Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium.

Derzeitige Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium, bspw. aus verbrauchten Katalysatoren, sind sehr komplex und umfassen mehrere Vorbehandlungs- und Nachbehandlungsschritte. Im ersten Schritt wird in der Regel das Ruthenium-haltige Material vorbehandelt, um Rutheniumoxid oder metallisches Rutheniumpulver zu erhalten.

Ruthenium ist aufgrund seiner begrenzten Verfügbarkeit und hohen Nachfrage eines der teuersten Metalle aus der Platinmetallgruppe. Aufgrund seiner Wichtigkeit bei der Herstellung von Katalysatoren zur Erzeugung von Wasserstoff als emissionsfreie Energiequelle, nimmt die Bedeutung des Ruthenium-Recyclings immer weiter zu. Um die Verfügbarkeit dieses Metalls dauerhaft sicherzustellen, muss daher ein kostengünstiges und energieeffizientes Verfahren zur Gewinnung von Ruthenium aus den primären Rohstoffen und den End-of-Life Materialen entwickelt werden.

Die meisten Rückgewinnungsverfahren für Ruthenium erfordern einen hohen Energieverbrauch, da zur Abtrennung von Ruthenium eine Hochtemperaturbehandlung erforderlich ist.

Des Weiteren sind sie sehr komplex und umfassen mehrere Vorbehandlungs- und Nachbehandlungsschritte.

Das in Patent US4,002,470 beschriebene Verfahren beinhaltet das alkalische Aufschmelzen von Ruthenium-haltigem Material mit anorganischem Peroxid in einem Temperaturbereich von 250- 750 °C innerhalb einer Zeit von 5-600 Minuten. Danach wird die Schmelze in Säure aufgelöst und mittels oxidierender Destillation mit Oxidationsmitteln wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat, Natriumbismutat, Natrium peroxid, Bleiperoxid, Cersulfat, Natrium perch Io rat oder einer Mischung daraus bei einer Temperatur zwischen 50 °C und 90 °C behandelt, so dass sich gasförmiges Rutheniumtetroxid bildet. Diese Oxidation erfolgt in Anwesenheit einer Säure, beginnend bei 1% bis 90% (Schritt II). Das Rutheniumtetroxid wird anschließend in einer absorbierenden Lösung gesammelt. Dabei wird Rutheniumtetroxid bei einer Temperatur zwischen 40 °C und 150 °C zu einer halogenierten Ruthensäure oder zu einem Ruthenat, je nach Absorptionsmittel, reduziert. Dabei ist ein Erhitzen mit Alkohol (z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, n-Butylalkohol, Isopropylalkohol und Isobutylalkohol) erforderlich, so dass das Rutheniumtetroxid vom Alkohol reduziert wird. Es ist auch anderweitig bekannt, RuCL mittels wässrig-saurer Ethanol-Lösung zu reduzieren. Aus US4,002,470 ist auch bekannt, die Monocarbonsäure Essigsäure als Auffanglösung zu verwenden. Nachteil ist, dass beim Auffangen des Rutheniumtetroxids hohe Verluste auftreten.

Rutheniumtetroxid entspricht der Formel RuC>4 und das Ru liegt in der Oxidations stufe VIII vor.

Der abschließende Rückgewinnungsschritt zur Gewinnung eines festen Ru(lll)-Komplexes wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 400 °C durchgeführt.

Nachteil der beschriebenen Methode ist die Anzahl und die Komplexität der Schritte, die zur Gewinnung des Rutheniums durchgeführt werden müssen. Die Menge des Peroxids, die Temperatur, der Druck und die Dauer der Behandlung sowie die Stärke der Säurelösung müssen sorgfältig eingestellt werden, da es andernfalls zu einer geringen Auflösungsgeschwindigkeit, verlängerter Oxidationsdauer sowie zu Rutheniumverlusten kommt. Außerdem kann die in dieser Methode erwähnte längere Behandlung des Materials bei hohen Temperaturen zu hohen Energiekosten des Rückgewinnungsverfahrens führen.

