HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Bereitstellung eines Katalysatorfestbetts, das dotierte strukturierte Katalysatorformkörper enthält, einen Reaktor, der ein solches Katalysatorfestbett in ortsfest eingebauter Form enthält sowie die Verwendung der so erhaltenen Katalysatorfestbetten und Reaktoren für Hydrierreaktionen.

STAND DER TECHNIK

Raney-Metall-Katalysatoren sind hoch aktive Katalysatoren, die breite kommerzielle Verwendung gefunden haben, speziell zur Hydrierung ein- oder mehrfach ungesättigter organischer Verbindungen. Üblicherweise handelt es sich bei Raney-Katalysatoren um Legierungen, die wenigstens ein katalytisch aktives Metall und wenigstens eine in Alkalien lösliche (auslaugbare) Legierungskomponente enthalten. Typische katalytisch aktive Metalle sind beispielsweise Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd und typische auslaugbare Legierungskomponenten sind z.B. AI, Zn und Si. Derartige Raney-Metall- Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. in der US 1 ,628,190,

US 1 ,915,473 und US 1 ,563,587 beschrieben. Vor ihrem Einsatz in heterogen-kataly- sierten chemischen Reaktionen, speziell in einer Hydrierreaktion, müssen Raney- Metall-Legierungen in der Regel einer Aktivierung unterzogen werden. Übliche Verfahren zur Aktivierung von Raney-Metall-Katalysatoren umfassen das Vermählen der Legierung zu einem feinen Pulver, falls diese nicht bereits herstellungsbedingt in Pulverform vorliegt. Zur Aktivierung wird das Pulver einer Behandlung mit einer wässrigen Lauge unterzogen, wobei das auslaugbare Metall teilweise aus der Legierung entfernt wird und das hochaktive nicht auslaugbare Metall verbleibt. Die so akti- vierten Pulver sind pyrophor und werden üblicherweise unter Wasser oder organischen Lösungsmitteln aufbewahrt, um Kontakt mit Sauerstoff und eine damit verbundene De- aktivierung der Raney-Metall-Katalysatoren zu vermeiden.

Nach einem bekannten Verfahren zur Aktivierung von suspendierten Raney-Nickel- Katalysatoren wird eine Nickel-Aluminium-Legierung mit 15 bis 20 Gew.-%iger Natriumhydroxid-Lösung bei Temperaturen von 100 °C oder höher behandelt. In der US 2,948,687 wird beschrieben, einen Raney-Nickel-Molybdän-Katalysator aus einer gemahlenen Ni-Mo-Al-Legierung mit Teilchengrößen im Bereich von 80 mesh (ca. 0,177 mm) oder feiner herzustellen, indem man die Legierung zunächst bei 50 °C mit 20 % Gew.-%iger NaOH-Lösung behandelt und die Temperatur auf 100 bis 1 15 °C anhebt.

Ein entscheidender Nachteil von pulverförmigen Raney-Metall-Katalysatoren ist die Notwendigkeit, diese aus dem Reaktionsmedium der katalysierten Reaktion durch kostspielige Sedimentations- und/oder Filtrationsverfahren abzutrennen.

Es ist bekannt, Raney-Metall-Katalysatoren auch in Form von größeren Partikeln einzusetzen. So beschreibt die US 3,448,060 die Herstellung von strukturierten Raney- Metall-Katalysatoren, wobei in einer ersten Ausführungsform ein inertes Trägermaterial mit einer wässrigen Suspension einer pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung und frisch gefälltem Aluminiumhydroxid beschichtet wird. Die so erhaltene Struktur wird getrocknet, erhitzt und mit Wasser in Kontakt gebracht, wobei Wasserstoff freigesetzt wird. Anschließend wird die Struktur gehärtet. Optional ist ein Auslaugen mit einer Al- kalihydroxid-Lösung vorgesehen. In einer zweiten Ausführungsform wird eine wässrige Suspension einer pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung und frisch gefälltem Aluminiumhydroxid einer Formgebung ohne Einsatz eines Trägermaterials unterzogen. Die so erhaltene Struktur wird analog zur ersten Ausführungsform aktiviert. Weitere für den Einsatz in Festbettkatalysatoren geeignete Raney-Metall-Katalysatoren können Hohlkörper oder Sphären aufweisen oder anderweitig geträgert sein. Derartige Katalysatoren sind z. B. in der EP 0 842 699, EP 1 068 900, US 6,747,180,

US 2,895,819 und US 2009/0018366 beschrieben. Die US 2,950,260 beschreibt ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators aus einer granulären Nickel-Aluminium-Legierung durch Behandlung mit einer wässrigen Alkalilösung. Typische Teilchengrößen dieser granulären Legierung liegen in einem Bereich von 1 bis 14 mesh (ca. 20 bis 1 ,4 mm). Es wurde gefunden, dass das Inkon- taktbringen einer Raney-Metall-Legierung, wie einer Ni-Al-Legierung, mit einer wässri- gen Lauge zu einer exothermen Reaktion unter Bildung größerer Mengen Wasserstoff führt. Die folgenden Reaktionsgleichungen sollen beispielhaft mögliche Reaktionen erläutern, die stattfinden, wenn eine Ni-Al-Legierung mit einer wässrigen Alkalilauge, wie NaOH, in Kontakt gebracht wird:

2 NaOH + 2 AI + 2 H ₂ 0 -> 2 NaAI0 ₂ + 3 H ₂

2 AI + 6 H ₂ 0 -> 2 AI(OH) ₃ + 3 H ₂

2 AI(OH) ₃ - Al ₂ 0 ₃ + 3 H ₂ 0 Der US 2,950,260 liegt die Aufgabe zugrunde, einen aktivierten granulären Hydrierkatalysator aus einer Ni-Al-Legierung mit verbesserter Aktivität und Standzeit zur Verfügung zu stellen. Dazu wird die Aktivierung mit einer 0,5 bis 5 Gew.-%igen NaOH oder KOH durchgeführt, wobei die Temperatur durch Kühlung auf unter 35 °C gehalten und die Kontaktzeit so gewählt wird, dass nicht mehr als 1 ,5 Molteile H2 pro Moläquivalent Lauge freigesetzt werden. Im Gegensatz zu einem pulverförmigen, suspendierten Katalysator wird bei der Behandlung granulärer Raney-Metall-Katalysatoren ein deutlich geringerer Anteil an Aluminium aus der Struktur herausgelöst. Dieser liegt in einem Bereich von nur 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Alumini- ummenge. Es werden Katalysatorteilchen mit einer porösen aktivierten Nickeloberfläche und einem unveränderten Metallkern erhalten. Nachteilig an den so erhaltenen Katalysatoren, bei denen nur die äußerste Schicht der Partikel katalytisch aktiv ist, ist ihre Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Belastung oder Abrieb, was zu einer raschen Deaktivierung des Katalysators führen kann. Die Lehre der US 2,950,260 ist beschränkt auf granuläre Katalysatorformkörper, die sich grundsätzlich von größeren strukturierten Formkörpern unterscheiden. Zudem wird in diesem Dokument auch nicht gelehrt, dass die Katalysatoren zusätzlich zu Nickel und Aluminium noch Promotorelemente enthalten können. Es ist bekannt, Hydrierkatalysatoren, wie Raney-Metall-Katalysatoren, einer Dotierung mit wenigstens einem Promotorelement zu unterziehen, um damit z. B. eine Verbesserung der Ausbeute, Selektivität und/oder Aktivität bei der Hydrierung zu erzielen. Somit können in der Regel Produkte mit einer verbesserten Qualität erhalten werden. Derartige Dotierungen sind in der US 2,953,604, US 2,953,605, US 2,967,893,

US 2,950,326, US 4,885,410 und US 4,153,578 beschrieben.

Der Einsatz von Promotorelementen dient beispielsweise dazu, unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. Isomerisierungsreaktionen, zu vermeiden. Promotorelemente eignen sich weiterhin, die Aktivität des Hydrierkatalysators zu modifizieren, um z. B. bei der Hydrierung von Edukten mit mehreren hydrierbaren Gruppen entweder eine gezielte teilweise Hydrierung einer bestimmten Gruppe oder mehrerer bestimmter Gruppen oder aber eine vollständige Hydrierung aller hydrierbaren Gruppen zu erzielen. So ist z. B. bekannt, zur partiellen Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zu 1 ,4-Butendiol einen mit Kupfer modifizierten Nickel- oder Palladium-Katalysator einzusetzen (siehe z. B.

GB 832141 ). Prinzipiell kann die Aktivität und/oder die Selektivität eines Katalysators somit durch Dotierung mit wenigstens einem Promotormetall erhöht oder erniedrigt werden. Durch eine solche Dotierung sollen die übrigen Hydriereigenschaften des dotierten Katalysators möglichst nicht nachteilig beeinflusst werden. Zur Modifizierung von Katalysatorformkörper durch Dotierung sind prinzipiell die folgenden vier Methoden bekannt:

Die Promotorelemente sind bereits in der Legierung zur Herstellung der Katalysatorformkörper vorhanden (Methode 1 ),

die Katalysatorformkörper werden während der Aktivierung mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht (Methode 2),

die Katalysatorformkörper werden nach der Aktivierung mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht (Methode 3),

die Katalysatorformkörper werden während der Hydrierung mit einem Dotiermittel im Zuführstrom der Hydrierung in Kontakt gebracht, oder ein Dotiermittel wird auf andere Weise während der Hydrierung in den Reaktor eingebracht (Methode 4).

Die oben genannte Methode 1 , bei der wenigstens ein Promotorelement bereits in der Legierung zur Herstellung der Katalysatorformkörper enthalten ist, wird z. B. in der bereits eingangs erwähnten US 2,948,687 beschrieben. Danach wird zur Katalysatorherstellung eine fein gemahlene Nickel-Aluminium-Molybdän-Legierung eingesetzt, um einen Molybdän-haltigen Raney-Nickel-Katalysator herzustellen. Die oben genannten Methoden 2 und 3 sind z. B. in der US 2010/01741 16 A1

(= US 8,889,91 1 ) beschrieben. Danach wird ein dotierter Katalysator aus einer

Ni/Al-Legierung hergestellt, der während und/oder nach seiner Aktivierung mit wenigstens einem Promotormetall modifiziert wird. Dabei kann der Katalysator optional bereits vor der Aktivierung einer ersten Dotierung unterzogen werden. Das zur Dotierung durch Absorption auf der Oberfläche des Katalysators während und/oder nach der Aktivierung eingesetzte Promotorelement ist ausgewählt unter Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh und Ru. Wird bereits der Kataly- satorprecursor vor der Aktivierung einer Dotierung unterzogen, so ist das Promotorelement ausgewählt unter Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt und Bi.

Die oben genannte Methode 3 ist auch in der GB 2104794 beschrieben. Dieses Dokument betrifft Raney-Nickel-Katalysatoren für die Reduktion von organischen Verbindungen, speziell die Reduktion von Carbonylverbindungen und die Herstellung von Butandiol aus Butindiol. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird ein Raney-Nickel- Katalysator einer Dotierung mit einer Molybdänverbindung unterzogen, die fest, als Dispersion oder als Lösung vorliegen kann. Andere Promotorelemente, wie Cu, Cr, Co, W, Zr, Pt oder Pd können zusätzlich verwendet werden. In einer konkreten Ausführungsform wird ein bereits aktivierter kommerziell erhältlicher undotierter Raney-Nickel- Katalysator in Wasser zusammen mit Ammoniummolybdat suspendiert und die Suspension so lange gerührt, bis eine ausreichende Menge Molybdän aufgenommen wurde. In diesem Dokument werden ausschließlich partikuläre Raney-Nickel-Katalysatoren zur Dotierung eingesetzt, speziell der Einsatz strukturierter Formkörper ist nicht be- schrieben. Es fehlt auch jeglicher Hinweis darauf, wie die Katalysatoren in Form eines strukturierten Katalysatorfestbetts in einen Reaktor eingebracht werden können und wie das in den Reaktor eingebrachte Katalysatorfestbett dann aktiviert und dotiert werden kann. Die oben genannte Methode 4, ist z. B. in der US 2,967,893 oder US 2,950,326 beschrieben. Danach wird Kupfer in Form von Kupfersalzen zu einem Nickel-Katalysator für die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol im Wässrigen gegeben.

Nach der EP 2 486 976 A1 werden geträgerte aktivierte Raney-Metall-Katalysatoren nachträglich mit einer wässrigen Metallsalzlösung dotiert. Konkret werden als Träger die dafür üblichen Schüttgüter eingesetzt, wie z. B. Si02-beschichtete Glaskörper mit einem Durchmesser von ca. 3 mm. Es ist nicht beschrieben, die Dotierung und ggf. zuvor bereits die Aktivierung an einem ortsfest in einem Reaktor befindlichen Katalysatorfestbett aus strukturierten Katalysatorformkörpern durchzuführen. So ist es mit dem in diesem Dokument beschriebenen Verfahren unmöglich, ein Katalysatorfestbett bereit zu stellen, das in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente aufweist.

Die EP 2 764 916 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung schaumförmiger Kataly- satorformkörper, die sich für Hydrierungen eignen, bei dem man: a) einen Metallschaum-Formkörper bereitstellt, der wenigstens ein erstes Metall enthält, das beispielsweise ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, b) auf die Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers wenigstens eine zweite auslaugbare Komponente oder eine durch Legierung in eine auslaugbare Komponente überführbare Komponente aufträgt, die beispielsweise ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und c) durch Legieren des in Schritt b) erhaltenen Metallschaum-Formkörpers zumindest auf einem Teil der Oberfläche eine Legierung bildet, und d) die in Schritt c) erhaltene schaumförmige Legierung einer Behandlung mit einem Agens unterzieht, das befähigt ist, die auslaugbaren Komponenten der Legierung auszulaugen. Dieses Dokument lehrt, für den Schritt d) eine 1 bis 10 molare, d. h. 4 bis 40 Gew.- %ige wässrige NaOH einzusetzen. Die Temperatur in Schritt d) liegt bei 20 bis 98 °C, und die Behandlungsdauer beträgt 1 bis 15 Minuten. Es wird ganz allgemein erwähnt, dass die erfindungsgemäßen schaumförmigen Formkörper auch in situ in einem chemischen Reaktor gebildet werden können, wobei jedoch jegliche konkreten Angaben fehlen. Die EP 2 764 916 A1 lehrt weiterhin, dass bei der Herstellung schaumförmiger Katalysatorformkörper Promotorelemente eingesetzt werden können. Die Dotierung kann gemeinsam mit dem Auftragen der auslaugbaren Komponente auf die Oberfläche des zuvor hergestellten Metallschaum-Formkörpers erfolgen. Die Dotierung kann auch in einem separaten Schritt im Anschluss an die Aktivierung erfolgen.

Die EP 2 764 916 A1 enthält nicht die geringsten Angaben zur Dimension der chemischen Reaktoren für den Einsatz der schaumförmigen Formkörper, die Art, Menge und Dimensionierung der in den Reaktor eingebrachten Formkörper und zum Einbringen der Formkörper in den Reaktor. Es fehlt insbesondere jegliche Angabe dazu, wie ein real in einem chemischen Reaktor befindliches Katalysatorfestbett zunächst aktiviert und anschließend dotiert werden kann.

