TITRE : PROCEDE DE PRODUCTION D’UN SIROP DE SUCRES A PARTIR D’UNE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE RESIDUAIRE

Domaine technique de l’invention

L’invention se rapporte au domaine de la production de sucres fermentescibles et concerne l’utilisation de ressources lignocellulosiques résiduaires par exemple de type papiers/cartons en tant que substrat d’un procédé de préparation desdits sucres. L’invention décrit notamment le procédé utilisé pour la préparation de la matière première et son traitement permettant la production d’un sirop de sucres, en particulier d’un sirop de glucose purifié utilisable comme matière première, notamment dans l’industrie des biocarburants ou des biotechnologies.

En particulier, l'invention concerne un procédé de production d’un sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles, en particulier d’un sirop comprenant du glucose, à partir de biomasse lignocellulosique comprenant des déchets papetiers, notamment de papier imprimable, de papier imprimé, de papier graphique, de papier d’emballage ou de carton. L’invention concerne également un sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles, en particulier un sirop comprenant du glucose, susceptible d’être obtenu par ledit procédé. L’utilisation du procédé pour produire des molécules biosourcées ou des biocarburants, de préférence de l’éthanol ainsi qu’un procédé de production de biocarburants, en particulier d’éthanol sont également des objets de la présente invention.

Etat de la technique antérieure

La biomasse lignocellulosique principalement utilisée comme source de sucres fermentescibles aujourd’hui à l’échelle pilote et industrielle est la biomasse dite 2G (de seconde génération), c’est-à-dire une biomasse de type végétal, comme les résidus de l’industrie forestière et agricole (paille de blé, rafles de maïs et bagasse de canne à sucre) (Nizami et al., 2017). A ce jour, les limites suivantes ont été mises en avant :

- Faible développement de la filière de collecte et de massification des gisements,

- Exposition aux variations saisonnières des volumes, de la qualité et de la disponibilité,

- Concurrence avec la fertilisation des sols et le couvert végétal des champs,

- Teneur importante en hémicellulose et lignine rendant l’accès à la cellulose plus complexe et le rendement en glucose plus faible,

- Nécessité d’appliquer des prétraitements lourds et coûteux, pouvant générer des molécules inhibitrices de la fermentation (HMF, Furfural...) (Soltanian et al., 2020).

L’utilisation du papier et du carton permet de s’affranchir d’une grande partie de ces limites et d’accéder à des produits plus riches en cellulose, via des procédés moins intensifs et moins complexes du fait d’un premier prétraitement subi par la matière vierge en amont de sa chaîne de production (en papeterie lors de sa production). L’état de la technique en termes de valorisation de la biomasse lignocellulosique inclut plusieurs types de procédés de traitement. Ces procédés ont tous pour objectif d’hydrolyser la cellulose et/ou l’hémicellulose constituant la biomasse, en monomères. L’hydrolyse peut se faire (Nizami et al., 2017):

- Par voie biologique ou biochimique, au moyen d’enzymes et/ou de microorganismes ;

- Par voie thermochimique et/ou mécanique.

Parmi les procédés par voie non-biologique, on compte : les procédés à l’acide concentré, la gazéification, l’hydropyrolyse et la pyrolyse.

Pour les procédés par voie biologique, la première étape consiste à prétraiter la biomasse, afin d’augmenter la digestibilité de la cellulose et la libération de sucres monomériques (glucose principalement). Il existe différentes techniques de prétraitements dont (Soltanian et al., 2020) :

- les procédés à l’acide dilué,

- les procédés à l’acide solide,

- les procédés alkalins,

- les procédés AVAP,

- les procédés Organosolv,

- l’explosion à la vapeur,

- les procédés à l’eau supercritique,

- l’extrusion.

L’ajout de catalyseurs chimiques comme les acides ou les bases dans l’étape de prétraitement permet d’augmenter fortement l’accessibilité de la cellulose aux enzymes hydrolytiques et donc le rendement de libération des sucres simples comme le glucose. La contrepartie de ce prétraitement, outre son coût, est le risque d’apparition de molécules toxiques comme le furfural ou l’hydroxymethylfurfural (HMF) pouvant rapidement se former à forte température. Par la suite, le catalyseur chimique et ses produits de dégradation, solubles dans l’eau comme les molécules de sucres, doivent être extraits par des méthodes de séparation (dites de « downstream processing ») comme la chromatographie ionique ou l’osmose inverse, générant des coûts et contraintes techniques importantes.

Pour remédier à cette limitation, des procédés sans catalyseurs chimiques (ou à une charge bien inférieure) ont vu le jour pour le prétraitement des fibres végétales: l’explosion à la vapeur. L’imprégnation de la matrice à haute température/pression, suivie d’une étape de détente à très forte vitesse permet de séparer les polymères de sucres avec une meilleure efficacité. Ce procédé s’applique cependant à un flux de matière dont la granulométrie et la composition doivent être scrupuleusement contrôlés, demandant donc une étape de broyage et tamisage fin. Un gisement de déchets papiers contenant un mélange de matières avec des impuretés plastiques et/ou métalliques risquerait d’endommager rapidement l’outil d’explosion vapeur. La dernière étape est la transformation des sucres (après leur purification). Il s’agit souvent d’une fermentation et distillation pour arriver à un produit final à haute valeur ajoutée comme l’éthanol.

Les procédés ayant recours à une hydrolyse par voie biologique peuvent être classés en 4 sous-catégories, selon qu’ils regroupent ou non les étapes élémentaires du procédé (Parisutham et al., 2014):

- « Separate Hydrolysis and Fermentation » (SHF),

- « Simultaneous Saccharification and Fermentation » (SSF),

- « Simultaneous Saccharification and Co-Fermentation » (SSCF),

- « Consolidated Bioprocessing » (CBP).