Eine in Patent CN1872418A vorgestellte Methode beinhaltet die Kalzinierung eines kohlenstoffbeladenen Rutheniumkatalysators bei 600-1000 °C, um den Kohlenstoffträger zu entfernen. Anschließend erfolgt der alkalische Aufschluss mit KOH und KNO3 bei 300-950 °C. Der entstandene Feststoff wird bei 50-90 °C in heißem Wasser aufgelöst. Eine Mischung aus Perchlorat und Schwefelsäure wurde verwendet, um das Ruthenium zu Rutheniumtetroxid zu verflüchtigen. Im nächsten Schritt wird das gebildete Rutheniumtetroxid mit Salzsäurelösung behandelt, um Rutheniumhalogenid zu gewinnen. Zur Reduktion zu Ruthenium wird Wasserstoff eingesetzt. Das beschriebene Verfahren ist kompliziert und es sind konzentrierte Säuren zur Verflüchtigung (d.h. der Oxidation zu Rutheniumtetroxid) notwendig, die sehr korrosiv sind. Darüber hinaus erfordert das lange Erhitzen bei hohen Temperaturen während der Kalzinierungsund Schmelzschritte einen hohen Energieaufwand.

Bei einer in US2008/0287282A1 vorgeschlagenen Methode zur Verflüchtigung von Ru in einem Schritt zu RuÜ4 wird eine hochkorrosive Sauerstoff- und chlorhaltige Atmosphäre bei einer Temperatur von über 600 °C verwendet. Unter diesen extremen Bedingungen wird eine geringe Ru-Ausbeute von nur 7,2 % erzielt, wenn ein Rutheniumchlorid-Oxid-Katalysator verwendet wurde. Um die Ru-Ausbeute zu erhöhen, müssen einige Vorstufen durchgeführt werden, wie die Reduktion von Ru in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre und die Zersetzung mit Oxidationsmitteln wie bspw. Nitraten, Chloraten, Perchloraten, Persulfaten, Permanganaten, Peroxidchromaten, Dichromaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere von Alkalimetallen. Vor allem muss vorher das Ruthenium-haltige Material geschmolzen werden und dieses Schmelzen erfordert Temperaturen, vorzugsweise von 350 bis 700° C, und ist damit relativ energieintensiv.

Das in US 2008/0293836A1 beschriebene Verfahren besteht aus der Reduktion von Rutheniumoxid zu metallischem Ruthenium mit Wasserstoffdampf bei erhöhter Temperatur, normalerweise von 50 °C bis 600 °C. Im nächsten Schritt erfolgt die Auflösung des metallischen Rutheniums in einer Salzsäurelösung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, vorzugsweise Luft, bei einer Temperatur von etwa 100 °C. Das Auslaugen des Rutheniumoxid- Trägermaterials sowie des Reaktormaterials, aus welchem der Reaktor besteht, in dem der Auflösungsschritt stattfindet, erfordert einen zusätzlichen Schritt zur Abtrennung der Ruthenium- Spezies von Verunreinigungen. Außerdem ist das Verfahren zeitaufwendig, da der Oxidationsschritt im Beispiel 24 Stunden dauert.

In EP2824201A1 beinhaltet das Ruthenium-Rückgewinnungsverfahren zunächst die Reduktion des Ruthenium-haltigen Katalysators mit Wasserstoff bei 200 °C - 400 °C für 2-3 Stunden und dann die Oxidation mit einer Mischung aus Sauerstoff und Ozon bei 500 °C - 750 °C für 1-8 Stunden, um RuÜ4 zu erhalten. Das metallische Ruthenium wird nach dem Oxidations- und Ausfällungsschritt und der anschließenden Reduktion des (NH^RuCle-Pulvers in einer Wasserstoffathmosphäre bei hoher Temperatur gewonnen. Der Rückgewinnungsprozess ist langwierig und umfasst mehrere Vorbehandlungsschritte vor der Verflüchtigung von Ru zu RuÜ4 in einer aggressiven, oxidativen Atmosphäre, um schließlich Ru zu gewinnen.

