本発明は、オレフィンまたはα,β-不飽和� ��ルデヒドを分子状酸素によって液相中で酸� ��してα,β-不飽和カルボン酸を製造するため� ��使用したパラジウム含有金属担持触媒を、� ��子状酸素の存在下、150~700℃の温度で焼成処 理することによって、パラジウムの少なくと も一部をパラジウム酸化物に変える焼成工程 と、焼成処理されて得られたパラジウム酸化 物を還元処理する還元工程とを有することを 特徴とするパラジウム含有金属担持触媒の再 生処理方法である。

 本発明の方法で再生させるパラジウム含� ��金属担持触媒は、貴金属であるパラジウム� ��必須成分として含有しているが、パラジウ� ��以外の第二金属成分として貴金属または貴� ��属以外の金属成分を含んでもよい。このよ� ��な第二金属成分としての貴金属としては、� ��金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、� ��、銀、オスミウム等が挙げられる。なかで� ��、白金、ロジウム、ルテニウム、銀を用い� ��ことが好ましい。また、第二金属成分とし� ��の貴金属以外の金属成分としては、例えば� ��アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビス� ��ス等が挙げられる。なかでも、アンチモン� ��テルル、鉛、モリブデン、ビスマスを用い� ��ことが好ましい。これらの第二金属成分は� ��1種を用いることも、2種以上を併用するこ� �もできる。高い触媒活性を発現させる観点� �ら、パラジウム含有金属担持触媒に含まれ� �金属成分のうち、50質量%以上がパラジウム� �あることが好ましい。

 また、上記のような本発明のパラジウム含� ��金属担持触媒は、金属成分が担体に担持さ� ��ている。担体としては、例えば、活性炭、� ��リカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、� ��タニアおよびジルコニア等を挙げることが� ��きるが、なかでも、シリカ、チタニア、ジ� ��コニアを用いることが好ましい。担体は、1 種を用いることもでき、異なる物性を有する 同一または異種の複数の担体を併用すること もできる。担体の好ましい比表面積は、担体 の種類等により異なるので一概に言えないが 、シリカの場合、50~1500m ² /gが好ましく、100~1000m ² /gがより好ましい。

 担体に対するパラジウムの担持率は、担� ��前の担体質量に対して、0.1~40質量%が好まし く、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%がさ らに好ましい。

 本発明の方法で再生させるのはα,β-不飽� ��カルボン酸を製造するために使用したパラ� ��ウム含有金属担持触媒であるが、最初にα,� �-不飽和カルボン酸を製造するために用いる� ��品触媒(パラジウム含有金属担持触媒)の調� �は、公知の方法で、例えば特許文献3に記載� ��方法で行うことができる。以下、新品触媒� ��好ましい調製方法について述べるが、本発� ��の対象はこの方法で調製された新品触媒を� ��用したものに限定されるものではない。

 パラジウム含有金属担持触媒は、例えば� ��原料としてのパラジウム化合物を担体に担� ��させ、溶媒中で還元することで製造するこ� ��ができる。第二金属成分を含有させる場合� ��、原料となる第二金属成分の塩や酸化物等� ��金属化合物を溶媒中に共存させればよい。

 原料として使用するパラジウム化合物は� ��に限定されないが、例えば、パラジウムの� ��塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトラ� ��ンミン錯体およびアセチルアセトナト錯体� ��が好ましく、パラジウムの、酢酸塩、硝酸� ��、テトラアンミン錯体およびアセチルアセ� ��ナト錯体がより好ましい。

 パラジウム化合物を溶解させる溶媒とし� ��は、パラジウム化合物を溶解するものであ� ��ば特に限定されず、例えば、水、無機酸類� ��アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機� ��エステル類、炭化水素類等が使用できる。� ��機酸類としては、例えば、硝酸、塩酸等が� ��げられる。アルコール類としては、例えば� ��ターシャリーブタノール、シクロヘキサノ� ��ル等が挙げられる。ケトン類としては、例� ��ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ� ��イソブチルケトン等が挙げられる。有機酸� ��としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、n -酪酸、イソ酪酸、n-吉草酸、イソ吉草酸等が 挙げられる。有機酸エステル類としては、例 えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が 挙げられる。炭化水素類としては、例えば、 ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙 げられる。これらの中でも水、無機酸類、有 機酸類が好ましい。溶媒は1種を用いること� �、2種以上の混合溶媒でもよい。