L’avantage de mettre en oeuvre un procédé combiné comme le SSF, SSCF ou CBP est de pouvoir réduire le nombre d’étapes et de réacteurs en faisant cohabiter l(es) enzyme(s) capable(s) de dépolymériser la cellulose et le(s) microorganisme(s) capable(s) de convertir les sucres simples en molécule d’intérêt. Ceci permet généralement de réduire l’investissement nécessaire et donc le coût de production de la molécule cible. Dans ce cas, le procédé est développé et optimisé spécifiquement pour une molécule et un marché donné. Ce type de procédé fait la plupart du temps intervenir des microorganismes modifiés génétiquement.

La valorisation de papiers en sucres et/ou en autres produits d’intérêt comme l’éthanol a été décrite dans l’art antérieur. Par exemple, la demande de brevet CN 106520861 met en oeuvre une hydrolyse enzymatique avec prétraitement à l’acide dilué. La demande de brevet CN102382909 utilise l’hydrolyse acide avec une utilisation successive d’acide dilué et d’acide concentré. La demande de brevet JP2006088136 met en oeuvre une pulvérisation fine de la biomasse par prétraitement mécanique, sans cuisson acide. La demande de brevet US2010/0009422 décrit un procédé de préparation d’éthanol comprenant notamment une étape de prétraitement thermique à la vapeur à haute température.

Présentation de l’invention

L’invention a pour objectif d’hydrolyser la cellulose et le cas échéant l’hémicellulose contenue(s) dans la biomasse lignocellulosique résiduaire sans avoir recours à des procédés lourds de prétraitement et de purification, permettant ainsi de réduire les impuretés, les coûts opérationnels liés à l’utilisation de catalyseurs chimiques, de simplifier les étapes ultérieures dites de « downstream processing » (e.g. étapes de clarification, de purification et de concentration), tout en obtenant un rendement massique optimum.

L’invention a notamment pour but de développer un procédé de production d’un sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles, en particulier d’un sirop comprenant du glucose, à partir de biomasse lignocellulosique comprenant des déchets papetiers, notamment des déchets de papier imprimable, de papier imprimé ou de carton. Un autre but de l’invention est de valoriser ledit sirop de sucres en produisant des molécules biosourcées ou des biocarburants, de préférence de l’éthanol.

Un autre but de l’invention est d’obtenir une molécule plateforme à haute valeur ajoutée (sucres ou autre) à partir de déchets papiers-cartons, et notamment utile pour la production de biocarburants et de molécules chimiques à faible impact environnemental et à faible coût.

Résumé de l’invention

Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de production d’un sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles à partir de biomasse lignocellulosique comprenant des déchets papetiers, ledit procédé comprenant notamment les étapes suivantes: a. optionnellement une étape de broyage de ladite biomasse lignocellulosique; b. i. une étape d’imprégnation et ii. une étape de prétraitement thermique de la biomasse lignocellulosique, lesdites étapes d’imprégnation et de prétraitement thermique étant réalisées simultanément ou de façon successive selon i. puis ii. ; c. une étape d’hydrolyse enzymatique du produit prétraité ; et d. une étape de récupération du sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles. Selon un second aspect, l’invention concerne un sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles, en particulier un sirop comprenant du glucose, susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention.

Selon un troisième aspect, l’invention concerne l’utilisation du procédé ou du sirop selon l’invention pour produire des molécules biosourcées ou des biocarburants, de préférence de l’éthanol.

Selon un quatrième aspect, l’invention concerne un procédé de production de biocarburants, en particulier d’éthanol.

Description détaillée de l’invention

Toute référence à des intervalles de valeurs dans la description et/ou les revendications implique, sauf mention contraire, que les bornes des intervalles sont incluses.

L’invention concerne un procédé de production d’un sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles, en particulier d’un sirop comprenant du glucose, à partir de biomasse lignocellulosique comprenant des déchets papetiers, notamment de papier imprimable, de papier imprimé ou de carton, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a. optionnellement, une étape de broyage de ladite biomasse lignocellulosique comprenant des déchets papetiers ; b. i. une étape d’imprégnation de ladite biomasse lignocellulosique comprenant des déchets papetiers ou de la biomasse lignocellulosique broyée obtenue à l’issue de l’étape a. en milieu aqueux, de préférence dans de l’eau et à température ambiante, et ii. une étape de prétraitement thermique mise en oeuvre en l’absence d’ajout d’acide, à une température comprise entre 80°C et 150°C, de préférence entre 90°C et 130°C, de manière plus préférée à 100°C ou 120°C, à un pH compris entre 6.5 et 8.5, notamment entre 6.5 et 8, notamment à un pH compris entre 6.8 et 7.5, de préférence à un pH neutre, afin d’obtenir un produit prétraité, lesdites étapes d’imprégnation et de prétraitement thermique étant réalisées simultanément ou de façon successive selon i. puis ii.; c. une étape d’hydrolyse enzymatique du produit prétraité obtenu à l’issue de l’étape b. afin de convertir la cellulose et l’hémicellulose en un sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles, en particulier en un sirop comprenant du glucose ; et d. une étape de récupération du sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles, en particulier du sirop comprenant du glucose, obtenu à l’issue de l’étape c.

