Titre : Procédé d'extraction sélective d'un sel à extraire à partir d'une eau salée ou saumure

La présente invention porte sur un procédé d'extraction sélective d'un sel à extraire à partir d'une eau salée ou saumure contenant le sel à extraire ainsi que d'autres sels.

La valorisation de sels alcalins, alcalino- terreux, de métaux de transition ou de métaux de terres rares solubilisés dans une saumure naturelle ou de lixiviation reste aujourd'hui une opération relativement complexe, coûteuse, à fort impact environnemental et donc largement perfectible.

Elle est historiquement basée sur une séparation des différents sels par cristallisation en fonction de l'évolution en température de leurs solubilités respectives couplée à leurs différences de solubilité à l'eau qui, par exemple à 50°C suit l'ordre croissant des molalités de saturation suivantes : NaF < NaHCO ₃ ~ BaC12 < Na2SO ₄ < MgSO ₄ < ZnSO ₄ < KC1 < MgCl ₂ < NaCl < CdCl ₂ < MnCl ₂ < KNO ₃ < NH ₄ C1 < CaCl ₂ < CsCl < LiCl < ZnCl ₂ < NH ₄ NO ₃ ...

Bien sûr, pour chaque saumure à traiter, le nombre d' ions et de sels en présence est très généralement bien moindre, ce qui peut permettre d'avoir des écarts de solubilité suffisamment importants pour améliorer la capacité de leur séparation. En effet, par exemple, lorsqu'il s'agit de séparer des sels alcalins et alcalino- terreux, la mise en œuvre de bassins d'évaporation solaire ou de systèmes de cristallisation thermique permettent une précipitation successive des différents sels selon leur concentration initiale et leur solubilité à l'eau. Mais cela génère une forte variabilité du procédé de cristallisation, du fait de la variabilité de la composition minérale des sources, de leur variabilité dans le temps et du degré de concentration de la saumure à traiter. Cette approche nécessite une très bonne connaissance des conditions de cristallisation et de cocristallisation des sels en présence. Malgré cela, les sels minéraux issus de cette cristallisation thermique sont produits purs avec des rendements faibles à moyens ou sont impurs et demandent une ou plusieurs étapes en aval supplémentaires de purification. De plus, du fait du coût énergétique élevé de l'évaporation de l'eau (682 kWh ^th / tonne à 20°C) , même s'il est mis en œuvre industriellement des procédés d'évaporation modernes intégrant la compression mécanique de vapeur et/ou la distillation à effets multiples, cette approche reste énergétiquement très coûteuse, soit de l'ordre de 20 à 60 kWh ^élect / tonne d'eau distillée ou, ramené au sel cristallisé, une énergie de l'ordre de 100 fois supérieure du fait de la nécessité par exemple d'évaporer 75 à 150 tonnes d'eau par tonne de NaCl cristallisé. Par conséquent, à part pour des applications à sels de grande valeur économique, il est plutôt utilisé des étangs solaires d'évaporation qui ont pour avantage d'assurer un Opex nul en énergie d'évaporation d'eau au détriment d'une consommation locale d'eau considérable puisque plus de 90 % de l'eau de la saumure à traiter est évaporée. Cette approche, acceptable pour de l'évaporation d'eau en bord de mer l'est beaucoup moins lorsqu'il s'agit d'opérations dans des endroits désertiques, arides ou enclavés. Suivant la composition chimique de l'eau et des métaux en solution à valoriser, d'autres stratégies de séparation ont été développées, en particulier par hydrométallurgie, un procédé de traitement des métaux par voie liquide intégrant une étape où le métal est solubilisé pour sa purification par l'emploi d'un acide (H2SO4) ou d'un oxydant (CI2, H2O2...) . Cette lixiviation ou dissolution est en particulier appliquée pour nombre de métaux de transition tels que le zinc, le cuivre le nickel, le cobalt, le manganèse, pour les terres rares, l'uranium et autres .

Une fois solubilisés, certains d'entre eux peuvent être précipités en tant que composés insolubles d'hydroxyde, de carbonate ou de sulfure. Il s'agit d'une approche par précipitation. Ces précipités dépendent essentiellement du pH du milieu, des produits de solubilité et des potentiels redox du milieu. Le plus fréquemment, le pH de la solution est augmenté pour former des hydroxydes qui précipitent. Le métal est alors récupéré en tant que solide par simple décantation, dans la limite de son produit de solubilité, ce qui engendre souvent des concentrations en sortie de procédé souvent supérieures aux normes environnementales de rejet. Au-delà de cette potentielle nécessité de traitements complémentaires en aval, cette approche peut nécessiter des quantités importantes de réactifs (bases et acides de neutralisation, ou Na2CO3„.) , ou générer des difficultés d'opération du fait de problèmes d'entartrage, ou nécessiter un prétraitement amont pour permettre la précipitation d'un produit de pureté acceptable, le tout pouvant rendre cette approche peu attractive d'un point de vue économique tout en générant des volumes de déchets conséquents souvent stockés dans des barrages de retenue des résidus.

Une autre approche souvent mise en œuvre est l'échange d'ions. Il s'agit alors de contacter la solution aqueuse avec un matériau ou une formulation organique à même d' échanger le métal à extraire avec le plus souvent un proton H ⁺ ou un sodium Na ⁺ . Un inconvénient de cette approche est que si l'échange d'ions se fait avec un Na ⁺ , la résine d'échange d'ions, qu'elle soit solide ou liquide, subit une première régénération à l'acide pour en désorber l'ion métal, puis une neutralisation à la soude NaOH avant de pouvoir être de nouveau mise en œuvre en extraction. Si l'échange d'ions se fait directement en H ⁺ /métal ionique, l'eau en contact voit son pH baisser et il est aussi nécessaire de mettre en œuvre des réactifs en extraction, en lavage et en régénération du matériau (acides et/ou bases de neutralisation) pouvant être en quantité importante. Dans ces deux cas, cela génère des frais de fonctionnement non négligeables et potentiellement l'installation localement d'une usine de chlore et de soude caustique pour la production de ces acides et bases. Un autre inconvénient peut être dû à la régénération ou au lavage acide du matériau d'échange d'ions qui, s'il est inorganique, peut subir lui aussi une lixiviation et donc sa propre dégradation au fil du temps avec de potentielles émissions dans l'environnement de métaux de transition et/ou lourds Mn, Ti, Sn, Cu, Al, V ou Sb, selon la composition initiale du matériau d'échange d'ions choisi. Ce cas est d'autant plus problématique que les seuils d' écotoxicité pour ces métaux sont très bas et qu'ils sont difficilement totalement piégeables. Enfin, notons l'absence d'une extraction directe d'un sel neutre et l'ajout systématique d'un sel/déchet au système et/ou à son environnement tel que du Na2SC>4 issu de la combinaison, au global, de 2 NaOH et de H2SO4.

Une autre approche est l' adsorption de sel. Il s'agit de fixer par voie physique ou électrochimique le sel de métal à la surface ou à l'intérieur des pores d'un matériau adsorbant. Très peu d'applications ont vu le jour mais citons l' adsorption sélective de lithium et la déionisation capacitive pour le dessalement d'eaux saumâtres de faible salinité. L' adsorption est naturellement économiquement limitée à l'arrêt de faibles quantités d' ions du fait des très importantes surfaces d' adsorption poreuse nécessaires soit moins de 5 g NaCl/L de solution en déionisation capacitive (GDI) et moins de 6,5 g LiCl/L de solution en extraction sélective par Adsorption .

La présente invention vise à obtenir une solution technique et économique permettant l'extraction sélective d'un sel à extraire pour une large plage de concentration, avec un rendement d'extraction élevé, une consommation d' énergie se rapprochant du minimum d' énergie théorique (associée à l'extraction d'un sel de l'eau) , une capacité à produire ce sel extrait en haute pureté, une consommation d' eau également proche du minimum théorique et une consommation en réactifs nulle.