 パラジウム化合物を担体に担持させる方� ��としては、パラジウム化合物の溶解液に担� ��を浸漬した後に溶媒を蒸発させる方法、ま� ��は、担体の細孔容積分のパラジウム化合物� ��溶解液を担体に吸収させた後に溶媒を蒸発� ��せる、いわゆるポアフィリング法による方� ��が好ましい。ただし、加熱した担体にパラ� ��ウム化合物の溶解液を噴霧する方法、パラ� ��ウム化合物の溶解液に添加剤を加える方法� ��どでもよい。

 また、パラジウム化合物を担体に担持さ� ��た後に、加熱処理を行うことが好ましい。� ��の加熱処理により、パラジウム化合物の少� ��くとも一部が分解してパラジウム酸化物に� ��った触媒前駆体となる。加熱処理の温度は� ��使用したパラジウム化合物の分解温度以上� ��温度が好ましい。具体的には、熱重量測定� ��置を用いて、パラジウム化合物を空気気流� ��で室温から5.0℃/分で昇温したとき10質量%減 少する温度以上の温度をパラジウム化合物の 加熱処理温度とすることが好ましい。加熱処 理の温度は使用するパラジウム化合物の種類 により異なるため一概には言えないが、おお よそ150~600℃が好ましい。加熱処理の時間は� �パラジウム化合物がパラジウム酸化物とな� �時間であれば特に限定されないが、1~12時間� ��好ましい。加熱処理方法としては、特に限� ��されず、静置式、回転式等が挙げられる。

 以上のようにして製造された触媒前駆体� ��還元することで、パラジウム含有金属担持� ��媒を得ることができる。

 還元に用いる還元剤は特に限定されない� ��、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド� ��水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻� ��の塩、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2- ブテン、イソブチレン、1,3-ブタジエン、1-ヘ プテン、2-ヘプテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン 、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタ リルアルコール、1,2-エタンジオール、アク� �レインおよびメタクロレイン等が挙げられ� �。これらの中でも水素、ヒドラジン、ホル� �アルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩、1,2-エタンジ� ��ールが好ましい。これらを2種以上併用する こともできる。

 還元剤が気体の場合、触媒前駆体の還元� ��行う装置に制限はなく、例えば、触媒前駆� ��に還元剤を流通させることで行うことがで� ��る。

 また、還元剤が液体の場合、触媒前駆体� ��還元を行う装置に制限はなく、例えば、触� ��前駆体を分散したスラリー中に還元剤を添� ��することで行うことができる。この時の還� ��剤の使用量は特に限定されないが、原料と� ��て用いたパラジウム化合物1モルに対して1� �ル以上、100モル以下とすることが好ましい� �

 還元温度および還元時間は、用いるパラ� ��ウム化合物や還元剤等により異なるが、還� ��温度は-5~150℃が好ましく、15~80℃がより好� �しい。還元時間は0.1~4時間が好ましく、0.25~3 時間がより好ましく、0.5~2時間がさらに好ま� ��い。

 液体の還元剤を使用して還元を行った場� ��など、還元して得られたパラジウム含有金� ��担持触媒が液体により浸漬または湿潤して� ��る場合には、ろ過、遠心分離、沈降分離、� ��燥等の固液分離手段により触媒と液体を分� ��することもできる。固液分離手段は、例え� ��、吸引ろ過した後に乾燥する等の2つ以上の 手段の組合せでもよい。

 第二金属成分を含有するパラジウム含有� ��属担持触媒を製造する場合、その担持方法� ��しては特に限定されないが、対応する第二� ��属成分の塩や酸化物等の金属化合物をパラ� ��ウムの溶解液に共存させることもでき、ま� ��、パラジウム化合物を担持する前に担持す� ��こともでき、パラジウム化合物を担持した� ��に担持することもできる。さらに、パラジ� ��ム化合物を担持して還元した後に担持する� ��ともできる。

 得られたパラジウム含有金属担持触媒は� ��水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい� ��水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、� ��化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料金� ��化合物由来の不純物が除去される。洗浄の� ��法および回数は特に限定されないが、不純� ��によってはオレフィンまたはα,β-不飽和ア� ��デヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあ� ��ため、不純物を十分除去できる程度に洗浄� ��ることが好ましい。洗浄された触媒は、ろ� ��または遠心分離などにより回収した後、そ� ��まま反応に用いてもよい。

 また、回収された触媒を乾燥してもよい� ��乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を� ��いて空気中または不活性ガスで乾燥するこ� ��が好ましい。乾燥された触媒は、必要に応� ��て反応に使用する前に活性化することもで� ��る。活性化の方法には特に限定されないが� ��例えば、水素気流中の還元雰囲気下で加熱� ��理する方法が挙げられる。この方法によれ� ��、パラジウム表面の酸化被膜と洗浄で取り� ��けなかった不純物を除去することができる� ��

 次に、上記の方法で得られた新品のパラ� ��ウム含有金属担持触媒を用いてα,β-不飽和� ��ルボン酸を製造する方法を述べる。α,β-不� ��和カルボン酸の製造は、公知の方法、例え� ��特許文献2などに記載の方法で行うことがで きる。

 α,β-不飽和カルボン酸の製造方法として� ��、液相中で、原料であるオレフィンまたは� �,β-不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化し� ��、α,β-不飽和カルボン酸とする反応を、パ� ��ジウム含有金属担持触媒の存在下で行う。� ��述する本発明の再生処理方法を実施する前� ��、新品のパラジウム含有金属担持触媒の存� ��下で行う方法が好ましいが、液相酸化反応� ��使用して性能が低下した触媒や本発明とは� ��の方法で再生処理した触媒の存在下で行っ� ��もよい。本発明の再生処理方法を実施した� ��は、再生処理されたパラジウム含有金属担� ��触媒の存在下で行うこともできる。その際� ��は、例えば、新品のパラジウム含有金属担� ��触媒、液相酸化反応に使用して性能が低下� ��た触媒、本発明とは別の方法で再生処理し� ��触媒等も存在させることができる。

 α,β-不飽和カルボン酸の原料としてのオ� ��フィンは、例えば、プロピレン、イソブチ� ��ン、2-ブテン等が挙げられる。また、α,β-� �飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロ� �イン、メタクロレイン、クロトンアルデヒ� �(β-メチルアクロレイン)、シンナムアルデヒ ド(β-フェニルアクロレイン)等が挙げられる� ��原料のオレフィンまたはα,β-不飽和アルデ� ��ドには、不純物として飽和炭化水素および/ または低級飽和アルデヒド等が少々含まれて いてもよい。

 製造されるα,β-不飽和カルボン酸は、原� ��がオレフィンの場合、オレフィンと同一炭� ��骨格を有するα,β-不飽和カルボン酸であり� ��原料がα,β-不飽和アルデヒドの場合、α,β-� ��飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキ� ��ル基となったα,β-不飽和カルボン酸である� ��具体的には、原料がプロピレンまたはアク� ��レインの場合はアクリル酸が得られ、原料� ��イソブチレンまたはメタクロレインの場合� ��メタクリル酸が得られる。

 液相酸化反応に用いる分子状酸素源には� ��空気が経済的であり好ましいが、純酸素ま� ��は純酸素と空気の混合ガスを用いることも� ��き、必要であれば、空気または純酸素を窒� ��、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガ� ��を用いることもできる。この空気等のガス� ��、オートクレーブ等の反応容器内に加圧状� ��で供給される。

 液相酸化反応に用いる溶媒は特に限定さ� ��ないが、例えば、水、アルコール類、ケト� ��類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水� ��類等が使用できる。アルコール類としては� ��例えば、ターシャリーブタノール、シクロ� ��キサノール等が挙げられる。ケトン類とし� ��は、例えば、アセトン、メチルエチルケト� ��、メチルイソブチルケトン等が挙げられる� ��有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピ� ��ン酸、n-酪酸、イソ酪酸、n-吉草酸、イソ吉 草酸等が挙げられる。有機酸エステル類とし ては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メ チル等が挙げられる。炭化水素類としては、 例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエ ン等が挙げられる。なかでも、炭素数2~6の有 機酸類、炭素数3~6のケトン類、ターシャリー ブタノールが好ましい。溶媒は1種を用いる� �とも、2種以上の混合溶媒でもよい。また、� ��ルコール類、ケトン類、有機酸類および有� ��酸エステル類からなる群から選ばれる少な� ��とも1種を使用する場合は、水との混合溶媒 とすることが好ましい。その際の水の量は特 に限定されないが、混合溶媒の質量に対して 、2~70質量%が好ましく、5~50質量%がより好ま� �い。混合溶媒は均一であることが望ましい� �、不均一な状態で用いても差し支えない。

 液相酸化反応は連続式、バッチ式のいず� ��の形式で行ってもよいが、生産性を考慮す� ��と工業的には連続式が好ましい。

 液相酸化反応の原料であるオレフィンま� ��はα,β-不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒1 00質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、0 .5~10質量部がより好ましい。

 分子状酸素の使用量は、原料であるオレ� ��ィンまたはα,β-不飽和アルデヒド1質量部に 対して、0.1~30質量部が好ましく、0.3~25質量部 がより好ましく、0.5~20質量部がさらに好まし い。