Es wurde gefunden, dass die Art der Dotierung und auch die Art der vorherigen Aktivierung von Katalysatorfestbetten aus immobilisierten strukturierten Formkörpern und speziell von schaumförmigen Formkörpern kritisch für die anwendungstechnischen Eigenschaften der erhaltenen Katalysatorfestbetten ist. Es ist speziell von kritischer Bedeutung, dass sowohl das frisch gebildete Raney-Metall als auch die aufgebrachten Promotorelemente innerhalb oder auf der Oberfläche der Formkörper gebunden bleiben und nicht austreten. Durch den Verlust des aktivierten Katalysatormetalls resultie- ren deutlich weniger katalytisch aktive Stellen in der Katalysatorstruktur des Festbettkatalysators. Während der Aktivierung mit wässriger Lauge kann das Raney-Metall aus der Struktur ausgetragen werden. Im schlimmsten Falle findet sich das Raney-Metall sogar im späteren Hydrierprodukt. Durch den Verlust der Promotorelemente kann der mit der Dotierung angestrebte Effekt, z. B. eine Steigerung der Selektivität bezüglich eines bestimmten Hydrierungsprodukts, deutlich verringert werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Dotierung von Katalysatorfestbetten zur Verfügung zu stellen, das möglichst viele der zuvor genannten Nachteile überwindet. Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass Katalysatorfestbetten aus strukturierten Katalysatorformkörpern mit sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten werden können, wenn man ein bereits ortsfest in einen Rektor eingebrachtes Katalysatorfestbett aus immobilisierten, strukturierten Katalysatorformkörpern zunächst zur Aktivierung einer Behandlung mit einer wässrigen Base unterzieht und das nach der Aktivierung erhaltene Katalysatorfestbett mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt. Diese Form der Aktivierung eignet sich insbesondere für Katalysatorfestbetten in Reaktoren für Hydrierreaktionen in einem technischen Maßstab.

Es wurde weiterhin gefunden, dass sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aktivierten und dotierten Katalysatorfestbetten durch eine hohe mechanische Stabilität und lange Standzeiten auszeichnen. Es wurde speziell gefunden, dass hoch aktive Raney-Metall-Katalysatoren in Form von Katalysatorfestbetten erhalten werden, wenn die Konzentration der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base in einem nicht zu hohen Wertebereich gehalten wird und der bei der Aktivierung resultierende Temperaturgradient im Katalysatorfestbett einen oberen Grenzwert nicht überschreitet. Es wurde weiterhin gefunden, dass sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatorfestbetten in Abhängigkeit von den eingesetzten Promotorelementen durch eine hohe Selektivität bezüglich des angestrebten Hydrierungsprodukts auszeichnen. Auch der Verlust an Promotorelementen beim Einsatz der Katalysatoren zur Hydrierung ist sehr gering. Es wurde zudem gefunden, dass selbst wenn es lang- fristig zu einer Abnutzung bzw. zum Abtrag der äußeren Schichten der aktiven dotierten Katalysatorspezies kommt, sich die ursprüngliche Aktivität wieder herstellen lässt, indem der erfindungsgemäße Dotierungsvorgang erneut durchgeführt wird.

Es wurde weiterhin gefunden, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, Katalysatorfestbetten bereit zu stellen, die die Promotorelemente bezüglich ihrer Konzentration heterogen verteilt enthalten. Speziell weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysatorfestbett in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente auf. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung von 1 ,4-Butindiol unter Erhalt von

1 ,4-Butandiol eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn man ein Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysatorformkörpern einsetzt, die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion zunimmt. Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung von 4-Butyraldehyd unter Erhalt von n-Butanol eine besonders hohe Selek- tivität erzielt wird, wenn man ein Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysatorformkörpern einsetzt, die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion abnimmt. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bereitstellung eines Katalysatorfestbetts, das monolithische Katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorformkörpern besteht, die wenigstens ein erstes Metall enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, und die wenigstens eine zweite Komponente enthalten, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, wobei man das Katalysatorfestbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einer maximal 3,5 Gew.- %igen wässrigen Base unterzieht und das nach der Aktivierung erhaltene Katalysatorfestbett mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Promotorelement aufweist, das von dem ersten Metall und der zweiten Komponente verschieden ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Katalysatorfestbett während der Aktivierung einen Temperaturgradienten auf, wobei die Temperaturdifferenz zwi- sehen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K gehalten wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Katalysatorfestbett nach der Aktivierung und vor dem in Kontakt bringen mit einem Dotiermittel einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzogen, das ausgewählt ist unter Wasser, C1-C4- Alkanolen und Mischungen davon.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Dotiermedium Mo als Promotorelement, speziell Mo als einziges Promotorelement.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Katalysatorfestbett in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente auf. Ein spezieller Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bereitstellung eines Katalysatorfestbetts, bei dem man a) in einen Reaktor ein Katalysatorfestbett einbringt, das monolithische Katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorform körpern besteht, die wenigstens ein erstes Metall enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, und die wenigstens eine zweite Komponente enthalten, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, b) das Katalysatorfestbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einer maximal 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base unterzieht, c) gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzieht, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon, d) das nach der Aktivierung in Schritt b) oder nach der Behandlung in Schritt c) erhaltene Katalysatorfestbett mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem ersten Metall und der zweiten Kompo- nente der in Schritt a) eingesetzten Katalysatorformkörper verschieden ist.

Ein speziellerer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bereitstellung

Katalysatorfestbetts, bei dem man in einen Reaktor ein Katalysatorfestbett einbringt, das monolithische Katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorform körpern besteht, die wenigstens ein erstes Metall enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, und die wenigstens eine zweite Komponente enthalten, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, das Katalysatorfestbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einer maximal 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base unterzieht, wobei die Base ausgewählt ist unter Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden und Mischungen davon, und wobei das Katalysatorfestbett einen Temperaturgradienten aufweist und die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K gehalten wird, das in Schritt b) erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzieht, das ausgewählt ist unter Wasser, C1-C4- Alkanolen und Mischungen davon, das nach der Behandlung in Schritt c) erhaltene Katalysatorfestbett mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Promotorelement enthält, das ausgewählt ist unter Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce und Bi.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktor, der ein Katalysatorfestbett ent- hält, das durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert, erhältlich ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung von hydrierbaren organischen Verbindungen, insbesondere von organischen Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Stickstoff- Doppelbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindung oder Stickstoff-Sauerstoff- Doppelbindung aufweisen, in Gegenwart eines aktivierten Katalysatorfestbetts, erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert, oder in einem Reaktor, wie zuvor und im Folgenden definiert.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die Erfindung umfasst die folgenden bevorzugten Ausführungsformen: 1 . Verfahren zur Bereitstellung eines Katalysatorfestbetts, das monolithische Katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorformkörpern besteht, die wenigstens ein erstes Metall enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, und die wenigstens eine zweite Komponente enthalten, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, wobei man das Katalysatorfestbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einer maximal 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base unterzieht und das nach der Aktivierung erhaltene Katalysatorfestbett mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Promotorelement aufweist, das von dem ersten Metall und der zweiten Komponente verschieden ist. 2. Verfahren nach Ausführungsform 1 , bei dem man a) in einen Reaktor ein Katalysatorfestbett einbringt, das monolithische Katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorformkörpern besteht, die wenigstens ein erstes Metall enthalten, das ausgewählt ist un- ter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, und die wenigstens eine zweite

Komponente enthalten, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, b) das Katalysatorfestbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einer maximal 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base unterzieht, c) gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzieht, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon, d) das nach der Aktivierung in Schritt b) oder nach der Behandlung in Schritt c) erhaltene Katalysatorfestbett mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem ersten Metall und der zweiten Komponente der in Schritt a) eingesetzten Katalysatorformkörper ver- schieden ist.

3. Verfahren nach Ausführungsform 2, wobei der Reaktor ein Innenvolumen im Bereich von 0,1 bis 100 m ³ , bevorzugt von 0,5 bis 80 m ³ , aufweist. 4. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Katalysatorfestbett in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente aufweist.

5. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die einge- setzten monolithischen Katalysatorform körper, bezogen auf den gesamten Formkörper, eine kleinste Abmessung in einer Richtung von wenigstens 1 cm, bevorzugt wenigstens 2 cm, insbesondere wenigstens 5 cm, aufweisen.

6. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man das Katalysatorfestbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einer maximal 3,5 Gew.-

%igen wässrigen Base unterzieht, bevorzugt das Katalysatorfestbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einer 0,5 bis 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base unterzieht. 7. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Base ausgewählt ist unter NaOH, KOH und Mischungen davon.

8. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Katalysatorfestbett während der Aktivierung einen Temperaturgradienten aufweist und die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K, bevorzugt bei maximal 40 K, insbesondere bei maximal 25 K, gehalten wird. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man zur Aktivierung einen Strom der maximal 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base durch das Katalysatorfestbett leitet.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die zur Aktivierung eingesetzte maximal 3,5 Gew.-%igen wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird.

Verfahren nach Ausführungsform 10, wobei zusätzlich zu der in dem flüssigen Kreislaufstrom geführten Base dem Katalysatorfestbett frische wässrige Base zugeführt wird.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 10 oder 1 1 , wobei das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführter wässriger Base zu frisch zugeführter wässriger Base in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1 , liegt. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Base durch den das Katalysatorfestbett enthalten- den Reaktor in einem Bereich von 0,5 m/h bis 100 m/h liegt. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die bei der Aktivierung erhaltene beladene wässrige Base zumindest teilweise ausgeschleust wird. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei aus der Aktivierung ein Austrag an beladener wässriger Base entnommen und einer Gas/Flüssig-T rennung unterzogen wird, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine Flüssigphase erhalten werden. Verfahren nach Ausführungsform 15, wobei die Flüssigphase zumindest teilweise als flüssiger Teilstrom in die Aktivierung zurückgeführt wird.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die monolithischen Katalysatorformkörper in Form eines Schaums vorliegen.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man zur Bereitstellung der monolithischen Katalysatorformkörper: a1 ) einen Metallschaum-Formkörper bereitstellt, der wenigstens ein erstes Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, auf die Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers wenigstens eine zweite Komponente aufträgt, die ein Element enthält, das ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und a3) durch Legieren des in Schritt a2) erhaltenen Metallschaum-Formkörpers zumindest auf einem Teil der Oberfläche eine Legierung bildet.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das erste Metall Ni enthält oder aus Ni besteht. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die zweite Komponente AI enthält oder aus AI besteht. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 2 bis 20, wobei das in Schritt c) eingesetzte Waschmedium Wasser enthält oder aus Wasser besteht.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 2 bis 21 , wobei man in Schritt c) die Behandlung mit dem Waschmedium durchführt, bis das ablaufende Waschmedium eine Leitfähigkeit bei 20 °C von höchstens 200 mS/cm, bevorzugt von höchstens 100 mS/cm, insbesondere von höchstens 10 mS/cm, aufweist.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 2 bis 22, wobei in Schritt c) Wasser als Waschmedium eingesetzt und die Behandlung mit dem Waschmedium durchführt, bis das ablaufende Waschmedium einen pH-Wert bei 20 °C von höchstens 9, besonders bevorzugt von höchstens 8, insbesondere von höchstens 7, aufweist. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Dotiermittel wenigstens ein Promotorelement enthält, das ausgewählt ist unter Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce und Bi, bevorzugt unter Ti, Ce, V, Mo, W, Mn, Re, Ru, Rh, Ir, Pt und Bi.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Dotiermittel Mo als Promotorelement enthält, bevorzugt Mo als einziges Promotorelement enthält. 26. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Katalysatorfestbett Katalysatorformkörper enthält oder aus Katalysatorformkörpern besteht, die Nickel und Aluminium enthalten und die mit Mo dotiert sind und wobei das Katalysatorfestbett in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Mo- Konzentration aufweist.

Reaktor, enthaltend ein Katalysatorfestbett, erhältlich durch ein Verfahren, einem der Ansprüche 1 bis 26 definiert. 28. Verfahren zur Hydrierung von hydrierbaren organischen Verbindungen, insbesondere von organischen Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff- Sauerstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Kohlenstoff- Stickstoff-Dreifachbindung oder Stickstoff-Sauerstoff-Doppelbindung aufweisen, in Gegenwart eines aktivierten Katalysatorfestbetts, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 26 definiert, oder in einem Reaktor, wie in Anspruch 27 definiert.

29. Verfahren nach Ausführungsform 28 zur Hydrierung von 1 ,4-Butindiol unter Erhalt von 1 ,4-Butandiol oder zur Hydrierung von 4-Butyraldehyd unter Erhalt von n- Butanol.

30. Verfahren nach Ausführungsform 28 oder 29 zur Hydrierung von 1 ,4-Butindiol unter Erhalt von 1 ,4-Butandiol, wobei das Katalysatorfestbett Katalysatorformkör- per enthält oder aus Katalysatorform körpern besteht, die Nickel und Aluminium enthalten und die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion zunimmt.

31 . Verfahren nach Ausführungsform 28 oder 29 zur Hydrierung von 4-Butyraldehyd unter Erhalt von n-Butanol, wobei das Katalysatorfestbett Katalysatorformkörper enthält oder aus Katalysatorform körpern besteht, die Nickel und Aluminium enthalten und die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion abnimmt. 32. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 28 bis 31 , wobei die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von CO erfolgt.

33. Verfahren nach Ausführungsform 32, wobei während der Hydrierung der CO- Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0,1 bis 10000 Volumen-ppm, bevorzugt in einem Bereich von 0,15 und 5000 Volumen- ppm, insbesondere in einem Bereich von 0,2 bis 1000 Volumen-ppm, liegt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bereitstellung des Katalysatorfestbetts (auch als Schritt a) bezeichnet)

Im Rahmen der Erfindung wird unter einem Katalysatorfestbett eine in einen Reaktor eingebaute Vorrichtung verstanden, die während der erfindungsgemäßen Aktivierung, der anschließenden Dotierung und der anschließenden Hydrierung ortsfest (immobilisiert) ist und die einen oder vorzugsweise mehrere monolithische Katalysatorformkörper umfasst. Das Einbringen des Katalysatorfestbetts in den Reaktor erfolgt durch ortsfesten Einbau der monolithischen Katalysatorformkörper. Das resultierende Katalysatorfestbett weist eine Vielzahl von Kanälen auf, die von dem zur Aktivierung eingesetz- ten flüssigen Behandlungsmedium (d. h. der wässrigen Base), dem Dotiermittel, falls eingesetzt dem Waschmedium und von dem Reaktionsgemisch der heterogen katalysierten Hydrierung durchströmt werden können.

Zur Herstellung eines geeigneten Katalysatorfestbetts können die monolithischen Kata- lysatorformkörper nebeneinander und/oder übereinander im Reaktorinnenraum eingebaut werden. Verfahren zum Einbau von Katalysatorform körpern sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. So können beispielsweise eine oder mehrere Lagen eines schaum- förmigen Katalysators in den Reaktor eingebracht werden. Monolithen, die jeweils aus einem keramischen Block bestehen, können neben- und übereinander im Reaktorin- nenraum gestapelt werden. Dabei ist in der Regel darauf zu achten, dass das flüssige Behandlungsmedium und das Reaktionsgemisch der katalysierten Reaktion ausschließlich oder im Wesentlichen durch die Katalysatorformkörper und nicht an ihnen vorbei strömen. Um eine möglichst bypassfreie Strömung zu gewährleisten, können die monolithischen Katalysatorformkörper gegeneinander und/oder zur Innenwand des Reaktors hin mittels geeigneten Vorrichtungen abgedichtet werden. Dazu zählen z. B. Dichtringe, Dichtmatten, etc., die aus einem unter den Behandlungs- und Reaktionsbedingungen inerten Material bestehen.

