Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstellung einer Sili zium-Elektrode als Anode für eine Lithium- Ionen- Batterie , bei dem auf einem Substrat , vorzugsweise Kupfer, eine Aktivschicht abgeschieden wird, die anschließend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird .

Die Erfindung betri f ft ebenfalls eine Anode , die für den Einsatz in einer Lithium- Ionen-Batterie geeignet ist und nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellt wird .

Die elektrochemische Energiespeicherung ist ein wesentlicher Grundpfeiler einer weltweit angestrebten Energiewende , um den fluktuierenden regenerativ erzeugten Strom zwischen zu speichern sowie für stationäre und mobile Anwendungen bereitzustellen . Um einer rohstof fbedingten Verknappung und damit einer Erhöhung der Kosten für insbesondere Sekundärbatterien entgegenzuwirken, bedarf es neben der Diversi fi zierung der Energiespeicherkonzepte auch neuer Materialien . Diese sollten einerseits die technische Performance entsprechender Energiespeicherkonzepte verbessern (u . a . Kapazität , Energiedichte , Lebensdauer ) , andererseits auch die Herstellungskosten minimieren . Letzteres kann insbesondere durch die Verwendung von gut verfügbaren chemischen Elementen, wie es das Sili zium darstellt , für das bereits eine breite Technologiebasis besteht , gewährleistet werden .

Batterien sind elektrochemische Energiespeicher und werden in Primär- und Sekundärbatterien unterschieden .

Primärbatterien sind elektrochemische Stromquellen, bei denen chemische Energie irreversibel in elektrische Energie umgewandelt wird . Eine Primärbatterie ist somit nicht wiederaufladbar . Sekundärbatterien, auch Akkumulatoren genannt , hingegen sind wieder aufladbare elektrochemische Energiespeicher, bei denen die ablaufende chemische Reaktion umkehrbar ist , so dass eine Mehrfachnutzung möglich ist . Elektrische Energie wird beim Laden in chemische Energie , beim Entladen wiederum von chemischer in elektrische Energie umgewandelt .

Batterie ist der Oberbegri f f für zusammengeschaltete Zellen . Zellen sind galvanische Einheiten, die aus zwei Elektroden, Elektrolyten, Separator und Zellgehäuse bestehen . Figur 1 zeigt einen beispielhaften Aufbau und die Funktion einer Lithium- Ionen-Zelle beim Entladevorgang . Die Bestandteile einer Zelle werden nachfolgend kurz erläutert .

Jede Li- Ionen-Zelle besteht aus zwei unterschiedlichen Elektroden 7 , 9 , einer im geladenen Zustand negativ geladenen Elektrode 7 und einer im geladenen Zustand positiv geladenen Elektrode 9 . Da bei der Energieabgabe , also bei der Entladung, Ionen von der negativ geladenen Elektrode zur positiv geladenen Elektrode wandern, wird die positiv geladene Elektrode Kathode 7 und die negativ geladene Elektrode Anode 9 genannt . Die Elektroden setzen sich j eweils aus einem Stromableiter 2 , 8 ( auch Kollektor genannt ) und einem darauf aufgebrachten Aktivmaterial zusammen . Zwischen den Elektroden befinden sich zum einen der ionenleitende Elektrolyt 4 , der den notwendigen Ladungsaustausch ermöglicht , und der Separator 5 , der die elektrische Trennung der Elektroden gewährleistet . Die Kathode besteht beispielsweise aus Mischoxiden, die auf einem Aluminiumkollektor aufgebracht sind .

Übergangsmetalloxide mit Cobalt ( Co ) , Mangan (Mn) und Nickel (Ni ) oder Aluminiumoxid (AI2O3 ) sind dabei die gängigsten

Verbindungen . Die aufgebrachte Metalloxidschicht dient bei der Entladung der Zelle zur Einlagerung der Lithium- Ionen .

Die Anode der Li- Ionen-Zelle kann aus einer Kupferfolie als Kollektor und einer Schicht aus Kohlenstof f als Aktivmaterial bestehen . Als Kohlenstof fverbindung wird in der Regel natürlicher oder künstlicher Graphit verwendet , da er ein niedriges Elektrodenpotential besitzt und eine geringe Volumenausdehnung beim Lade- und Entladevorgang aufweist . Während des Ladevorgangs werden Lithium- Ionen reduziert und in die Graphitschichten eingelagert .

In Aufbauten für Lithium- Ionen-Batterien liefert typischerweise die Kathode die Lithiumatome zum Laden und Entladen in der Anode , die Batteriekapazität ist daher limitiert durch die Kathodenkapazität . Wie bereits erwähnt , sind typische bisher verwendete Kathodenmaterialien z . B .

Li (Ni , Co , Mn) O2 und LiFePO-j . Aufgrund des Aufbaus der Kathode durch Lithium-Metalloxide ist eine Steigerung der Kapazität nur unwesentlich möglich .