 通常、触媒は液相酸化反応を行う反応液� ��懸濁させた状態で使用されるが、固定床で� ��用してもよい。触媒の使用量は、反応器内� ��存在する溶液100質量部に対して、反応器内� ��存在する触媒として0.1~30質量部が好ましく� ��0.5~20質量部がより好ましく、1~15質量部がさ らに好ましい。

 液相酸化反応を行う温度および圧力は、� ��いる溶媒および反応原料によって適宜選択� ��れる。反応温度は30~200℃が好ましく、50~150� ��がより好ましい。反応圧力は0~10MPa(ゲージ� �;以下圧力は全てゲージ圧表記である)が好ま しく、2~7MPaがより好ましい。

 液相酸化反応に使用して性能が低下した� ��媒(以下、使用後触媒という)は、反応液と� �離した後、再生処理に先立って洗浄溶媒で� �媒に付着している物質を再生前に除去する� �とが好ましい。好ましい洗浄溶媒の例とし� �は、水、アルコール類、ケトン類、有機酸� �、有機酸エステル類、炭化水素類等を挙げ� �ことができる。また、使用後触媒は乾燥し� �もよい。乾燥は、常圧下または減圧下で20~20 0℃で行うことが望ましい。雰囲気としては� �不活性ガスを用いることもでき、空気など� �不活性ガス以外のガスを用いることもでき� �。

 上記の使用後触媒の再生処理では、まず� ��成処理して、その後還元処理する。焼成処� ��は分子状酸素の存在下で行う。この焼成処� ��により、パラジウムの少なくとも一部をパ� ��ジウム酸化物に変えることができる。パラ� ��ウムの全部をパラジウム酸化物に変えるよ� ��に焼成処理することが好ましい。焼成処理� ��法としては、特に限定されず、静置式、回� ��式等が挙げられる。焼成処理する温度は、1 50~700℃の範囲から選択されるが、250~450℃が� �り好ましく、280~420℃がさらに好ましく、300~ 400℃が特に好ましい。焼成処理温度は高い程 、触媒表面に吸着した物質をより十分に除去 でき、低い程、触媒中の金属の平均粒子径の 増大を抑えることができる。また、焼成処理 温度は低い程、第二金属成分の揮発が少なく なる。焼成処理時間は、0.5~60時間が好ましく 、1~20時間がより好ましい。

 焼成処理の前に、使用後触媒を鉱酸処理� ��ることもできる。すなわち、使用後触媒を� ��酸に浸し、その状態で必要に応じて加熱処� ��を行う。用いる鉱酸としては、フッ化水素� ��、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸� ��硫酸、燐酸、過塩素酸、および過ヨウ化水� ��酸等が好ましい。鉱酸は水溶液の状態で使� ��することもでき、その鉱酸水溶液の濃度と� ��ては、1~80質量%が好ましく、5~70質量%がより 好ましい。添加する鉱酸(または鉱酸水溶液)� ��量としては触媒が十分に浸る程度であれば� ��く、用いる担体により最適量は異なるが、� ��体の細孔容積の2~5倍量が好ましい。鉱酸処� ��の温度としては5~100℃が好ましい。鉱酸処� �の時間は0.1~10時間が好ましく、0.5~5時間がよ り好ましい。鉱酸処理後、必要であれば水、 有機酸類、エーテル類、ケトン類、アルコー ル類等の添加剤を添加しても構わない。鉱酸 等の触媒分散媒はろ過或いは蒸発させて触媒 を乾燥させてもよい。

 なお、焼成処理に先立って鉱酸処理を行� ��場合、焼成処理する対象は鉱酸処理した使� ��後触媒である。焼成処理する温度は180~450℃ が好ましく、200~400℃がより好ましい。

 また、上記のような焼成処理に用いる分� ��状酸素源には、空気が経済的であり好まし� ��が、純酸素または純酸素と空気の混合ガス� ��空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水� ��気等で希釈した混合ガス等の分子状酸素含� ��ガスを用いることもできる。

 上記焼成処理の後、焼成処理により得ら� ��たパラジウム酸化物を還元処理する。パラ� ��ウム化合物が残存している場合は、そのパ� ��ジウム化合物も同時に還元処理する。還元� ��に用いる還元剤は還元性物質であれば特に� ��定されないが、例えば、ヒドラジン、ホル� ��アルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水� ��、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン� ��1-ブテン、2-ブテン、イソブチレン、1,3-ブ� �ジエン、1-ヘプテン、2-ヘプテン、1-ヘキセ� �、2-ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアル コール、メタリルアルコール、1,2-エタンジ� �ール、アクロレインおよびメタクロレイン� �が挙げられる。これらの中でもヒドラジン� �ホルムアルデヒド、水素、蟻酸、蟻酸の塩� �プロピレン、アリルアルコール、1,2-エタン� ��オールがより好ましく、ヒドラジン、ホル� ��アルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩、1,2-エタンジ オールがさらに好ましい。これらを2種以上� �用することもできる。