A cet effet, la présente invention porte sur un procédé d' extraction sélective d'un sel à extraire comprenant au moins un cation et au moins un anion à partir d'une eau salée ou saumure à traiter contenant ledit sel à extraire et des sels autres que le sel à extraire , caractérisé par le fait que :

- on adresse la saumure à traiter à un agitateur- mélangeur d' extraction dit initial dans lequel on introduit également une phase organique hydrophobe liquide , ladite phase organique comprenant : o au moins un premier composé organique solvatant 1 ' anion du sel à extraire , protique et hydrophobe , dont le pKa dans l ' eau à 25 ° C est d' au moins 9 ; et o au moins un deuxième composé organique hydrophobe extractant sélectivement le cation du sel à extraire , présentant une constante de complexation du cation à extraire dont la valeur log K, dans le méthanol à 25 ° C, est supérieure à 1 , préférentiellement supérieure à 2 ,

- on mélange ladite saumure et ladite phase organique hydrophobe liquide dans ledit agitateur-mélangeur d' extraction ( la ) , et on adresse le mélange à un décanteur-séparateur d' extraction dit initial , pour obtenir : o une saumure de laquelle du sel à extraire a été retiré ; et o une phase organique chargée en sel à extraire ;

- on récupère la saumure de laquelle le sel à extraire a été retiré ;

- on adresse la phase organique sortant du décanteur- séparateur initial à un nouvel agitateur-mélangeur dit de lavage initial dans lequel elle est mélangée avec de l ' eau de lavage , et on adresse le mélange à un décanteur-séparateur-centri fuge dit de lavage initial pour obtenir : o une phase organique chargée en sel à extraire purifiée, laquelle est envoyée à un échangeur de chaleur dit « organique » dans lequel elle est réchauffée ; et o une eau de lavage chargée en impuretés que l'on adresse à l'agitateur-mélangeur d'extraction initial ;

- on adresse la phase organique chargée en sel à extraire réchauffée dans l'échangeur de chaleur dit « organique » à une colonne dite de régénération initiale dans laquelle on réalise un échange à contre- courant avec de l'eau chaude, se trouvant à une température supérieure à celle de la saumure de départ, pour obtenir : o une eau contenant le sel à extraire ; et o une phase organique régénérée, ayant perdu le sel à extraire ; ladite phase organique chargée en sel à extraire étant réchauffée dans l'échangeur de chaleur par la phase organique sortant de la colonne de régénération,

- on recycle la phase organique régénérée dans l'agitateur-mélangeur d'extraction initial.

En particulier, l'extraction du sel à extraire peut être effectuée à froid, c'est-à-dire à une température comprise entre -35°C et +45°C. La régénération dans la colonne de régénération se fait alors à une température supérieure .

En particulier, le lavage de la phase organique peut être fait à une température comprise entre 5°C et 45°C. La différence de température entre les étapes d'extraction et de régénération peut être d'au moins 30°C, de préférence de plus de 40 °C et de façon davantage préférée de plus de 50°C. Les étapes de régénération peuvent se faire à une température de 60°C à 150°C.

En particulier, la phase organique sortant de la colonne de régénération peut être réchauffée avant d'entrer dans l'échangeur de chaleur dit « organique ».

En particulier, le premier composé organique solvatant l' anion du sel à extraire peut être choisi parmi le N- (3, 4-dichlorophényl) octanamide, le N- (3, 5- dichlorophényl ) octanamide et le N- (3, 4, 5-trif luorophényl ) - octanamide .

Dans un mode de réalisation particulier, le deuxième composé organique est un composé extractant du cation lithium, choisi parmi les composés de formule : dans laquelle :

R1 et R2, identiques ou différents, sont, quelle que soit leur position sur un atome d' azote indépendamment choisis parmi alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, aryle cycloalkyle en C4-

Cg ; ou - RI et R2, pris con ointement avec l'atome d'azote qui les porte, forment un cycle à cinq, six, sept ou huit chaînons ;

- R3 est choisi parmi hydrogène, alkyle en Ci-Cg linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C4-C8, alcoxyalkyle en C2-C6 et alcoxyalkylaryle ;

- R4 est choisi parmi hydrogène, alkyle en C1-C3 linéaire ou ramifié ;

- R5 est choisi parmi hydrogène, alkyle en C1-C3 linéaire ou ramifié ;

- R6 est choisi parmi hydrogène, alkyle en C1-C3 linéaire ou ramifié ;

Dans un mode de réalisation particulier :

- RI et R2 peuvent être, quelle que soit leur position sur un atome d'azote, indépendamment choisis parmi méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, iso- pentyle, 2-méthylbutyle, 2-éthylpropyle, n-hexyle, n- heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, 2-éthylhexyle, phényle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle ; ou,

- RI et R2, pris conjointement avec l'atome d'azote qui les porte, peuvent former un cycle pyrrolidine, pipéridine, azépane ou azocane ;

- R3 peut être choisi parmi hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec- butyle, tert-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, 2- méthylbutyle, 2-éthylpropyle, n-hexyle, cyclohexyle, méthoxyméthyle, méthoxyéthyle, méthoxypropyle, méthoxybutyle et -Cïb-O-Cïb-Phényle ; et

- R4, R5 et R6 peuvent être hydrogène ou méthyle, RI et R2 étant avantageusement choisi parmi butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou phényle dans le cas où la saumure à traiter a une concentration en calcium supérieure à 10 g/L et/ou que la sélectivité Li ⁺ /Ca ²⁺ est privilégiée ; et

RI et R2 étant avantageusement choisi parmi iso-propyle, iso-butyle, sec-butyle, tert-butyle, iso-pentyle, 2- méthylbutyle, 2-éthylpropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle ou RI et R2, pris conjointement avec l'atome d'azote qui les porte, forment un cycle pyrrolidine, pipéridine, azépane ou azocane dans le cas où la saumure à traiter a une concentration en calcium inférieure à 10 g/L et/ou que la sélectivité Li ⁺ /Na ⁺ est privilégiée.

Le composé extractant du cation lithium peut être choisi parmi, sans que ce soit limitatif :

En particulier, le deuxième composé organique extractant le cation du sel à extraire peut être choisi parmi le 4-tert-butyl-Calix [ 4 ] arène acid tetraethyl ester , le 4-tert-butyl-Calix [ 6 ] arène acid hexaethyl ester , le 2- [ 2 , 2 -bis [ [ 2- ( dicyclohexyl amino ) -2-oxoéthoxy ] méthyl ] butoxy] - N, N-dicyclohexyl-acétamide et le N, N, N ' , N ' , N" , N"- Hexacyclohexyl-4 , 4 ' , 4 "-propylidynetris ( 3-oxabutyramide ) .

La phase organique peut également comprendre un diluant organique polaire hydrophobe . De préférence il s ' agit d' un diluant aromatique pouvant être choisi parmi les composés aromatiques polaires tels que le l-chloro-2- bromo-benzène , le 1 , 2 -dibromobenzène , le 2-bromotoluène ou le 3 , 4-dibromotoluène .

Le premier composé organique solvatant 1 ' anion du sel à extraire peut être présent dans la phase organique hydrophobe liquide à une concentration au moins de 0 , 1 mol/L et le rapport molaire relati f de ladite molécule solvatante de ladite espèce anionique complémentaire à ladite molécule extractante de ladite espèce cationique est supérieur à 1 . Le deuxième composé organique extractant le cation du sel à extraire peut être présent dans la phase organique hydrophobe liquide à une concentration au moins de 0 , 1 mol/L .

Avant de récupérer la saumure de laquelle du sel à extraire a été retiré , on peut adresser ladite saumure à un autre agitateur-mélangeur d' extraction suivi d' un décanteur-séparateur d' extraction, qui reçoit la phase organique régénérée , pour obtenir, après décantation, une saumure ayant encore moins de sel à extraire que l ' on récupère ou que l ' on adresse encore à un autre agitateur- mélangeur d' extraction suivi d' un décanteur-séparateur d' extraction pour obtenir une saumure ayant encore moins de sel à extraire que précédemment , ladite opération d' extraction de sel à extraire de la saumure pouvant encore être répétée au moins une fois , et on renvoie la phase organique chargée en sel à extraire , d' un décanteur- séparateur donné vers l ' agitateur-mélangeur de niveau inférieur afin de récupérer en sortie du décanteur- séparateur initial , la phase organique chargée en sel que l ' on adresse à l ' échangeur de chaleur dit « organique » .

La pluralité d' agitateur-mélangeur-décanteur- séparateur d' extraction peut en particulier fonctionner à contre-courant . La phase aqueuse qui entre dans un agitateur-mélangeur d' extraction est mise en contact avec la phase organique qui provient d' un décanteur-séparateur d' extraction supérieur .

On peut prévoir au moins une autre colonne de régénération montée en parallèle par rapport à ladite colonne de régénération initiale , qui est alimentée par une partie du flux provenant de l'échangeur de chaleur dit

« organique ».

En particulier, la ou les colonnes de régénération peuvent être des colonnes agitées ou des colonnes pulsées.

On peut adresser l'eau qui va servir d'eau de régénération dans un échangeur de chaleur dit « eau » dans lequel elle est réchauffée par l'eau chargée en sel à extraire sortant de la ou des colonnes de régénération si plusieurs sont prévues, pour obtenir une eau de régénération chauffée que l'on peut réchauffer encore avant d' être introduite dans la ou les colonnes de régénération, et l'on obtient, à partir dudit échangeur de chaleur, une eau chargée en sel à extraire refroidie.

