[01] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Wärmetauscherrohren in Dampfkesselanlagen und einen Forrnkörper zur Durchfüh- rung des Verfahrens. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Wärmetauscherrohr und eine Dampfkesselanlage mit einem derartigen Wärmetauscherrohr.

[02] Verbrennungsöfen zum Verbrennen fester Brennstoffe wie beispielsweise Müll- und Biomassenverbrennungsanlagen weisen einen Dampfkessel mit Wärmetauscherrohren auf. Diese Wärmetauscherrohre dienen zum Teil dazu, Wasser zu verdampfen und zum Teil dazu, verdampftes Wasser zu überhitzen.

[03] Bei derartigen Anlagen besteht das Problem, dass die Wärmetauscherrohre während des Betriebs korrodieren. Zahlreiche Untersuchungen haben gezeigt, dass diese Korrosion durch anhaftende Beläge aus Aschen und Salzen induziert wird. Gasförmige Abgasbestandteile wie zum Beispiel HCl und SO2 beeinflussen die Zusammensetzung der Beläge, führen aber nicht direkt zu Korrosionsangriffen auf diesen Bauteilen.

[04] In Müll- und Biomasseverbrennungs anlagen können im Extremfall Korrosionsraten von bis zu einem Millimeter pro 1.000 Stunden auftreten.

|Bestätigungskopie| [05] Als Korrosionsschutzmaßnahmen werden keramische Abkleidungen und metallische Beschichtungen eingesetzt. Keramische Abkleidungen werden entweder in mörtelartiger Form auf die Rohre aufgebracht, wo sie durch sog. Trockenheizen vor dem eigentlichen Betrieb aushärten oder als gebrannte Formsteine, welche die Rohrpartien, die dem Korrosionsangriff ausgesetzt sind, umschließen. Die metallischen Beschichtungen werden entweder auftragsgeschweißt oder thermisch aufgespritzt.

[06] Die DE 38 23 439 C2 beschreibt ein keramisches, fertig gesintertes Schutzelement aus miteinander verzahnten Halbschalen. Diese vorzugs- weise aus Siliziumkarbid hergestellten Schalen haben sich in der Praxis nicht bewährt, da das benötigte Material relativ dick und schwer ausgeführt werden muss, um der Beanspruchung während des Betriebs der Kesselanlage standzuhalten. Zudem wird das Schutzelement mit relativ viel Mörtel hinterfüllt. Da die Verzahnung keine Wärmeausdehnung zulässt, kommt es bei den im Normalbetrieb vorliegenden hohen Temperaturen zur Rissbildung bis hin zum Aufsprengen der Schalen.

[07] Eine weitere keramische Schutzhülle aus sich überlappenden Halbschalen aus Siliziumkarbid beschreibt die DE 20 2008 006 044 Ul.

[08] Keramische Abkleidungen an den Wänden haben sich im Feuerraum durchaus bewährt, wohingegen der Einsatz keramischer Schutzschalen im Überhitzerbereich nicht praktikabel ist. Neben der statischen Belastung der Stahlkonstruktion aufgrund des Gewichts der Schutzschalen unterliegen die Wärmetauscherrohre im Überhitzerbereich mechanischen Belastungen bei der Reinigung.

[09] Weit verbreitet sind Klopf einrichtun gen, die mechanisch auf die Rohre im Überhitzerbereich einwirken, um die Beläge zu entfernen. Auch mit Wasser- und Dampfbläsern wird versucht die Beläge zu entfernen, wodurch zusätzliche chemische Belastungen entstehen. Diese Belastungen schränken die Einsatzmöglichkeiten von keramischen Abkleidungen für Korrosionsschutzmaßnahmen im Überhitzerbereich stark ein.

[10] In den Strahlungszügen haben sich Auftragsschweißungen als wirk- samer Korrosionsschutz bewährt. Als Schweißmaterial hat sich der Werkstoff 2.4858 (Inconel 625) durchgesetzt.