 還元剤が気体の場合、焼成処理後の使用� ��触媒に還元剤を流通させることで行うこと� ��できる。この時の還元剤の使用量は特に限� ��されないが、使用後触媒中のパラジウム1モ ルに対して1モル以上、100モル以下とするこ� �が好ましい。

 また、還元剤が液体の場合、焼成処理後� ��使用後触媒を分散したスラリー中に還元剤� ��添加することで行うことができる。この時� ��還元剤の使用量は特に限定されないが、使� ��後触媒中のパラジウム1モルに対して1モル� �上、100モル以下とすることが好ましい。

 還元温度および還元時間は、用いる還元� ��等により異なるが、還元温度は-5~150℃が好� ��しく、15~80℃がより好ましい。還元時間は0. 1~4時間が好ましく、0.25~3時間がより好ましく 、0.5~2時間がさらに好ましい。

 使用後触媒は、新品触媒に比べて金属の� ��均粒子径が増大することがある。また、パ� ��ジウムの他に1種以上の第二金属成分を含有 する場合、金属としての、パラジウム(Pd)に� �する第二金属成分(M)の表層組成比(M/Pd、モル 比)が変化することがある。しかしながら、� �記の方法により使用後触媒を再生処理する� �とで、増大していた使用後触媒中の金属の� �均粒子径を減少させて使用前の触媒(新品触� ��)中の金属の平均粒子径に近づけることがで き、金属粒子の担体上での分散性を向上させ ることができる。また、第二金属成分を含有 する場合には、さらに使用前の触媒(新品触� �)の表層組成比に近づけることができる。

 再生処理により使用後触媒の触媒中の金� ��の平均粒子径を新品触媒に近づけることが� ��きる理由としては、焼成処理を行うことに� ��り、金属状態のパラジウムが分子状酸素に� ��り一度パラジウム酸化物になり、還元剤に� ��って再び金属状態に還元される際に再分散� ��れるためと推定される。また、使用後触媒� ��表面組成比を新品触媒に近づけることがで� ��る理由としては、焼成処理の際に金属成分� ��原子移動するためと推定される。

 また、鉱酸処理を行ったことによる効果� ��あるとも考えられる、すなわち、鉱酸処理� ��行うことで触媒中の金属粒子は一旦鉱酸へ� ��溶解し、触媒中の金属の平均粒子径の増大� ��解消する。次いで焼成処理によって、金属� ��態のパラジウム等が分子状酸素により一度� ��属酸化物となる際に再分散される。さらに� ��元処理によって結晶構造の再構築が行われ� ��ので、触媒中の金属の平均粒子径が減少す� ��と考えられる。また、第二金属成分を含有� ��る場合、焼成処理の際に、合金相を形成、� ��二金属成分が内部へと原子移動する等が推� ��されるが、詳細は不明である。

 なお、触媒中の金属の平均粒子径は1.0~8.0 nmが好ましく、2.0~7.0nmがより好ましい。

 また、触媒として好ましい表層組成比(M/P d、モル比)は、用いる第二金属成分により異� ��るので一概には言えないが、0.02~0.30が好ま� ��く、0.05~0.25がより好ましい。

 以上のような再生処理によって、使用後� ��媒のα,β-不飽和カルボン酸の生産性を向上� ��せることができる。

 再生処理によって得られたパラジウム含� ��金属担持触媒の金属粒子の分散性は高い方� ��好ましい。本発明では、鉱酸処理を行うこ� ��によって、分散性をさらに高めることがで� ��る。金属粒子の粒子分散性の指標である金� ��粒子の勢力範囲の相対偏差は、95%以下が好� ��しく、90%以下がより好ましく、88%以下が特� ��好ましい。金属粒子の勢力範囲の相対偏差� ��88%以下の触媒は、使用後触媒を鉱酸処理し� ��焼成処理し、還元処理することにより製造� ��ることができる。このような触媒は従来の� ��品触媒の製造方法では得られないものであ� ��。この金属粒子の勢力範囲の相対偏差は、� ��のようにして算出できる。

 試料である触媒の超薄切片を作製し、こ� ��を透過型電子顕微鏡で検鏡し、画像を5視野 以上撮影する。撮影した画像は、画像解析ソ フトを用いて解析し、金属粒子の勢力範囲の 平均値と標準偏差を求める。相対偏差は、こ のようにして得られた標準偏差を平均値で除 したものである。