Avant d'être adressée à l'agitateur-mélangeur d'extraction initial, l'eau de lavage chargée en impuretés est adressée à une unité de purification pour obtenir : o une saumure rétentat ou concentrât ou raffinât que l'on adresse à l'agitateur-mélangeur d' extraction initial ; et o une eau purifiée que l'on réadresse au nouvel agitateur-mélangeur de lavage initial.

En particulier, avant d'envoyer la phase organique lavée sortant du décanteur-séparateur dit de lavage vers l'échangeur de chaleur dit « organique », on adresse ladite phase organique lavée à un autre agitateur- mélangeur dit de lavage suivi d'un décanteur-séparateur- centrifuge dit de lavage qui reçoit de l'eau de lavage, pour obtenir, après décantation, une phase organique qui a subi une nouvelle étape de lavage que l'on envoie vers l'échangeur de chaleur dit organique, ladite opération de lavage de la phase organique pouvant encore être répétée au moins une fois, et on renvoie l'eau de lavage chargée en impuretés, ou la saumure rétentat ou concentrât ou raffinât, après purification, vers l'agitateur-mélangeur de lavage initial.

La pluralité d' agitateur-mélangeur-décanteur- séparateur centrifuge de lavage peut en particulier fonctionner à contre-courant. La phase aqueuse qui entre dans un agitateur-mélangeur de lavage est mise en contact avec la phase organique qui provient d'un décanteur- séparateur centrifuge de lavage supérieur.

On peut adresser l'eau chargée en sel à extraire qui provient soit de la ou des colonnes de régénération soit de l'échangeur de chaleur dit « eau » à une unité de purification pour obtenir :

- une eau chargée en sel à extraire concentré et purifié ;

- une eau purifiée que l'on adresse soit aux colonnes de régénération, soit à l'échangeur de chaleur dit « eau ».

On peut utiliser comme unité de purification une unité d'osmose inverse ou unité de distillation membranaire ou une unité d' évaporation / condensation ou une unité d' absorption d' eau par une phase organique régénérable en température ou une combinaison d'au moins deux de ces unités .

On peut utiliser comme eau de lavage au moins l'une parmi :

- de l'eau distillée ;

- de l'eau douce ;

- de l'eau dessalée ; et

- au moins une partie de l'eau chargée en sel à extraire concentré et purifié provenant de l'unité de purification, éventuellement après refroidissement. le décanteur-séparateur initial et/ou le ou les décanteur ( s ) -séparateur ( s ) de lavage lorsqu'ils sont présents peuvent être des décanteurs-séparateurs centrifuges, permettant l'élimination d'une phase composée de déchets solides ou d'un emportement aqueux de la phase organique ou la séparation d'un milieu diphasique liquide présentant un rapport phase aqueuse/phase organique inférieur à 1,0 pour le décanteur-séparateur initial et inférieur à 0,2 pour le ou les décanteurs-séparateurs de lavage .

Le sel à extraire sélectivement peut être choisi parmi les sels de sodium, tels que NaCl, NaCN, NaNOs, NaBr, Nal, les sels de potassium, tels que KC1, KCN, KNO3, KBr, Kl, les sels de lithium, tels que LiCl, LiCN, LiNOs, LiBr, Lil, ou d'autres sels sélectivement extractibles en présence d'autres sels.

Les sels préférentiellement extraits sont des sels dit di-ioniques, c'est-à-dire un sel comprenant un cation monoatomique portant une seule charge positive, comme par exemple le cation Li ⁺ , le cation K ⁺ ou le cation Na ⁺ , ainsi qu'un anion mono- ou polyatomique portant une seule charge négative, comme par exemple l' anion monoatomique Cl~ ou l' anion polyatomique NO3- . Le rapport volumique entre l'eau de lavage et la phase organique introduits dans le ou les agitateurs- mélangeurs dit de lavage peut être compris entre 0,01 et 0,1, de préférence entre 0,03 et 0,06.

Le rapport volumique entre l'eau chaude et la phase organique introduits dans la ou les colonnes dites de régénération peut être compris entre 0,05 et 0,2, de préférence entre 0,08 et 0,15.

Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemple 1

L' installation de la Figure 1 est destinée à traiter un effluent d'eau salée ou saumure S, lequel contient n sels dissous, composés de cations et d' anions, dont le sel à extraire est au moins extractible par un effluent de formulation organique dédiée O circulant en boucle fermée.

La composition ionique de l'eau salée ou saumure S, celle de la formulation organique 0 et celle de la phase aqueuse A varient tout au long du procédé, recevant les notations successives respectivement SI à S4, 01 à 06 et Al et A2.

Le produit recherché se présente sous la forme d'une phase aqueuse chaude PI chargée au moins en le sel à extraire, laquelle, après refroidissement, est récupérée comme effluent de production P2. L' installation de la Figure 1 comporte :

- trois agitateurs-mélangeurs d' extraction la, 2a, 3a ; ces agitateurs-mélangeurs d' extraction assurent chacun un mélange intime des phases aqueuse et organique qui leur sont adressées ;

- trois décanteurs-séparateurs de phases Id, 2d et 3d, associés respectivement aux agitateurs-mélangeurs d' extraction la, 2a, 3a ; ces décanteurs-séparateurs de phases - dont le premier peut être de type centri fuge , étant alors noté Idc - permettent la séparation des phases organique et aqueuse d' un ef fluent après passage de ce dernier à travers l ' agitateur-mélangeur d' extraction respecti f la, 2a, 3 a ;

- deux échangeurs de chaleur le , 2e , permettant chacun le chauf fage et le refroidissement respectivement de la phase organique et de la phase aqueuse qui leur sont adressées , l ' échangeur le étant l ' échangeur principal ;

- deux contacteurs di f férentiels le, 2c, qui sont ici des colonnes statiques ou agitées ou pulsées , permettant chacun la désorption ou la désextraction à chaud de la phase organique qui lui est adressée d' au moins le sel à extraire préalablement absorbé par la phase organique dans les agitateurs-mélangeurs d' extraction la à 3a ;

- une unité de chauf fage 1b, dont le rôle est indiqué ci-après .

L' eau salée ou saumure à traiter S I est mélangée dans le réacteur agité la avec la phase organique 03 pour produire une phase organique dispersée dans une phase aqueuse continue (ou réciproquement) . Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur centrifuge Idc pour la séparation des deux phases liquides, et la génération de l'effluent S2 envoyé au réacteur agité 2a et de l'effluent 04 envoyé à l'échangeur de chaleur principal le. Il peut également permettre l'élimination d'un emportement aqueux dans la phase organique 04 (non représenté sur la Figure 1) ou l'élimination d'une troisième phase composée de déchets en particulier solides, avant que l'effluent 04 ne soit envoyé à l'échangeur de chaleur le.

L'eau salée ou saumure S2 est ensuite mélangée dans le réacteur agité 2a avec la phase organique 02 pour produire une phase organique dispersée dans une phase aqueuse continue (ou réciproquement) . Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur 2d pour la séparation gravitaire des deux phases liquides, et la génération de l'effluent S3 envoyé au réacteur agité 3a et de l'effluent 03 envoyé au réacteur agité la.

L'eau salée ou saumure S3 est ensuite mélangée dans le réacteur agité 3a avec la phase organique 01 pour produire une phase organique dispersée dans une phase aqueuse continue (ou réciproquement) . Le mélange diphasique est ensuite transféré vers le décanteur 3d pour la séparation gravitaire des deux phases liquides, et la génération de l'effluent traité S4 (le raffinât) et de l'effluent 02 envoyé au réacteur agité 2a.

La phase organique 04, chargée en au moins le sel à extraire est ensuite pompée vers l'échangeur de chaleur principal le où elle est réchauffée pour obtenir l'effluent chaud 05 chargé du sel à extraire puis envoyé en tête (on considère ici que la densité de 05 est supérieure à la densité de PI) des colonnes le et 2c, fonctionnant en parallèle, pour la production au bas de ces colonnes de deux effluents organiques qui sont ensuite combinés pour la formation d'06, une phase organique chaude sans sel, régénérée et pompée vers l'échangeur de chaleur principal le pour être refroidie puis récupérée sous forme d'effluent organique 01.

La phase aqueuse Al, généralement de l'eau douce, dessalée ou dé-ionisée, est pompée vers l'échangeur de chaleur secondaire 2e où elle est réchauffée pour l'obtention de l'effluent chaud A2 qui est ensuite envoyé en injection basse des colonnes le et 2c, fonctionnant en parallèle, pour la production en haut des deux colonnes de deux effluents aqueux, chargés au moins en sel à extraire, lesquels sont ensuite combinés pour la formation de la production PI, une phase aqueuse chaude chargée en au moins le sel à extraire et pompée vers l'échangeur de chaleur secondaire 2e pour y être refroidie puis récupérée en tant qu'effluent de production P2.