Dans un mode de réalisation préféré, l’invention concerne un procédé de production d’un sirop comprenant du glucose à partir de biomasse lignocellulosique comprenant des déchets papetiers, notamment de papier imprimable, de papier imprimé ou de carton comprend les étapes suivantes: a. optionnellement, une étape de broyage de ladite biomasse lignocellulosique comprenant des déchets papetiers ; b. i. une étape d’imprégnation de ladite biomasse lignocellulosique comprenant des déchets papetiers ou de la biomasse lignocellulosique broyée obtenue à l’issue de l’étape a. en milieu aqueux, de préférence dans de l’eau et à température ambiante, et ii. une étape de prétraitement thermique mise en oeuvre en l’absence d’ajout d’acide, à une température comprise entre 80°C et 150°C, à un pH compris entre 6.5 et 8.5, notamment entre 6.5 et 8, afin d’obtenir un produit prétraité, lesdites étapes d’imprégnation et de prétraitement thermique étant réalisées simultanément ou de façon successive selon i. puis ii. ; c. une étape d’hydrolyse enzymatique du produit prétraité obtenu à l’issue de l’étape b. afin de convertir la cellulose et l’hémicellulose en un sirop comprenant du glucose; et d. une étape de récupération du sirop comprenant du glucose obtenu à l’issue de l’étape c.

Dans le contexte de l’invention, le terme « sirop de sucres » fait référence à un liquide visqueux et épais comprenant des sucres en solution. Le terme « sirop de sucres » peut être interchangé avec le terme « jus sucré ». Dans un mode de réalisation particulier le sirop de sucres comprenant du glucose comprend également du xylose, en proportion moindre par rapport au glucose. Dans un mode de réalisation particulier le sirop de sucres comprend de 70 à 85% de glucose et de 10 à 15% de xylose.

Dans le contexte de l’invention, le terme « sucres fermentescibles » fait référence à des sucres simples ou leurs mélanges, par exemple le glucose, le fructose, l’arabinose, le mannose, le galactose, le xylose. Ces « sucres simples » sont susceptibles d’être fermentés sous l’action de levures ou de bactéries pour produire de l’alcool. Il s’agit en particulier de monosaccharides (/.e. de sucres comprenant 5 ou 6 atomes de carbones), notamment d’un hexose, tel le glucose. De préférence, les « sucres fermentescibles » font référence à des sucres monomériques fermentescibles, i.e. comprenant une seule unité. De manière encore plus préférée, les « sucres fermentescibles » comprennent ou consistent essentiellement en du glucose et en moindre proportion du xylose.

Dans le contexte de l’invention, le terme « biomasse lignocellulosique » fait référence à un substrat essentiellement constitué de cellulose (de 30 à 70%), d’hémicellulose (de 5 à 35%) et de lignine (de 5 à 25%) déterminés par rapport à la masse sèche de la biomasse lignocellulosique. Dans un mode de réalisation particulier, la biomasse lignocellulosique est un substrat essentiellement constitué de cellulose (de 30 à 70%), d’hémicellulose (de 5 à 25%) et de lignine (de 5 à 25%). Dans un autre mode de réalisation particulier, la biomasse lignocellulosique est un substrat essentiellement constitué de cellulose (de 30 à 70%), d’hémicellulose (de 5 à 20%) et de lignine (de 5 à 20%). Dans un autre mode de réalisation particulier, la biomasse lignocellulosique est un substrat essentiellement constitué de cellulose (de 30 à 70%), d’hémicellulose jusqu’à 18% et de lignine jusqu’à 19%. La cellulose est un polymère de glucose, i.e. hexose, l’hémicellulose est un polysaccharide constitué essentiellement de pentoses (e.g. xylose et arabinose) et de glucose, et la lignine est une macromolécule riche en motifs phénoliques. La cellulose est la principale source de sucres fermentescibles. La « biomasse lignocellulosique » utilisée dans l’invention comprend des déchets papetiers. Les déchets papetiers peuvent avoir été recyclés plusieurs fois, par exemple jusqu’à 7 fois, et la taille moyenne des fibres contenues dans ces déchets papetiers est généralement comprise entre 0 mm et 2 mm, préférentiellement entre 0,1 mm et 1 ,5 mm. Selon un mode de réalisation particulier, le substrat apportant la biomasse lignocellulosique est constitué par des déchets papetiers.

Selon un mode de réalisation particulier, le substrat apportant la biomasse lignocellulosique comprend des déchets papetiers et un co-substrat.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le substrat fournissant la biomasse lignocellulosique comprend des déchets papetiers et est contenu dans ou constitué par un déchet plus complexe tel que la Fraction Fermentescible des Ordures Ménagères (FFOM). Dans un mode de réalisation particulier de l’invention mettant en oeuvre un substrat lignocellulosique contenu dans la FFOM, le taux de cellulose dans la FFOM est inférieur à 50%, par exemple de 10 à 40% en poids. Les FFOM et plus généralement les déchets ménagers dans lesquels elle est contenue sont de composition variable suivant les régions considérées dans le monde. Les FFOM peuvent être mises en oeuvre dans le cadre de l’invention pour fournir la biomasse lignocellulosique à traiter dans la mesure où leur teneur en cellulose, hémicellulose et lignine, notamment par l’apport permis par les déchets papetiers, fournit un substrat dont la composition entre dans les proportions ci-dessus définies. A titre d’exemple, une FFOM susceptible d’être traitée conformément à l’invention comprend de 10% à 20% en poids de papiers et/ou de 8% à 15% en poids de cartons ondulés et plats et/ou entre 3 et 6 % en poids de textiles et/ou entre 15 et 25% en poids de textiles sanitaires (considérés comme dissociés des autres textiles), par exemple autour de 13 %, 10%, 4.6% et 21% en poids respectivement, ces proportions étant déterminées en pourcentage de la masse sèche de FFOM considérée. La fraction restante des FFOM est constituée par les déchets alimentaires (de 60% à 80%) , le cas échéant également associés à des déchets de jardin, ou d’autres types de fibres comme des résidus de bois. Ensemble, les déchets constituant la FFOM (également appelée FOR pour Fraction Organique Résiduelle ou Fraction organique issue de TMB (pour Tri Mécano-Biologique)) sont utilisables en tant que substrat lignocellulosique pour la réalisation des procédés de l’invention. Au-delà de la fraction fermentescible les déchets ménagers (OM) peuvent aussi contenir des composites, des plastiques, des combustibles non classés, du verre, des métaux, des incombustibles non classés et une partie minoritaire de déchets dangereux. Ces déchets non fermentescibles sont normalement écartés dans le processus de tri mécanobiologique permettant la production de la FFOM. La FFOM peut donc être définie en considérant son mode d’obtention : elle constitue le résultat de la collecte en mélange des déchets ménagers, suivie d’une étape de séparation mécano-biologique pour ne retenir que la fraction fine organique de ces déchets.