Ein in Patent US4, 132,569 beschriebenes Rückgewinnungsverfahren beinhaltet die Anwendung einer fluorhaltigen Stripplösung zur Abtrennung eines unlöslichen Ruthenium-haltigen Niederschlags, der anschließend einer thermischen Behandlung mit einer Alkalihypochloritlösung zur Bildung von Rutheniumtetroxid unterzogen wird. Gasförmiges Rutheniumtetroxid wird destilliert und durch konzentrierte Salzsäure geleitet, in der das Rutheniumtetroxid kondensiert und in Rutheniumtrichlorid umgewandelt wird. Der beschriebene Prozess ist aufgrund der fluorhaltigen Abgase problematisch für die Umwelt, wobei die genutzte Anlagentechnik eine entsprechende Handhabung erfordert.

Ein in Patent US8,454,914B2 beschriebenes Verfahren besteht aus mehreren Schritten, in denen Ruthenium zunächst im Temperaturbereich von 200 °C - 1000 °C ohne Kontakt mit einem oxidierenden Gas, dafür mittels eines reduzierenden Gases zu metallischem Ruthenium reduziert wird. Der erhaltene Feststoff wird abgekühlt und mit einem Oxidationsmittel vermischt, um das Ruthenium in Lösung zu bringen. Der Nachteil dieser Methode ist die Verwendung von hohen Temperaturen für die Ruthenium-Reduktion und die Sicherheitsprobleme bei der Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsgas. Ein besonderer Nachteil dieser bekannten Methoden ist die Komplexität des Ruthenium- Rückgewinnungsprozesses und der damit verbundene hohe Energieverbrauch aufgrund der hohen Prozesstemperaturen, die die Reduktion der Ruthenium-Spezies zur metallischen Form, das alkalische Aufschmelzen oder die Ruthenium-Destillation beinhalten. Mehrere Verfahren beinhalten die thermische Behandlung von Ruthenium-haltigen Materialien mit Oxidationsmitteln, oft bei einer Temperatur über 550 °C, um den festen Rutheniumkomplex zu erhalten, welcher anschließend aufgelöst werden kann. Dies erfordert hohe Energieinvestitionen und kann zu Verlusten von Ruthenium während der thermischen Behandlung führen, da Ruthenium in seiner höchsten Oxidationsstufe leicht flüchtig ist. Die Abtrennung unter oxidierender Atmosphäre ist mit einem hohen Verbrauch an korrosiven Gasen wie Ozon, Sauerstoff, Chlor oder von Salzsäure/Sauerstoff-Gemisch verbunden. Im Falle der Verflüchtigung aus der Lösung sind aufgrund des geringen Oxidationspotentials der vorgeschlagenen Systeme ebenfalls hohe Temperaturen für eine effektive Abtrennung von Ruthenium erforderlich. Obwohl einige Methoden die effiziente Auflösung des Ruthenium-haltigen Katalysators nach seiner Reduktion mit Wasserstoff vorschlagen, erfordert die weitere Abtrennung der Rutheniumlösung von den Trägermaterialien einen zusätzlichen Reinigungsschritt, der die Gesamtkosten des Rückgewinnungsverfahrens weiter erhöht. Darüber hinaus ist das Auflösen von Ruthenium nur unter aggressiven Bedingungen (bspw. mit konzentrierter Salzsäure bei einer Temperatur von bis zu 150 °C), und hauptsächlich im Autoklaven möglich. Dabei kann es gleichzeitig zum Eintrag von Verunreinigungen in die Ruthenium-haltige Lösung durch Korrosion des Reaktormaterials kommen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein effektives Verfahren zur Ruthenium-Rückgewinnung bereitzustellen, dass einfach ist. Es sollte mit reduziertem Energieaufwand arbeiten können, insbesondere sollte es ein Niedertemperaturverfahren (unterhalb von 100°C) sein. Es sollte so flexibel sein, dass mit der Erfindung sowohl feste als auch flüssige Ruthenium-haltige Materialien eingesetzt werden können.

Die Ruthenium-Rückgewinnungsraten sollten möglichst hoch sein. Darüber hinaus sollte es für wichtige Industrieabfälle wie Elektrokatalysatoren von Brennstoffzellen und/oder von Elektrolyseuren einsetzbar sein.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium aus einem Ruthenium-haltigen Material, mit den Schritten: a) Zugabe eines Oxidationsmittels zu einem Ruthenium-haltigen Material, b) Oxidation des Rutheniums eines Ruthenium-haltigen Materials zu Rutheniumtetroxid, und c) Einleiten des gebildeten Rutheniumtetroxids in eine wässrige Auffanglösung, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Auffanglösung eine Säure ausgewählt aus Sulfonsäuren und Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxygruppen enthält.