L'unité de chauffage 1b permet une compensation des pertes de chaleur générée par la différence de température des effluents à l'extrémité froide des échangeurs de chaleur le et 2e.

Les colonnes le et 2c sont de préférence utilisées avec une phase organique descendante continue et une phase aqueuse dispersée ascendante, ceci avec un rapport de débit phase organique/phase aqueuse (0/A) élevé en régénération (désorption à l'eau chaude) , supérieur à 5, de préférence supérieur à 10, potentiellement supérieur à 15, voire supérieur à 20. Cela permet à la fois de minimiser la consommation d'eau douce pour la désorption du sel à extraire tout en permettant d'augmenter la reconcentration du sel à extraire entre l'eau à traiter et l'eau de régénération ou de désorption à produire. Une hausse de la température de régénération favorise des O/A plus élevés.

L'effluent aqueux PI ne voit aucun transfert de gouttelettes de phase organique, tout comme le haut des colonnes le et 2c ne voit pas de ciel organique gazeux en raison de l'installation au sommet de ces colonnes, en phase aqueuse, de systèmes permettant la coalescence de toute phase organique associée à un temps de séjour approprié pour que les matières organiques puissent décanter. Il convient de noter que cette conception est également pertinente en raison de l'absence en tête de colonne de phase gazeuse organique, même si le rapport des débits 0/A en régénération est élevé.

On peut également considérer que les effluents aqueux S4, PI ou P2 peuvent être soumis à l'élimination des traces organiques par l'installation d'une unité de séparation huile-eau qui peut être un décanteur et/ou un coalesceur combiné à une unité d' adsorption utilisant des adsorbants qui peuvent être du charbon actif, du gel de silice, de la terre de diatomite et/ou une autre approche similaire permettant le recyclage des composants organiques vers le procédé et/ou leur transport, avec le média d' adsorption, vers une installation d'élimination par incinération .

On note ce cycle 3-0-Z, 3 étant le nombre d'opération unitaire pour l'extraction du sel à extraire, 0 étant le nombre d'opération de lavage et Z étant le nombre d'étages théoriques pour la régénération-désorption à l'eau chaude .

Exemple 2

L' installation de la Figure 2 est identique à celle de la Figure 1 à l'exception que les décanteurs- séparateurs 2d et 3d sont remplacés par des décanteurs centrifuges 2dc et 3dc et que l'unité de réchauffage 1b, nécessaire pour compenser la perte thermique aux bouts froids des échangeurs le et 2e, est placée sur l'effluent organique 06 en remplacement de l'effluent aqueux A2.

L'eau salée ou saumure S utilisée dans cet exemple est difficilement séparable par séparation gravitaire et une séparation centrifuge s'avère être nécessaire. Également, les conditions économiques du procédé peuvent être favorables à la mise en œuvre de séparateurs-décanteurs centrifuges à la place de séparateurs-décanteurs gravitaires .

Exemple 3

L' installation de la Figure 3 est destinée à traiter un effluent d'eau salée ou saumure S, lequel contient n sels dissous, composés de cations et d' anions, dont le sel à extraire est au moins extractible par un effluent de formulation organique dédiée 0 circulant en boucle fermée.

La composition ionique de l'eau salée ou saumure S et celle de la formulation organique 0 varient tout au long du procédé, recevant les notations successives respectivement SI à S6, et 01 à 08.

Le produit recherché se présente sous la forme d'une phase aqueuse chaude PI chargée au moins en le sel à extraire, laquelle, après refroidissement, est récupérée comme effluent de production P2, et après reconcentration, est récupérée comme effluent de production P3.

L' installation de la Figure 3 comporte :

- cinq agitateurs-mélangeurs la, 2a, 3a, 4a, 5a ; ces agitateurs-mélangeurs assurent chacun un mélange intime des phases aqueuse et organique qui leur sont adressées, les agitateurs-mélangeurs la, 2a, 3a et 4a étant des agitateurs-mélangeurs d' extraction et l'agitateur-mélangeur 5a étant un agitateur-mélangeur de lavage ;

- cinq décanteurs-séparateurs de phases Id, 2d, 3d, 4d et 5dc, associés respectivement aux agitateurs- mélangeurs la, 2a, 3a, 4a et 5a, ces décanteurs- séparateurs de phases - dont le dernier peut être de type centrifuge, étant noté 5dc - permettent la séparation des phases organique et aqueuse d'un effluent après passage de ce dernier à travers l'agitateur-mélangeur respectif la, 2a, 3a, 4a et 5a ;

- deux échangeurs de chaleur le, 2e, permettant chacun le chauffage et le refroidissement respectivement de la phase organique et de la phase aqueuse qui leur sont adressées, l'échangeur le étant l'échangeur principal ;

- deux contacteurs différentiels le, 2c qui sont ici des colonnes statiques ou agitées ou pulsées, permettant chacun la désorption ou la désextraction à chaud de la phase organique qui lui est adressée d' au moins le sel à extraire préalablement absorbé par la phase organique dans les agitateurs-mélangeurs la à 4a ;

- une unité de chauf fage 1b, dont le rôle est indiqué ci-après ;

- deux unités d' osmose inverse et/ou de distillation membranaire et/ou d' évaporation/ condensation et/ou d' absorption d' eau par une phase organique régénérable en température I f , 2 f permettant de séparer un retentât ou concentrât ou raf finât et un perméat ou condensât ou désextrait .

L' eau salée ou saumure à traiter S I et le rétentat/concentrat/raf f inat aqueux S 8 sont mélangés dans le réacteur agité la avec la phase organique 04 pour produire une phase organique dispersée en phase aqueuse continue ( ou vice versa ) . Le mélange diphasique est ensuite trans féré au décanteur Id pour la séparation des deux phases liquides , et la génération des ef fluents S3 envoyé au réacteur agité 2a et 05 envoyé au réacteur agité 5a .

L' eau salée ou saumure S3 est ensuite mélangée dans le réacteur agité 2a avec la phase organique 03 pour produire une phase organique dispersée en phase aqueuse continue ( ou vice versa ) . Le mélange diphasique est ensuite trans féré au décanteur 2d pour la séparation des deux phases liquides , et la génération des ef fluents S4 envoyé au réacteur agité 3a et 04 envoyé au réacteur agité la .

L' eau salée ou saumure S4 est ensuite mélangée dans le réacteur agité 3a avec la phase organique 02 pour produire une phase organique dispersée en phase aqueuse continue (ou vice versa) . Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur 3d pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents S5 envoyé au réacteur agité 4a et 03 envoyé au réacteur agité 2a.

L'eau salée ou saumure S5 est ensuite mélangée dans le réacteur agité 4a avec la phase organique 01 pour produire une phase organique dispersée en phase aqueuse continue (ou vice versa) . Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur 4d pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents traités S6 (le raffinât) et 02 envoyé au réacteur agité 3a.

La phase organique 05, chargée d'au moins du sel à extraire est ensuite mélangée dans le réacteur agité 5a avec la phase aqueuse A7 pour la production d'une phase aqueuse dispersée dans une phase organique continue (ou vice versa) . Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur centrifuge 5dc pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents S7 envoyé à une unité de récupération d'eau If telle qu'une unité d'osmose inverse, une unité de distillation membranaire et/ou une unité d' évaporation/ condensation et/ou une unité d' absorption d' eau par une phase organique régénérable en température, et 06 envoyé à l'échangeur de chaleur principal le. Cette étape vise à laver la phase organique 05 avec un très petit débit d'eau A7 pour éliminer les impuretés de sel afin d'améliorer la pureté du sel à extraire contenu dans l'effluent organique 06. Le décanteur centrifuge 5dc peut également permettre l'élimination d'un emportement aqueux dans la phase organique 05 tout en éliminant un emportement organique dans la phase aqueuse S7 ou permettre l'élimination d'une troisième phase composée de déchets solides ou autres, avant que l'effluent 06 ne soit envoyé à l'échangeur de chaleur le et avant que l'effluent S7 ne soit envoyé à l'unité de récupération d'eau If.

La phase aqueuse A7, généralement composée de la phase aqueuse A5 qui est de l'eau distillée, de l'eau douce ou de l'eau dessalée et d'eau de recyclage A6 est utilisée comme débit mineur par rapport au débit organique, avec un rapport de débit A/ 0 pour le lavage à l'eau (lavage à l'eau froide, de pH neutre, le pH n'ayant pas d'impact sur la performance du lavage) , inférieur à 0,25, de préférence inférieur à 0,1, potentiellement inférieur à 0,05, ou aussi bas que 0,01. Cela permet à la fois de minimiser la consommation d' eau douce pour le lavage tout en augmentant la pureté en sel à extraire de la production PI tout en minimisant la perte de sel à extraire par lavage et/ou la perte de rendement globale d'extraction du sel à extraire.