Bevorzugt werden die Katalysatorformkörper in den Reaktor in einer oder mehreren im Wesentlichen horizontalen Lagen mit Kanälen, die ein Durchströmen des Katalysatorbetts in Fließrichtung der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base und des Reak- tionsgemischs der katalysierten Reaktion ermöglichen, eingebaut. Vorzugsweise erfolgt der Einbau, dergestalt, dass das Katalysatorfestbett den Reaktorquerschnitt möglichst vollständig ausfüllt. Falls gewünscht, kann das Katalysatorfestbett auch weitere Einbauten enthalten, wie Strom Verteiler, Vorrichtungen zur Einspeisung von gasförmigen oder flüssigen Reaktanten, Messelemente, insbesondere für eine Temperaturmessung, oder Inertpackungen. Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich prinzipiell für druckfeste Reaktoren, wie sie üblicherweise für exotherme, heterogene Reaktionen unter Einspeisung eines gasförmigen und eines flüssigen Eduktes und speziell für Hydrierungsreaktionen eingesetzt werden. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktio- nen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren und Gasumlaufreaktoren. Eine spezielle Ausführungsform der Rohrreaktoren sind Schachtreaktoren. Derartige Reaktoren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Insbesondere wird ein zylindrischer Reaktor mit vertikaler Längsachse eingesetzt, der am Boden oder Kopf des Reaktors eine Einlassvorrichtung oder mehrere Einlassvorrichtungen zum Einspeisen eines Edukt- gemisches aufweist, das wenigstens eine gasförmige und wenigstens eine flüssige Komponente enthält. Falls gewünscht, können Teilströme des gasförmigen und/oder des flüssigen Eduktes können dem Reaktor zusätzlich über wenigstens eine weitere Einspeisevorrichtung zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch der Hydrierung liegt im Reaktor in der Regel in Form eines zweiphasigen Gemischs vor, das eine flüssige und eine gasförmige Phase aufweist. Es ist auch möglich, dass neben der Gasphase zwei flüssige Phasen vorliegen, z. B. wenn weitere Komponenten bei der Hydrierung zugegen sind.

Die bei der Aktivierung des Katalysatorfestbetts oder die bei der Hydrierung frei werdende Reaktionswärme kann zum einen durch aktive Kühlung zumindest teilweise ab- geführt werden. Dies kann durch indirekten Wärmetausch mittels innerhalb oder außerhalb des Reaktors angebrachter Wärmeübertrager, durch die ein Kühlmittel geführt wird, erfolgen. Dies ist eine Möglichkeit, die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts unterhalb des Maximalwerts zu halten. Als Kühlmittel können dafür übliche Flüssigkei- ten oder Gase eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Kühlmittel Wasser eingesetzt, beispielsweise enthärtetes und entgastes Wasser (sogenanntes Kesselspeisewasser).

Die bei der Aktivierung des Katalysatorfestbetts oder die bei der Hydrierung frei werdende Reaktionswärme kann zum anderen durch passive Kühlung zumindest teilweise abgeführt werden. In dieser Ausführungsform wird aus dem Reaktor keine Wärme durch aktive Kühlung abgeführt, sondern diese auf das Behandlungsmedium übertragen, so dass gewissermaßen eine adiabatische Fahrweise verwirklicht ist. Dabei muss die Erwärmung des flüssigen Reaktionsgemischs so begrenzt werden, dass die maximale Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts eingehalten und die gewünschte Höchsttemperatur bei der Aktivierung nicht überschritten wird. Dies kann z. B. über die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Base durch das Katalysatorfestbett und die Konzentration der eingesetzten wässrigen Base erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich speziell zur Aktivierung von Katalysatorfestbetten für Hydrierreaktionen, die in einem technischen Maßstab durchgeführt werden sollen. Vorzugsweise weist der Reaktor dann ein Innenvolumen im Bereich von 0,1 bis 100 m ³ , bevorzugt von 0,5 bis 80 m ³ , auf. Der Begriff Innenvolumen bezieht sich dabei auf das Volumen einschließlich des/der in dem Reaktor befindlichen Katalysatorfestbetten und gegebenenfalls weiterer vorhandener Einbauten. Die mit der erfindungsgemäßen Aktivierung und Dotierung verbundenen technischen Vorteile zeigen sich selbstverständlich auch bereits an Reaktoren mit einem kleineren Innenvolumen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden "monolithische" Katalysatorformkörper eingesetzt. Monolithische Formkörper im Sinne der Erfindung sind strukturierte Formkörper, die zur Herstellung immobiler, strukturierter Katalysatorfestbetten geeignet sind. Im Gegensatz zu partikulären Katalysatoren lassen sich aus monolithischen Formkörpern Katalysatorfestbetten erstellen, die im Wesentlichen zusammenhängend und fugenlos sind. Dies entspricht der Definition von monolithisch im Sinne von "aus einem Stück bestehend". Die erfindungsgemäßen monolithischen Katalysatorformkörper zeichnen sich im Gegensatz zu Katalysatorschüttungen, z. B. aus Pellets, vielfach durch ein höheres Verhältnis von axialem Fluss (Längsfluss) gegenüber radialem Fluss (Querfluss) aus. Monolithische Katalysatorformkörper verfügen entsprechend über Ka- näle in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion. Partikuläre Katalysatoren weisen die katalytisch aktiven Stellen in der Regel auf einer außen liegenden Oberfläche aus. Katalysatorfestbetten aus monolithischen Formkörpern verfügen über eine Vielzahl von Kanälen, wobei die katalytisch aktiven Stellen an der Oberfläche der Kanalwände angeordnet sind. Das Reaktionsgemisch der Hydrierungsreaktion kann diese Kanäle in Fließrichtung durch den Reaktor durchströmen. Somit erfolgt in der Regel ein deutlich stärkeres in Kontakt bringen des Reaktionsgemischs mit den katalytisch aktiven Stellen als bei Katalysatorschüttungen aus partikulären Formkörpern.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörpern handelt es sich nicht um Formkörper aus Katalysatoreinzelkörpern mit einer größten Längenausdehnung in jeder beliebigen Richtung von weniger als 1 cm. Solche nicht-monolithischen Formkörper führen zu Katalysatorfestbetten in Form üblicher Katalysatorschüttungen. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper weisen eine regelmäßige flächige oder räumliche Struktur auf und unterscheiden sich dadurch von Trägern in Partikelform, die als loses Haufwerk verwendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorform körper weisen, be- zogen auf den gesamten Formkörper, eine kleinste Abmessung in einer Richtung von vorzugsweise wenigstens 1 cm, besonders bevorzugt wenigstens 2 cm, insbesondere wenigstens 5 cm, auf. Der maximale Wert für die größte Abmessung in einer Richtung ist im Prinzip unkritisch und ergibt sich in der Regel aus dem Herstellungsverfahren der Formkörper. So können z. B. Formkörper in Form von Schäumen plattenförmige Gebil- de sein, die eine Dicke in einem Bereich von Millimetern bis Zentimetern, eine Breite im Bereich von einigen Zentimetern bis mehreren hundert Zentimetern und eine Länge (als größte Abmessung in einer Richtung) von bis zu mehreren Metern aufweisen können. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper lassen sich im Gegensatz zu Schüttgütern vorzugsweise formschlüssig zu größeren Einheiten verbinden oder bestehen aus Einheiten, die größer sind als Schüttgüter.

Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper unterschei- den sich von teilchenförmigen Katalysatoren oder deren Trägern in der Regel auch dadurch, dass sie in wesentlich weniger Teilen vorliegen. So kann erfindungsgemäß ein Katalysatorfestbett in Form eines einzigen Formkörpers eingesetzt werden. In der Regel werden jedoch mehrere Formkörper zur Herstellung eines Katalysatorfestbetts verwendet. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper weisen in der Regel ausgedehnte dreidimensionale Strukturen auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorformkörper sind in der Regel von durchgehenden Kanälen durchzogen. Die durchgehenden Kanäle können eine beliebige Geometrie aufweisen, beispielsweise können sie in einer Wabenstruktur (honey comb) vorliegen. Geeignete Katalysatorformkörper können auch durch Verformen von flächigen Trägerstruktu- ren hergestellt werden, beispielsweise durch Aufrollen oder Knicken der flächigen

Strukturen zu dreidimensionalen Gebilden. Ausgehend von flächigen Substraten kann die äußere Form der Formkörper dabei einfach an gegebene Reaktorgeometrien an- gepasst werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper zeichnen sich dadurch aus, dass sich aus ihnen Katalysatorfestbetten herstellen lassen, bei denen eine kontrollierte Durchströmung des Katalysatorfestbetts möglich ist. Eine Bewegung der Katalysatorformkörper unter den Bedingungen der katalysierten Reaktion, z. B. ein Aneinanderreihen der Katalysatorformkörper, wird vermieden. Auf Grund der geordneten Struktur der Katalysatorform körper und des resultierenden Katalysatorfestbetts ergeben sich verbesserte Möglichkeiten für den strömungstechnisch optimalen Betrieb des Katalysatorfestbetts. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper liegen vorzugsweise in Form eines Schaums, Netzes, Gewebes, Gestrickes, Gewirkes oder davon verschiedenen Monoliths vor. Der Begriff monolithischer Katalysator umfasst im Sinne der Erfindung auch Katalysatorstrukturen, die als "ho- neycomb catalysts" bekannt sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten weisen an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung (d.h. horizontal) durch das Katalysatorfestbett, bezogen auf die Gesamtfläche des Schnittes, bevorzugt höchstens 5 %, besonders bevorzugt höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % freie Fläche auf, die nicht Bestandteil der Katalysatorformkörper ist. Die Fläche der Poren und Kanäle die an der Oberfläche der Katalysatorformkörper münden, wird nicht zu dieser freien Fläche gerechnet. Die Angabe zur freien Fläche bezieht sich ausschließlich auf schnitte durch das Katalysatorfestbett im Bereich der Katalysatorformkörper und nicht etwaiger Einbauten, wie Stromverteiler.

Im Rahmen der Erfindung werden unter Poren Hohlräume in den Katalysatorformkörpern verstanden, die nur eine Öffnung an der Oberfläche der Katalysatorformkörper aufweisen. Im Rahmen der Erfindung werden unter Kanälen Hohlräume in den Katalysatorformkörpern verstanden, die wenigstens zwei Öffnungen an der Oberfläche der Katalysatorformkörper aufweisen.

Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten Katalysatorformkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfest- bett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm ² auf.

Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten Katalysatorformkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 1 mm ² auf. Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten Katalysatorformkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 0,7 mm ² auf.

Bei den erfindungsgemäßen Katalysatorfestbetten ist vorzugsweise auf mindestens 90 % Länge in Reaktorlängsachse wenigstens 95 % des Reaktorquerschnitts, besonders bevorzugt wenigstens 98 % des Reaktorquerschnitts, insbesondere wenigstens 99 % des Reaktorquerschnitts mit Katalysatorformkörpern ausgefüllt.

In einer speziellen Ausführungsform liegen die Katalysatorformkörper in Form eines Schaums vor. Dabei können die Katalysatorformkörper beliebige geeignete äußere Formen aufweisen, beispielsweise kubisch, quaderförmig, zylinderförmig usw. Geeig- nete Gewebe können mit unterschiedlicher Webart hergestellt werden, wie glatte Gewebe, Körpergewebe, Tressengewebe, Fünfschaft-Atlas-Gewebe oder auch andere Spezialbindungsgewebe. Geeignet sind auch Drahtgewebe aus webbaren Metalldrähten, wie Eisen, Federstahl, Messing, Phosphorbronze, Reinnickel, Monel, Aluminium, Silber, Neusilber (Kupfer-Nickel-Zink-Legierung), Nickel, Chromnickel, Chromstahl, nicht rostenden, säurebeständigen und hochhitzebeständigen Chromnickelstählen sowie Titan. Entsprechendes gilt für Gestricke und Gewirke. Ebenfalls können Gewebe, Gestricke oder Gewirke aus anorganischen Materialien verwendet werden, wie aus AI2O3 und/oder S1O2. Geeignet sind auch Gewebe, Gestricke oder Gewirke aus Kunststoffen, wie Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen (wie Polyethylen, Polypropylen), Po- lytetrafluorethylen, etc. Die zuvor genannten Gewebe, Gestricke oder Gewirke aber auch andere flächigen strukturierte Katalysatorträger können zu größeren räumlichen Strukturen, sogenannten Monolithen verformt werden. Es ist ebenfalls möglich, Monolithe nicht aus flächigen Trägern aufzubauen, sondern sie ohne Zwischenstufen direkt herzustellen, beispielsweise die dem Fachmann bekannten keramischen Monolithe mit Strömungskanälen.

Geeignet sind Katalysatorformkörper, wie sie beispielsweise in EP-A 0 068 862, EP-A-0 198 435, EP-A 201 614, EP-A 448 884, EP 0 754 664 A2, DE 433 32 93, EP 2 764 916 A1 und US 2008/0171218 A1 beschrieben sind.

So beschreibt die EP 0 068 862 einen monolithischen Formkörper, umfassend abwechselnde Schichten aus glatten und gewellten Blechen in Form einer Rolle, die Kanäle aufweist und wobei die glatten Bleche gewebte, gewirkte oder gestrickte textile Materialien enthalten und die gewellten Bleche ein Netzmaterial enthalten. Die EP-A-0 198 435 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, bei dem man die Aktivkomponenten sowie die Promotoren auf Trägermaterialien durch Aufdampfen im Ultrahochvakuum aufbringt. Als Trägermaterialien werden netz- oder gewebeartige Trägermaterialien verwendet. Die bedampften Katalysatorgewebe werden für den Einbau in den Reaktor zu "Katalysatorpaketen" zusammengefügt und die Formgebung der Katalysatorpakete den Strömungsverhältnissen im Reaktor ange- passt.

Geeignete Verfahren zum Aufdampfen und "Aufsputtern" von Metallen im Vakuum sind bekannt.

Bevorzugt enthalten die Katalysatorformkörper wenigstens ein Element, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd. In einer speziellen Ausführungsform enthalten die Katalysatorformkörper Ni. In einer speziellen Ausführungsform ent- halten die Katalysatorformkörper kein Palladium. Darunter wird verstanden, dass zur Herstellung der Katalysatorformkörper kein Palladium aktiv zugesetzt wird, weder als katalytisch aktives Metall, noch als Promotorelement, noch zur Bereitstellung der Formkörper, die als Trägermaterial dienen. Bevorzugt handelt es sich bei den Katalysatorform körpern um einen Raney-Metall- Katalysator.

Besonders bevorzugt liegen die monolithischen Katalysatorformkörper in Form eines Schaums vor. Geeignet sind prinzipiell Metallschäume mit verschiedenen morphologi- sehen Eigenschaften bezüglich Porengröße und -form, Schichtdicke, Flächendichte, geometrische Oberfläche, Porosität, etc. Die Herstellung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann ein Schaum aus einem organischen Polymer mit wenigstens einem ersten Metall beschichtet werden und dann das Polymer entfernt werden, z. B. durch Pyrolyse oder Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei ein Metallschaum erhalten wird. Zum Beschichten mit wenigstens einem ersten Metall oder einem Vorläufer davon kann der Schaum aus dem organischen Polymer mit einer Lösung oder Suspension, die das erste Metall enthält, in Kontakt gebracht werden. Dies kann z. B. durch Sprühen oder Tauchen erfolgen. Möglich ist auch eine Abscheidung mittels chemical vapor deposition (CVD). So kann z. B. ein Polyurethanschaum mit dem ersten Metall beschichtet und dann der Polyurethanschaum pyrolysiert werden. Ein zur Herstellung von Katalysatorformkörpern in Form eines Schaums geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise eine Porengröße im Bereich von 100 bis 5000 μηη, besonders bevorzugt von 450 bis 4000 μηη und insbesondere von 450 bis 3000 μηη. Ein geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 5 bis 60 mm, besonders bevorzugt von 10 bis 30 mm. Ein geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise ein Raumgewicht von 300 bis 1200 kg/m ³ . Die spezifische Oberfläche liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 20000 m ² /m ³ , besonders bevorzugt 1000 bis 6000 m ² /m ³ . Die Porosität liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,50 bis 0,95.