In Schritt b) erfolgt die Oxidation des im Ruthenium-haltigen Materials zu Rutheniumtetroxid. Dafür wird ein Oxidationsmittel aus Schritt a) eingesetzt. Das gebildete Rutheniumtetroxid ist leicht flüchtig und wird in Schritt c) mittels Einleiten in die erfindungsgemäße wässrige Lösung eingefangen, wobei die Sulfonsäure bzw. die Carbonsäure in der wässrigen Auffanglösung in der Lage ist, das RuÜ4 zu reduzieren, wobei das RuÜ4 aufgrund seiner Oxidationsleistung die Sulfonsäure bzw. die Carbonsäure oxidiert. Es handelt sich somit in Schritt c) um eine Redox- Reaktion zwischen RuÜ4 und der Säure. Möglicherweise komplexieren die erfindungsgemäßen Säuren das RuÜ4 sehr gut, so dass das Redox-Paar, nämlich RuÜ4 und die reduzierende Säure durch Komplexierung nah aneinander gebracht werden. Bei der Reduktion des Rutheniumtetroxids bilden sich Rutheniumverbindungen verschiedener Oxidationsstufen. Insbesondere bilden sich Verbindungen mit Ruthenium der Oxidationsstufen Ru(lll) sowie Ru(IV).

Mit der Erfindung ist auch umfasst, dass in der wässrigen Auffanglösung mehr als eine der oben genannten Säuren enthalten sind.

Der Begriff Sulfonsäure umfasst Aryl- und Alkylsulfonsäure (mit Aryl = C5-C6-Ring und mit Alkyl = C1-12). Der Begriff „Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxygruppen“ umfasst Säuren mit zwei oder mehrere Carboxygruppen (-COOH, auch Carboxylgruppen genannt), wobei der Substituent R aliphatisch oder aromatisch sein kann. D.h. umfasst sind sowohl aromatische Carbonsäuren, d.h. solche mit den Carboxygruppen an einem Aromaten, als auch Alkylcarbonsäuren, d.h. solche mit Carboxygruppen an einer Alkylkette von der Länge C1-C12. Die Alkylkette oder der Aromat kann auch mit kleinen Substituenten, wie NH2 (wie in Glutaminsäure) oder OH (wie in Äpfelsäure) substituiert sein oder die Alkylkette kann auch noch eine Carbonylgruppe in der Kette tragen (wie beispielsweise in a-Ketoglutarsäure). Es sind darüber hinaus auch Säuren mit mehr als zwei Carbonsäuregruppen umfasst, Bevorzugt handelt es sich um Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Säure, ausgewählt aus Sulfonsäuren und Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxygruppen, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium aus einem Ruthenium-haltigen Material.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

- in der Edelmetallverarbeitung, -extraktion oder -raffi nation,

- im Recycling von Elektrokatalysatoren, Autokatalysatoren, elektronischen Bauteilen,

- im Recycling von Elektroden von Brennstoffzellen, von Leiterplatten oder von Elektrolyseuren,

- bei der Aufarbeitung von bei der Elektrolyse anfallendem Anodenschlamm (wie bspw. bei der Cu-, Pb- oder Sn-Raffinerie), und/oder

- zur Herstellung von halogenidfreien Ruthenium-Verbindungen.

Überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Sulfonsäure bzw. Carbonsäure in der wässrigen Auffanglösung zu sehr hohen Auffangraten für RuÜ4 führen. Scheinbar sind diese Säuren sehr gut in der Lage, das Rutheniumtetroxid am Ru-Atom gut zu komplexieren und daher für die Reduktion durch diese Säuren zusammenzubringen.

Das Verfahren führt zu lediglich geringen Verlusten an Ruthenium, trotz der Flüchtigkeit der Zwischenverbindung Rutheniumtetroxid. Das Einleiten und zügige Reduzieren durch die erfindungsgemäßen Säuren in der wässrigen Auffanglösung haben sich als vorteilhaft erwiesen. Diese Kombination führt auf das gesamte Verfahren betrachtet zu einer überaus hohen Rückgewinnungsrate von Ruthenium.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens birgt ein hohes Potenzial für den Bereich der Wasserstofferzeugung und -anwendung, und zur Verbesserung der bestehenden Kreislaufwirtschaft bei der Herstellung von Elektrokatalysatoren, in dem durch das Verfahren das zurückgewonnene Ruthenium wiederverwendet werden kann.