La phase aqueuse S7 pompée vers une unité d'osmose inverse et/ou une unité de distillation membranaire et/ou une unité d' évaporation/ condensation et/ou une unité d'absorption d'eau par une phase organique régénérable en température If est ensuite séparée en une saumure S8 (retentât ou concentrât ou raffinât) envoyée au réacteur agité la et en un effluent aqueux A6 (perméat ou condensât ou désextrait) recyclé à l'entrée du réacteur agité 5a.

La phase organique 06, chargée en sel à extraire est ensuite pompée vers l'échangeur de chaleur principal le où elle est chauffée pour obtenir l'effluent organique chaud 07 chargé en sel à extraire puis envoyé en tête des colonnes le et 2c, fonctionnant en parallèle, pour la production en bas de colonnes de deux effluents organiques qui sont ensuite combinés pour la formation de l'effluent 08, une phase organique chaude sans sel, régénérée et pompée vers l'échangeur de chaleur principal le pour être refroidie puis récupérée sous forme d'effluent organique froid 01 (on considère ici que la densité de 07 est supérieure à la densité de PI) .

La phase aqueuse Al, généralement de l'eau douce, de l'eau dessalée ou dé-ionisée, qui peut être combinée au perméat-condensat-désextrait A2 d'une unité de récupération d'eau 2f, une unité d'osmose inverse, une unité de distillation membranaire et/ou une unité d' évaporation/ condensation et/ou une unité d'absorption d'eau par une phase organique régénérable en température, est pompée en tant qu'effluent aqueux A3 vers l'échangeur de chaleur secondaire 2e où elle est réchauffée pour obtenir l'effluent aqueux chaud A4 qui est ensuite envoyé en injection basse des colonnes le et 2c, fonctionnant en parallèle, pour la production en haut des deux colonnes de deux effluents aqueux, chargés d'au moins en sel à extraire qui sont ensuite combinés pour la formation de la production PI, une phase aqueuse chaude chargée d'au moins en sel à extraire et pompée vers l'échangeur de chaleur secondaire 2e pour y être refroidie puis récupérée en tant qu'effluent de production P2 qui peut être reconcentré via l'unité de récupération d'eau 2f, une unité d'osmose inverse, une unité de distillation membranaire et/ou une unité d' évaporation/condensation et/ou une unité d' absorption d' eau par une phase organique régénérable en température, pour produire un débit de perméat-condensat- désextrait A2 et un effluent de production concentré P3. L'unité de chauffage 1b permet une compensation des pertes de chaleur générée par la différence de température des effluents à l'extrémité froide des échangeurs de chaleur le et 2e.

Les colonnes le et 2c sont de préférence utilisées avec une phase organique descendante continue et une phase aqueuse dispersée ascendante, ceci avec un rapport de débits 0/A élevé en régénération (désorption à l'eau chaude) , supérieur à 5, de préférence supérieur à 10, potentiellement supérieur à 15, voire supérieur à 20. Cela permet à la fois de minimiser la consommation d'eau douce pour la désorption du sel à extraire tout en permettant d' augmenter la reconcentration du sel à extraire entre l'eau à traiter et l'eau de régénération ou de désorption à produire. Ce ratio 0/A pouvant être d'autant plus élevé que la température de régénération de la phase organique en le et 2c est élevée.

L'effluent aqueux PI ne voit aucun transfert de gouttelettes de phase organique, tout comme le haut des colonnes le et 2c ne voit pas de ciel organique gazeux en raison de l'installation au sommet de ces colonnes, en phase aqueuse, de systèmes permettant la coalescence de toute phase organique associé à un temps de séjour approprié pour que les matières organiques puissent décanter. Il convient de noter que cette conception est également pertinente en raison de l'absence en tête de colonne de phase gazeuse organique, même si le rapport des débits 0/A en régénération est élevé. Les équipements 5a et 5dc peuvent être combinés en un seul équipement communément appelé extracteur centrifuge. Cet équipement peut être doublé, triplé ou quadruplé par mise en série, préférentiellement à contre- courant, pour améliorer le lavage de l'05 afin de générer en tant qu'effluent PI, un produit de plus grande pureté en sel à extraire. Cet équipement peut être multiplié et employé en parallèle afin de pouvoir traiter des effluents 05 de débits croissants.

On peut également considérer que les effluents aqueux S6, S7, Pl, P2 ou P3 peuvent être soumis à l'élimination des traces organiques par l'installation d'une unité de séparation huile-eau qui peut être un décanteur et/ou un coalesceur combiné à une unité d' adsorption utilisant des adsorbants qui peuvent être du charbon actif, du gel de silice, de la terre de diatomite et/ou une autre approche similaire permettant le recyclage des composants organiques vers le procédé et/ou leur transport, avec le média d' adsorption, vers une installation d'élimination par incinération.

Tous les effluents situés à gauche de l'échangeur de chaleur le et sous l'échangeur de chaleur 2e sont préférentiellement opérés près de la température ambiante (5 à 35°C) lorsque les autres effluents (en haut à droite de la figure 3) fonctionnent à plus haute température mais en dessous du point d'ébullition des effluents d'eau et de saumure A4 et PI pour les pressions de fonctionnement de le , 2c et 2e.

Une variante à cette configuration pourra être mise en œuvre lorsque la phase aqueuse saline ou saumure à traiter, du fait de ses propriétés intrinsèques de densité, de viscosité et/ou autres, ne permet pas une décantation gravitaire suffisante pour être économiquement viable. Dans ce cas, en lieu et place des mélangeur-décanteurs gravitaires d' extraction Id, 2d, 3d et 4d, il est mis en œuvre des mélangeurs-décanteurs centrifuges Idc, 2dc, 3dc et 4dc de façon préférentielle ou, potentiellement des extracteurs-centrifuges à durée de mélange interne augmentée par rapport à l'état de l'art courant.

On note ce cycle 4-1-Z, 4 étant le nombre d'opérations unitaires pour l'extraction du sel à extraire, 1 étant le nombre d'opération de lavage et Z étant le nombre d' étages théoriques pour la régénération-désorption de la phase organique à l'eau chaude.

Exemple 4

Dans le cas du traitement d' eau salée ou saumure à faible concentration relative du sel à extraire par rapport aux autres sels en présence, il peut s'avérer être nécessaire de mettre en œuvre plusieurs étages de lavage/scrubbing à froid en série afin d'améliorer le lavage et l'élimination des impuretés de la phase organique .

L' installation de la Figure 4 est donc identique à celle de la Figure 3 avec la présence de deux agitateurs- mélangeurs supplémentaires 6a et 7a auxquels sont associés des décanteurs-séparateurs centrifuges 6dc et 7dc.

La phase organique 05, chargée du sel à extraire, est ensuite mélangée dans le réacteur agité 7a avec la saumure S10 pour la production d'une phase aqueuse dispersée dans une phase organique continue (ou vice versa) . Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur centrifuge 7dc pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents S7 envoyé à une unité de récupération d'eau If telle qu'une unité d'osmose inverse, une unité de distillation membranaire et/ou une unité d' évaporation/condensation et/ou une unité d' absorption d' eau par une phase organique régénérable en température, et 06 envoyé à l'agitateur-mélangeur 6a.

La phase aqueuse S7 pompée vers une unité d'osmose inverse, une distillation membranaire et/ou une unité d' évaporation/ condensation et/ou une unité d' absorption d' eau par une phase organique régénérable en température If est ensuite séparée en une saumure S8 (retentât ou concentrât ou raffinât) envoyée au réacteur agité la et en un effluent aqueux A6 (perméat ou condensât ou désextrait) recyclé à l'entrée du réacteur agité 5a.

La phase organique 06, chargée du sel à extraire, est ensuite mélangée dans le réacteur agité 6a pour la production d'une phase aqueuse dispersée dans une phase organique continue (ou vice versa) . Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur centrifuge 6dc pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents S10 envoyé au réacteur agité 7a et 07 envoyé à l'agitateur-mélangeur 5a.

La phase organique 07, chargée du sel à extraire, est ensuite mélangée dans le réacteur agité 5a pour la production d'une phase aqueuse dispersée dans une phase organique continue (ou vice versa) . Le mélange diphasique est ensuite transféré au décanteur centrifuge 5dc pour la séparation des deux phases liquides, et la génération des effluents S9 envoyé au réacteur agité 6a et 08 envoyé à l'échangeur de chaleur le.