[11] Materialtemperaturen oberhalb von 400 °C, wie sie im Überhitzerbereich und - bei sehr hohen Betriebsdrücken - in den Verdampferrohren vorkommen, schränken den Korrosionsschutz dieses Werkstoffs jedoch deutlich ein. Auch der Einsatz anderer Schweißzusatzwerkstoffe, wie zum Beispiel 2.4606 (Inconel 686), bringt erfahrungsgemäß keine signifikante Verbesserung.

[12] Daneben werden thermische Spritzverfahren immer öfter als Korro- sionsschutzmaßnahme eingesetzt. Versuche mit unterschiedlichsten Mate- rialkompositionen als Korrosionsschutzschicht auf den Kesselbauteilen zeigten, dass derartige Schutzschichten un vorher sehbar in kurzer Zeit ver- sagen können. Ein langfristiger Korrosionsschutz ist daher mit derartigen Verfahren nicht zu gewährleisten.

[13] Der Korrosionsschutz von Kesselrohren hat einerseits einen Einfluss auf den Wirkungsgrad des Dampferzeugers, da die aufgebrachten Beläge den Wärmeübergang beeinträchtigen können. Andererseits werden die meisten Müll-und Biomasseverbrennungsanlagen nur mit Dampftemperaturen von bis zu 400 °C bei maximal 40 bar Dampfdruck betrieben, um die Korrosion in beherrschbaren Grenzen zu halten. Eine Erhöhung der Dampf parameter ist mit deutlich ansteigenden Korrosionsraten am Druck- körper und dadurch einer Reduzierung der Verfügbarkeiten der Anlage verbunden. Die bekannten Korrosionsschutzmaßnahmen konnten hier keine zufriedenstellenden Verbesserungen bieten.

[14] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Korrosion an Wärmetauscherrohren in Dampfkesselanlagen zu reduzieren unter gleich- zeitiger Minimierung der beschriebenen Nachteile.

[15] Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zum Schutz von Wärmetauscherrohren in Dampfkesselanlagen gelöst, bei dem Wärmetauscherrohre der Dampfkesselanlage zumindest teilweise mit faserverstärkter Keramik umgeben werden. [16] Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Korrosion aus Wärmetauscherrohren in Dampfkesselanlagen durch die anhaftenden Beläge induziert wird. Ein Fernhalten der Beläge, die eine Mischung aus Sal- zen und Aschen darstellen, von der Rohroberfläche führt erfahrungsgemäß zu einer deutlichen Reduzierung bzw. sogar zu einem Stillstand der Korrosionsvorgänge.

[17] Die Beläge können von den Wärmetauscherrohren der Dampfkessel- anläge dadurch ferngehalten werden, dass die Wärmetauscherrohre zumindest teilweise mit faserverstärkter Keramik umgeben werden.

[18] Es hat sich herausgestellt, dass auch bei den hohen Temperaturen im Überhitzerbereich und den starken mechanischen Belastungen der Reinigungssysteme faserverstärkte Keramik eingesetzt werden kann, um die Bildung von Belägen an den Wärmetauscherrohren zu verringern. Faserverstärkte Keramik kann hohe Temperaturen unbeschadet überstehen und sie hat eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber wasserdampfhaltigen Atmosphären. Außerdem hat das Material eine gute Wärmeleitfähigkeit und eine geringe Wärmeaus dehnung. [19] Der Einsatz von faserverstärkter Keramik zum Schutz der Wärmetauscherrohre ermöglicht das Betreiben der Kesselanlage bei wesentlich höheren Temperaturen, wodurch der thermische Wirkungsgrad der Anlage deutlich verbessert werden kann.

[20] Um Spannungen zwischen der Keramikhülle und dem Stahl eines Wärmetauscherrohres zu vermeiden, wird vorgeschlagen, dass die Keramik relativ zum Rohr verschiebbar angeordnet wird. Dazu können Keramikrohre oder -hülsen vor der Montage der Wärmetauscherrohre auf die Rohre aufgesteckt werden. Dies führt dazu, dass die Keramik in Form von mehreren aneinander anliegenden Hüllelementen angeordnet wird.