Es ist auch bekannt , bei Li-Batterie-Anoden anstelle Kohlenstof f Sili zium zu verwenden . Sili zium als Anodenmaterial weist eine hohe Speicherkapazität von 3579 mAh/g bei Raumtemperatur gegenüber den herkömmlichen kohlenstof f artigen Materialien, wie z . B . Graphit mit einer Speicherkapazität von 372 mAh/g, auf . Heraus forderungen bei der Nutzung von Sili zium als Anodenmaterial ergeben sich j edoch hinsichtlich der zum Teil erheblichen Volumenänderung (Volumenkontraktion und -expansion) während der Einlagerung und der Auslagerung der mobilen lonenspezies bei Aufladung und Entladung entsprechender Energiespeicher . Die Volumenänderung bei Lithium-Einlagerung liegt für Graphit bei ca . 10% , für Sili zium dagegen bei bis zu 400% . Die Volumenänderung des Anodenmaterials bei Verwendung von Sili zium führt zu inneren Spannungen, Rissbildung, Pulverisierung des Aktivmaterials ( Sili zium) , Verlust des elektrischen Kontakts und schließlich zur kompletten Zerstörung der Anode .

Gängige Verfahren zur groß-industriellen Herstellung von Sili zium-haltigen Anoden für Lithium- Ionen-Batterien verwenden Sili zium-Pulver bzw . Sili zium-Partikel , die in Slurrys mit kohlenstof fhaltigen Bindern in nassen bzw . trockenen Rolle- zu-Rolle Verfahren auf Kupfer- Stromkollektoren aufgebracht werden . Unter Slurrys werden Gemische fester Stof fe verstanden, bei denen die Feststof fe in einer Flüssigkeit dispergiert werden . Bei den slurry- basierten Prozessen wird eine Schicht aus Sili zium-Partikeln mit einem kohlenstof fhaltigen Binder auf einen Stromkollektor aufgetragen bzw . kalandriert . Der Binder sorgt für die Haftung und den elektrischen Kontakt zwischen den Partikeln sowie zum Stromkollektor . In den meisten Fällen ist dafür eine Trockenstrecke notwendig, bei der Lösungsmittel ausgetrieben werden, die für die weitere Prozessierung nachteilig sind . Vorteile dieser slurry- basierten Verfahren sind die hohe Skalierbarkeit der Prozesse , die Einstellung der Kapazität der damit hergestellten Anoden durch die aufgebrachte Schichtdicke und die einfache und günstige Zuführung von Aktivmaterial durch externe Prozesse . Nachteil an diesen slurry-basierten Verfahren sind die meist teuren Ausgangsmaterialien, wie Reinst-Sili zium, Pulver mit definierter Korngröße , Kohlenstoffbinder und andere nichtaktive Bestandteile,

Homogenität und Porosität usw. sowie die Energiekosten der notwendigen Trockenstrecke. Typischerweise werden in den Slurrys nanoskalige Silizium-Partikel verwendet, um bei Ausdehnung der Aktivschichten während der Lithiierung in der Lithium-Ionen-Batterie den aufgebrachten Stress zu kompensieren. Die Hauptursachen für den Ausfall derart hergestellter Strukturen für Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere der Verlust an Kapazität der Lithium-Ionen- Batterien ist der elektrische Kontaktverlust der Si- Strukturen sowie der Verlust von Elektrolyt an der großen Oberfläche der Aktivschicht.

Es ist weiterhin bekannt, dass es neue Verfahren gibt, die nahezu 100% reines Silizium als Anodenmaterial verwenden, um eine maximale Speicherkapazität zu ermöglichen. Um einen elektrischen Kontakt zum Stromkollektor herzustellen, sind lose bzw. pulverförmige nanoskalige Ausgangsmaterialen nicht geeignet, da diese nicht auf dem Stromkollektor fixiert sind. Aktive Schichten aus 100% Silizium lassen sich nach heutigem Stand der Technik nur mit Vakuumprozessen herstellen. Dabei wird Silizium auf vorstrukturierte Oberflächen aufgebracht, um eine Nanostrukturierung der Si- Strukturen, sogenannte Kolumnarstrukturen, zu ermöglichen und um eine ausreichende Haftung herzustellen. Hierzu wird typischerweise ein PECVD Prozess oder Sputter-Prozess verwendet (siehe dazu auch: 1. Markevich, E. et al. Amorphous Columnar Silicon Anodes for Advanced High Voltage Lithium Ion Full Cells: Dominant Factors Governing Cycling Performance. J. Electrochem. Soc. 160, A1824 (2013) ; 2. Piwko, M. et al. Hierarchical columnar silicon anode structures for high energy density lithium sulfur batteries. Journal of Power Sources 351, 183-191 (2017) . 3. Ravi Chandran, K. S. & Palmer, J. A critical review and assessment of 3D columnar silicon electrode architectures and their performance as negative electrodes in Li-ion cells. Materials Science and Engineering: B 271, 115278 (2021) ; 4. Haro, M. et al. Nano-vault architecture mitigates stress in silicon-based anodes for lithium-ion batteries. Commun Mater 2, 1-10 (2021) oder 5. Schlaier, J. et al. Electrochemical Patterning of Cu Current Collectors: An Enabler for Pure Silicon Anodes in High-Energy Lithium-Ion Batteries. Advanced Materials Interfaces n/a, 2200507.