Der Auftrag der zweiten Komponente kann in vielfältiger Weise erfolgen, z. B. indem man den aus der ersten Komponente erhaltenen Formkörper mit der zweiten Komponente durch Rollen oder Tauchen in Kontakt bringt oder die zweite Komponente durch Sprühen, Bestreuen oder Gießen aufträgt. Dazu kann das zweite Material flüssig oder vorzugsweise in Form eines Pulvers vorliegen. Möglich ist auch der Auftrag von Salzen der zweiten Komponente und anschließende Reduktion. Möglich ist auch, die zweite Komponente in Kombination mit einem organischen Bindemittel aufzutragen. Die Herstellung einer Legierung auf der Oberfläche des Formkörpers erfolgt durch Erhitzen auf die Legierungstemperatur. Über die Legierungsbedingungen gelingt es, wie zuvor aus- geführt, die Auslaugeigenschaften der Legierung zu steuern. Wenn AI als zweite Komponente eingesetzt wird, so liegt die Legierungstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 650 bis 1000 °C, besonders bevorzugt 660 bis 950 °C. Wenn ein NiAI-Pulver als zweite Komponente eingesetzt wird, so liegt die Legierungstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 850 bis 900 °C, besonders bevorzugt 880 bis 900 °C. Es kann vorteilhaft sein, während der Legierung die Temperatur kontinuierlich anzuheben und dann für eine Zeit auf dem Maximalwert zu halten. Anschließend lässt man den schaumförmigen beschichteten und erhitzen Katalysatorformkörper abkühlen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Bereitstellung der monolithischen Katalysatorformkörper: a1 ) ein Metallschaum-Formkörper bereitgestellt, der wenigstens ein erstes Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, a2) auf die Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers wenigstens eine zweite Komponente aufgetragen, die ein Element enthält, das ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und a3) durch Legieren des in Schritt a2) erhaltenen Metallschaum-Formkörpers zumindest auf einem Teil der Oberfläche eine Legierung gebildet.

Derartige Katalysatorformkörper und Verfahren zu Ihrer Herstellung sind in der EP 2 764 916 A1 beschrieben, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird. Geeignete Legierungsbedingungen ergeben sich aus dem Phasendiagramm der beteiligten Metalle, z. B. dem Phasendiagramm von Ni und AI. So kann z. B. der Anteil an AI-reichen und auslaugbaren Komponenten, wie N1AI3 und N12AI3, gesteuert werden. Die Katalysatorformkörper können zusätzlich zu der ersten und zweiten Komponente Dotierstoffe enthalten. Dazu zählen z. B. Mn, V, Ta, Ti, W, Mo, Re, Ge, Sn, Sb oder Bi.

Bevorzugt sind Katalysatorformkörper, bei denen das erste Metall Ni enthält oder aus Ni besteht. Bevorzugt sind weiterhin Katalysatorformkörper, bei denen die zweite Komponente AI enthält oder aus AI besteht. Eine spezielle Ausführungsform sind Katalysa- torform körper, die Nickel und Aluminium enthalten.

Bevorzugt wird für die Herstellung eines monolithischen Katalysatorformkörpers in Form eines Schaums ein Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von wenigstens 5 μηη eingesetzt. Bevorzugt weist das Aluminiumpulver eine Teilchengröße von höchs- tens 75 μηη auf.

Bevorzugt wird für die Herstellung eines monolithischen Katalysatorformkörpers in Form eines Schaums a1 ) ein Metallschaum-Formkörper bereitgestellt, der Ni enthält, a2) auf die Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers eine Aluminium-haltige Suspension in einem Lösungsmittel aufgetragen, a3) durch Legieren des in Schritt a2) erhaltenen Metallschaum-Formkörpers zumindest auf einem Teil der Oberfläche eine Legierung gebildet.

Besonders bevorzugt enthält die Aluminium-haltige Suspension zusätzlich Polyvinyl- pyrrolidon. Die Menge des Polyvinylpyrrolidons beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aluminium-haltigen Suspension. Das Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidons liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 000 bis 1 300 000 g/mol.

Besonders bevorzugt enthält die Aluminium-haltige Suspension ein Lösungsmittel, das ausgewählt ist unter Wasser, Ethylenglykol und Mischungen davon.

Die Legierungsbildung erfolgt bevorzugt bei stufenweisem Hochheizen in Gegenwart eines Gasgemisches, das Wasserstoff und wenigstens ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas enthält. Als inertes Gas wird vorzugsweise Stickstoff eingesetzt. Geeignet ist z. B. ein Gasgemisch, das 50 Vol.-% N2 und 50 Vol.-% H enthält. Die Legierungsbildung kann z. B. in einem Drehrohrofen erfolgen. Geeignete Aufheizraten liegen in einem Bereich von 1 bis 10 K/min, bevorzugt 3 bis 6 K/min. Es kann vorteilhaft sein, die Temperatur während des Hochheizens einmal oder mehrmals für eine bestimmte Zeit im Wesentlichen konstant (isotherm) zu halten. So kann z. B. während des Aufheizens die Temperatur bei etwa 300 °C, etwa 600 °C und/oder etwa 700 °C konstant gehalten werden. Die Zeit, während der die Temperatur konstant gehalten wird, beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 60 Minuten. Bevorzugt wird während des Aufheizens die Temperatur in einem Bereich von 650 bis 920 °C konstant gehalten. Wenn die Temperatur mehrmals konstant gehalten wird, so liegt die letzte Stufe vorzugsweise in einem Bereich von 650 bis 920 °C. Die Legierungsbildung erfolgt weiterhin bevorzugt bei stufenweisem Abkühlen. Bevorzugt erfolgt das Abkühlen bis auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C in Gegenwart eines Gasgemisches, das Wasserstoff und wenigstens ein unter den Reakti- onsbedingungen inertes Gas enthält. Als inertes Gas wird vorzugsweise Stickstoff eingesetzt. Geeignet ist z. B. ein Gasgemisch, das 50 Vol.-% N2 und 50 Vol.-% H2 enthält. Bevorzugt erfolgt das weitere Abkühlen in Gegenwart wenigstens eines inerten Gases, vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoff. Bevorzugt ist das Gewicht des monolithischen Katalysatorformkörpers in Form eines Schaums 35 bis 60 %, besonders bevorzugt 40 bis 50 % höher als das Gewicht des zu seiner Herstellung eingesetzten Metallschaum-Formkörpers.

Bevorzugt bestehen die auf dem Trägermetall-Gerüst so erhaltenen intermetallischen Phasen hauptsächlich aus N12AI3 und N1AI3.

Aktivierung (auch als Schritt b) bezeichnet)

Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkorper, bezogen auf das Gesamtgewicht 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, eines ersten Metalls auf, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd.

Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkorper, bezogen auf das Gesamtgewicht 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, einer zweiten Komponente auf, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si.

Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkorper, bezogen auf das Gesamtgewicht 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, Ni auf. Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper, bezogen auf das Gesamtgewicht 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, AI auf.

Während der Aktivierung wird das Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einer ma- ximal 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base als Behandlungsmedium unterzogen, wobei die zweite (auslaugbare) Komponente der Katalysatorformkörper zumindest teilweise gelöst und aus den Katalysatorformkörpern entfernt wird. Wie zuvor ausgeführt, verläuft die Behandlung mit der wässrigen Base exotherm, so dass sich das Katalysatorfestbett infolge der Aktivierung erwärmt. Die Erwärmung des Katalysatorfestbetts ist abhängig von der Konzentration der eingesetzten wässrigen Base. Wird aus dem Reaktor keine Wärme durch aktive Kühlung abgeführt, sondern diese auf das Behandlungsmedium übertragen, so dass gewissermaßen eine adiabatische Fahrweise verwirklicht ist, so bildet sich während der Aktivierung ein Temperaturgradient in dem Katalysatorfestbett aus, wobei die Temperatur in Stromrichtung der wässrigen Base zunimmt. Doch auch wenn aus dem Reaktor Wärme durch aktive Kühlung abgeführt wird, bildet sich während der Aktivierung ein Temperaturgradient in dem Katalysatorfestbett aus.

Bevorzugt wird aus den Katalysatorformkörpern durch die Aktivierung 30 bis 70 Gew.- %, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, der zweiten Komponente, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der zweiten Komponente entfernt.

Bevorzugt enthalten die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper Ni und AI und wird durch die Aktivierung 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis

60 Gew.-%, des AI, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht entfernt.

Die Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Menge an der zweiten Komponente, z. B. Aluminium, kann beispielsweise über Elementaranalyse erfolgen, indem man den Gehalt an der zweiten Komponente in der Gesamtmenge der ausgeschleusten beladenen wässrigen Base und des Waschmediums bestimmt. Alter- nativ kann die Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Menge an der zweiten Komponente über die im Verlauf der Aktivierung gebildete Wasserstoffmenge bestimmt werden. Dabei gilt für den Fall, dass Aluminium eingesetzt wird, dass durch das Herauslösen von 2 mol Aluminium jeweils 3 mol Wasserstoff erzeugt werden.

Die Aktivierung eines Katalysators nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Sumpf- oder Rieselfahrweise erfolgen. Bevorzugt ist die Sumpffahrweise, wobei die frische wässrige Base sumpfseitig des Katalysatorfestbetts eingespeist und nach Durchtritt durch das Katalysatorfestbett kopfseitig abgeführt wird. Nach dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett wird eine beladene wässrige Base erhalten. Die beladene wässrige Base weist gegenüber der wässrigen Base vor dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett eine geringere Konzentration an Base auf und ist angereichert an den bei der Aktivierung gebildeten und in der Base zumindest teilweise löslichen Reaktionsprodukten. Zu diesen Reaktionsprodukten zählen z. B. beim Einsatz von Aluminium als zweite (auslaugbare) Komponente Alkalialuminate, Aluminiumhydroxid-Hydrate, Wasserstoff, etc. (siehe z. B. US 2,950,260). Die Angabe, dass das Katalysatorfestbett während der Aktivierung einen Temperaturgradienten aufweist wird im Rahmen der Erfindung so verstanden, dass über einen größeren Zeitraum der gesamten Aktivierung das Katalysatorfestbett diesen Temperaturgradienten aufweist. Bevorzugt weist das Katalysatorfestbett einen Temperaturgradienten auf, bis wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, insbeson- dere wenigstens 90 Gew.-% der zu entfernenden Aluminiummenge aus den Katalysatorformkörpern entfernt wurde. Sofern nicht im Verlauf der Aktivierung die Stärke der eingesetzten wässrigen Base erhöht wird und/oder die Temperatur des Katalysatorfestbetts durch eine geringere Kühlung als zu Beginn der Aktivierung oder eine externe Erwärmung erhöht wird, wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts im Verlauf der Aktivierung zunehmend geringer werden und kann dann gegen Ende der Aktivierung auch den Wert Null annehmen.

Bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysator- festbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K gehalten. Zur Bestimmung der Temperaturdifferenz im Verlauf des Katalysatorfestbetts kann dieses mit üblichen Messeinrichtungen zur Temperaturmessung versehen sein. Zur Bestimmung der Temperaturdifferenz zwischen der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts und der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts ist es bei einem nicht aktiv gekühlten Reaktor im Allgemeinen ausreichend, die Temperaturdifferenz zwischen der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts und der am meisten stromabwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts zu bestimmen. Bei einem aktiv gekühlten Reaktor kann es sinnvoll sein, in Stromrichtung zwischen der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts und der am meisten stromabwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts wenigstens einen weiteren Temperaturfühler vorzusehen (z. B. 1 , 2 oder 3 weitere Temperaturfühler). Besonders bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 40 K, insbesondere bei maximal 25 K, gehalten. Bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts zu Beginn der Aktivierung in einem Bereich von 0,1 bis 50 K, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 40 K, insbesondere in einem Bereich von 1 bis 25 K, gehalten. Es ist möglich, zu Beginn der Aktivierung zunächst ein wässriges Medium ohne Base vorzulegen und dann frische Base zuzuführen, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist. In diesem Falle wird unter der Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts zu Beginn der Aktivierung der Zeitpunkt verstanden, an dem erstmals die gewünschte Basenkonzentration am Eintritt in den Reaktor erreicht ist.

Die Steuerung der Größe des Temperaturgradienten in dem Katalysatorfestbett kann bei einem nicht aktiv gekühlten Reaktor erfolgen, indem man entsprechend der Wärmekapazität des zur Aktivierung eingesetzten Mediums die Menge und Konzentration der zugeführten wässrigen Base wählt. Zur Steuerung der Größe des Temperaturgra- dienten in dem Katalysatorfestbett bei einem aktiv gekühlten Reaktor wird zusätzlich dem zur Aktivierung eingesetzten Medium Wärme durch Wärmetausch entzogen. Ein solcher Wärmeentzug kann durch Kühlung des zur Aktivierung eingesetzten Mediums in dem eingesetzten Reaktors und/oder, falls vorhanden, dem flüssigen Kreislaufstrom erfolgen.

Bevorzugt werden die Katalysatorformkörper zur Aktivierung einer Behandlung mit einer maximal 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base unterzogen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer maximal 3,0 Gew.-%igen wässrigen Base. Bevorzugt werden die Katalysatorformkörper zur Aktivierung einer Behandlung mit einer 0,1 bis 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base, besonders bevorzugt einer 0,5 bis 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base, unterzogen. Die Konzentrationsangabe bezieht sich dabei auf die maximal 3,5 Gew.- %ige wässrige Base vor ihrem Kontakt mit den Katalysatorformkörpern. Wird zur Aktivierung die wässrige Base nur einmal mit den Katalysatorformkörpern in Kontakt gebracht, so bezieht sich die Konzentrationsangabe auf die frische wässrige Base. Wird zur Aktivierung die wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt, so kann der nach der Aktivierung erhaltenen beladenen Base vor ihrem erneuten Einsatz zur Aktivierung der Katalysatorformkörper frischeBase zugegeben werden. Dabei gelten die zuvor angegebenen Konzentrationswerte analog. Durch die Einhaltung der zuvor angegebenen Konzentrationen für die wässrige Base werden Katalysatorformkörper von Raney-Metall-Katalysatoren mit hoher Aktivität und sehr guter Stabilität erhalten. Dies gilt speziell für die Aktivierung von Katalysatorfestbetten für Hydrierreaktionen in einem technischen Maßstab. Überraschenderweise werden mit den angegebenen Konzentrationsbereichen der Base eine zu starke Temperaturerhöhung und die unkontrollierte Bildung von Wasserstoff bei der Aktivierung der Katalysatoren wirksam vermieden. Dieser Vorteil wirkt sich speziell bei Reaktoren im technischen Maßstab aus. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zur Aktivierung eingesetzt maximal 3,5 Gew.-%ige wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt. In einer ersten Ausführungsform wird der Reaktor mit dem zu aktivierenden Katalysator in Sumpffahrweise betrieben. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor die wässrige Base sumpfseitig in den Reaktor eingespeist, von unten nach oben durch das Katalysatorfestbett geführt, oberhalb des Katalysatorfestbetts ein Austrag entnommen und sumpfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei wird der ausgeschleuste Strom bevorzugt einer Aufarbeitung, z. B. durch Abtrennung von Wasserstoff und/oder der Ausschleusung eines Teils der beladenen wässrigen Base unterzogen werden. In einer zweiten Ausführungsform wird der Reaktor mit dem zu aktivierenden Katalysator in Rieselfahrweise betrieben. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor die wässrige Base kopfseitig in den Reaktor eingespeist, von oben nach unten durch das Katalysatorfestbett geführt, unterhalb des Katalysatorfestbetts ein Austrag entnommen und kopfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei wird der ausgeschleuste Strom bevorzugt wiederum einer Aufarbeitung, z. B. durch Abtrennung von Wasser- stoff und/oder der Ausschleusung eines Teils der beladenen wässrigen Base unterzogen. Bevorzugt erfolgt die Aktivierung in einem vertikalen Reaktor in Sumpffahrweise (d. h. mit einem aufwärts gerichteten Strom durch das Katalysatorfestbett). Eine solche Fahrweise ist von Vorteil, wenn durch die Wasserstoffbildung während der Aktivierung auch eine geringe Gasbelastung erzeugt wird, da dieses leichter über Kopf abgeführt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Katalysatorfestbett zusätzlich zu der in dem flüssigen Kreislaufstrom geführten Base frische wässrige Base zugeführt. Die Zuführung von frischer Base kann in den flüssigen Kreislaufstrom oder separat davon in den Reaktor erfolgen. Dabei kann die frische wässrige Base auch höher konzentriert sein als 3,5 Gew.-%, sofern nach dem Vermischen mit der zurückgeführten wässrigen Base die Basenkonzentration nicht höher als 3,5 Gew.-% beträgt. Das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführter wässriger Base zu frisch zugeführter wässriger Base liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1 .