L'ajout d'un, de deux ou de trois agitateurs- mélangeurs pour le lavage à froid de la phase organique permet d'améliorer la pureté et la sélectivité de l'extraction du sel à extraire.

On note ce cycle 4-3-Z, 4 étant le nombre d'opérations unitaires pour l'extraction du sel à extraire, 3 étant le nombre d'opérations de lavage et Z étant le nombre d' étages théoriques pour la régénération-désorption de la phase organique à l'eau chaude.

L' installation de la Figure 5 est identique à celle de la Figure 4 avec déplacement de l'unité de récupération d'eau 2f de la zone froide à la zone chaude de l'échangeur de chaleur secondaire « eau » 2e et suppression de l'unité de récupération d'eau If.

L'unité de récupération d'eau 2f, peut alors être une unité de distillation membranaire et/ou une unité d' évaporation/condensation et/ou une unité d'absorption d'eau par une phase organique régénérable en température.

Exemple 5

Dans cet exemple le sel à extraire de façon sélective est le chlorure de sodium NaCl .

La phase organique 0 comprend : - comme extractactant de l'ion Na ⁺ , le sodium ionophore X, aussi appelé 4-tert-butyl-Calix [ 4 ] arène acid tetraethyl ester (CeoHsoO^, n° CAS : 97600-39-0) à une concentration de 0,275 M (mol/L) et dont le log K pour l'ion Na ⁺ dans le méthanol à 25°C est de 5 ;

- comme solvatant anionique le N- ( 3 , 5-dichlorophényl ) - octanamide (C14H19CI2NO, n° CAS : 20398-46-3) à une concentration de 0,825 M et dont le pKa dans l'eau est 13,83 +/- 0,70 ; et

- du l-chloro-2-bromo-benzène comme diluant.

La phase organique a une masse volumique de 1,48 g/L à 20°C.

La saumure à traiter comprend du chlorure de sodium à extraire ainsi que du chlorure de potassium. La salinité de cette saumure est de 209, 81 g/L dont 2,26 g/L de Na ⁺ et 107 g/L de K ⁺ .

En contactant à température ambiante (20°C) cette saumure avec des rapports volumiques de la phase organique utilisée par rapport à la saumure aqueuse (O/A) extraction de respectivement 0,05 ; 0,2 ; 0,5 ; 1 et 4, il a été obtenu une forte extraction relative de sodium, sous forme de NaCl, par rapport au potassium, ou KC1 suivant le graphique de la Figure 6.

Cette extraction du sodium est sélective sans que soit modifiée la concentration en potassium comme montré sur la Figure 7. La concentration en potassium reste stable autour de 107 g/L pour les tests aux rapports (O/A) _extraction de 0,05 ; 0,2 ; 0,5 et 1 et une concentration en sodium résiduel qui est de 168 mg/L dans la saumure traitée avec un rapport (O/A) _extraction de 1.

La Figure 8 montre les concentrations ioniques des différents composés dans la phase organique après extraction. NaCl est majoritaire dans la phase organique pour un rapport (O/A) extraction inférieur à 2 et encore plus majoritaire lorsque le rapport (O/A) extraction est bas.

Ensuite, afin de démontrer la très faible tenue du KC1 au sein de la phase organique, il a été considéré la formulation chargée en Na, K, Cl après extraction au rapport (O/A) extraction de 0,5 et mise en œuvre un lavage à l'eau, à température ambiante (20°C) , avec de très faibles quantités d'eau allant de 1% à 20% du volume de la phase organique, également noté rapport (A/O)i _avage .

Les résultats obtenus sont indiqués sur la Figure 9. Il apparait que dès la mise en contact avec 1% de volume d'eau, 80,8% du KC1 absorbé dans la phase organique repasse dans l'eau contre seulement 1,9% du NaCl. Il apparait aussi qu'avec 4% de volume d'eau, en une étape de lavage, 94,8% du KC1 est désorbé/transf éré vers l'eau contre 6,4% du NaCl .

On peut également observer que le NaCl est difficilement désorbé à température ambiante avec seulement 21,1 % du NaCl transféré vers l'eau lorsque le volume d'eau est de 20% de la phase organique.

Afin de permettre ce passage du NaCl dans la phase aqueuse et de régénérer la phase organique, il est utilisé une régénération à chaud, à 80°C, de la formulation issue du lavage avec 4% de volume d'eau, par mise en contact d'un volume d'eau chaude de 2%, 5%, 10%, 20% et 50% du volume de la phase organique, ce rapport étant noté (A/O) régénération •

Les résultats obtenus sont représentés sur la Figure 10. Il apparaît qu'avec 20% en volume d'eau, 67,3% du NaCl a été désorbé de la phase organique à 80°C (contre 21,1% précédemment à 20°C) .

La Figure 11 montre les concentrations ioniques de la saumure obtenue après régénération à 80°C. Après une étape de lavage au rapport (A/O) lavage de 4%, la saumure issue de la régénération à chaud pour ces divers (A/O) régénération est constituée de 93% à 99% masse de NaCl ce qui permet une purification du NaCl associée à une perte minime de NaCl .

Une étude paramétrique a été effectuée sur les cycles 4-1-3 (cycle de l' Exemple 3 avec 3 étages théoriques pour la régénération-désorption à l'eau chaude) et 4-2-3 (cycle avec deux opérations de lavage à l'eau froide et 3 étages théoriques pour la régénération-désorption à l'eau chaude) .

Les résultats du cycle 4-1-3 sont représentés sur la Figure 12.

Par le prolongement des courbes à gauche, c'est- à-dire à un rapport (A/0)i _aV age tendant vers 0, nous aurions les performances d'un cycle sans lavage à l'eau 4-0-3. Il apparaît clairement ici que ce lavage, réalisé par augmentation du rapport (A/O) lavage, permet d'augmenter la pureté du NaCl produit en sortie de colonnes de régénération jusqu'à atteindre un palier haut de l'ordre de 94% masse de NaCl (eau exclue) . De plus, pour les rapports (0/A) extraction suffisamment hauts, le taux d'extraction en NaCl à 20°C peut être maintenu à plus de 90% tout en augmentant la pureté du NaCl désextrait par lavage à l'eau à température ambiante (20°C ici) . Pour ce cycle 4-1-3, le point de dimensionnement retenu permet un rendement d'extraction du NaCl de 93,2% pour une pureté de NaCl de 91,8% en masse, avec un rapport (0/A) extraction de 1,1 et un rapport (A/0) lavage de 5% (points encerclés) .

La Figure 13 montre l'effet de l'ajout d'un second étage de lavage à contre-courant, à température ambiante. L'ajout d'un second étage de lavage à température ambiante (scrub) , par passage du cycle 4-1-3 au cycle 4-2- 3, permet de poursuivre l'amélioration de la performance du procédé pour l'obtention à la fois d'un haut rendement d'extraction du sodium et d'une encore plus haute pureté du NaCl produit (palier haut à 98% en masse de NaCl) en sortie d'étage de régénération (strip) .

Pour ce cycle 4-2-3, le point de dimensionnement retenu permet un rendement d'extraction du NaCl de 92,8% pour une pureté de NaCl de 97,4% en masse, avec un rapport (0/A) extraction de 1,1 et un rapport (A/0) lavage de 5% (points encerclés au croisement des deux courbes) .

Le Tableau 1 montre le bilan de matière pour un cycle 4-1-3 avec un rapport (0/A) extraction de 1,1, un rapport (A/0) lavage de 5% et un rapport (A/0) régénération de 10 %.

[Table. 1]

Ce tableau permet de voir que le raffinât S6 ne comporte plus que 0,13 % en masse de NaCl pour l'obtention d'une pureté 99,87 % en masse (eau exclue) de KC1 et K2SO4, la quantité d' ions K ⁺ dans celui-ci n' étant pratiquement pas modifiée par rapport à la quantité présente dans la saumure à traiter SI.

Le Tableau 2 montre le bilan de matière pour un cycle 4-2-3 avec un rapport (O/A) extraction de 1,1, un rapport (A/O) lavage de 5% et un rapport (A/ O) régénération de 10 %.

Par comparaison avec le Tableau 1, on peut voir que le concentrât P3 obtenu avec deux étapes de lavage comporte davantage de NaCl (97,34 % en masse) que le concentrât P3 obtenu avec une seule étape de lavage (91,81 % en masse) .

Exemple 6

Dans cet exemple le sel à extraire de façon sélective est le chlorure de potassium KC1.