Die Nachteile eines slurry-basierten Aufbaus einer Silizium- Anode wurden in optimierten Prozessen dadurch umgangen, dass das Aktivmaterial bzw. die Struktur der Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie in einer Vakuumanlage durch PVD- Verfahren, wie Sputtern oder Verdampfen, planar als Lage aufgebracht wurde. Durch einen neuartigen Prozess, der eine Kurzzeittemperung umfasst, kann das Aktivmaterial stabilisiert und auf dem Stromkollektor fixiert werden. Das Entfernen von nicht notwendigen Bestandteilen in der Prozesskette, wie der Lösungsmittel in den Slurrys oder Reste von Binderbestandteilen, konnte dadurch vermieden werden. Die Nutzung von PVD-Abscheideverf ahren birgt jedoch andere Nachteile, wie z. B. ein hoher Energiebedarf für den Betrieb einer Vakuumstrecke, um eine für PVD-Verf ahren unübliche hohe Schichtdicke auf den Stromkollektor aufbringen zu können.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren anzugeben, welches die Nutzung einer Vakuumstrecke zur Abscheidung des Aktivmaterials, insbesondere Silizium, zur Herstellung von Anoden für Lithium-Ionen-Batterien überflüssig macht und damit eine äußerst kostenoptimierte Fertigung von nahezu reinen Silizium-Anoden für Lithium- lonen-Batterien ermöglicht . Weiterhin soll das Herstellungsverfahren einfach in bisher bestehende Rolle- zu- Rolle Verfahren mit slurry-basierter Herstellung der Schichten integrierbar sein, d . h . die slurry-basierten Binder ersetzen und dennoch einen ausreichenden Stromkontakt sowohl untereinander als auch zum Stromkollektor gewährleisten .

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren gemäß dem unabhängigen Verfahrensanspruch 1 gelöst .

Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Sili zium-Elektrode als Anode für eine Lithium- Ionen-Batterie , bei dem auf einem Substrat , vorzugsweise Kupfer, eine Aktivschicht abgeschieden wird, die anschließend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird, wird die Aktivschicht aus einer Sili zium- und Metallpartikel-Mischung gebildet , die in einem trockenen Prozess auf das Substrat aufgebracht wird und durch die Kurz zeittemperung kontrolliert zu einer teilporösen Aktivschicht stabilisiert und auf dem Substrat fixiert wird .

Unter einem trockenen Prozess wird ein wasser- bzw . lösungsmittel freier Prozess verstanden, beispielweise die Kathodenzerstäubung ( Sputtern) . Das Material der Aktivschicht wird als eine Partikelschicht in der Größenordnung bis zur verwendeten Schichtdicke in den Prozess eingebracht . D . h . die Größe der Partikel in der Sili zium- und Metallpartikel-Mischung liegen in der Größenordnung der auf zubauenden Schichtdicke der Aktivschicht . Zur Erhöhung der Leitfähigkeit wird das Aktivmaterial Sili zium, welches bevorzugt in Pulverform vorliegt , vorher mit Metallpulver in Partikelgrößen ähnlicher Größenordnung in den gewünschten

Mischverhältnissen vermengt und anschließend durch eine Kurz zeittemperung auf dem Substrat bzw . untereinander fixiert . Im Gegensatz zu bisherigen Verfahren wird die Reaktion zwischen dem Sili zium mit dem Kupfersubstrat sowie zwischen den Sili ziumpartikeln und den Metallpartikeln durch den ultrakurzen Energieeintrag der Kurz zeittemperung kontrolliert , so dass eine vollständige Reaktion und damit ein Verlust von Aktivmaterial verhindert werden kann . Die Parameter der Kurz zeittemperung sind derart einzustellen, dass eine Reaktion von Aktivmaterial , also den Sili ziumpartikeln mit den Metallpartikeln ermöglicht wird .

In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Sili zium- und Metallpartikel-Mischung kohlenstof f frei .

Unter einer kohlenstof f freien Mischung wird verstanden, dass der Gewichtsanteil an Kohlenstof f in der Sili zium- und Metallpartikel-Mischung unter 0 , 1 Gew . -% liegt .

Insbesondere oxidierte Oberflächen und Kohlenstof f in und auf der abzuscheidenden Aktivschicht sind hinderlich für eine erfolgreiche Reaktion zwischen den Sili zium- und Metallpartikeln und müssen vor der Kurz zeittemperung in ausreichendem Maße entfernt werden . Dies erfolgt beispielsweise durch eine nasschemische Ätzung oder als trockener Vakuumprozess in einem reduzierenden Plasma, beispielsweise Ar/JU .

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Partikel der Sili zium- und Metallpartikel-Mischung in der Größenordnung der auf zubringenden Schichtdicke der Aktivschicht der Anode , wobei die Aktivschicht der Anode mit einer Schichtdicke von 1 bis 30 pm abgeschieden wird . Eine bevorzugte Durchschnittsgröße der Sili ziumpartikel und der Metallpartikel gemessen entlang einer Richtung der größten

Ausdehnung liegt im Bereich zwischen l O Onm und 10pm .

Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung einer teilporösen Schicht mit einer Aktivschichtdicke zwischen 1 bis 30 pm, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit sowie eine sehr gute Fixierung auf dem Stromkollektor besitzt . Die Leitfähigkeit wird durch den Anteil an Metallpartikeln in der Aktivschicht eingestellt . Bei einer Porosität der Aktivschicht von 50% , d . h . einem Dichteverhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen des Aktivschichtmaterials von 1 : 1 und einer spez . Kapazität von 50% der idealen Kapazität , d . h . 25% der Aktivschicht ist reagiert mit Cu, 25% der Aktivschicht ist nur unzureichend kontaktiert , ist bei einer Dicke der Aktivschicht von 30 pm eine Gesamtkapazität von 4 . 5 mAh /cm ² realisierbar . Bei einer Porosität der Aktivschicht von 25% und einem mit Cu reagierten Anteil von 10% der Aktivschicht lässt sich bereits mit einer Dicke der Aktivschicht von 15 pm Gesamtkapazitäten in derselben Größenordnung realisieren . Dies ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umstandslos erreichbar .

In einer anderen weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Sili zium-Partikel amorph, wobei die Sili ziumpartikel eine Größenverteilung von dl 0<100 nm, d50<5 pm, d90< 10pm aufweisen . Die Angabe d [ zahl ] entspricht einem Perzentilwert einer Partikelverteilungs funktion, d . h . , dass beispielsweise bei dl O 10% aller Partikel eine Partikelgröße von kleiner gleich l O Onm aufweisen . Die durchschnittliche Partikelgröße bemisst sich entlang einer Richtung der größten Ausdehnung der Sili ziumpartikel . Der Wert d50 heißt auch Median . Erfindungsgemäß sollte der Medianwert bei kleiner gleich 5pm liegen. d90 bedeutet 90% aller Si-Partikel weisen eine Größe von kleiner gleich 10pm auf.

Die Verwendung amorpher Silizium-Partikel ist zu bevorzugen, da dadurch der initiale Energieeintrag im ersten Ladezyklus eine Lithium-Ionen-Batterie mit einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Anode geringer ist und kein Aufwenden von Energie beim Aufbrechen der Silizium- Kristallstruktur nötig ist.

In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Metallpartikel aus einem der Materialien Kupfer (Cu) , Nickel (Ni) , Mangan (Mn) , Cobalt (Co) , Eisen (Fe) , Aluminium (Al) , Titan (Ti) , Magnesium (Mg) , Silber (Ag) , Gold (Au) und / oder Zinn (Sn) und / oder einer Mischung aus diesen Materialien gebildet.

Das Einfügen eines zusätzlichen Materials bzw. Metalls in die Aktivschicht hat den Vorteil, dass das Kupfer des Kupfersubstrats einerseits nur zu einem sehr geringen Teil mit den aufgebrachten Schichten reagiert, was insbesondere für eine gute Haftung sorgt, und andererseits dass das Kupfer des Stromkollektors, durch das Unterbinden einer Reaktion mit den weiteren abgeschiedenen Schichten, nicht abgebaut wird.

Des Weiteren wird damit eine teilporöse Aktivschicht mit hoher Leitfähigkeit erzeugt. Die Aktivschicht ist in der Lage, die Volumenausdehnung bei Lithium-Einlagerung zu widerstehen .

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kurzzeittemperung eine Blitzlampentemperung und wird mittels einer Blitzlampe mit einer Blitzlichtdauer im Bereich von 0,2 bis 20ms und einer Energiedichte im Bereich von 0, 6 bis 160J/cm ² und / oder einer Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4°C bis 200°C durchgeführt .

In einer anderen weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kurzzeittemperung eine Lasertemperung und wird mittels eines Lasers mit einer Temperungszeit im Bereich von 0,01 bis 100ms durch das Einstellen einer Scangeschwindigkeit einer lokalen Erhitzungsstelle und einer Energiedichte im Bereich von 0,1 bis 100J/cm ² und / oder mit einer Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4°C bis 200°C durchgeführt.

Bei der Angabe des Temperaturbereiches von 4°C bis 200°C handelt es sich um die Oberflächentemperatur des Substrates bzw. der zu tempernden Schicht.

Unter einer Kurzzeittemperung wird insbesondere die Blitzlampentemperung und / oder die Lasertemperung verstanden. Die Blitzlampentemperung erfolgt mit einer Pulsdauer bzw. Temperungszeit im Bereich von 0,3 bis 20 ms und einer Pulsenergie im Bereich von 0,3 bis 100 J/cm ² . Bei der Lasertemperung wird die Temperungszeit von 0,01 bis 100 ms durch die Scangeschwindigkeit der lokalen Erhitzungsstelle eingestellt, um eine Energiedichte von 0,1 bis 100 J/cm ² zu erzeugen. Die in der Kurzzeittemperung erreichten Heizrampen liegen im für den im Verfahren notwendigen Bereich von 10 ^A 4-10 ^A 7 K/ s . Die Blitzlampentemperung nutzt hierfür ein Spektrum im sichtbaren Wellenlängenbereich, wohingegen in der Lasertemperung diskrete Wellenlängen im Bereich des infraroten (TR)- bis ultravioletten (UV) -Spektrums verwendet werden . Es hat sich gezeigt, dass sich die Wirkung der Kurzzeittemperung bei der Abscheidung unterschiedlicher Materialien in der Aktivschicht unterscheidet. Als Ursache gelten die verschiedensten chemischen Vorgänge in Verbindung mit Silizium, insbesondere die Temperatur der Legierungsbildung, ersichtlich in den entsprechenden Phasendiagrammen. Dadurch können sich andere Strukturen in der erzeugten Anodenschicht bilden, z. B. Säulenstrukturen bei Nickel. Des Weiteren können sich andere Silizide bilden, welche im Gegensatz zu Cu-Siliziden, die kein oder vernachlässigbar wenig Lithium einlagern können, auch Lithium einlagern. Die Ausnutzung der genannten Unterschiede hat den Vorteil, dass damit die Volumenausdehnung von Silizium bei Lithium-Einlagerung kontrolliert werden kann. Dadurch wird die Stabilität des Batteriebetriebs deutlich erhöht .