Dans un mode particulier de réalisation de l’invention, le substrat fournissant la biomasse lignocellulosique comprend des déchets papetiers et de la FFOM comme co-substrat.

Selon un mode de réalisation, la biomasse lignocellulosique peut alternativement ou également comprendre des résidus de type végétal. Des exemples non limitatifs de biomasse lignocellulosique de type végétal sont des résidus issus de l’industrie forestière et agricole tels que la paille de blé, les rafles de maïs et la bagasse de canne à sucre, des résidus de l’industrie agro-alimentaire. Dans un mode de réalisation particulier lorsque la biomasse lignocellulosique comprend des déchets de type végétal issus de l’industrie forestière ou agricole, les proportions respectivement d’hémicellulose et de lignine en poids de la matière sèche de la biomasse totale en mélange sont inférieures respectivement à 19% et 18%. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la biomasse lignocellulosique ne comprend que peu (en % en poids de la matière sèche) ou pas de déchets de type végétal issus de l’industrie forestière ou agricole.

Dans le contexte de l’invention, les déchets papetiers comprennent ou sont essentiellement constitués de déchets papiers et cartons. En général, les déchets papiers et cartons correspondent à un mélange de déchets papiers et cartons, ledit mélange pouvant comprendre en poids par rapport au poids de la matière sèche des déchets entre 5 et 60% de cartonnettes grises, entre 5% et 60%, notamment entre 10 et 20% en poids de papiers imprimés du type des papiers de bureau et entre 5% et 100% de cartons ondulés Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, les déchets papetiers sont choisis parmi le groupe constitué par des papiers (en particulier papier imprimé ou imprimable), cartons, notamment papiers journaux, magazines et boues de papeterie. Ces déchets peuvent contenir des impuretés indésirables telles que des plastiques, et des métaux, ainsi que des constituants d’encres, lesdites impuretés étant présentes en très faible quantité.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, les déchets papetiers sont un mélange de déchets lignocellulosiques (de type papier cartons) de basse qualité dans les proportions moyennes suivantes en poids de la matière sèche totale (+/- 5%, le pourcentage total ne dépassant pas 100%) :

- Cartonnettes grises : 20%

- Journaux : 30%

- Magazines : 20%

- Papiers de bureau : 10%

- Cartons ondulés : 20%.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, ladite biomasse lignocellulosique avant broyage et/ou imprégnation, i.e. biomasse lignocellulosique « brute » est constituée de déchets papetiers et a une teneur en matière sèche totale comprise entre 70% et 100%, notamment entre 85% et 96% en poids de la biomasse.

Dans un autre mode de réalisation particulier de l’invention, ladite biomasse lignocellulosique avant broyage et/ou imprégnation, i.e. biomasse lignocellulosique « brute » est constituée de FFOM et a une teneur en matière sèche totale comprise par exemple entre 45% et 55%, notamment autour de 50% en poids de la biomasse.

Dans un autre mode de réalisation de l’invention où ladite biomasse lignocellulosique est constituée d’un mélange de déchets papetiers et de FFOM, la teneur en matière sèche totale varie entre 50 et 96% en poids de la biomasse selon les proportions de substrat et de co substrat ajoutées.

L’étape d’imprégnation (aussi appelée pulpage) b.i. permet d’obtenir une suspension relativement homogène ne présentant pas d’agglomérats secs et/ou flottants. En effet, les agglomérats sont en général moins bien voire non hydrolysés dans l’étape c. d’hydrolyse enzymatique subséquente. Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’étape d’imprégnation b.i. est effectuée pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, de préférence pendant 15 minutes. L’étape d’imprégnation b.i. peut comprendre une mise sous agitation.

L’homme du métier sait mettre en oeuvre les actions nécessaires pour obtenir l’homogénéisation désirée. Par exemple, un brassage pourra être mis en oeuvre jusqu’à la disparition des blocs flottants, notamment de taille supérieure à 10 cm, disparition qui pourra être déterminée par un contrôle visuel effectué à intervalle prédéterminé et/ou régulier dans le réacteur.

La biomasse imprégnée obtenue à l’issue de l’étape b.i. présente typiquement une teneur en matière sèche totale comprise entre 5% et 30%, notamment entre 10% et 20%.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, notamment dans le cas d’une biomasse brute compacte telle que des balles de papier/carton, ledit procédé pourra comprendre une étape a. de broyage de ladite biomasse lignocellulosique brute comprenant des déchets papetiers.

Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l’invention la biomasse lignocellulosique est apportée sous la forme de déchets papetiers.

Selon un mode particulier du procédé de l’invention, la biomasse lignocellulosique est apportée sous la forme de Fraction Fermentescible d’Ordures Ménagères (FFOM).

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, ledit procédé ne comprend pas d’étape de broyage de ladite biomasse lignocellulosique comprenant des déchets papetiers. Cela permet une meilleure tolérance vis-à-vis de la qualité de la biomasse entrante, les impuretés plastiques ou métalliques n’affectant pas l’efficacité ou le bon déroulement du procédé.

Dans le contexte de l’invention, la biomasse lignocellulosique subit un prétraitement thermique afin d’augmenter sa réactivité à l’hydrolyse enzymatique et l’accessibilité de la cellulose aux enzymes.