Bevorzugt beträgt die Zuführrate der wässrigen Base (wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base nicht in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird) höchstens 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bevorzugt höchstens 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt höchstens 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.

Bevorzugt wird die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt und die Zuführrate der frisch zugeführten wässrigen Base beträgt höchstens 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bevorzugt höchstens 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt höchstens 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.

Bevorzugt liegt die Zuführrate der wässrigen Base (wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base nicht in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird) in einem Bereich von 0,05 bis 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kata lysatorf estbetts . Bevorzugt wird die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt und die Zuführrate der frisch zugeführten wässrigen Base liegt in einem Bereich von 0,05 bis 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.

Diese Steuerung der Zuführrate der frischen wässrigen Base ist eine effektive Möglichkeit, den in dem Katalysatorfestbett resultierenden Temperaturgradienten in dem gewünschten Wertebereich zu halten.

Die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Base durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5 m/h, besonders bevorzugt wenigstens 3 m/h, insbesondere wenigstens 5 m/h, speziell wenigstens 10 m/h. Um eine mechanische Belastung und eine Abrasion des neu gebildeten porösen Katalysatormetalls zu vermeiden, kann es sinnvoll sein, die Fließgeschwindigkeit nicht zu hoch zu wählen. Die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Base durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor beträgt vorzugsweise höchstens 100 m/h, beson- ders bevorzugt höchstens 50 m/h, insbesondere höchstens 40 m/h.

Die zuvor angegebenen Fließgeschwindigkeiten lassen sich besonders gut erzielen, wenn zumindest ein Teil der wässrigen Base in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird.

Die zur Aktivierung des Katalysatorfestbetts eingesetzte Base ist ausgewählt unter Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden und Mischungen davon. Bevorzugt ist die Base ausgewählt unter NaOH, KOH und Mischungen davon. Speziell wird als Base NaOH eingesetzt. Die Base wird zur Aktivierung in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, eine Ablösung des katalytisch aktiven Metalls, wie Nickel, während der Aktivierung effektiv zu minimieren. Ein geeignetes Maß für die Effektivität der Aktivierung und die Stabilität des erhaltenen Raney-Metall- Katalysators ist der Metallgehalt in der beladenen wässrigen Base. Bei Einsatz eines flüssigen Kreislaufstroms ist der Metallgehalt im Kreislaufstrom ein geeignetes Maß für die Effektivität der Aktivierung und die Stabilität des erhaltenen Raney-Metall-Katalysa- tors. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Nickel während der Aktivierung in der beladenen wässrigen Base oder, wenn zur Aktivierung ein flüssiger Kreislaufstrom eingesetzt wird, in dem Kreislaufstrom höchstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 100 Gew.-ppm, insbesondere höchstens 10 Gew.-ppm. Die Bestimmung des Nickelgehalts kann mittels Elementaranalyse erfolgen. Die gleichen vorteilhaften Werte werden in der Regel auch in den folgenden Verfahrensschritten, wie der Behandlung des aktivierten Katalysatorfestbetts mit einem Waschmedium, der Behandlung des Kataly- satorfestbetts mit einem Dotiermittel und dem Einsatz in einer Hydrierreaktion, erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine homogene Verteilung des katalytisch aktiven Raney-Metalls über die eingesetzten Formkörper und insgesamt über das erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett. Es bildet sich kein oder nur ein geringer Gradient bezüglich der Verteilung des katalytisch aktiven Raney-Metalls in Fließrichtung des Aktivierungsmediums durch das Katalysatorfestbett aus. Mit anderen Worten ist die Konzentration katalytisch aktiver Stellen stromaufwärts des Katalysatorfestbetts im Wesentlichen gleich der Konzentration katalytisch aktiver Stellen stromabwärts des Katalysatorfestbetts. Dieser vorteilhafte Effekt wird insbesondere erzielt, wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird. Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen auch eine homogene Verteilung der herausgelösten zweiten Komponente, z. B. des Aluminiums, über die eingesetzten Formkörper und insgesamt über das erhaltene aktivierte Kataly- satorfestbett. Es bildet sich kein oder nur ein geringer Gradient bezüglich der Verteilung der herausgelösten zweiten Komponente in Fließrichtung des Aktivierungsmediums durch das Katalysatorfestbett aus.

Ein weiterer Vorteil, wenn die zur Aktivierung eingesetzt wässrige Base zumindest teil- weise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, ist, dass die benötigte Einsatzmenge an wässriger Base deutlich verringert werden kann. So führt ein gerader Durchgang der wässrigen Base (ohne Rückführung) und die anschließende Ausschleusung der beladenen Base zu einem hohen Bedarf an frischer Base. Durch die Zuführung geeigneter Mengen an frischer Base in den Rückführstrom wird sicherge- stellt, dass immer ausreichend Base für die Aktivierungsreaktion vorhanden ist. Hierfür sind insgesamt deutlich geringere Mengen erforderlich.

Wie zuvor ausgeführt, wird nach dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett eine be- ladene wässrige Base erhalten, die gegenüber der wässrigen Base vor dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett eine geringere Basenkonzentration aufweist und die an den bei der Aktivierung gebildeten und in der Base zumindest teilweise löslichen Reaktionsprodukten angereichert ist. Bevorzugt wird wenigstens ein Teil der beladenen wässrigen Base ausgeschleust. Somit kann, auch wenn ein Teil der wässrigen Base in einem Kreislaufstrom geführt wird, eine zu starke Verdünnung und eine Aufpegelung unerwünschter Verunreinigungen in der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base vermieden werden. Bevorzugt entspricht die pro Zeiteinheit frisch zugeführte Menge an wässriger Base der ausgeschleusten Menge an beladener wässriger Base.

Bevorzugt wird aus der Aktivierung ein Austrag an beladener wässriger Base entnom- men und einer Gas/Flüssig-T rennung unterzogen, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine Flüssigphase erhalten werden. Zur Gas/Flüssig-T rennung können die dafür üblichen und dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, wie die üblichen Trennbehälter. Die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase kann aus dem Verfahren ausgeschleust und z. B. einer thermischen Ver- wertung zugeführt werden. Die bei der Phasentrennung erhaltene Flüssigphase, die die ausgetragene beladene wässrige Base enthält, wird vorzugsweise zumindest teilweise als flüssiger Kreislaufstrom in die Aktivierung zurückgeführt. Bevorzugt wird ein Teil der bei der Phasentrennung erhaltenen Flüssigphase, die die ausgetragene beladene wässrige Base enthält, ausgeschleust. Somit kann, wie zuvor beschrieben, eine zu starke Verdünnung und eine Aufpegelung unerwünschter Verunreinigungen in der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base vermieden werden.

Zur Kontrolle des Fortschreitens der Aktivierung und zur Bestimmung der aus den Ka- talysatorformkörpern herausgelösten Menge an der zweiten Komponente, z. B. Aluminium, kann die im Verlauf der Aktivierung gebildete Wasserstoffmenge bestimmt werden. Dabei gilt für den Fall, dass Aluminium eingesetzt wird, dass durch das Herauslösen von 2 mol Aluminium jeweils 3 mol Wasserstoff erzeugt werden. Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Aktivierung bei einer Temperatur von höchstens 50 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von höchstens 40 °C.

Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Aktivierung bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 bar, speziell bei Umgebungsdruck.

Behandlung mit einem Waschmedium (auch als optionaler Schritt c) bezeichnet)

Im optionalen Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt b) erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzo- gen, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon.

Geeignete Ci-C4-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol. Bevorzugt enthält das in Schritt c) eingesetzte Waschmedium Wasser oder besteht aus Wasser.

Bevorzugt wird in Schritt c) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium eine Leitfähigkeit bei 20 °C von höchstens 200 mS/cm, besonders bevorzugt von höchstens 100 mS/cm, insbesondere von höchstens

10 mS/cm, aufweist.

Bevorzugt wird in Schritt c) Wasser als Waschmedium eingesetzt und die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen pH- Wert bei 20 °C von höchstens 9, besonders bevorzugt von höchstens 8, insbesondere von höchstens 7, aufweist.

Bevorzugt wird in Schritt c) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen Aluminiumgehalt von höchstens 5 Gew.-%, be- sonders bevorzugt von höchstens 5000 Gew.-ppm, insbesondere von höchstens 500 Gew.-ppm, aufweist.

Bevorzugt wird in Schritt c) die Behandlung mit dem Waschmedium bei einer Tempera- tur im Bereich von 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 30 bis 80 °C, insbesondere von 40 bis 70 °C, durchführt.

Dotierung (auch als Schritt d) bezeichnet) Eine Dotierung bezeichnet das Einbringen von Fremdatomen in eine Schicht oder in das Grundmaterial eines Katalysators. Die bei diesem Vorgang eingebrachte Menge ist dabei im Allgemeinen klein im Vergleich zum restlichen Katalysatormaterial. Die Dotierung verändert gezielt die Eigenschaften des Ausgangsmaterials Erfindungsgemäß wird das Katalysatorfestbett nach der Aktivierung (d. h. im Anschluss an Schritt b)) und gegebenenfalls nach der Behandlung mit einem Waschmedium (d. h. auch im Anschluss an den Schritt c), falls dieser durchgeführt wird) mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem ersten Metall und der zweiten Komponente der in Schritt a) eingesetzten Katalysatorformkör- per verschieden ist. Solche Elemente werden im Folgenden als "Promotorelemente" bezeichnet. Bevorzugt erfolgt das in Kontakt bringen mit dem Dotiermittel während und/oder nach der Behandlung des aktivierten Katalysatorfestbetts mit einem Waschmedium (d. h. während und/oder nach Schritt c)). Das Dotiermittel enthält vorzugsweise wenigstens ein Promotorelement, das ausgewählt ist unter Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce und Bi.

Es ist möglich, dass das Dotiermittel wenigstens ein Promotorelement enthält, das gleichzeitig die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllt. Derartige Promotorelemente sind ausgewählt unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd. In diesem Fall enthält der monolithische Formkörper, bezogen auf die reduzierte metallische Form, eine Hauptmenge (d. h. mehr als 50 Gew.-%) des ersten Metalls und eine untergeordnete Menge (d. h. weniger als 50 Gew.-%) eines davon verschiedenen Metalls als Dotiermittel. Bei der Angabe der Gesamtmenge des ersten Metalls den der monolithische Katalysatorformkörper enthält werden jedoch alle Metalle, die die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllen mit ihrem vollem Gewichtsanteil gerechnet (unabhängig davon, ob sie als hydrieraktive Komponente oder als Promotor fungieren). In einer speziellen Ausführungsform enthält das Dotiermittel kein Promotorelement, das die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllt. Bevorzugt enthält das Dotiermittel dann ausschließlich ein Promotorelement oder mehr als ein Promoto- relement, das ausgewählt ist unter Ti, Ta, Zr,Ce, V, Mo, W, Mn, Re, Ru, Rh, Ir und Bi.

Bevorzugt enthält das Dotiermittel Mo als Promotorelement. In einer speziellen Ausführungsform enthält das Dotiermittel Mo als einziges Promotorelement. Besonders bevorzugt werden die Promotorelemente zur Dotierung in Form ihrer Salze eingesetzt. Geeignete Salze sind beispielsweise die Nitrate, Sulfate, Acetate, Formiate, Fluoride, Chloride, Bromide, lodide, Oxide oder Carbonate. Die Promotorelemente scheiden sich entweder aufgrund ihres im Vergleich zum Ni edleren Charakters von alleine in ihrer metallischen Form oder können durch in Kontakt bringen mit einem Re- duktionsmittel, wie z. B. Wasserstoff, Hydrazin, Hydroxylamin, etc., in ihre metallische Form reduziert werden. Werden die Promotorelemente während des Aktivierungsvorganges zugegeben, dann können sie sich auch in ihrer metallischen Form befinden. In diesem Falle kann es zur Ausbildung von Metall-Metall-Verbindungen sinnvoll sein, das Katalysatorfestbett nach der Einlagerung der Promotormetalle zunächst einer oxidati- ven Behandlung und anschließend einer reduzierenden Behandlung zu unterziehen.

In einer speziellen Ausführungsform wird das Katalysatorfestbett während und/oder nach der Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt c) mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht, das Mo als Promotorelement enthält. Noch spezieller enthält das Dotiermittel Mo als einziges Promotorelement. Geeignete Molybdänverbindungen sind ausgewählt unter Molybdäntrioxid, den Nitraten, Sulfaten, Carbonaten, Chloriden, lodi- den und Bromiden des Molybdäns und den Molybdaten. Bevorzugt ist die Verwendung von Ammoniummolybdat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Molybdänverbindung eingesetzt, die eine gute Wasserlöslichkeit aufweist. Unter einer guten Wasserlöslichkeit wird dabei eine Löslichkeit von wenigstens 20 g/L bei 20 °C verstanden. Beim Einsatz von Molybdänverbindungen, die eine geringere Wasserlöslichkeit aufweisen, kann es vor ihrem Einsatz als Dotiermittel sinnvoll sein, die Lösung zu filtrieren. Als Lösungsmittel zur Dotierung eignet sich Wasser, von Wasser verschiedene polare und unter den Dotierbedingungen gegenüber dem Katalysator inerte Lösungs- mittel und Mischungen davon. Bevorzugt ist das zur Dotierung eingesetzte Lösungsmittel ausgewählt unter Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und Mischungen davon. Bevorzugt liegt die Temperatur bei der Dotierung in einem Bereich von 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 60 °C, insbesondere von 20 bis 40 °C.

Die Konzentration des Promotorelements in dem Dotiermittel liegt vorzugsweise in ei- nem Bereich von etwa 20 g/L bis zur maximal löslichen Menge des Dotiermittels unter den Dotierungsbedingungen. In der Regel wird man maximal von einer bei Umgebungstemperatur gesättigten Lösung ausgehen.

Die Dauer der Dotierung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden.

Es kann vorteilhaft sein, dass die Dotierung in Gegenwart eines Inertgases erfolgt. Geeignete Inertgase sind z. B. Stickstoff oder Argon.

In einer speziellen Ausführungsform zur Dotierung schaumförmiger Katalysatorform- körper wird eine Molybdänquelle in Wasser gelöst und diese Lösung durch den zuvor aktivierten Schaum geleitet. Bei Verwendung von Hydraten des Ammoniummolybdats, wie z. B. (ΝΗ4)6Μθ7θ24 x 4 H2O, wird dieses in Wasser gelöst und diese Lösung verwendet. Die verwendbare Menge hängt dabei stark von der Löslichkeit des Ammoniummolybdats ab und ist prinzipiell nicht kritisch. Praktischerweise werden weniger als 430 g Ammoniummolybdat pro Liter Wasser bei Raumtemperatur (20 °C) gelöst. Wird die Dotierung bei höherer Temperatur als Raumtemperatur durchgeführt, so können auch größere Mengen eingesetzt werden. Die Ammoniummolybdat-Lösung wird anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, über den aktivierten und gewaschenen Schaum geleitet. Die Behand- lungsdauer beträgt vorzugsweise 0,5 bis 24 h, besonders bevorzugt 1 bis 5 h. In einer speziellen Ausführung erfolgt das in Kontakt bringen in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff. Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 bar, speziell bei etwa 1 bar absolut. Danach kann der dotierte Raney-Nickel-Schaum entweder ohne weitere Aufarbeitung oder nach nochmaligem Waschen für die Hydrierung einge- setzt werden.

Die dotierten Katalysatorformkörper enthalten vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, Promotorelemente bezogen auf die reduzierte metallische Form der Promotorelemente und das Gesamtgewicht der Katalysatorform- körper.