[21] Insbesondere wenn die Keramik auf montierte Wärmetauscher aufgebracht werden soll, ist ein Auffädeln von Keramikringen oder Hülsen auf das Wärmetauscherrohr ohne dessen Beschädigung nicht mehr möglich. Daher wird vorgeschlagen, dass die Hüllelemente aus Kreissegmentschalen gebildet sind. Beispielsweise können zwei Kreissegmentschalen zu einer Hülse zusammengesetzt werden. Eine derartige Hülse kann nachträglich an einem Rohr angebracht werden, indem die Hülsenhälften von ge- genüberliegenden Seiten an das Rohr angelegt werden.

[22] Die Hülsenhälften können anschließend miteinander verbunden werden oder ineinander einrasten. Vorteilhaft ist es, wenn die Kreissegmentschalen axial und/oder radial formschlüssig miteinander verbunden sind. Beispielsweise durch Hinterschneidungen oder Stufen kann eine Z- Fuge gebildet werden. Zwei gegenüberliegende Halbkreisschalen können so ineinander eingreifen oder so miteinander verbunden werden, dass auch an der Verbindungsstelle ein Partikel zu tritt zum Wärmetauscherrohr behindert wird.

[23] Aber auch axial aneinander anliegende Hüllelemente können inei- nandergreifende Hinterscheidungen oder Stufen aufweisen, um beispielsweise durch eine Z-Fuge den Zutritt von Partikeln zwischen zwei Hüllelemente zum Wärmetauscherrohr einzuschränken. [24] Dabei können die Hüllelemente durch Konsolen, Rohrbiegungen und/oder durch Schweißpunkte auf den Wärmetauscherrohren in ihrer Lage fixiert werden.

[25] Die faserverstärkte Keramik kann unterschiedlichste Zuschlagstoffe zur Verbesserung der Stabilität und der Oberflächeneigenschaften aufweisen. Vorteilhaft ist es, wenn die Keramik Kohlefasern aufweist. Kohlefasern sind schwer brennbar und ermöglichen eine besondere Stabilität der Keramik, die insbesondere im Hinblick auf die mechanischen Klopfreini- gungsmethoden sehr wichtig ist. [26] Um die Kosten für den Korrosionsschutz gering zu halten und den Wärmeübergang möglichst wenig zu beeinflussen, wird vorgeschlagen, dass die Keramik eine Dicke zwischen Innendurchmesser und Außendurchmesser von weniger als 10 Millimetern und vorzugsweise weniger als 5 Millimetern aufweist. [27] Die faserverstärkte Keramik kann auch als Beschichtung direkt auf die Rohre aufgebracht werden, um die Dicke des Materials möglichst gering zu halten und um eine Ausdehnung des keramischen Materials zusammen mit den Rohren zu ermöglichen. Sofern das keramische Material fest mit dem Rohr verbunden ist, können sogar Rissbildungen im kerami- sehen Material hingenommen werden, da sie die Funktion der Abkleidung nur unwesentlich beeinträchtigen. [28] Die Rohre können auch mit Fasermaterialien wie beispielsweise Faserkeramikmatten umgeben werden. Die Keramik kann dabei vor der Aufbringung auf das Rohr entstanden sein, nach Aufbringung auf das Rohr in einem Ofen entstehen oder sogar erst beim Erhitzen des Materials nach der Inbetriebnahme des Kessels in der Verbrenn ungs anläge.

[29] Die Kesselrohre können dazu mit dem Material umwickelt oder umgeben werden. Hierzu eignet sich ein Material in der Form von Matten, Gewebe oder in einer Art Kettenhemd. Diese Materialien weisen entweder bereits faserverstärkte Keramik auf oder die Keramik entsteht erst nach der Aufbringung auf das Rohr durch sintern, aushärten oder ähnliche Vorgänge-

[30] Versuche haben gezeigt, dass es somit möglich ist, dass die Keramik Temperaturen von über 400 °C ausgesetzt wird.

[31] Entsprechend können die Wärmetauscherrohre an ihrer Innenseite einem Druck von über 40 bar ausgesetzt werden.