Im Fall von Titan bildet sich beispielsweise ein Ti-Silizid, das in der richtigen Phase Li-einlagerfähig sein kann (siehe: Xu, J. et al. Preparation of TiSi2 Powders with Enhanced Lithium-Ion Storage via Chemical Oven SelfPropagating High-Temperature Synthesis. Nanomaterials 11, 2279 (2021) ) . Das hat den Vorteil, dass keine eindeutige Grenzfläche Li-aktiv-/Li-inaktiv existiert und dadurch ein guter elektrischer Kontakt auch während der Zyklierung existiert. Weitere Metalle wie beispielsweise Aluminium bilden keine Verbindung mit Silizium, also keine Silizide. Das hat zur Konsequenz, dass sich diese Metalle in Silizium mischen und die elektrische Leitfähigkeit erhöht wird. Im Kurzzeittemperschritt kann sich zusätzlich die Morphologie und Härte der Silizium-Metall-Schicht verbessern gegenüber dem harten reinen Silizium.

Bei den durch die Kurzzeittemperung forcierten Reaktionen zwischen den Sili ziumpartikeln und den Metallpartikeln handelt es sich um Nicht-Gleichgewichtsprozesse , welche nur im ms-Bereich realisierbar sind und somit den Einsatz einer Blitzlampe oder eines Lasers erforderlich machen .

Die vorbenannte Reaktion wird ermöglicht durch den definierten Energieeintrag mittels Kurz zeittemperung einer oder mehrere Lagen von Partikeln . Dabei erfolgt eine ausreichende Reaktion zwischen Metall-Sili zium, ohne dass das Sili zium vollständig reagiert bzw . nur unzureichend Aktivmaterial übrigbleibt . Mehr Metall bedeutet mehr Reaktionsmöglichkeiten j edoch weniger Aktivmaterial . Mehr Energie bedeutet mehr Haftung j edoch weniger Aktivmaterial . Ein optimales Ergebnis ist von den eingesetzten Materialien und Partikelgrößen abhängig .

In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die Aktivschicht eine Schutzschicht , vorzugsweise eine Kohlenstof f schicht und / oder eine oder mehrere Lagen einer künstlichen Solid Electrolyte Interphase ( SEI ) abgeschieden . Die Dicke der Schutzschicht liegt bei 10-20nm für die Kohlenstof f schicht .

Die Oberfläche der abgeschiedenen Aktivschicht kann anschließend nachfunktionalisiert werden, beispielsweise durch das Aufbringen einer Kohlenstof f schicht oder einer sogenannten künstlichen SEI durch Standardverfahren, z . B . in einem Vakuum- oder Inertgasprozess , wie einem ALD- (Atomic Layer deposition) Prozess . Eine Vakuumanlage wird nur noch für die Reinigung der Oberfläche der Partikel und gegebenenfalls für eine Oberflächenmodi fikation, falls notwendig, benötigt . Der Aufwand wird dadurch minimal , weil einerseits alle Ausgangsmaterialien in einem trockenen Zustand vorliegen und andererseits die tatsächliche Abscheidung der Schichten im Vakuum entfällt . Vorteilhaft ist es , wenn die künstliche SEI aus AI2O3, TiCü , SiCü und / oder LiOH gebildet wird, weil diese eine weitere Oxidation verhindern und trotzdem ausreichend durchlässig für Li + - lonen während des Batteriebetriebs sind . Die Dicke der künstlichen SEI liegt zwischen 2-20 nm .

Im Gegensatz zu ähnlichen Strukturen wie Sili zium- Nanodrähten oder Kolumnarstrukturen werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Vakuumprozesse so weit wie möglich vermieden, ebenso kostenintensive Trockenstrecken für slurry-basierte Prozesse . Damit ist eine Fertigung mit minimalem Material- und Prozesskosteneinsatz möglich und kann in bestehende Rolle- zu-Rolle Anlagen integriert werden .

In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Parameter der Kurz zeittemperung in Abhängigkeit von der Größe der Partikel der Sili zium- und Metallpartikel-Mischung, von einem Mischungsverhältnis der Sili zium- und Metallpartikel-Mischung sowie der abgeschiedenen Schichtdicke eingestellt .

