aufgabe, die nunmehr 8 Flüssigkeitsströme der ersten Reaktionslösung und die 8 Flüssigkeitsströme der zweiten Reaktionslösung getrennt den 8 Kapiliarmodulen zuzuführen. Bei jedem Kapillarmodul wird die eine Reaktionslösung durch die Kapillaren geleitet, die andere durch je einen speziellen Kanal im Modul, der die zweite Reaktionslösung den waagerechten Kanälen der Auslassplatte zuführt, von wo sie in die senkrechten Bohrungen der Auslassplatte gelangt. Die Kapillaren der Module befinden sich im Zentrum dieser Bohrungen und werden von der zweiten Reaktionslösung umspült. Die beiden Reaktionsflüssigkeiten kommen auf diese Weise erst am Auslass, also im unteren Teil der Auslassplatte, in Kontakt, wo sie miteinander reagieren.

Ein Düsenarray wie hier beschrieben kann auch mit mehreren oder auch weniger Kapillarmodulen als in dem Beispiel angegeben ausgestattet sein. Auch kann der Aufbau beheizt werden.

Derlei Düsenaufbauten können bei unterschiedlichen Flussraten betrieben werden. In ihrem Inneren und am Auslass können sowohl laminare als auch turbulente Strömungsverhältnisse im Sinne der vorliegenden Erfindung erzeugt werden. Die Konstruktionen eignen sich sehr gut auch für großtechnische Anwendungen, zumal damit Volumenströme von einigen Kubikmetern pro Stunde realisiert werden können.