Das Katalysatorfestbett kann die Promotorelemente bezüglich ihrer Konzentration im Wesentlichen homogen oder heterogen verteilt enthalten. In einer speziellen Ausführungsform weist das Katalysatorfestbett in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente auf. Insbesondere enthält das Katalysatorfestbett Ni/Al-Katalysatorformkörper, die mit Mo dotiert sind, oder besteht das Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysatorformkörpern, die mit Mo dotiert sind, und weist das Katalysatorfestbett einen Gradienten bezüglich der Mo-Konzentration in Fließrichtung auf.

Es ist möglich, einen Festbettkatalysator zu erhalten, der ortsfest in einem Reaktor eingebaut ist, und der wenigstens ein Promotorelement enthält, das in seiner Konzentration im Wesentlichen homogen verteilt, d. h. nicht in Form eines Gradienten vorliegt. Zur Bereitstellung eines solchen Festbettkatalysators ist es möglich, den Katalysator nicht in eingebauter Form im Festbettreaktor selbst, ggf. mit Kreislauf zu dotieren, wodurch ein Konzentrationsgradient entstehen kann. Bevorzugt erfolgt die Dotierung dann in einem externen Behälter ohne Kreislauf, der unendlich rückvermischt ist, wie z. B. einem Batch-Reaktor ohne kontinuierlichen Zulauf und Ablauf. Nach erfolgter Do- tierung und gegebenenfalls einer Waschung, können solche Katalysatoren in einem Festbettreaktor mit oder ohne Kreislauf eingebaut werden und liegen damit ohne Gradienten vor.

Zur Bereitstellung eines Katalysatorfestbetts, das in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente aufweist, kann man so vorgehen, dass man einen flüssigen Strom des Dotiermittels durch das Katalysatorfestbett leitet. Wenn der Reaktor über einen Kreislaufstrom verfügt, so kann man alternativ oder zusätzlich das Dotiermittel in flüssiger Form in den Kreislaufstrom einspeisen. Bei einer solchen Vorgehensweise bildet sich über die gesamte Länge des Katalysatorfestbetts in Fließrichtung ein Konzentrationsgradient der Promotorelemente aus. Wenn gewünscht ist, dass die Konzentration des Promotorelements in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion abnimmt, so wird der flüssige Strom des Dotiermittels in gleicher Richtung wie das Reaktionsmedium der zu katalysierenden Reaktion durch das Katalysatorfestbett geleitet. Wenn gewünscht ist, dass die Konzentration des Promotorelements in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion zunimmt, so wird der flüssige Strom des Dotiermittels in entgegengesetzter Richtung wie das Reaktionsmedium der zu katalysierenden Reaktion durch das Katalysatorfestbett geleitet.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform dient das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett bzw. ein Reaktor, der solch ein aktiviertes Katalysatorfestbett enthält, zur Hydrierung von 1 ,4-Butindiol unter Erhalt von 1 ,4-Butandiol. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn man ein Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysatorformkörpern einsetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden und/oder, die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion zunimmt. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Eintritt des Reaktions- mediums in das Katalysatorfestbett 0 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorform körper. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform dient das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett bzw. ein Reaktor, der solch ein aktiviertes Katalysatorfestbett enthält, zur Hydrierung von 4-Butyraldehyd unter Erhalt von n-Butanol. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn man ein Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysatorformkörpern einsetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden und/oder, die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Mo- lybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion abnimmt. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 9 Gew.-%, insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett 0 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper. Es wurde gefunden, dass es für die Effizienz der Dotierung von Raney-Metall-Kataly- satoren und speziell Raney-Nickel-Katalysatoren mit einem Promotorelement, speziell Mo, von Vorteil ist, wenn nach der Aktivierung und vor der Dotierung das aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzogen wird. Dies gilt insbesondere, wenn für die Dotierung schaumförmige Raney-Nickel-Katalysatoren ein- gesetzt werden. Es wurde insbesondere gefunden, dass die Adsorption des Molybdäns an die Katalysatorformkörper unvollständig ist, wenn nach Aktivierung der Gehalt an herauswaschbarem Aluminium noch zu hoch ist. Bevorzugt wird daher vor der Dotierung in Schritt d) die Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt c) durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium bei einer Temperatur von 20 °C eine Leitfähigkeit von höchstens 200 mS/cm aufweist. Bevorzugt wird in Schritt c) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen Aluminiumgehalt von höchstens 500 Gew.-ppm aufweist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aktivierten Katalysatorfestbetten, die ggf. dotierte Katalysatorformkörper enthalten, zeichnen sich in der Regel durch eine hohe mechanische Stabilität und lange Standzeiten aus. Dennoch wird der Festbettkatalysator mechanisch beansprucht, wenn er mit den zu hydrierenden Komponenten in flüssiger Phase durchströmt wird. Dabei kann es langfristig zu einer Abnutzung bzw. zum Abtrag der äußeren Schichten der aktiven Katalysatorspezies kommen. Wurde der Raney-Nickel-Schaum-Katalysator durch Auslaugen und Dotieren hergestellt, dann befindet sich das nachträglich dotierten Metallelement bevorzugt auf den äußeren aktiven Katalysatorschichten, die ebenfalls durch mechanische Flüssig- oder Gasbelastung abgetragen werden können. Wird das Promotorelement abgetragen, kann dies eine verminderte Aktivität und Selektivität des Katalysators zur Folge haben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die ursprüngliche Aktivität wieder herstellen lässt, indem der Dotierungsvorgang erneut durchgeführt wird. Alternativ kann das Dotiermittel auch zur Hydrierung hinzugegeben werden, wobei dann in-situ nachdotiert wird (Methode 4).

Hydrierung

Unter Hydrierung versteht man im Rahmen der Erfindung ganz allgemein die Umsetzung einer organischen Verbindung unter H2-Addition an diese Verbindung. Bevorzugt werden funktionelle Gruppen zu den entsprechend hydrierten Gruppen hydriert. Dazu zählt beispielsweise die Hydrierung von Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Nitrilgruppen oder Imingruppen zu Amingruppen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Aromaten zu gesättigten cyclischen Verbindungen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen zu Doppelbin- düngen und/oder Einfachbindungen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Einfachbindungen. Dazu zählt schließlich beispielsweise die Hydrierung von Ketonen, Aldehyden, Estern, Säuren oder Anhydriden zu Alkoholen. Bevorzugt ist die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, aromatischen Verbindungen, Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, Nitrilen und Nitroverbindungen. Zur Hydrierung geeignete Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen sind Ketone, Aldehyde, Säuren, Ester und Anhydride. Besonders bevorzugt ist die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Nitrilen, Ketonen und Aldehyden. Besonders bevorzugt ist die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, 4-Hydroxybutyraldehyd, Hydroxypivalinsaure, Hydroxypivalinaldehyd, n- und iso-Butyraldehyd, n- und iso-Valeraldehyd, 2-Ethylhex-2-enal, 2-Ethylhexanal, Nonanalen, 1 ,5,9-Cyclododecatrien, Benzol, Furan, Furfural, Phthal- säureestern, Acetophenon und alkylsubistituierten Acetophenonen. Ganz besonders bevorzugt ist die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, n- und iso-Butyraldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, 2-Ethylhex-2-enal, Nonanalen und 4-lsobutylacetophenon.

Die erfindungsgemäße Hydrierung führt zu hydrierten Verbindungen, die entsprechend die zu hydrierende Gruppe nicht mehr enthalten. Enthält dabei eine Verbindung mindestens zwei unterschiedliche hydrierbare Gruppen, so kann es erwünscht sein, nur eine der ungesättigten Gruppen zu hydrieren, z. B. wenn eine Verbindung einen aromatischen Ring und zusätzlich eine Ketogruppe oder eine Aldehydgruppe aufweist. Dazu zählt z. B. die Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)- ethanol oder die Hydrierung eines C-C-ungesättigten Esters zum entsprechenden gesättigten Ester. Grundsätzlich kann gleichzeitig oder an Stelle einer Hydrierung im Sinne der Erfindung auch eine unerwünschte Hydrierung anderer hydrierbarer Gruppen erfolgen, z. B. von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen oder von C-OH-Bindun- gen zu Wasser und Kohlenwasserstoffen. Dazu zählt z. B. die Hydrogenolyse von 1 ,4-Butandiol zu Propanol bzw. Butanol. Diese letztgenannten Hydrierungen führen in der Regel zu unerwünschten Nebenprodukten und sind daher nicht erwünscht. Vorzugsweise zeichnet sich die erfindungsgemäße Hydrierung in Gegenwart eines entsprechend aktivierten Katalysators durch eine hohe Selektivität bezüglich der erwünschten Hydrierreaktionen aus. Dazu zählt insbesondere die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol oder 1 ,4-Butendiol zu 1 ,4-Butandiol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von n- und iso-Butyraldehyd zu n- und iso-Butanol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd oder von Hydroxypivalinsäure zu Neopentylglykol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von 2-Ethylhex-2-enal zu 2-Ethylhexanol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von Nonanalen zu Nonanolen. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)-ethanol.

Die Hydrierung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Im einfachsten Fall erfolgt die Hydrierung in einem einzelnen Hydrierreaktor. In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in n hintereinander (in Reihe) geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Geeignete Werte für n sind 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Bevor- zugt steht n für 2 bis 6 und insbesondere für 2 oder 3. In dieser Ausführung erfolgt die Hydrierung bevorzugt kontinuierlich.

Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren können ein Katalysatorfestbett aufweisen, das aus gleichen oder verschiedenen Katalysatorformkörpern gebildet ist. Das Kataly- satorfestbett kann eine oder mehrere Reaktionszonen aufweisen. Verschiedene Reaktionszonen können Katalysatorformkörper unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung der katalytisch aktiven Spezies aufweisen. Verschiedene Reaktionszonen können auch Katalysatorformkörper gleicher chemischer Zusammensetzung der katalytisch aktiven Spezies aber in unterschiedlicher Konzentration aufweisen. Werden zur Hydrierung wenigstens zwei Reaktoren eingesetzt, so kann es sich bei den Reaktoren um gleiche oder verschiedene Reaktoren handeln. Diese können z. B. jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen und/oder durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. Geeignete druckfeste Reaktoren für die Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Gasumlaufreaktoren, etc. Eine spezielle Ausführungsform der Rohrreaktoren sind Schachtreaktoren. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Festbettfahrweise durchgeführt werden. Die Festbettfahrweise kann dabei z. B. in Sumpf- oder in Rieselfahrweise durchgeführt werden.

Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren enthalten ein nach den erfindungsgemä- ßen Verfahren aktiviertes Katalysatorfestbett, durch das das Reaktionsmedium strömt. Das Katalysatorfestbett kann dabei aus einer einzigen Sorte Katalysatorformkörpern oder aus verschiedenen Katalysatorformkörpern gebildet sein. Das Katalysatorfestbett kann dabei eine oder mehrere Zonen aufweisen, wobei wenigstens eine der Zonen ein als Hydrierkatalysator aktives Material enthält. Jede Zone kann dabei ein oder mehrere verschiedene katalytisch aktive Materialien aufweisen und/oder ein oder mehrere verschiedene inerte Materialien aufweisen. Verschiedene Zonen können jeweils gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ist auch möglich, mehrere katalytisch aktive Zonen vorzusehen, die beispielsweise durch inerte Schüttungen oder Abstandshalter voneinander getrennt sind. Die einzelnen Zonen können auch unter- schiedliche katalytische Aktivität aufweisen. Dazu können verschiedene katalytisch aktive Materialien eingesetzt werden und/oder wenigstens einer der Zonen ein inertes Material beigemischt werden. Das Reaktionsmedium, das durch das Katalysatorfestbett strömt, enthält mindestens eine flüssige Phase. Das Reaktionsmedium kann auch zusätzlich eine gasförmige Phase enthalten.

In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von CO. Während der Hydrierung liegt der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10000 Volumen-ppm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,15 und 5000 Volumen-ppm, insbesondere in einem Bereich von 0,2 bis 1000 Volumen-ppm. Der Gesamt-CO-Gehalt innerhalb des Reaktors setzt sich aus dem CO in der Gas- und Flüssigphase zusammen, die im Gleichgewicht miteinan- der stehen. Bestimmt wird praktischerweise der CO-Gehalt in der Gasphase und die hier angegebenen Werte beziehen sich auf die Gasphase.

Dabei ist ein Konzentrationsprofil über den Reaktor vorteilhaft, wobei die Konzentration von CO in Strömungsrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierung entlang des Re- aktors ansteigen soll.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn die Konzentration des CO in Strömungsrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion zunimmt. Bevorzugt ist der CO-Gehalt am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett um wenigstens 5 Mol- % höher, besonders bevorzugt um wenigstens 25 Mol-% höher, insbesondere um wenigstens 75 Mol-% höher, als der CO-Gehalt beim Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett. Zur Erzeugung eines CO-Gradienten in Fließrichtung des Reaktionsmediums durch das Katalysatorfestbett kann beispielsweise CO an einer oder mehreren Stellen in das Katalysatorfestbett eingespeist werden.

Der Gehalt an CO wird beispielsweise mittels Gaschromatographie über Entnahme einzelner Proben oder bevorzugt durch online-Messung bestimmt. Werden Proben entnommen, so ist es insbesondere vor dem Reaktor vorteilhaft, sowohl Gas- als auch Flüssigkeit zu entnehmen und zu entspannen, damit gewährleistet ist, dass sich ein Gleichgewicht zwischen Gas- und Flüssigkeit ausgebildet hat; CO wird dann aus der Gasphase bestimmt. Die online Messung kann direkt im Reaktor erfolgen, z. B. vor Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett und nach Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett. Der CO-Gehalt kann z. B. durch die Zugabe von CO zu dem für die Hydrierung verwendeten Wasserstoff eingestellt werden. Selbstverständlich kann CO auch separat vom Wasserstoff in den Reaktor eingespeist werden. Wenn das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, kann CO auch in diesen Kreislaufstrom eingespeist werden. CO kann auch aus Komponen- ten gebildeten werden, die im Reaktionsgemisch der Hydrierung enthalten sind, z. B. als zu hydrierende Edukte oder als bei der Hydrierung anfallende Zwischen- oder Nebenprodukte. So kann CO z. B. durch im Reaktionsgemisch der Hydrierung vorhandene Ameisensäure, Formiate oder Formaldehyd durch Decarbonylierung gebildet werden. Ebenso kann CO auch durch Decarbonylierung von anderen Aldehyden als For- maldehyd oder durch Dehydrierung von primären Alkoholen zu Aldehyden und anschließende Decarbonylierung gebildet werden. Zu diesen unerwünschten Nebenreaktionen zählen z. B. C-C- oder C-X-Spaltungen, wie die Propanol-Bildung oder Butanol- Bildung aus 1 ,4-Butandiol. Es wurde weiterhin gefunden, dass der Umsatz in der Hydrierung nur noch ungenügend sein kann, wenn der CO-Gehalt in der Gasphase inner- halb des Reaktors zu hoch ist, d. h. speziell oberhalb von 10000 Volumen-ppm liegt.

Der Umsatz in der Hydrierung beträgt vorzugsweise wenigstens 90 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 95 Mol-%, insbesondere wenigstens 99 Mol-%, speziell wenigstens 99,5 Mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an hydrierbaren Komponenten in dem zur Hydrierung eingesetzten Ausgangsmaterial. Der Umsatz bezieht sich auf die erhaltene Menge an der angestrebten Zielverbindung unabhängig davon, wieviel Moläquivalente Wasserstoff die Ausgangsverbindung aufgenommen hat, um zur Zielverbindung zu gelangen. Wenn eine in der Hydrierung eingesetzte Ausgangsverbindung mehrere hydrierbare Gruppen enthält oder eine hydrierbare Gruppe enthält die mehre- re Äquivalente Wasserstoff aufnehmen kann (z. B. eine Alkingruppe), so kann die angestrebte Zielverbindung sowohl das Produkt einer Teilhydrierung (z. B. Alkin zu Alken) oder einer vollständigen Hydrierung (z. B. Alkin zu Alkan) sein.