La phase organique 0 comprend :

- comme extractant de l'ion K ⁺ , le 4-tert-butyl- Calix [ 6 ] arène acid hexaethyl ester (C90H120O18, n° CAS : 92003-62-8) à une concentration de 0,175 M (mol/L) et dont le log K pour l'ion K ⁺ dans le méthanol est de 4,8;

- comme solvatant anionique le N- ( 3 , 4-dichlorophényl ) - octanamide (C14H19CI2NO, n° CAS : 730-25-6) à une concentration de 0,525 M et dont le pKa dans l'eau est 13, 63 +/- 0,70 ; et

- du l-chloro-2-bromo-benzène comme diluant.

La phase organique a une masse volumique de 1,43 g/L à 20°C.

La saumure à traiter comprend du chlorure de potassium à extraire ainsi que du chlorure de sodium. La salinité de cette saumure est de 168 g/L dont 62,7 g/L de Na ⁺ et 4,53 g/L de K ⁺ . En contactant à température ambiante (20°C) cette saumure avec des rapports volumiques de la phase organique utilisée par rapport à la saumure aqueuse (O/A) _extraction de 0,1 ; 0,4 ; 0,8 ; 1,5 et 4, il a été obtenu une bonne extraction relative de potassium, sous forme de KC1, par rapport au sodium, ou NaCl suivant le graphique de la Figure 14.

Cette extraction du potassium est sélective sans que soit modifiée la concentration en sodium comme montré sur la Figure 15. La concentration en sodium reste stable autour de 62 g/L pour les tests aux rapports (O/A) extraction de 0,1 ; 0,4 ; 0,8 et 1,5 et une concentration en potassium qui est de 2,8 g/L dans la saumure traitée avec un rapport ( O / A) extraction de 1,5.

La Figure 16 montre les concentrations ioniques des différents composés dans la phase organique après extraction à 20°C. Le KC1 est majoritaire dans la phase organique pour un rapport (O/A) extraction inférieur à 2.

Ensuite, afin de démontrer la très faible tenue du NaCl au sein de la phase organique, il a été considéré la formulation chargée en Na, K, Cl après extraction au rapport (O/A) extraction de 0,8 et mise en œuvre d'un lavage à l'eau (scrub) , à température ambiante (20°C) , avec de très faibles quantités d'eau allant de 1% à 20% du volume de la phase organique, également noté rapport (A/O)i _avage .

Les résultats sont montrés sur la Figure 17. Il apparaît que dès la mise en contact avec 1% de volume d'eau, 48,3% du NaCl absorbé dans la phase organique repasse dans l'eau contre seulement 2,1% du KC1 absorbé. Il apparaît également qu'avec 4% de volume d'eau, en une étape de lavage, 76,4% du NaCl est désorbé/transf éré vers l'eau contre 4,9% du KC1 (et 90,3% de NaCl désorbé à 10% d'eau pour 8,9% de KC1 désorbé) .

On peut également observer que le KC1 est difficilement désorbé à température ambiante avec seulement 14,8 % du KC1 transféré vers l'eau lorsque le volume d'eau est de 20% de la phase organique.

Afin de permettre ce passage du KC1 dans la phase aqueuse et de régénérer la phase organique, il est utilisé une régénération à chaud, à 80°C, de la formulation issue du lavage avec 4% de volume d'eau, par mise en contact d'un volume d'eau chaude de 2%, 5%, 10%, 20% et 50% du volume de la phase organique, ce rapport étant noté (A/O) régénération •

Les résultats obtenus sont représentés sur la Figure 18. Il apparait cette fois qu'avec 20% en volume d'eau, 83,7% du KC1 a été désorbé de la phase organique (contre 14,8% précédemment à 20°C) .

La Figure 19 montre les concentrations ioniques de la saumure obtenue après régénération à chaud, à 80°C. Après une étape de lavage au rapport (A/O) lavage de 4%, la saumure issue de la régénération à chaud est constituée de 78% à 90% masse de KC1 ce qui permet une purification du KC1 associée à une production de KC1 pour sa valorisation.

Une étude paramétrique a été effectuée sur ces cycles 4-1-3 (cycle de l'Exemple 3 avec trois étages théoriques pour la régénération-désorption à l'eau chaude) et 4-2-3 (cycle avec deux opérations de lavage à l'eau froide et 3 étages théoriques pour la régénération- désorption à l'eau chaude) .

Les résultats du cycle 4-1-3 sont représentés sur la Figure 20.

Par le prolongement des courbes à gauche, c'est- à-dire à un rapport (A/O) lavage tendant vers 0, nous aurions les performances d'un cycle sans lavage à l'eau 4-0-3. Il apparaît clairement ici que ce lavage, réalisé par augmentation du rapport (A/O) lavage, permet d'augmenter la pureté du KC1 produit en sortie de colonnes de régénération jusqu'à atteindre un palier haut de l'ordre de 91 % en masse de KC1 (eau exclue) . De plus, pour les rapports (O/A) extraction suffisamment hauts, le taux d'extraction en KC1 peut être maintenu à plus de 90% tout en augmentant la pureté du KC1 désextrait par lavage à l'eau à température ambiante (20°C ici) . Pour ce cycle 4-1-3, le point de dimensionnement retenu permet un rendement d'extraction du KC1 de 85,0% pour une pureté de KC1 de 78,5% en masse, avec un rapport (O/A) extraction de 2,2 et un rapport (A/O) i _aV age de 5% (points encerclés) .

La Figure 21 montre l'effet de l'ajout d'un second étage de lavage à contre-courant à température ambiante. L'ajout d'un second étage de lavage à température ambiante (scrub) , par passage du cycle 4-1-3 au cycle 4-2- 3, permet de poursuivre l'amélioration de la performance du procédé pour l'obtention à la fois d'un haut rendement d' extraction du potassium et d'une encore plus haute pureté du KOI produit (palier haut à 98% en masse de KOI) en sortie d'étage de régénération (strip) . Pour ce cycle 4-2-3, le point de dimensionnement retenu permet un rendement d'extraction du KC1 de 85, 6% pour une pureté de KC1 de 91,5% en masse avec un rapport ( 0/A) extraction de 2,2 et un rapport (A/O)i _avage de 5% (points encerclés )

Le Tableau 3 montre le bilan de matière pour un cycle 4-1-3 avec un rapport (0/A) extraction de 2,2, un rapport (A/O) lavage de 5% et un rapport (A/ 0) régénération de 10 %.

Ce tableau permet de voir que le raffinât S6 ne comporte plus que 0,76 % masse de KC1, la quantité d'ions Na ⁺ dans celui-ci n'étant pratiquement pas modifiée par rapport à la quantité présente dans la saumure à traiter SI .

Le Tableau 4 montre le bilan de matière pour un cycle 4-2-3 avec un rapport (O/A) extraction de 2,2, un rapport (A/O) lavage de 5% et un rapport (A/ O) régénération de 10 %.

Par comparaison avec le Tableau 3, on peut voir que le concentrât P3 obtenu avec deux étapes de lavage comporte davantage de KC1 (91,46 % en masse) que le concentrât P3 obtenu avec une seule étape de lavage (78,46 %en masse) .

Ces exemples 5 et 6 montrent une bonne capacité des formulations organiques d' extraction sélective et du procédé mis en œuvre selon l'invention, pour permettre l'obtention d'effluents relativement purs en NaCl et/ou en KC1.

Exemple 7

Dans cet exemple le sel à extraire de façon sélective est le chlorure de lithium LiCl .

La phase organique 0 comprend :

- comme extractant de l'ion Li ⁺ , le lithium ionophore

VIII, également appelé le N, N, N ' , N ' , N", N"- Hexacyclohexyl-4 , 4 ' , 4 "-propylidynetris (3- oxabutyramide ) (C48H83N3O6, n° CAS : 133338-85-9) à une concentration de 0,25 M (mol/L) et dont le log K dans le méthanol est de 2,2 ;

- comme solvatant anionique le N- ( 3 , 5-dichlorophényl ) - octanamide (C14H19CI2NO, n° CAS : 20198-46-3) à une concentration de 0,75 M et dont le pKa dans l'eau est 13,83 +/- 0,70 ; et

- du l-chloro-2-bromo-benzène comme diluant.

La phase organique a une masse volumique de 1,43 g/L à 20°C. La saumure à traiter comprend du chlorure de lithium. Cette saumure est une saumure de Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Bore, SO4 ² - et Cl~ de 209, 81 g/L de salinité, dont 2,26 g/L de Li ⁺ , 2,26 g/L de Na ⁺ et 107 g/L de K ⁺ .

Comme la plupart des saumures riches en lithium ont un rapport molaire Ca/Li inférieur à 0,5 (les exceptions sont : Maricunga, Chili: Ca/Li = 2; Très Quebradas, Argentine: Ca/Li = 7,4) et que le rapport molaire Na/Li peut varier de 1 à 150, il semble que la clé de l'extraction directe du lithium est d'avoir une très bonne sélectivité entre le lithium et le sodium.