Je nach Partikelgröße des Sili ziums und des hinzugefügten Metalls oder der hinzugefügten Metalle , des Mischungsverhältnisses von Sili zium und Metall ( en) sowie der Schichtdicke der Aktivschicht kann durch Wahl der Parameter der Kurz zeittemperung ein optimaler Energieeintrag eingestellt werden . Die Kurz zeittemperung erfolgt nach einer abgeschiedenen Lage der Aktivschicht . Unter einer Lage wird somit eine abgeschiedene Schicht aus Aktivmaterial verstanden, die nachfolgend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird, wobei in Abhängigkeit von der Lagendicke die Aktivschicht der Elektrode aus ein oder mehreren Lagen auf gebaut sein kann . In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Substrat vor dem Abscheiden der Sili zium- und Metallpartikel-Mischung und / oder die Kontakt flächen zwischen den Sili zium- und Metallpartikeln gereinigt .

Für die Reaktion der Metalle mit den Sili zium-Partikeln muss eine saubere Kontakt fläche zwischen den Sili zium-Partikeln / Metall-Partikel bzw . zwischen Sili zium-Partikeln / Substrat gewährleistet sein . Dies kann erreicht werden durch geeignete einfach zu entfernende Schutzschichten oder reduzierende Vorprozesse zur Oberflächenreinigung, z . B . H2- haltige Plasmen . Eine weitere Möglichkeit besteht durch die Herstellung sauberer Oberflächen bei Aufbringung der Aktivschicht , beispielsweise der Sprühphasenabscheidung, bei der Partikel mit hoher Geschwindigkeit auf das Substrat aufgebracht werden und dort zerbrechen . Die Bruchkanten sind dann geeignet zur Reaktion .

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Partikel der Sili zium- und Metallpartikel-Mischung durch die Kurz zeittemperung derart erhitzt , dass eine Reaktion von maximal 25% des Aktivmaterials mit dem Substrat erfolgt und damit eine hohe Haftfestigkeit zwischen dem Aktivmaterial und dem Kupfersubstrat gewährleistet wird .

Dieser Ausgestaltung des Verfahrens ermöglicht es in vorteilhafter Weise , die Stabilität der Strukturen weiter zu erhöhen, ohne dass getrennt hergestellten Gerüststrukturen aus Kupf ersili ziden verwendet werden müssen, an denen nachträglich ( amorphes ) Sili zium aufgebracht wird, wie dies beispielsweise in Collins , G . A. , Kilian, S . , Geaney, H . & Ryan, K . M . A Nanowire Nest Structure Comprising Copper Silicide and Silicon Nanowires for Lithium- Ion Battery Anodes with High Areal Loading . Small 2021 , 7 , 2102333 oder Song, H . et al . Highly Connected Silicon-Copper Alloy Mixture Nanotubes as High-Rate and Durable Anode Materials for Lithium- Ion Batteries . Advanced Functional Materials 26 , 524-531 ( 2016 ) beschrieben ist . Für den Fall , dass eine saubere Kontaktierung zwischen den Partikeln bzw . Nanostrukturen untereinander und zum Stromkollektor, die typischerweise in einem Vakuumverfahren mittels PVD oder CVD hergestellt wurden, vorliegt , werden diese durch die Kurz zeittemperung soweit erhitzt , dass eine teilweise Reaktion von maximal 25% des Aktivmaterials mit dem Kupfersubstrat erfolgt und damit eine deutlich erhöhte Haftfestigkeit gewährleistet wird .

In einer anderen weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auf das Aktivmaterial weitere Lagen Aktivmaterial zur Erhöhung einer Kapazität der Anode mit hoher Stabilität und elektrischer Leitfähigkeit abgeschieden .

Insbesondere können auf die Oberfläche der in einem Vakuumverfahren mittels PVD oder CVD hergestellten Partikel- und Nanostrukturen, weitere Partikel der Sili zium- und Metallpartikel-Mischung abgeschieden werden, um eine Anode mit erhöhter Kapazität mit hoher Stabilität und elektrischer Leitfähigkeit zu realisieren . Gegebenenfalls ist eine erneute Reinigung der Oberfläche , z . B . durch ein reduzierendes Plasma notwendig .

Die Aufgabe der Erfindung wird ebenfalls durch eine Anode gemäß dem unabhängigen Anordnungsanspruch 13 gelöst .

Eine Anode , die für den Einsatz in einer Lithium- Ionen-

Batterie geeignet ist und nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 hergestellt wird, weist einen Stromkollektor, vorzugsweise aus Kupfer und eine auf dem Stromkollektor abgeschiedene Aktivschicht auf, wobei die Aktivschicht aus einer Silizium- und Metallpartikel-Mischung gebildet ist, die in einem trockenen Prozess auf das Substrat aufgebracht und durch eine Kurzzeittemperung kontrolliert zu einer teilporösen Aktivschicht stabilisiert und auf dem Substrat fixiert wird.

Unter einem trockenen Prozess wird ein wasser- bzw. lösungsmittelfreier Prozess verstanden, beispielweise die Kathodenzerstäubung (Sputtern) .

In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anode, sind die Metallpartikel aus einem der Materialien Kupfer (Cu) , Nickel (Ni) , Mangan (Mn) , Cobalt (Co) , Eisen (Fe) , Aluminium (Al) , Titan (Ti) , Magnesium (Mg) , Silber (Ag) , Gold (Au) und / oder Zinn (Sn) und / oder einer Mischung aus diesen Materialien ausgebildet.

In einer anderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anode weist die Aktivschicht der Anode eine Schichtdicke von 1 bis 30pm auf.