Wie zuvor bereits für die erfindungsgemäße Aktivierung des Katalysatorfestbetts aus- geführt, ist es für das Gelingen der erfindungsgemäßen Hydrierung wichtig, dass das Reaktionsgemisch der Hydrierung (d. h. Gas- und Flüssigstrom) ganz überwiegend durch den strukturierten Katalysator hindurch strömt und nicht an ihm vorbei fließt, wie es beispielsweise bei gewöhnlichen, geschütteten Festbettkatalysatoren der Fall ist. Bevorzugt sollten über 90 % des Stoffstroms (d. h. der Summe aus Gas- und Flüssigstrom) durch das Katalysatorfestbett hindurch strömen, bevorzugt über 95 %, besonders bevorzugt > 99 %. Wie zuvor ausgeführt, weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung (d. h. horizontal) durch das Katalysatorfestbett, bezogen auf die Gesamtfläche des Schnittes, bevorzugt höchstens 5 %, besonders bevorzugt höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % freie Fläche auf, die nicht Bestandteil der Katalysatorformkörper ist. Als freie Fläche, die Bestandteil der Katalysatorformkörper ist, wird die Fläche der Poren und Kanäle der Katalysatorformkörper verstanden. Diese Angabe bezieht sich auf Schnitte durch das Katalysatorfestbett im Bereich der Katalysatorformkörper und nicht etwaiger Einbauten, wie Stromverteiler. Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten Katalysatorformkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm ² auf.

Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten Katalysatorformkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 1 mm ² auf.

Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten Katalysatorformkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfest- bett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 0,7 mm ² auf.

Bei den erfindungsgemäßen Katalysatorfestbetten ist vorzugsweise auf mindestens 90 % Länge in Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett wenigstens 95 % des Reaktorquerschnitts, besonders bevorzugt wenigstens 98 % des Reaktorquerschnitts, insbesondere wenigstens 99 % des Reaktorquerschnitts mit Katalysatorformkörpern ausgefüllt. Damit ein guter Stoffaustausch in den strukturierten Katalysatoren stattfindet, sollte die Geschwindigkeit, mit der das Reaktionsgemisch durch das Katalysatorfestbett strömt, nicht zu gering sein. Bevorzugt beträgt die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor wenigstens 30 m/h, bevorzugt wenigstens 50 m/h, insbesondere wenigstens 80 m/h. Bevorzugt beträgt die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor höchstens 1000 m/h, besonders bevorzugt höchstens 500 m/h, insbesondere höchstens 400 m/h. Die Strömungsrichtung des Reaktionsgemischs ist, speziell bei einem aufrecht stehenden Reaktor, prinzipiell nicht von kritischer Bedeutung. Die Hydrierung kann somit in Sumpf- oder Rieselfahrweise erfolgen. Die Sumpffahrweise, wobei das zu hydrierende Reaktionsgemisch sumpfseitig des Katalysatorfestbetts eingespeist und nach Durchtritt durch das Katalysatorfestbett kopfseitig abgeführt wird, kann vorteilhaft sein. Dies gilt vor allem dann, wenn die Gasbelastung nur gering sein sollte (z. B. < 50 m/h). Diese Strömungsgeschwindigkeiten erzielt man im Allgemeinen dadurch, dass ein Teil des den Reaktor verlassenden flüssigen Stroms wieder rückgeführt wird, wobei sich der rückgeführte Strom mit dem Eduktstrom entweder vor dem Reaktor oder auch im Reaktor vereint. Der Eduktstrom kann auch über die Länge und/oder Breite des Reaktors verteilt zugeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt. Das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführten Reaktionsgemisch zu frisch zugeführtem Edukt-Strom liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1.

Bevorzugt wird aus dem Reaktor ein Austrag entnommen und einer Gas/Flüssig- Trennung unterzogen, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine produkthalti- ge Flüssigphase erhalten werden. Zur Gas/Flüssig-T rennung können die dafür üblichen und dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, wie die üblichen Trennbehälter (Abscheider). Die Temperatur bei der Gas/Flüssig-T rennung ist vorzugsweise gleich hoch wie oder geringer als die Temperatur im Reaktor. Der Druck bei der Gas/Flüssig-T rennung ist vorzugsweise gleich hoch wie oder geringer als der Druck im Reaktor. Bevorzugt erfolgt die Gas/Flüssig-T rennung im Wesentlichen bei demselben Druck wie im Reaktor. Die Druckdifferenz zwischen Reaktor und

Gas/Flüssig-T rennung beträgt vorzugsweise höchstens 10 bar, insbesondere höchstens 5 bar. Es ist auch möglich, die Gas/Flüssig-T rennung zweistufig auszugestalten. Der absolute Druck bei der zweiten Gas/Flüssig-T rennung liegt dann vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 2 bar.

Die bei der Gas/Flüssig-T rennung erhaltene produkthaltige Flüssigphase wird im All- gemeinen zumindest teilweise ausgetragen. Aus diesem Austrag kann, ggf. nach einer weiteren Aufarbeitung, das Produkt der Hydrierung isoliert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die produkthaltige Flüssigphase zumindest teilweise als flüssiger Kreislaufstrom in die Hydrierung zurückgeführt. Die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase kann zumindest teilweise als Abgas ausgetragen werden. Weiterhin kann die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase zumindest teilweise in die Hydrierung zurückgeführt werden. Die über die Gasphase ausgeschleuste Menge Wasserstoff beträgt vorzugsweise 0 bis 500 Mol-% der Wasserstoffmenge, die molar an Wasserstoff bei der Hydrierung verbraucht wird. Beispielsweise können bei einem Verbrauch von einem Mol Wasserstoff, 5 Mol Wasserstoff als Abgas ausgeschleust werden. Besonders bevorzugt beträgt die über die Gasphase ausgeschleuste Menge Wasserstoff höchstens 100 Mol-%, insbesondere höchstens 50 Mol-% der Wasserstoffmenge, die molar an Wasserstoff bei der Hydrierung verbraucht wird. Mittels dieses Ausschleusstroms kann man den CO-Gehalt in der Gasphase im Reaktor steuern. In einer speziellen Ausführung wird die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase nicht zurückgeführt. Sollte es aber doch erwünscht werden, so ist dies bevorzugt bis zu 1000 % der Menge bezogen auf den chemisch zur Umsetzung benötigten Gasmenge, besonders bevorzugt bis zu 200 %.

Die Gasbeladung, ausgedrückt durch die Gasleerrohrgeschwindigkeit am Reaktorausgang beträgt unter Reaktionsbedingungen im Allgemeinen unter 200 m/h, bevorzugt unter 100 m/h besonders bevorzugt unter 70 m/h, ganz besonders bevorzugt unter 50 m/h. Die Gasbeladung besteht dabei im Wesentlichen aus Wasserstoff, vorzugs- weise zu wenigstens 60 Volumen-%. Die Gasgeschwindigkeit zu Beginn des Reaktors ist extrem variabel, da Wasserstoff auch in Zwischeneinspeisungen hinzugeführt werden kann. Sofern aber aller Wasserstoff zu Beginn zugegeben werden sollte, so ist die Gasgeschwindigkeit generell höher als am Reaktorende. Der absolute Druck bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 330 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 100 bar, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 60 bar. Die Temperatur bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 70 bis 220 °C, insbesondere von 80 bis 200 °C.

In einer speziellen Ausführung weist das Katalysatorfestbett während der Hydrierung einen Temperaturgradienten auf. Vorzugsweise wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K gehalten wird. Vorzugsweise wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts in einem Bereich von 0,5 bis 40 K, bevorzugt in einem Bereich 1 bis 30 K, gehalten.

Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken. BEISPIELE

Die eingesetzten Edukte und erhaltenen Produkte wurden unverdünnt mittels üblicher Gaschromatographie und FID Detektor analysiert. Die folgenden Mengenangaben sind GC-Angaben in Flächen-% (es wurde kein Wasser berücksichtigt).

Die in den Anwendungsbeispielen verwendeten Nickel-Aluminium-Katalysatorformkörper wurden in Anlehnung an die in der EP 2 764 916 A1 enthaltenen Beispiele zur Herstellung von schaumförmigen Katalysatoren wie folgt hergestellt: Variante a):

0,5 g Polyvinylpyrrolidon (Molmasse: 40000 g/mol) wurden in 29,5 g vollentsalztem Wasser gelöst und 20 g Aluminiumpulver (Teilchengröße 75 μηη) hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend geschüttelt, so dass eine homogene Suspensi- on entstand. Danach wurde ein Nickel-Schaum mit einer durchschnittlichen Porengröße von 580 μηη, einer Dicke von 1 ,9 mm und einem Flächengewicht von 1000 g/m ² in die Suspension gegeben und erneut stark geschüttelt. Der so beschichtete Schaum wurde auf ein Papiertuch gelegt und die überschüssige Suspension vorsichtig abgetupft. In einem Drehrohrofen wurde der so beschichtete Schaum mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 300 °C aufgeheizt, dann für 30 min isotherm bei 300 °C gehalten, weiter mit 5 °C/min auf 600 °C aufgeheizt, für 30 min isotherm gehalten und weiter mit 5 °C/min auf 700 °C aufgeheizt und für 30 min isotherm gehalten. Das Aufheizen erfolgte in einem Gasstrom, der aus 20 NL/h Stickstoff und 20 NL/h Wasserstoff bestand. Die Abkühlphase bis auf eine Temperatur von 200 °C erfolgte ebenfalls in einem Gasstrom aus 20 NL/h N2 und 20 NL/h H2. Danach wurde weiter in einem Strom von 100 NL/h Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 42 % gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Nickel- Schaum auf.

Variante b):

Ein Nickel-Schaum mit einer durchschnittlichen Porengröße von 580 μηη, einer Dicke von 1 ,9 mm und einem Flächengewicht von 1000 g/m ² wurde in eine 1 Gew.-%ige Po- lyvinylpyrrolidon-Lösung (Molmasse: 40.000 g/mol) getaucht. Nach dem Eintauchen wurde der Schaum auf einem Fließtuch ausgedrückt, um das Bindemittels aus den Hohlräumen der Poren zu entfernen. Der mit dem Bindemittel beladene Schaum wurde dann in ein Rüttelgerät eingespannt und mit Aluminiumpulver (Partikelgröße < 75 μηη) beschichtet. Durch das Rütteln wurde eine gleichmäßige Verteilung des Pulvers auf der Oberfläche der offenporigen Schaumstruktur erhalten und anschließend überschüssiges Aluminiumpulver entfernt. In einem Drehrohrofen wurde der so beschichtete Schaum mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 300 °C aufgeheizt, dann für 30 min isotherm bei 300 °C gehalten, weiter mit 5 °C/min auf 600 °C aufgeheizt, für 30 min isotherm gehalten und weiter mit 5 °C/min auf 700 °C aufgeheizt und für 30 min isotherm gehalten. Das Aufheizen erfolgte in einem Gasstrom, der aus 20 NL/h Stickstoff und 20 NL/h Wasserstoff bestand. Die Abkühlphase bis auf eine Temperatur von 200 °C erfolgte ebenfalls in einem Gasstrom aus 20 NL/h N2 und 20 NL/h H2. Danach wurde weiter in einem Strom von 100 NL/h Stickstoff bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 36 % gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Nickel-Schaum auf.

Die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol (BID) zu 1 ,4-Butandiol (BDO) wird großtechnisch typischerweise kontinuierlich mit einem Kreislaufstrom durchgeführt, wobei das BID in den Kreislaufstrom dosiert und damit verdünnt wird. Im Folgenden wurden keine BID- Lösungen eingesetzt, die mehr als 50 Gew.-% BID in Wasser enthielten. Das wässrige Bl D-Einsatzmaterial wurde nach Beispiel 1 der EP 2 121 549 A1 hergestellt. Das Einsatzmaterial wurde mit Natronlauge auf einen pH von 7,5 eingestellt und enthielt neben BID und Wasser noch ca. 1 Gew.-% Propinol, 1 ,2 Gew.-% Formaldehyd sowie eine Reihe anderer Nebenprodukte mit Mengenanteilen von deutlich unter 1 Gew.-%.

Die folgenden Beispiele wurden in einer kontinuierlichen Hydrierapparatur durchgeführt, bestehend aus einem Rohrreaktor, einem Gas-Flüssig-Abscheider, einem Wärmetauscher und einem Kreislaufstrom mit einer Zahnradpumpe. Die in den Beispielen genannten Katalysatorbelastungen sind bezogen auf das komplette Volumen, das von den in den Reaktor eingebauten Nickel-Aluminium-Katalysatorformkörpern eingenommen wird.

Anwendungsbeispiel 1 :

Schritt a):

Es wurde eine Vorrichtung mit einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingesetzt. 35 ml_ eines Nickel-Aluminium-Katalysatorformkörpers in Form von Schaumplatten (hergestellt nach Variante a))wurde mit einem Wasserstrahlschneider in runde Scheiben mit einem Durchmesser von 25 mm geschnitten. Die Scheiben wurden aufeinander gestapelt und in den Rohrreaktor eingebaut. Damit die Scheiben gegenüber der Reaktorwand keinen Leerraum aufwiesen, wurde nach jeweils 5 Scheiben ein PTFE-Dichtungsring eingebaut.

Schritt b):

Der Reaktor und der Kreislaufstrom wurden mit vollentsalztem Wasser gefüllt und dann eine 0,5 Gew.-%ige NaOH-Lösung in Sumpffahrweise zugeführt und das Katalysator- festbett über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 25 °C aktiviert. Die Zulaufgeschwindigkeit der NaOH-Lösung betrug 0,54 mL/min pro mL Katalysatorformkörper. Die Kreislaufgeschwindigkeit wurde auf 18 kg/h eingestellt, so dass ein Zulauf-zu-Kreislauf- Verhältnis von 1 : 16 erhalten wurde. Die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Base durch den Reaktor betrug 37 m/h.

Während der Aktivierung wurde kein aktives Raney-Nickel in Form von feinen freien Partikeln im Kreislaufstrom oder im Reaktoraustrag detektiert. Die Elementaranalyse der Aktivierungslösung ergab einen Nickelgehalt von weniger als 1 ppm. Der Aluminiumgehalt der Aktivierungslösung betrug zu Anfang der Aktivierung etwa 4,1 % und nahm über die Aktivierungsdauer auf 0,02 % ab. Der maximale Temperaturgradient des Katalysatorfestbetts während der Aktivierung betrug 8 K.

Schritt c): Nach ca. 2 h Aktivierung ließ die Wasserstoffentwicklung merklich nach und die Zufuhr von Natronlauge wurde gestoppt und anschließend so lange bei 40 °C mit vollentsalztem Wasser gespült, bis eine Probe der im Kreislauf geführten Flüssigkeit bei 20 °C einen pH von 7,5 und eine Leitfähigkeit von 1 14 με/οηη aufwies. Die Flussrate des vollentsalzten Wassers betrug 380 mL/h bei einer Kreislaufgeschwindigkeit von 18 kg/h, d. h. es wurde ein Zulauf-zu-Kreislauf-Verhältnis von 1 : 47 erhalten. Die Fließgeschwindigkeit der Waschlösung durch den Reaktor betrug 37 m/h.

Schritt d):

Anschließend wurde eine wässrige Lösung von 0,40 g (ΝΗ4)Μθ7θ24 x 4 H2O in 20 ml Wasser über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 25 °C in Rieselfahrweise zugeführt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Flüssigkeit für 3 Stunden im Kreislaufstrom bei einer Kreislaufgeschwindigkeit von 15 kg/h umgepumpt.