À titre d' illustration, il a été examiné la composition moyenne en saumure du projet Maricunga Blanco qui présente des rapports Na/Li et Ca/Li représentatifs (respectivement de 22,8 et 2,1) . Le tableau 5 indique les concentrations minimales, moyennes et maximales de la saumure du projet Maricunga Blanco.

[Table. 5]

Grâce à des tests en laboratoire associés à un travail de reconstruction des bilans ioniques pour les cycles 4-0-3 (cas de l'Exemple 1) , 4-1-3 (cas de l'Exemple 3) et 4-2-3, tous fonctionnant à 20°C pour l'extraction de Lithium et le lavage quand il est effectué, et à 80°C pour la désorption, il apparaît à partir des figures 22 et 23 que le rendement en lithium peut atteindre 97% et que la pureté du LiCl produite dépend de trois paramètres complémentaires, le rapport (O/A) extraction, le choix du cycle et le rapport (A/0)i _avag e.

La pureté du produit LiCl (en % en masse, eau exclue) varie d'un maximum de 65% pour le cycle 4-0-3, à 90% pour le cycle 4-1-3 et à 97,5% pour le cycle 4-2-3.

Comme on peut le voir dans ces deux graphiques, une augmentation du rapport (O/A) _extraction permet une augmentation du rendement en lithium tout en réduisant la pureté du produit LiCl par co-extraction de NaCl et de CaCl ₂ .

Le point surprenant est que lorsque de l'eau pure est utilisée pour les étapes de lavage (pour une ou deux étapes de lavage en série) , la pureté du produit LiCl est très considérablement améliorée avec une perte très limitée sur le rendement en lithium lorsque le rapport (A/O) lavage reste inférieur à 10% (0,100) pour le cycle 4-1-3 et inférieur à 5% (0,050) pour le cycle 4-2-3.

La Figure 23 et le Tableau 6 montrent le grand avantage du lavage à l'eau pour gagner en pureté de la production de LiCl. Les compositions de saumure sont données à la sortie de la colonne de désorption (PI) .

[Table. 6]

Les sels de sodium et de calcium sont éliminés de la production de LiCl lorsque le lithium est maintenu. L'application de ce procédé permet une protection élevée des ressources en eau locales, qu'il s'agisse de l'eau contenue dans la saumure riche en lithium (car l'eau de cette saumure n'est pas évaporée à des fins de reconcentration si la teneur en lithium dans la saumure riche en lithium à traiter est supérieure à 100 mg/kg d'eau, de préférence supérieure à 150 mg/kg d'eau) ou de l'eau douce nécessaire au fonctionnement du procédé pour les étapes de lavage et de régénération-désorption comme une pureté élevée du produit LiCl et un faible taux d' extraction des NaCl et CaC12 permettent un recyclage efficace de l'eau via l'emploi d'une unité membranaire d'osmose inverse, une unité de distillation membranaire et/ou une unité d'évaporation-condensation à effets multiples et/ou une unité d'absorption d'eau par une phase organique régénérable en température et/ou une combinaison d'au moins deux de ces unités sur le ou les flux de sortie des étapes de lavage et de régénération-désorption.

Les tableaux 7 et 8 donnent un bilan massique détaillé pour les cycles 4-1-3 et 4-2-3 lorsqu'ils opèrent à des températures de 20°C pour les opérations d'extraction et de lavage et, de 80°C dans les colonnes de désorption pour la régénération de la phase organique. Pour ces deux cycles, le recyclage de l'eau douce est respectivement de 84% et de 87%, générant des besoins en eau douce très faibles de respectivement 6,03 tonnes d'eau/tonne LiCl et de 5, 61 tonnes d'eau/tonne LiCl (et 37,7 et 43,2 tonnes d'eau/tonne LiCl sans recyclage d'eau douce) . Il convient de noter que K ⁺ , Mg ²⁺ et SO4 ² - n'apparaissent pas dans la production de l' effluents P3 et que le bore B n'est pas présenté comme 100% de celui-ci reste dans le raffinât B6. Ici, le LiCl produit est pur à 85,9% en masse pour le cycle 4-1-3 (O/A) _r égéné _r a _tio n= 10 et à 95,5% en masse pour le cycle 4- 2-3 (O/A) régénération=l 0 dans l'effluent P3 lorsque l'eau est exclue . Notons qu'une baisse du débit d'eau de régénération par un passage du rapport 0/A _ré g _énération de 10 à 15 génère à peu près la même pureté du LiCl produit mais dégrade le rendement d'extraction du lithium d'une dizaine de pourcentage points. En revanche, le LiCl produit est plus concentré avec un gain montant jusqu'à 50% (61 g LiCl/kg eau par rapport à 40 g LiCl/kg) .

En complément de la figure 25 présentant l'étude paramétrique des performances possibles pour le cycle 4-3- 3, le Tableau 9 et la figure 24 apportent une synthèse des dimensionnements optimums retenus pour le cas de l'extraction sélective de lithium pour la saumure de Maricunga, pour les cycles à quatre étages d'extraction et à trois étages théoriques de régénération pour respectivement 0, 1, 2 et 3 étapes de lavage.

Il apparaît que la sélectivité de la formulation organique choisie permet de passer de 2,26% en masse de LiCl de la saumure à traiter à 51, 6% en masse de LiCl dans la saumure produite en sortie de régénération (strip) .

Il apparait également que la mise en œuvre d'un nombre d'étages de lavage à contre-courant croissant permet de compléter la purification du LiCl produit, passant de 51, 6% en masse sans lavage à 99,1% avec trois étapes de lavage (scrub) pour un maintien du rendement global d'extraction du lithium à plus de 90%.

[Tableau 9]

Il apparaît que la salinité totale (TDS) baisse avec l'augmentation de la pureté du LiCl (jusqu'à 99,09% en masse à sec) ce qui permet aussi d'abaisser la pression osmotique de cet effluent à 47 bars pour une plus grande facilité de séparation du LiCl de l'eau, pour son recyclage .

La synthèse des composés d' intérêt se fait en trois étapes successives.

Étape 1 : Synthèse de l'amine secondaire

Dans un ballon propre et sec, introduire la cétone (10 mmol, 1 éq) , le solvant (17 Vol) , l'amine (45 mmol, 4,5 éq) puis le (s) réactif (s) . Selon le réactif on chauffe si nécessaire. La conversion est suivie par CCM avec la disparition de la cétone de départ. Évaporation du solvant (et de l'amine résiduelle parfois) sous pression réduite. Filtration si besoin sur sable de Fontainebleau puis ajout de méthanol (12 Vol) . Addition par portions de NaBH ₄ (30 mmol, 3 éq) si besoin agitation 1-15 h à TA.

Purification sur gel de silice si besoin. (DCM à

DCM/acétate d'éthyle) . Rendement : 20-77% Etape 2 : Synthèse du chloroacétamide

Dans un ballon, introduire l'amine précédemment formée (10 mmol, 1 éq) , du dichlorométhane (3 Vol, 15 éq) , de la triéthylamine (30 mmol, 3 éq) . Ajouter à froid et sous atmosphère d'argon le chlorure de chloroacétyle (20-25 mmol, 2-2,5 éq) . Agiter à température ambiante pendant 5-24 h. Ajouter 2 Volumes d'eau et réaliser deux contre- extractions de la phase aqueuse par 2 Volumes de DCM. Concentrer la phase organique à 1 ' évaporateur rotatif.

Purification du produit sur colonne gel de silice (éluant DCM 100%) . Rendement : 30-70%

Étape 3 : Synthèse du composé d' intérêt

Dans un tricol, introduction du NaH (3,5-4 éq) dans 10 Volumes de THF anhydre. Chauffer le milieu à reflux sous argon. Introduction à chaud du triol solubilisé dans 10 Volumes de THF puis le chloroacétamide synthétisé, solubilisé dans 15-20 Volumes de THF. Agiter à reflux le milieu pendant l-24h le milieu. Neutraliser le milieu par ajout de 10 Volumes d'eau. Réaliser deux contre-extractions de la phase aqueuse par 5 Volumes de DCM. Réaliser ensuite un ou deux lavage (s) de la phase organique par 5V d'eau. Concentrer la phase organique à 1 ' évaporateur rotatif.

5 Purifier le brut obtenu par chromatographie sur gel de silice (éluant : heptane/ acétate d'éthyle) . Les rendements sont généralement compris entre 50-70%.

Le Tableau 10 présente les formules des composés 0 synthétisés, le Li VIII étant renommé CE00.

[Table. 10]

Les tableaux 11 et 12 présentent les caractéristiques des composés synthétisés. [Table. 11]

[Table. 12] (Me = Méthyle)