Es handelt sich vorteilhaft um einen Niedertemperaturprozess. Darüber hinaus ist das Verfahren einfach in der Anwendung und erfordert eine kurze Zeit, um hohe Ru-Rückgewinnungsraten zu erreichen. Bevorzugte Ausführungsformen

Bevorzugt ist das Oxidationsmittel ein Peroxodisulfat.

In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der das Oxidationsmittel Persulfat ist, wird das Persulfat nach der Zugabe in Schritt a) mit Schwefelsäure auf eine Konzentration von 0,5 bis 6 mol/L gebracht, insbesondere auf Konzentrationen von bspw. 1 mol/L oder 3 mol/L oder 5 mol/L oder 6 mol/L, besonders bevorzugt auf 1 ,5±0,5 mol/L, sogar 1 ,5-2 mol/L. Vorteilhaft beschleunigt dies den Destillationsprozess für das RuÜ4, durch Einstellung des pH-Werts der Oxidationslösung und Verlangsamung der thermischen Zersetzung von Persulfat. Besonders günstig ist für dieses Einstellen der Konzentration die Verwendung einer Schwefelsäure mit Konzentration von >1 ,5 mol/L, insbesondere mit 1 ,5 mol/L.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Oxidationsmittel in Schritt a) ausgewählt aus Persulfaten, wobei bekanntermaßen Persulfat beispielsweise Peroxodisulfatverbindungen (Gegenion S20s ² ') und Peroxomonosulfatverbindungen (Gegenion SOs ² ') bezeichnet.

Vorteil daran ist, dass es mit dem Verfahren möglich ist, Ruthenium auch aus festen Katalysatoren (elementares Ru) oder aus Ru-Oxiden zurückzugewinnen (beide sind schwer bis gar nicht löslich), ohne diese erst in lösliche Verbindungen umwandeln zu müssen. Ähnliche Verfahren, wie in US 4,002,470 können nur ausgehend von einem löslichen Rutheniumsalz das Ruthenium oxidieren (dort ab Schritt II).

Auch kann auf ein Aufschmelzen des Ruthenium-haltigen Materials verzichtet werden.

Denn mit einem starken Oxidationsmittel, wie es Persulfate sind, in den Schritten a) und b), können dieses starken Oxidationsmittel alles enthaltene Ruthenium vollständig zu RuÜ4 oxidieren.

Vorteil der Ausführung mit Persulfaten als Oxidationsmittels ist, dass die Oxidation des Rutheniums aus dem Ruthenium-haltigen Material aufgrund des Oxidationsmittels Persulfat (in Schritt a) auch in Abwesenheit einer Säure von statten gehen kann.

Bevorzugt ist bei der Erfindung das Oxidationsmittel ausgewählt aus Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat.

Besonders bevorzugt ist es Kaiumpersulfat verbunden mit dem Vorteil, dass bereits in einer Zeit von 1 ,5h des Einleitens in Schritt e) alles RuÜ4 aufgefangen werden kann, so dass eine Ausbeute von 100% des in Schritt b) gebildeten RuÜ4 aufgefangen werden kann. In einer bevorzugten Ausführung wird in Schritt b) auf unter 100°C temperiert, insbesondere auf 50-90 °C, besonders bevorzugt auf 55-65 °C, insbesondere 60 °C. Vorteil der niedrigen Temperatur ist, dass es nicht zur Zersetzung des Persulfats kommt und somit keine erneute Zugabe nötig ist.

Bevorzugt wird in Schritt b) 2-3h gerührt, insbesondere 2,5h.

In einer Ausführungsform ist die Säure eine Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxygruppen, wie beispielsweise Oxalsäure (Ethandisäure), Malonsäure (Propandisäure), Bemsteinsäure (Butandisäure), Glutarsäure (Pentandisäure), Adipinsäure (Hexandisäure), Pimelinsäure (Heptandisäure), Korksäure (Suberinsäure, Oktandisäure), Azelainsäure (Nonandisäure), Sebacinsäure (Decandisäure), Weinsäure, Äpfelsäure, a-Ketoglutarsäure, Oxalessigsäure, ortho-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Glutaminsäure oder Asparaginsäure. Besonders bevorzugt ist sie Oxalsäure, Weinsäure oder Citronensäure.