[32] Metallrohr und Keramik können auch fest miteinander verbunden sein, indem beispielsweise ein keramisches Compoundrohr hergestellt wird.

[33] Damit die Hüllelemente für den Einsatz an Wärmetauscherrohren technischer Verbrennungsöfen geeignet sind, wird vorgeschlagen, dass die Keramik einen Innendurchmesser von mehr als 30 mm aufweist, vorzugsweise etwa 40 bis 60 mm. [34] Gegenstand der Erfindung ist auch ein Formkörper mit einer faserverstärkten Keramik zur Durchführung des Verfahrens, der dazu geeignet ist, ein Wärmetauscherrohr zu umhüllen. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Wärmetauscherrohr, das mit einem derartigen Fonnkörper um- geben ist. Zwischen Formkörper und Wärmetauscherrohr kann ein vorzugsweise ringförmiger Spalt angeordnet sein. Letztlich betrifft die Erfindung eine Dampfkesselanlage mit einem derartigen Wärmetauscherrohr.

[35] Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbei- spiels näher erläutert. Es zeigt die einzige Figur eine Ansicht eines Wärmetauscherrohres mit einem

Hüllelement.

[36] Das in Figur 1 gezeigte Wärmetauscherrohr 1 ist ein Rohr von vielen Wärmetauscherrohren eines Wärmetauschers (nicht gezeigt) einer Dampfkesselanlage (nicht gezeigt). Dieses Wärmetauscherrohr 1 ist mit einer Vielzahl an Hüllelementen 2 umgeben. Von diesen Hüllelementen 2 ist nur die Kreissegmentschale 3 eines Hüllelementes gezeigt. Diese Kreissegmentschale 3 hat eine Innenseite 4, die an der Außenseite 5 des Wärmetauscherrohres 1 anliegt.

[37] In einem Abstand von beispielsweise 5 Millimetern von der Innen- seite 4 hat die Kreissegmentschale 3 eine Außenseite 6, die zur Vermeidung von Ablagerungen besonders glatt ausgebildet ist. [38] Auf der Außenseite 6 kann auch eine Struktur zur Strömungsbeeinflussung, wie beispielsweise eine Wellenstruktur oder Strömung s zapfen, vorgesehen sein, um durch Turbulenzen oder allein durch die Oberflächen Vergrößerung den Wärmeübergang zu verbessern. Mittels einer geeig- neten Struktur kann auch das Abscheideverhalten an der Oberfläche der Hüllelemente positiv beeinflusst werden. Während die mikroskopische Struktur der Außenseite 6 der Kreissegmentschale 3 zur Vermeidung von Ablagerungen möglichst glatt sein sollte, kann die makroskopische Struktur auf einer glatten Oberfläche beispielsweise Wellen aufweisen. [39] Eine Ausführungsvariante sieht daher vor, dass z.B. durch Nanoteil- chen eine sehr glatte Beschichtung der Keramikoberfläche erreicht wird, um das Anbacken von Partikeln wie Stäuben aus dem Rauchgas zu minimieren.

[40] Die Kreissegmentschale 3 weist zapfenförmig vorstehende Elemente 7, 8 auf, die mit entsprechenden Ausnehmungen in einer gegenüberliegenden Kreissegmentschale zusammenwirken, um eine formschlüssige und ggf. auch kraftschlüssige, passende Verbindung zwischen zwei radial gegenüberliegenden Kreissegmentschalen zu ermöglichen.

[41] Die Kreissegmentschale 3 hat auf ihrer anderen Stirnseite 9 zwei Sacklochbohrungen 10, 1 1, die mit Zapfen einer gegenüberliegenden Kreissegmentschale (nicht gezeigt) zusammenwirken können. Zapfen und Bohrungen können in einem Winkel von beispielsweise ca. 45° angebracht sein. Dies führt zu einer Positionierung der Schalen relativ zueinander und zu einer ausreichenden Befestigung der Schalen aneinander.

[42] Eine symmetrische Ausbildung der Kreissegmentschalen ermöglicht es, diese Formteile für zwei gegenüberliegende, formschlüssig verbindbare Kreissegmentschalen zu verwenden.