Hydrierung:

Die Hydrierung erfolgte mit einer wässrigen 50 Gew.-%igen Bl D-Lösung bei 155 °C, einem Wasserstoffdruck von 45 bar Wasserstoff und einer Katalysatorbelastung von 0,5 kgBiD (Lkataiysatorformkör er x h) bei einer Kreislaufstrommenge von 23 kg/h in Sumpffahrweise. Die Hydrierung ergab über einen Zeitraum von 15 Tagen 94,7 % BDO, 1 ,7 % n-Butanol, 0,7 % Methanol, 1 ,8 % Propanol und 2000 ppm 2-Methylbutan- 1 ,4-diol im Austrag. Anschließend wurde die Katalysatorbelastung auf

1 ,0 kgBiD (Lkataiysatorformkör er x h) bei gleichbleibender Kreislaufstrommenge erhöht. Der Produktstrom bestand dabei aus (wasserfrei gerechnet) 94,8 % BDO, 1 ,7 % n-Butanol, 0,7 % Methanol, 1 ,4 % Propanol, 3200 ppm 2-Methylbutan-1 ,4-diol und etwa 1 % an weiteren Nebenkomponenten.

Die Katalysatorformkörper wiesen einen Molybdän-Gradienten auf, der in Fließrichtung des Reaktionsgemischs der Hydrierung durch das Katalysatorfestbett über die gesamte Reaktorlänge von 0,54 Gew.-% auf 1 ,0 Gew.-% zunahm.

Vergleichsbeispiel 1 a: Schritt a):

Es wurde eine Vorrichtung mit einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm, wie zuvor beschrieben, eingesetzt. 35 mL eines Nickel-Aluminium-Katalysatorformkörpers in Form von Schaumplatten (hergestellt nach Variante a)) wurde mit einem Wasserstrahlschneider in runde Scheiben mit einem Durchmesser von 25 mm geschnitten. Die Scheiben wurden aufeinander gestapelt und in den Rohrreaktor eingebaut. Damit die Scheiben gegenüber der Reaktorwand keinen Leerraum aufwiesen, wurde nach jeweils 5 Scheiben ein PTFE-Dichtungsring eingebaut. Schritt b):

Der Reaktor und der Kreislaufstrom wurden mit vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) gefüllt und dann eine 30 Gew.-%ige NaOH-Lösung in Sumpffahrweise zugeführt und das Katalysatorfestbett über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 100 °C aktiviert. Die Zulaufgeschwindigkeit der NaOH-Lösung betrug 0,54 mL/min pro mL Katalysatorformkörper. Die Kreislaufgeschwindigkeit wurde auf 15 kg/h eingestellt, so dass ein Zulauf- zu-Kreislauf-Verhältnis von 1 : 13 erhalten wurde. Die Fließgeschwindigkeit der wässri- gen Base durch den Reaktor betrug 31 m/h.

Während der Aktivierung wurde eine deutliche Menge an aktivem Raney-Nickel in Form von feinen freien Partikeln im Kreislaufstrom und im Austrag detektiert.

Schritt c):

Nach ca. 2 h Aktivierung ließ die Wasserstoffentwicklung merklich nach und die Zufuhr von Natronlauge wurde gestoppt und anschließend so lange bei 40 °C mit vollentsalztem Wasser gespült, bis eine Probe der im Kreislauf geführten Flüssigkeit bei 20 °C einen pH von 7,5 und eine Leitfähigkeit von 467 με/οηη aufwies. Die Flussrate des voll- entsalzten Wassers betrug 380 mL/h bei einer Kreislaufgeschwindigkeit von 18 kg/h, d.h. es wurde ein Zulauf-zu-Kreislauf-Verhältnis von 1 : 47 erhalten. Die Fließgeschwindigkeit der Waschlösung durch den Reaktor betrug 37 m/h.

Schritt d):

Anschließend wurde eine wässrige Lösung von 0,40 g (ΝΗ4)Μθ7θ24 x 4 H2O in 20 ml Wasser über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 25 °C in Rieselfahrweise zugeführt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Flüssigkeit für 3 Stunden im Kreislaufstrom bei einer Kreislaufgeschwindigkeit von 15 kg/h umgepumpt.

Hydrierung:

Die Hydrierung erfolgte mit einer wässrige 50 Gew.-%igen Bl D-Lösung bei 155 °C, einem Wasserstoffdruck von 45 bar Wasserstoff und einer Katalysatorbelastung von 0,3 kgBiD/(Lkataiysatorformkör er x h) mit einer Kreislaufstrommenge von 23 kg/h in Sumpffahrweise. Die Hydrierung ergab über einen Zeitraum von 15 Tagen 91 ,0 % BDO, 3,6 % n-Butanol, 1 ,8 % Methanol, 2,2 % Propanol und 5500 ppm 2-Methylbutan- 1 ,4-diol. Vergleichsbeispiel 1 b:

Schritt a): 35 ml_ eines Nickel-Aluminium-Katalysatorformkörpers in Form von Schaumplatten (hergestellt nach Variante a)) wurde in Stücke von 2 x 2 mm geschnitten und in den ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingebracht. Die geringere Packungsdichte führte zu einen Katalysatorschüttung von 53 ml_. Schritt b):

Der Reaktor und der Kreislaufstrom wurden mit vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) gefüllt und dann eine 30 Gew.-%ige NaOH-Lösung in Sumpffahrweise zugeführt und das Katalysatorfestbett über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 100 °C aktiviert. Die Zulaufgeschwindigkeit der NaOH-Lösung betrug 0,54 mL/min pro mL Katalysatorformkörper. Die Kreislaufgeschwindigkeit wurde auf 15 kg/h eingestellt, so dass ein Zulauf- zu-Kreislauf-Verhältnis von 1 : 13 erhalten wurde. Die Fließgeschwindigkeit der wässri- gen Base durch den Reaktor betrug 31 m/h. Während der Aktivierung wurde eine große Menge an aktivem Raney-Nickel in Form von feinen freien Partikeln im Kreislaufstrom und im Austrag detektiert. Über den Aktivierungszeitraum nahm die Mengen an Nickel im Kreislaufstrom von 300 ppm auf 10 ppm und die Menge an Aluminium im Kreislaufstrom von 3,7 % auf 220 ppm ab. Schritt c):

Nach ca. 2 h Aktivierung ließ die Wasserstoffentwicklung merklich nach und die Zufuhr von Natronlauge wurde gestoppt und anschließend so lange bei 40 °C mit vollentsalztem Wasser gespült, bis eine Probe der im Kreislauf geführten Flüssigkeit bei 20 °C einen pH von 7,5 und eine Leitfähigkeit von 653 με/οηη aufwies. Die Flussrate des vollentsalzten Wassers betrug 380 mL/h bei einer Kreislaufgeschwindigkeit von 15 kg/h, d. h. es wurde ein Zulauf-zu-Kreislauf-Verhältnis von 1 : 37 erhalten. Die Fließgeschwindigkeit der Waschlösung durch den Reaktor betrug 37 m/h. Schritt d):

Anschließend wurde eine wässrige Lösung von 0,40 g (ΝΗ ₄ )Μθ7θ2 ₄ x 4 H2O in 20 ml Wasser innerhalb von 1 Stunde bei 25 °C in Rieselfahrweise zugeführt. Nach vollstän- diger Zugabe wurde die Flüssigkeit für 3 Stunden im Kreislaufstrom bei einer Kreislaufgeschwindigkeit von 15 kg/h umgepumpt.

Hydrierung:

Die Hydrierung erfolgte mit einer wässrigen 50 Gew.-%igen Bl D-Lösung bei 155 °C, einem Wasserstoffdruck von 45 bar Wasserstoff und einer Katalysatorbelastung von 0,3 kgBiD/(Lkataiysatorformkör er x h) mit einer Kreislaufstrommenge von 23 kg/h in Sumpffahrweise. Die Hydrierung ergab über einen Zeitraum von 2 Tagen 88,5 % BDO, 1 ,3 % 2-Buten-1 ,4-diol, 6,0 % n-Butanol, 0,8 % Methanol, 0,5 % Propanol und 7600 ppm 2- Methylbutan-1 ,4-diol. Vollständiger Umsatz wurde nur bei einen reduzierten Katalysatorbelastung von 0,17 kg _B iD (Lkataiysatorformkör er x h) mit 91 ,6 % BDO, 5,5 % n-Butanol, 0,9 % Methanol, 0,7 % Propanol und 4500 ppm 2-Methylbutan-1 ,4-diol erzielt. Die ausgebauten Katalysatorformkörper zeigten nach dem Hydrieren einen Molybdän- Gradienten der in Fließrichtung des Reaktionsgemischs der Hydrierung durch das Katalysatorfestbett über die gesamte Reaktorlänge von 0,4 Gew.-% auf 0,9 Gew.-% zunahm. Vergleichsbeispiel 1 c)

Die Schritte a) bis c) wurden analog dem Beispiel 1 durchgeführt. Schritt d):

Der Katalysator wurde unter Argon-Atmosphäre aus dem Rohrreaktor wieder ausgebaut und die Katalysatorplättchen in einen Metallkorb eingefüllt. Der Metallkorb mit den Katalysatorplättchen wurde in ein Rührgefäß mit 400 ml VE-Wasser gestellt. Danach wurde eine wässrige Lösung von 0,40 g (ΝΗ ₄ )Μθ7θ2 ₄ x 4 H2O in 20 ml Wasser hinzu- gefügt und für 3 Stunden bei 25 °C gerührt. Danach wurde der Katalysator unter Argon-Atmosphäre wieder in den Rohrreaktor eingebaut.

Hydrierung: Die Hydrierung erfolgte mit einer wässrigen 50 Gew.-%igen Bl D-Lösung bei 155 °C, einem Wasserstoffdruck von 45 bar Wasserstoff und einer Katalysatorbelastung von 0,5 kgBiD/(Lkataiysatorformkör er x h) bei einer Kreislaufmenge von 23 kg/h in Sumpffahrweise. Die Hydrierung ergab über einen Zeitraum von 15 Tagen 93,8 % BDO, 2,1 % n-Butanol, 1 ,2 % Methanol, 1 ,8 % Propanol und 3500 ppm 2-Methylbutan-1 ,4-diol im Austrag.

Die Katalysatorkörper wiesen einen Molybdän-Gehalt von 0,6 % auf, der homogen über das Katalysatorbett verteilt war.

Anwendungsbeispiel 2:

Schritt a):

Es wurde eine Vorrichtung mit einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingesetzt. 600 mL eines Nickel-Aluminium-Katalysatorformkörpers in Form von Schaumplatten (hergestellt nach Variante a)) wurde mit einem Wasserstrahlschneider in runde Scheiben mit einem Durchmesser von 25 mm geschnitten. Die Scheiben wurden aufeinander gestapelt und in den Rohrreaktor eingebaut. Damit die Scheiben gegenüber der Reaktorwand keinen Leerraum aufwiesen, wurde nach jeweils 5 Scheiben ein PTFE-Dichtungsring eingebaut.

Schritt b):

Der Reaktor und der Kreislaufstrom wurden mit vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) gefüllt und dann eine 0,5 Gew.-%ige NaOH-Lösung in Sumpffahrweise zugeführt und das Katalysatorfestbett über einen Zeitraum von 7 Stunden bei 25 °C aktiviert. Die Zulaufgeschwindigkeit der NaOH-Lösung betrug 0,14 mL/min pro mL Katalysatorformkör- per. Die Kreislaufgeschwindigkeit wurde auf 19 kg/h eingestellt, so dass ein Zulauf-zuKreislauf-Verhältnis von 1 : 4 erhalten wurde. Die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Base durch den Reaktor betrug 39 m/h. Der maximale Temperaturgradient des Katalysatorfestbetts, gemessen zwischen Reaktorzulauf und Reaktorauslauf während der Aktivierung betrug 15 K.

Während der Aktivierung wurde kein aktives Raney-Nickel in Form von feinen freien Partikeln im Kreislaufstrom oder im Reaktoraustrag detektiert. Die Elementaranalyse der Aktivierungslösung ergab einen Nickelgehalt von weniger als 1 ppm. Der Aluminiumgehalt der Aktivierungslösung betrug zu Anfang der Aktivierung etwa 4,5 % und nahm über die Aktivierungsdauer auf 0,7 % ab.

Schritt c): Nach 7 h Aktivierung ließ die Wasserstoffentwicklung merklich nach und die Zufuhr von Natronlauge wurde gestoppt und anschließend so lange bei 40 °C vollentsalztem Wasser gespült, bis eine Probe der im Kreislauf geführten Flüssigkeit bei 20 °C einen pH von 7,5 und eine Leitfähigkeit von 5 με/οηη aufwies. Die Flussrate des vollentsalzten Wassers betrug 1 L/h bei einer Kreislaufgeschwindigkeit von 15 kg/h, d. h. es wurde ein Zulauf-zu-Kreislauf-Verhältnis von 1 : 15 erhalten. Die Fließgeschwindigkeit der Waschlösung durch den Reaktor betrug 31 m/h.

Schritt d):

Anschließend wurde eine wässrige Lösung von 6,86 g (ΝΗ4)Μθ7θ24 x 4 H2O in 300 ml Wasser über einen Zeitraum von 7 Stunden bei 25 °C in Rieselfahrweise zugeführt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Flüssigkeit über Nacht im Kreislaufstrom bei einer Kreislaufgeschwindigkeit von 15 kg/h umgepumpt.

Hydrierung:

Die Hydrierung erfolgte mit einer wässrigen 50 Gew.-%igen Bl D-Lösung bei 155 °C, einem Wasserstoffdruck von 45 bar Wasserstoff und unterschiedlichen Katalysatorbelastungen und Kreislaufstrommengen, wie in Tabelle 1 angegeben. Die CO-Konzen- trationen sind in Vol.-ppm am Reaktoreingang und Reaktorausgang angegeben.

Tabelle 1 :

5 BDO = 1 ,4-Butandiol

MeOH = Methanol

BuOH = n-Butanol

PrOH = n-Propanol

MBDO = 2-Methylbutan-1 ,4-diol

10 BED = 2-Buten-1 ,4-diol

Die ausgebauten Katalysatorformkörper zeigten nach dem Hydrieren einen Molybdän- Gradienten der in Fließrichtung über die gesamte Reaktorlänge von 0,4 Gew.-% auf 1 ,0 Gew.-%.

Anwendungsbeispiel 3: Schritte a) - d): Analog zu Anwendungsbeispiel 1 wurden 35 ml_ eines Nickel-Aluminium-Katalysatorformkörpers (hergestellt nach Variante b)) in einen Rohrreaktor mit 25 mm Innendurchmesser eingebracht, aktiviert und mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Bei der Dotierung wurde wiederum eine wässrige Lösung von 0,40 g (ΝΗ4)Μθ7θ24 x 4 H2O in 20 ml_ Wasser über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 25 °C zugegeben und im Kreis- lauf in Sumpffahrweise gepumpt. Dadurch wurde ein Molybdängradient erhalten, der in Fließrichtung des Reaktionsgemischs der Hydrierung durch das Katalysatorfestbett abnimmt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Flüssigkeit für 3 Stunden im Kreislauf bei einer Kreislaufgeschwindigkeit von 15 kg/h umgepumpt. Hydrierung:

Die Hydrierung von unverdünntem n-Butyraldehyd (n-BA) wurde bei 140 °C, 40 bar Wasserstoffdruck und einen Katalysatorbelastung von 1 ,5 kg _n -BA/(Lkataiysatorformkör er x h) durchgeführt mit einer Kreislaufmenge von 23 kg/h in Sumpffahrweise. Die Hydrierung ergab über einen Zeitraum von 8 Tagen 99,6 % n-Butanol, 0,08 % Butylacetat, 0,01 % Dibutylether, 0,01 % Butylbutyrat, 0,07 % Ethylhexandiol und 0,03 % Acetal. Die ausgebauten Katalysatorformkörper zeigten nach dem Hydrieren einen Molybdän-Gradienten der in der Fließrichtung des Reaktionsgemischs der Hydrierung durch das Katalysatorfestbett über die gesamte Reaktorlänge von 1 ,0 Gew.-% auf 0,3 Gew.-% abnahm.