Ruthenium kann auch in wässrigen Lösungen von Sulfonsäuren, wie z. B. Alkyl- und Arylsulfonsäuren, reduziert werden.

Bevorzugt ist die Sulfonsäure eine aromatische Sulfonsäure.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Sulfonsäure Methansulfonsäure oder Benzolsulfonsäure.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Sulfonsäure, Methansulfonsäure oder Benzolsulfonsäure (oder Mischungen daraus) und die Carbonsäure Oxalsäure, Weinsäure oder Citronensäure (oder Mischungen daraus). Auch Mischungen von Sulfonsäure und Carbonsäure sind möglich.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Auffanglösung Oxalsäure in einer Konzentration von 0,5-2 mol/L, insbesondere 1±0,2 mol/L.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat die wässrige Auffanglösung beim Einleiten in Schritt c) Raumtemperatur, d.h. 20°C±7°C, insbesondere 25°C±2°C.

Bevorzugte weist im Verfahren die Sulfonsäure und/oder Carbonsäure vor dem Einleiten des gebildeten RuÜ4 jeweils eine Konzentration in der Auffanglösung von mindestens 0,5 mol/L auf, insbesondere 1±0,5 mol/L, besonders bevorzugt ist sie 1 mol/L.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren auch ein Verfahren zur Trennung von Ruthenium und Platin bzw. Iridium, wobei dabei das Ruthenium-haltige Material auch Platin und/oder Iridium enthält, und wobei das Oxidationsmittel in Schritt a) Kaliumpersulfat ist, so dass in Schritt b) Ruthenium zu Rutheniumtetroxid oxidiert wird und Platin und/oder Iridium als Kalium- Komplex ausgefällt wird. Im Falle des Platins ist das mutmaßlich der K2PtCl6-Komplex, bei Iridium wohl der ^IrCle-Komplex.

Dies ist sehr vorteilhaft, da oft in verschiedenen Ruthenium-haltigen Materialien (wie beispielsweise Elektrokatalysatoren) neben Ruthenium auch Platin und/oder Iridium enthalten ist und diese, neben der Rückgewinnung des Rutheniums, auch gleichzeitig von diesem abgetrennt werden können.

Zweckmäßigerweise findet danach eine Fest-Flüssig-Trennung statt.

In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das Ruthenium-haltige Material festes Rulr.

In einer Ausführungsform ist der Ru-Gehalt des Ru-haltigen Materials mindestens 4%, insbesondere 5,6±0,5%.

Bevorzugt ist das Massenverhältnis von eingesetzter Menge Ru-haltigen Materials zu Persulfat bei 1:50.

Bevorzugt ist das Massenverhältnis von Ruthenium (im eingesetzten Ru-haltigen Material) zu Persulfat 1 :730 bis 1 :2000, insbesondere 1 :960 bis 1 :1600.

Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Ausgestaltungen, Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche miteinander zu kombinieren.

Fig. 1 zeigt Rückgewinnungsausbeuten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber der Dauer des Verfahrens. Ausführungsbeispiele

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von konkreten Ausführungsbeispielen eingehender erläutert werden, ohne die Erfindung zu beschränken.

Vergleichsbeispiel 1 : (Na-Persulfat, Auffanglösung mit HCl, aus festem Ru-haltigen Material)

0,2 g festes Rulr (Ru-Gehalt 5,6 Gew.-%), welche sich auf einem Träger aus antimondotiertem Zinnoxid (ATC, Sb20s/Sn02) befinden, wurde in einem runden 100-mL-Dreihalskolben eingewogen. Das Persulfatsalz, in Form von festem Na2S20s (10,72 g), wurde in den Kolben hinzugegeben, um die Konzentration von 1 M (=1 mol/L) im Endvolumen von 45 mL zu erreichen. Die Einstellung des Zielvolumens erfolgte mit Hilfe von 1 ,5 M Schwefelsäure. Die Temperatur der resultierenden Mischung wurde auf 60 °C gehalten und 2,5 h lang gerührt. Die Auffanglösung, in der das gebildete Rutheniumtetroxid aufgefangen wird, bestand aus 4 M Salzsäurelösung mit 5 Vol.-% Ethanol. Die Ru-Ausbeute betrug 85,5 %.