Dans l’art antérieur, un agent chimique de type acide ou base est habituellement ajouté à la biomasse lignocellulosique pour améliorer (catalyser) la libération de la cellulose. Cependant, la présence d’un catalyseur chimique génère des nuisances importantes en termes de purification, impactant fortement la viabilité économique de la filière.

Ainsi, l’étape de prétraitement thermique b.ii. est mise en oeuvre en l’absence d’ajout d’acide, de préférence en l’absence de catalyseur chimique. Cela permet d’éviter la génération de molécules inhibitrices (notamment pour l’étape fermentation), de réduire les coûts opérationnels liés à l’utilisation de ces catalyseurs chimiques ainsi que la complexité des solutions de « downstream processing », tout en obtenant un rendement massique optimum. Avantageusement, l’étape de prétraitement thermique b.ii. est mise en oeuvre à une pression comprise entre 1 et 5 bars, de préférence entre 1.5 et 3 bars, de manière plus préférée à une pression égale à environ 2 bars.

Typiquement, l’étape de prétraitement thermique b.ii. est mise en oeuvre pendant une durée comprise entre 10 minutes et 120 minutes, de préférence entre 10 minutes et 60 minutes, de manière plus préférée pendant 30 minutes.

Lesdites étapes d’imprégnation b.i. et de prétraitement thermique b.ii peuvent être réalisées simultanément ou de façon successive, notamment en fonction de la compacité de la biomasse lignocellulosique. Lorsque les étapes d’imprégnation b.i. et de prétraitement thermique b.ii. sont réalisées simultanément, ces deux étapes peuvent être mises en oeuvre pendant une durée totale comprise entre 10 minutes et 120 minutes, de préférence entre 10 minutes et 60 minutes, de manière plus préférée pendant 30 minutes.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’étape d’imprégnation b.i. et l’étape de prétraitement thermique b.ii. sont réalisées simultanément, e.g. au sein d’un même réacteur, notamment en présence de biomasses lignocellulosiques très déliées telles que du papier non compacté.

Dans un autre mode de réalisation préféré de l’invention, l’étape d’imprégnation b.i. et l’étape de prétraitement thermique b.ii. sont réalisées de façon successive, e.g. au sein de deux réacteurs différents. L’étape d’imprégnation b.i. est donc suivie d’une étape de prétraitement thermique b.ii. On contrôle alors mieux l’homogénéisation de la biomasse dans l’étape d’imprégnation. Cela présente l’avantage de rendre plus homogène et plus accessible la biomasse pour l’effet des enzymes, tout en assurant l’inactivation des microorganismes (notamment bactéries) présents initialement.

Dans le contexte de l’invention, le produit prétraité obtenu à l’issue de l’étape b. peut être également désigné par le terme de « pâte » ou « slurry ». Cela signifie par exemple que les morceaux de papier ou de carton ne sont plus visibles à l’œil nu.

Optionnellement, l’étape b. peut-être suivie d’une étape de congélation et/ou de décongélation et/ou de pasteurisation afin de limiter les risques de contamination dans l’étape subséquente d’hydrolyse enzymatique, ce qui pourrait entraîner des baisses de rendement.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’étape d’hydrolyse enzymatique c. est effectuée au moyen d’un cocktail enzymatique tel qu’un mélange d’enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques, notamment un mélange de cellulases et d’hémicellulases.

Les cellulases peuvent être choisies dans le groupe constitué par les endocellulases, les exocellulases, les b-glucosidases et leurs mélanges.

Les hémicellulases peuvent être choisies dans le groupe constitué par les xylanases, les xylosidases, les endoglucanases, les endoxylanases, les endoxylanases et les b-xylosidases, ainsi que certaines arabinofuranosidases et esterases, et leurs mélanges.

De préférence, le mélange d’enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques est choisi parmi Ctech3® (Novozymes), Deltazym® (WeissBioTech) et Isobake CX®, de manière plus préférée Ctech3®.

Typiquement, l’étape d’hydrolyse c. est mise en œuvre en utilisant entre 10 et 60 mg d’enzymes par g de biomasse, de préférence entre 10 et 60 mg d’enzymes par g de cellulose, de manière encore préférée entre 15 et 25 mg d’enzymes par g de cellulose.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le rendement de l’hydrolyse enzymatique est compris entre 40% et 80%, typiquement entre 60% et 70%. En théorie, le rendement est calculé comme le rapport de la quantité de sucre monomérique libéré sur la quantité molaire totale disponible initialement. En pratique, les inventeurs ont mesuré la quantité de glucose libéré par rapport au taux de cellulose (taux de cellulose = quantité en poids dans quantité totale de matière brute).

Cette étape d’hydrolyse enzymatique c. permet d’hydrolyser les sucres issus à la fois des fractions cellulosiques et hémicellulosiques.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’étape c. comprend une étape préalable d’ajustement du pH afin d’obtenir un pH acide, par exemple un pH d’environ 5. Le produit prétraité obtenu à l’issue de l’étape b., optionnellement congelé et/ou décongelé et/ou pasteurisé, présente en général un pH basique ou neutre, si bien que l’ajustement de pH est généralement effectué au moyen d’ajout d’un acide tel que l’acide sulfurique ou l’acide phosphorique, de préférence l’acide sulfurique.