In einer weiteren anderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anode ist das Substrat als ein Kupfergitter ausgebildet, wobei die Aktivschicht auf das Kupfergitter aufgebracht ist.

Das Kupfergitter weist gegenüber einem flächigen Kupfersubstrat offene Bereiche auf. In dieses Kupfergitter wird die Silizium- Metallpartikel-Mischung, also die Pulvermischung eingearbeitet und anschließend einer Kurzzeittemperung unterzogen. Damit kann das Gewicht des Stromkollektors deutlich reduziert werden. Die Leitfähigkeit der Aktivschicht muss allerdings hoch genug sein, damit diese Anordnung als Anode einsetzbar ist .

In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anode ist das Substrat als ein Opfersubstrat ausgebildet , wobei die Aktivschicht auf das Opfersubstrat aufgebracht und einer Kurz zeittemperung unterzogen wird, wobei das Opfersubstrat entfernt wird und die Aktivschicht eine spezi fische elektrische Leitfähigkeit von größer als l * 10 ⁴ S/cm aufweist und die Aktivschicht von einer Seite kontaktierbar ist .

I st die spezi fische elektrische Leitfähigkeit der Aktivschicht größer als l * 10 ⁴ S/cm kann eine Anode auch ohne Stromkollektor realisiert werden . Die Aktivschicht aus der Sili zium- Metallpartikel-Mischung wird zunächst auf einem Opfersubstrat aufgebracht und einer Kurz zeittemperung unterzogen . Anschließend wird das Opfersubstrat entfernt und die Aktivschicht direkt kontaktiert , beispielsweise an der Seite der Aktivschicht .

Die Erfindung umfasst ebenfalls eine Metallpartikel-Mischung zur Herstellung einer Anode gemäß den Ansprüchen 15 bis 17 unter Einsatz eines Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 12 , wobei die Metallpartikel-Mischung eine Größenverteilung von dl 0=100nm, d50=3pm, d90=5pm aufweist . Die Angabe d [ zahl ] entspricht einem Perzentilwert einer Partikelverteilungs funktion, d . h . , dass beispielsweise bei dl O 10% aller Metallpartikel eine Partikelgröße von kleiner gleich l O Onm aufweisen . Die durchschnittliche Partikelgröße bemisst sich entlang einer Richtung der größten Ausdehnung der Sili ziumpartikel . Der Wert d50 heißt auch Median . Erfindungsgemäß sollte der Medianwert der Metallpartikel- Mischung bei kleiner gleich 3pm liegen . d90 bedeutet 90% aller Metallpartikel weisen eine Größe von kleiner gleich 5pm auf.

Die Erfindung soll nachfolgend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Die Zeichnungen zeigen

Fig. 1 Beispielhafter Aufbau und Funktion einer Lithium- lonen-Zelle beim Entladevorgang;

Fig. 2 Einfluss eines Temperatureintrags auf die Silizid- Bildung in einer Silizium-Anode a) in einem klassischen Ofenprozess (Stand der Technik) b) mit Kurzzeittemperung, insbesondere Blitzlampentemperung;

Fig. 3 Schematische Darstellung verschiedener Varianten von Silizium auf einem Kupfersubstrat und der Einfluss einer Kurzzeittemperung auf die sich ausbildenden Kupfersilizide;

Fig. 4 Schematische Darstellung einer Silizium- und Metallpartikel-Mischung auf einem Kupfersubstrat und der Einfluss einer Kurzzeittemperung;

Fig. 5 Schematische Darstellung einer vorprozessierten Substratoberfläche, auf die eine Silizium- und Metallpartikel-Mischung abgeschieden und einer Kurzzeittemperung unterzogen wird;

Fig. 6 Schematische Darstellung einer teilreagierten Aktivschicht der erfindungsgemäßen Anode aus Si und Cu-Partikeln .

Die Diffusion von Metallen in Silizium sowie die Reaktion von Silizium mit Metallen ist stark zeit- und temperaturabhängig. Bei schon geringen Temperaturen ab 200°C wird mit vielen Metallen 16 ein Metallsilizid 12 an dem Grenzkontakt zwischen Metall 16 und Silizium 11 gebildet, dass eine, keine oder nur eine sehr geringe reversible Lithium-Einlagerungsfähigkeit besitzt. Die Diffusion von Metallen 16 erfolgt schon bei Raumtemperatur und mit erhöhter Temperatur sehr schnell und kann in klassischen Ofenprozessen nur schwer kontrolliert werden. Am Beispiel von Kupfer ist nach spätestens 1s bei 600°C eine komplette Schicht Silizium durchreagiert (siehe Fig. 2a) .

Figur 2b) zeigt den Einfluss der Kurzzeittemperung 15, insbesondere Blitzlampentemperung auf die Silizid-Bildung 12 an der Kontaktstelle in einem Schichtsystem aus Kupfer 10 und Silizium 11. Aufgrund des sehr kurzen Blitzimpulses im Bereich von 0,1 bis 10ms reagiert das Silizium 11 mit dem Kupfer 10 nicht vollständig zu Kupf ersilizid 12. Durch die Blitzlampentemperung 15 bleibt reines amorphes oder nanokristallines Silizium 11 bestehen, das als Aktivmaterial für die Lithium-Einlagerung zur Verfügung steht, bei gleichzeitig ausreichend vielen inaktiven Bereichen, die Stabilität und eine gute elektrische Leitfähigkeit gewährleisten .