Vergleichsbeispiel 2: (Na-Persulfat, Auffanglösung mit HCl, aus Ru-haltiger Lösung)

10,72 g Na2S20s wurden in 45 mL einer Lösung gelöst, die verschiedene Metalle Ru, Ir, Sn und Sb in den Konzentrationen von 0,15 g/L, 0,85 g/L, 1 ,75 g/L und 0,02 g/L enthält. Im Falle einer Salzsäure-basierten Lösung der Metalle muss das zusätzliche Absorptionsmedium Ammoniumkarbonat ((NH^COa) für die Abscheidung des Chlorgases als NH4CI eingesetzt werden. Als Auffanglösung für das gebildete Rutheniumtetroxid wurde die gleiche, wie in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzt. Bei 60 °C wurde die Ausbeute von 93,7 % für Ru nach 2,5 Stunden erreicht.

Ausführungsbeispiel 3: (Na-Persulfat, Auffanglösung mit Oxalsäure, aus festem Ru-haltigen Material)

0,1 g des RuPt-Pulvers (Ru-Gehalt 14,9 Gew.-%) auf einem Kohlenstoffträgermaterial wurde mit 10,72 g Na2S2Ü8 gemischt, um eine Endkonzentration von 1 M Persulfatsalz in 45 mL Lösung zu erreichen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die resultierende Mischung wurde auf 60 °C erhitzt. Der Rutheniumgehalt wurde in der Auffanglösung gemessen, welche 1 M Oxalsäure enthält. Unter diesen Bedingungen wurde nach 2,5 Stunden eine Ru-Rückgewinnung von 45,2 % erreicht.

Vergleichsbeispiel 4: (K-Persulfat, Auffanglösung mit HCl, aus Ru-haltiger Lösung)

5 mL einer RuPt-haltigen Lösung, welche 3,3 g/L Ru und 6,8 g/L Pt enthält, wurden mit 12,16 g Kaliumpersulfat (K2S2O8) versetzt und in 40 mL 1,5 M Schwefelsäure gelöst. In diesem Fall wird Ru in Form von Rutheniumtetroxid abgetrennt und durch eine saure Lösung aus HCl eingefangen, während Pt gleichzeitig in Form von Kaliumhexachloroplatinat(IV) (KaPtCle) im Reaktionskolben ausgefällt wird. Als Auffanglösung für Rutheniumtetroxid wurde eine 2 M Salzsäurelösung mit 5 Vol.-% Ethanol verwendet. Die Ru-Rückgewinnungsausbeute betrug 95,5 % nach 1 h bei 60 °C.

Ausführungsbeispiel 5: (Auffanglösung mit Sulfonsäuren oder verschiedenen Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxygruppen)

Für die Verflüchtigungsversuche wurden feste Ru-haltige Materialien eingesetzt. Bei jedem Experiment wurde das Peroxodisulfatsalz (Na2S2O8, K2S2O8 oder (NH4)2S20s) in Form eines Feststoffs in einen 100-ml-Dreihalsrundkolben gegeben und mit deionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 1 M gebracht, in einem Endvolumen von 45 mL. Die Zugabe von H2SO4 (3M)- Lösung wurde getestet, um ihren Einfluss auf die Selbstzersetzung von Peroxodisulfatsalz zu untersuchen. Danach wurde die Temperatur bei 60°C gehalten und die Rührgeschwindigkeit wurde auf 600 U/rnin eingestellt. Als nächstes wurde das Material hinzugefügt, sobald die gewünschte Temperatur erreicht war. Als Auffanglösung für den RuC>4-Einfang wurden mehrere saure Lösungen (Methansulfonsäure und Benzolsulfonsäure, bzw. Oxalsäure, Weinsäure und Citronensäure) getestet (100 mL Gesamtvolumen).

Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele:

Versuche mit den Reduktionsmittels Ammoniumchlorid bzw. Acetylacetonat in Schritt c) waren nicht erfolgreich.