Par rapport à une biomasse 2G traitée par les procédés de traitement classiques, par exemple à base d’acide, le sirop de sucres généré après hydrolyse enzymatique contient une charge minérale plus faible, facilitant les étapes de purification et ne créant aucun complexe inhibiteur de fermentation comme le Furfural ou HMF, tout en permettant l’augmentation des rendements de libération des sucres.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles, en particulier le sirop comprenant du glucose, récupéré à l’issue de l’étape d. présente au moins l’une des caractéristiques suivantes :

- une teneur en matière sèche totale comprise entre 5% et 25%, de préférence entre 5% et 20% en particulier entre 10% et 20% en poids;

- une teneur en glucose libre comprise entre 60% et 75%, typiquement entre 65% et 70% en poids de la matière sèche ;

- un ratio de glucose sur sucres totaux compris entre 60% et 90%, de préférence entre 80% et 90% en poids de la matière sèche.

Dans le contexte de l’invention, la teneur en matière sèche représente l’ensemble des matières sèches présentes dans le produit, mesurée par exemple suivant le protocole décrit dans la norme ISO 6731. La teneur en glucose libre représente la quantité de glucose (en masse sèche) par rapport à la quantité totale de matière (en masse sèche également) présente dans le produit, ce paramètre étant classiquement mesuré en phase liquide par HPLC ou par une méthode analytique équivalente puis estimé par calcul.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, ledit procédé comprend en outre les étapes suivantes : e. une étape de clarification du sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles, en particulier du sirop comprenant du glucose, récupéré à l’issue de l’étape d. afin de séparer les résidus solides des résidus liquides, ladite étape de clarification comprenant de préférence une étape de dégrillage, tamisage et/ou de décantation et/ou de centrifugation ; f. une étape de purification, de préférence sur charbon actif, du sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles, en particulier du sirop comprenant du glucose, obtenu à l’issue de l’étape e. ; et g. une étape de récupération du sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles, en particulier du sirop comprenant du glucose, purifié obtenu à l’issue de l’étape f. Avantageusement, l’étape de clarification e. comprend une étape de tamisage et/ou de décantation et/ou de centrifugation. Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de clarification e. comprend une étape de tamisage, de décantation et de centrifugation.

L’étape de purification f. selon l’invention permet d’éliminer les matières en suspension résiduelles, telles qu’une partie des ions et/ou sels, et de capter certains contaminants solubles tels que les sels métalliques et les résidus d’encre.

Avantageusement, l’étape de purification f. est effectuée par filtration sur charbon actif. Des exemples non limitatifs de charbon actif utilisables dans l’étape f. sont Colorsorb 620 en poudre (Jacobi), BGX en grain (Chemviron), CPW en poudre (Chemviron), CXV (charbon ancien). Ainsi, concernant la purification, la combinaison d’une simple étape de clarification (séparation solide/liquide) et un passage sur charbon actif apparaît suffisante. Cela constitue un avantage par rapport aux procédés de l’art antérieur, et notamment des sucres 2G, qui requièrent habituellement une étape de purification par chromatographie ionique.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, après l’étape de purification f. ou de récupération g., ledit procédé comprend en outre : h. une étape de concentration, de préférence au moyen d’un évaporateur sous vide, de manière plus préférée au moyen d’un évaporateur couche mince à recirculation forcée ou à flot tombant, du sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles, en particulier du sirop comprenant du glucose, purifié obtenu à l’issue de l’étape f. ou g. ; et i. une étape de récupération du sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles, en particulier du sirop comprenant du glucose, purifié et concentré obtenu à l’issue de l’étape h.

L’étape de concentration permet notamment d’assurer la stabilité du produit en réduisant le risque de développement de contaminations (bactériennes notamment).

Dans un mode de réalisation particulier, le sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles, en particulier le sirop comprenant du glucose, récupéré à l’issue de l’étape g. ou i., présente au moins l’une des caractéristiques suivantes :

- une teneur en matière sèche totale comprise entre 45% et 75%, de préférence de 50% ou de 60% en poids ;

- une teneur en glucose libre comprise entre 60% et 75%, typiquement entre 65% et 70% en poids de la matière sèche ; - un ratio de glucose sur sucres totaux compris entre 70% et 90%, typiquement entre 75% et 85%, notamment de 80% en poids de la matière sèche .

Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de production d’un sirop comprenant du glucose à partir de biomasse lignocellulosique comprenant des déchets papetiers, notamment de papier imprimable, de papier imprimé ou de carton, comprend les étapes suivantes: a. optionnellement, une étape de broyage de ladite biomasse lignocellulosique comprenant des déchets papetiers ; b. i. une étape d’imprégnation de ladite biomasse lignocellulosique comprenant des déchets papetiers ou de la biomasse lignocellulosique broyée obtenue à l’issue de l’étape a. en milieu aqueux, de préférence dans de l’eau et à température ambiante, et ii. une étape de prétraitement thermique mise en oeuvre en l’absence d’ajout d’acide, à une température comprise entre 80°C et 150°C, de préférence entre 90°C et 130°C, de manière plus préférée à 100°C ou 120°C, à un pH compris entre 6.5 et 8.5, notamment entre 6.5 et 8, notamment à un pH compris entre 6.8 et 7.5, de préférence à un pH neutre, afin d’obtenir un produit prétraité, lesdites étapes d’imprégnation et de prétraitement thermique étant réalisées simultanément ou de façon successive selon i. puis ii.; c. une étape d’hydrolyse enzymatique du produit prétraité obtenu à l’issue de l’étape b. afin de convertir la cellulose et l’hémicellulose en un sirop comprenant du glucose ; d. une étape de récupération du sirop comprenant du glucose obtenu à l’issue de l’étape c ; e. une étape de clarification du sirop comprenant du glucose récupéré à l’issue de l’étape d. afin de séparer les résidus solides des résidus liquides, ladite étape de clarification comprenant de préférence une étape de dégrillage, de tamisage et/ou de décantation et/ou de centrifugation ; f. une étape de purification sur charbon actif du sirop comprenant du glucose obtenu à l’issue de l’étape e. ; g. une étape de récupération du sirop comprenant du glucose purifié obtenu à l’issue de l’étape f ; h. une étape de concentration, de préférence au moyen d’un évaporateur sous vide, de manière plus préférée au moyen d’un évaporateur couche mince à recirculation forcée ou à flot tombant, du sirop comprenant du glucose purifié obtenu à l’issue de l’étape g. ; et i. une étape de récupération du sirop comprenant du glucose, purifié et concentré obtenu à l’issue de l’étape h.