[43] Die Ausbildung der Kreissegmentschale 3 ermöglicht darüber hinaus eine formschlüssige Verbindung zwischen zwei axial aneinander anliegenden Kreissegmentschalen.

[44] Hierzu ist an axial gegenüberliegenden Stirnseiten 12, 13 jeweils eine Abstufung 14, 15 bzw. 16, 17 vorgesehen, die es ermöglicht, das axial vorstehende Element 16, 17 in die Ausnehmung 14, 15 in der nächsten anliegenden Kreissegmentschale einzuschieben.

[45] Die gezeigte Form ist nur ein Ausführungsbeispiel, das den prinzipiellen Aufbau eines Hüllelementes verdeutlicht. Für den Fachmann ist leicht ersichtlich, dass es verschiedene weitere Möglichkeiten gibt, im Rahmen der Erfindung Hüllelemente zu gestalten, die vorzugsweise formschlüssig, radial und gegebenenfalls auch axial miteinander zusammenwirken. Dadurch wird ein guter Schutz des Wärmetauscherrohres 1 erzielt.

[46] Die Passung zwischen Wärmetauscherrohr 1 und Hüllelement 2 wird dabei so gewählt, dass die Ausdehnung des Wärmetauscherrohrs 1 relativ zum Hüllelement 2 nicht zur Zerstörung des Hüllelements 2 führt und andererseits der Abstand zwischen der inneren Oberfläche 4 des Hüllele- ments 3 und der äußeren Oberfläche 5 des Wärmerauscherrohres 1 minimal gewählt ist. Dies führt dazu, dass das Wärmetauscherrohr bei Betriebstemperatur fest an der faserverstärkten Keramik anliegt, ohne jedoch zu hohen Druck auf diese auszuüben. [47] In den Spalt, der zwischen der inneren Oberfläche 4 des Hüllelementes 3 und der äußeren Oberfläche 5 des Wärmetauscherrohres verbleibt, kann ein Material eingebracht werden, das den Wärmeübergang positiv beeinflusst.

[48] Der Spalt kann auch so dimensioniert sein, dass die faserverstärkte Keramik einfach über das Wärmetaucherrohr gezogen werden kann und die Innenfläche der Keramik so beschichtet ist, dass diese bei Erreichen einer speziellen Temperatur aufschäumt, um den Zwischenraum auszufüllen. Hierzu sind spezielle unter Wärmeeinfluss aufschäumende Materialien bekannt. [49] Bei der Installation der Hüllelemente kann auch ein Material auf die Kesselrohre aufgebracht werden, das bei der ersten Inbetriebnahme verschwindet (z.B. ausdampft) und so den Spalt für die Wärmeausdehnung freigibt.

[50] Um eine Ausdehnung des Hüllelementes bei sich ausdehnendem Wärmetauscherrohr 1 zu ermöglichen, kann das Hüllelement 2 auch aus mehreren radial zusammengesetzten und axial geteilten Hüllelementen bestehen. [51] Insbesondere eine gestufte Stirnseite von Kreissegmentschalen eines Hüllelementes ermöglicht eine gewisse radiale Ausdehnung eines Hüllelements bei einer Wärmeausdehnung des Wärmetau scherrohres, ohne dass Partikel einen direkten Zugang zum Wärmetauscherrohr finden. [52] Durch spezielle Hinterschneidungen können Hüllelementteile, wie Kreissegmentschalen, radial ineinander gehängt werden und/oder axial aneinander gehängt werden, so dass ohne Verschraubungen allein durch Steckverbindungen ein Wärmetauscherrohr mit Hüllelementen umgeben werden kann. [53] Es versteht sich, dass in Bereichen, in denen ein Wärmetauscherrohr als Rohrbogen ausgebildet ist, auch die Hüllelemente entsprechend ange- passt ausgebildet sein müssen.