L’invention concerne également un sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles, en particulier sirop comprenant du glucose, susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention, caractérisé en ce que ledit sirop présente:

- un ratio de glucose sur sucres totaux compris entre 70% et 90%, ou entre 75% et 85%, de préférence entre 80% et 85% en poids de la matière sèche ; et/ou

- une teneur en furfural ou hydroxymethylfurfural (HMF) de préférence inférieure à 5000 ppm, avantageusement inférieure à 200 ppm.

Ledit sirop peut comprendre des constituants autres que le glucose, lesdits constituants étant présents dans des proportions comprises entre 10% et 30% en poids de la matière sèche. Des exemples non limitatifs desdits constituants sont des sucres tels que le xylose, le galactose, l’arabinose, le mannose, des traces de solvant, des traces de cendres.

L’invention concerne également l’utilisation du procédé selon l’invention, ou du sirop selon l’invention pour produire des molécules biosourcées.

Des exemples non limitatifs de molécules biosourcées selon l’invention sont : les sucres (monosaccharides), l’éthanol, l’isobutène, le 1 ,3-propanediol, le 2,3-butanediol, l’acide 3- hydroxypropionique, l’acide acétique, l’acide butyrique, l’acide caprique, l’acide citrique, l’acide fumarique, l’acide malique, l’acide propionique, l’acide pyruvique, l’acide succinique, l’acide lévulinique, l’acide 2,5-furandicarboxylique, le sorbitol, et le xylitol.

A titre d’exemple, les molécules suivantes peuvent être produites par conversion biologique du glucose et ont été décrites dans l’art antérieur : l’acide lactique (Xu et al., 2014, Yadav et al., 2020), l’acide acétique (Kondo et al., 1996), l’acide butyrique (Fu et al., 2017), l’acide propionique (Wang et al., 2013), l’acide succinique (Ong et al., 2019), l’isopropanol (Ferreira dos Santos Vieira et al., 2020), l’isobutène (US20180057843, US9249430, WO2014086781 ), le butanol (Cheng et al., 2019 ; Birgen et al., 2019) et le farnesane (W02007139924, W02008045555).

Les molécules biosourcées selon l’invention sont de préférence choisies dans le groupe constitué par l’acide lactique, l’acide acétique, l’acide butyrique, l’acide proprionique, l’acide succinique, l’isopropanol et l’isobutène, de manière encore plus préférée dans le groupe constitué par l’acide lactique, l’acide acétique, l’acide butyrique, l’acide proprionique et l’isopropanol.

L’invention concerne également l’utilisation du procédé selon l’invention, ou du sirop selon l’invention pour produire des biocarburants, de préférence de l’éthanol.

L’invention concerne également un procédé de production de biocarburants, en particulier d’éthanol, comprenant les étapes du procédé selon l’invention et une étape subséquente de fermentation afin de convertir le sirop de sucres comprenant des sucres fermentescibles, en particulier le sirop comprenant du glucose, récupéré à l’issue de l’étape g. ou i. en biocarburants, en particulier en éthanol.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’étape de fermentation est effectuée au moyen de levures et/ou de bactéries. Les levures peuvent être choisies dans le groupe constitué par des levures du genre Saccharomyces, Yarrowia et Leuconostoc. Les bactéries peuvent être choisies dans le groupe constitué par les bactéries du genre Bacillus, Lactobacillus, Acetobacter, Escherichia, Clostridium et Zymomonas. De préférence, l’étape de fermentation est effectuée au moyen de levures du genre Saccharomyces, de préférence Saccharomyces cerevisiae. Les bactéries peuvent être choisies parmi Clostridium acetobutylicum ou Escherichia coli. Dans un mode de réalisation particulier les levures ou les bactéries sont choisies pour leur aptitude à réaliser la fermentation alcoolique.

L’étape de fermentation selon l’invention peut être effectuée au moyen de levures et/ou de bactéries capables de fermenter à la fois les hexoses et les pentoses.

Cette étape de fermentation permet de convertir les sucres issus à la fois des fractions celulosiques et hémicellulosiques en biocarburants, en particulier en éthanol.

Cette étape de fermentation peut avoir lieu avant les étapes ultérieures dites de « downstream Processing », c’est-à-dire notamment avant les étapes de clarification e., de purification f. ou de concentration h.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’étape de fermentation est effectuée dans un réacteur distinct de celui de l’étape d’hydrolyse enzymatique (procédé SHF) ou simultanément dans le même réacteur (procédés SSF, SSCF, CBP), de préférence dans un réacteur distinct de celui de l’étape d’hydrolyse enzymatique (procédé SHF).

Si l’étape de fermentation est effectuée simultanément dans le même réacteur que celui de l’étape d’hydrolyse enzymatique, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape d. Selon un mode de réalisation, le procédé peut comprendre, après l’étape de fermentation, une étape de purification de la molécule biosourcée ou du biocarburant, par exemple par distillation, notamment dans le cas de l’éthanol, l’étape de distillation étant précédée ou non par une étape de clarification.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés entre eux.

Exemples

Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif, et ne doivent en rien être interprétés comme limitant l’invention.

Exemple 1. Sirop de sucres obtenu à l’issue des étapes de prétraitement thermique et d’hydrolyse enzymatique.

Le sirop de sucres obtenu à l’issue de l’étape d’hydrolyse enzymatique c. du procédé selon l’invention a les caractéristiques suivantes :

- une teneur en matière sèche totale de 6,1%,

- 70,7% de glucose libre,

- un ratio de glucose sur sucres totaux de : 84,7%.