[54] Eine Variante zur Herstellung eines Hüllrohres des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anschließend beispielhaft erläutert. [55] In einem ersten Schritt werden Faserbündel hergestellt, die im nachfolgenden Silizierungsprozess nicht abreagieren. Jeweils 50.000 nahezu parallele Einzelfilamente umfassende Carbonfaserstränge werden mit einem Phenolharz imprägniert, so dass ein Prepreg mit einem massebezogenen Harzgehalt von 35 % und einem Flächengewicht von 320 g/m ² ent- steht. Dieser Prepreg wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bei einem Druck von 1 MPa auf einer Bandpresse bei einer Temperatur von 180 °C zu einer Gelegebahn mit einer Dicke von 200 μπι ver- dichtet und gleichzeitig soweit gehärtet, dass eine formstabile Gelegebahn erhalten wird. Die Gelegebahn wird nachfolgend in einzelne Bänder mit einer Breite von jeweils 50 mm aufgetrennt. Diese werden wie vorstehend beschrieben zu Segmenten mit einer Länge von 9,4 mm und einer Breite von 1 mm zerschnitten. 2400 g der Faserbündel werden in einen Taumelmischer überführt und mit 600 g Pulverharz überschüttet und 5 Minuten lang miteinander vermischt.

[56] Das Presswerkzeug wird mit der Pressmasse befüllt. Um eine bevorzugt tangentiale Ausrichtung der Faserbündel zu erzielen, wird ein Befüllgitter verwendet, das mehrere konzentrische Ringe umfasst, deren Abstand kleiner oder gleich der Länge der Faserbündel ist. Beim Einfüllen fällt die Formmasse mit den Faserbündeln durch die Zwischenräume zwischen den konzentrischen Ringen des Befüllgitters, und die Faserbündel nehmen im Wesentlichen tangentiale Anordnung an. Das befüllte Press- Werkzeug wird auf einer Warmfließpresse 30 Minuten einem Druck von 4,0 N/mm ² und einer Temperatur von 160 °C ausgesetzt und anschließend entformt. Während des Pressvorgangs härtet das Phenolharz aus. Es wird ein endkonturnaher Grünkörper in Form einer Ringscheibe erhalten, deren Innendurchmesser dem des späteren zu schützenden Rohres entspricht. Von diesen Scheiben werden 10 Stück mittels einem SiC-Pulver enthaltenden Phenolharzklebers bestrichen, in eine Klemmvorrichtung so gespannt, dass die einzelnen Scheiben genau über einander liegen und der Fügespalt kleiner 0,5 mm ist. Die eingespannten Scheiben werden mit Spannvorrichtung in einen Trockenschrank überführt und bei 180 °C 30 min ausgehär- tet. Anschließend wird der entstandene Zylinder, genannt Grünkörper, aus der Spannvorrichtung ausgebaut und carbonisiert.

[57] Der Grünkörper wird in einen Schutzgasofen unter Stickstoffatmo- sphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 K/min auf eine Temperatur von 900 °C erhitzt. Dabei werden die Phenolharze zu einem im Wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Rückstand zersetzt. Diese Temperatur wird eine Stunde gehalten. Danach wird der carbonisierte Formkörper auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird der entstandene poröse CFC Zylinder in einen Tiegel aus Graphit überführt und mit Silizium über- schüttet und in einem Ofen unter Vakuum auf Temperaturen von 1700 °C erhitzt. Hierbei tritt ab einer Temperatur von 1420 °C flüssiges Silizium in den porösen Vorkörper ein und wandelt den Matrixkohlenstoff in Siliziumcarbid um. Anschließend wird das gebildet C/SiC-Rohr im Außen und Innenbereich auf die gewünschte Endgeometrie geschliffen. [58] Die so gefertigten C/SiC-Formkörper besitzen eine Festigkeit von 50 - 300 MPa und einer Wärmeleitfähigkeit von 50 - 150 W/mK. Die Materialzusammensetzung der Formkörper kann abhängig vom Herstellungspro- zess wie folgt angegeben werden: 2 - 30 % Kohlenstoff, 50 - 70% Siliziumkarbid und 5 - 15% Silizium. Die Porosität des Materials ist mit < 2% sehr gering.