Le Tableau 1 ci-dessous indique la composition de ce jus sucré.

[Tableau 1]

Exemple 2. Sirop de sucres obtenu à l’issue des étapes de séparation solide/liquide (clarification), purification et concentration.

Le sirop de sucres obtenu à l’issue de l’étape i. du procédé selon l’invention a les caractéristiques suivantes :

- une teneur en matière sèche totale de 59,79%,

- 70,8% de glucose libre,

- un ratio de glucose sur sucres totaux est de : 80,5%. Le Tableau 2 ci-dessous indique la composition de ce jus sucré.

[Tableau 2]

Exemple 3. Différents essais concernant l’étape de prétraitement

Des essais sur la teneur en acide lors de la phase de prétraitement ont été réalisés, ils montrent que la cuisson sans acide permet d’atteindre un rendement massique optimum (Tableau 3).

[Tableau 3]

De ces essais, il apparaît que :

- La meilleure digestibilité est obtenue à partir du papier cuit à 120°C/60min mais sans acide,

- Viennent ensuite les prétraitements à l’acide phosphorique puis à l’acide sulfurique. Les résultats sont mentionnés dans le Tableau 4.

[Tableau 4]

Exemple 4. Etude de sensibilité du pH

Une étude de sensibilité du pH a été menée sur un flux de papiers cartons après cuisson présentant les résultats mentionnés dans le Tableau 5.

[Tableau 5]

Exemple 5. Etude de l’effet dose (concentration en enzymes)

Une étude de l’effet dose a été menée sur un flux de papiers cartons après cuisson présentant les résultats mentionnés dans le Tableau 6. [Tableau 6]

Exemple 6. Tests avec différents cocktails enzymatiques

3 cocktails différents ont été utilisés sur du papier prétraité repulpé en présence de 20mg de protéines enzymatique/ g de cellulose. Les résultats sont mentionnés dans le Tableau 7. [Tableau 7]

Exemple 7. Tests avec différents charbons actifs

4 charbons actifs ont été testés pour la purification du sirop de sucres après hydrolyse et clarification : - Colorsorb 620 en poudre de chez Jacobi

- BGX en grain de Chemviron - CPW en poudre de chez Chemviron

- CXV (charbon ancien couramment utilisé sur ARD). Les résultats sont mentionnés dans le Tableau 8. [Tableau 8]

Exemple 8. Fermentation seule

2 sirops de sucres non purifiés et non concentrés ont été utilisés pour tester la croissance d’une souche sauvage de Saccharomyces cerevisiae permettant la conversion du glucose libre en éthanol. Dans un premier temps, les essais ont été réalisés après clarification du sirop sucré (SHF), dans un second temps la levure a été directement ajoutée en milieu ou en fin d’étape d’hydrolyse afin que la fermentation soit effectuée dans le même réacteur (SSF#2 et SSF#1 respectivement). Les résultats obtenus sont mentionnés dans le Tableau 9.

[Tableau 9]

Exemple 9 : Fermentation comparée d’un sirop de sucres selon l’invention avec un sirop témoin comportant la même quantité de glucose et xylose issu des filières conventionnelles

Un sirop de sucre généré à partir de papiers et cartons (dit sirop de sucres) a pu être testé sur une souche de levure de Saccharomyces cerevisiae apte à produire de l’éthanol commercialisée par la société Lesaffre pour la production d’éthanol (souche Cellux 4). Les essais de fermentation se sont déroulés en Erlenmeyer ou en bouteille Schott à deux concentrations de sucres données : 140 et 210 g/kg de milieu (correspondant aux quantités de glucose et de xylose cumulées) nommées respectivement TAV 8 et TAV 12. Un sirop de sucres témoin (dit 1G) contenant la même quantité de glucose et de xylose a été fabriqué et testé dans les mêmes conditions.

L’objectif de la comparaison du résultat de la fermentation était de mettre en évidence la qualité et l’absence d’effet inhibiteur du sirop de sucre issu de l’invention lors de la fermentation, par rapport à l’utilisation d’un sirop de glucose et xylose issu de filières conventionnelles, c’est-à- dire produit à partir de ressource 1 G (/.e. 1 ère génération) constituée notamment de betterave, blé, canne à sucre.

La production d’éthanol a été suivie grâce à la perte en masse liée à la production de CO2 _, directement corrélée à la production d’éthanol. La concentration finale réelle a également été vérifiée en fin d’expérience par HPLiC .

Les résultats sont présentés dans le tableau qui suit. L’observation des rendements de conversion montre de très bonnes performances et souligne le potentiel de ces sucres produits à partir de papiers et cartons pour l’intégration dans les filières industrielles de production d’éthanol.

TABLEAU

Références

Nizami et al., Bioresource Technol. 2017, 241 , 1101-1117 ;

Soltanian et al. Energy Conversion and Management 2020, 212, 112792 ; Parisutham et al. Bioresource Technol. 2014, 161, 431-440 ; Xu et al. Bioresource Technol. 2014, 153, 23-29 ;

Yadav et al. Bioresource Technol. 2020, 11 , 100423 ;

Kondo et al. J. Ferment. Technol. 1996, 81(1), 42-46 ;

Fu et al. Bioresource Technol. 2017, 234, 389-396 ;

Wang et al. Bioresource Technol. 2013, 137, 116-123 ; Ong et al., Biochem Eng. J. 2019, 148, 108-115 ;

Ferreira dos Santos Vieira et al. Fuel 2020, 263, 116708 ;

Cheng et al. Bioresource Technol. 2019, 284, 415-423 ;

Birgen et al. Biochem Eng. J. 2019, 147, 110-117.