Figur 3 zeigt verschiedenen Varianten an Silizium- Strukturen, die auf einem Kupfersubstrat 10 aufgetragen werden - als homogene Schicht, als Silizium-Partikel 13 oder als Silizium-Nanodrähte 14. Eine Kurzzeittemperung 15, beispielsweise eine Blitzlampentemperung führt zu einer kontrollierten lokalen Reaktion des Siliziums 11 mit dem Kupfer 10 unter Bildung von Kupf ersilizid 12 an deren Grenzkontaktstelle. Damit wird das Silizium massiv mit dem Substrat verbunden. Die schematische Darstellung zeigt einen linearen Verlauf von reinem Kupfer 10 über Kupf ersilizid 12 zu Sili zium 11 , wobei ein realistischer Übergang wesentlich inhomogener verläuft ; die Grenze ist deutlich aufgerauter bis hin zur Ausbildungen von Cu/CuSi _x Dentriden in das Sili zium . Dentride sind bäum- oder strauchartige Kristallstrukturen .

Figur 4 zeigt die schematische Darstellung einer Sili zium- und Metallpartikel-Mischung 20 auf einem Kupfersubstrat 10 und den Einfluss einer Kurz zeittemperung 15 . Sili zium- Partikel 13 werden zusammen mit Metallpartikeln 16 , vorzugsweise Kupfer als Pulver auf einer Kupferfolie 10 kalandriert . Anschließend erfolgt eine Kurz zeittemperung 15 , z . B . Blitzlampentemperung, wobei die Sili zium-Partikel 13 auf dem Substrat 10 und untereinander durch die Metall- Partikel 16 , im Beispiel Cu-Partikel , haften . Für die Reaktion ist ein sauberer Kontakt der Oberflächen notwendig, da Oxide oder organische Reste die gewünschte Reaktion verhindern . Hierzu kann eine Vorbehandlung mit z . B . reduzierender Atmosphäre hil freich sein . Das Resultat ist ein binderf reier , trockener Prozess zur Pulver-Prozessierung von Si-Partikeln 13 mit hoher Leitfähigkeit , erhöhter Porosität und ausgezeichneter Haftung zwischen der Aktivschicht 19 und dem Substrat 10 . Die Si-Partikel 13 und die Metall-Partikel 16 bilden teilreagierte Partikel 22 aus Cu/CuSi _x /Si .

In einem weiteren Aus führungsbeispiel gemäß Figur 5 kann das Kupf ersubtrat 10 beispielsweise mit Sili zium-Nanodrähten 14 vorprozessiert sein . Sili zium-Partikel 13 werden zusammen mit Metallpartikeln 16 , vorzugsweise Kupfer als Pulver auf einer Kupferfolie 10 kalandriert , wobei sowohl die Kupfersubstratoberfläche 10 als auch die Pulvermischung 20 z . B . mittels einer reduzierenden Atmosphäre gereinigt 18 werden . Die Sili zium- und Metallpartikel-Mischung 20 und das Substrat werden einer Kurzzeittemperung 15, z. B. einer Blitzlampentemperung unterzogen, wobei die Haftung durch die Reaktion der Silizium-Partikel 13 mit den Metallpartikeln 16, im Ausführungsbeispiel insbesondere Kupfer, zu teilreagierten Partikeln 22 realisiert wird.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Anode für eine Lithium- Ionen Batterie hergestellt (siehe Fig. 6) . Zunächst wird eine geeignete Silizium- Metallpartikel-Mischung 20 hergestellt, die auf ein Kupfersubstrat 10, welches den späteren Stromkollektor der Elektrode darstellt, aufgebracht. Die abgeschiedene Pulvermischung 20 wird einer Kurzzeittemperung 15 unterzogen. Die Kurzzeittemperung 15 kann eine Blitzlampentemperung oder eine Lasertemperung sein. Durch die Kurzzeittemperung 15 entsteht eine teilreagierte Aktivschicht 19 aus Silizium-Metall-Partikeln 20, die auf dem Stromkollektor 10 fixiert ist.

Durch die Kurzzeittemperung 15 kann gezielt der Energieeintrag in die abgeschiedene Schicht kontrolliert werden. Je nach Partikelgröße, Mischungsverhältnis, Schichtdicke kann ein optimaler Energieeintrag eingestellt werden. Durch den definierten Energieeintrag beispielsweise mittels Blitzlampentemperung 15 nach einer Lage 21 von Partikeln 20 erfolgt eine ausreichende Reaktion zwischen / in der Metall-Silizium-Mischung 20, ohne dass das Silizium 11 vollständig reagiert, d. h. reine Si-Partikel bleiben übrig, bzw. nur unzureichend Aktivmaterial übrigbleibt. Mehr Metall 16 bedeutet mehr Reaktionsmöglichkeiten jedoch weniger Aktivmaterial. Mehr Energie bedeutet mehr Haftung auf dem Stromkollektor 10 bzw. zwischen den Partikeln 13, 16 jedoch weniger Aktivmaterial. Es bilden sich teilreagierte Partikel aus Cu/CuSi _x /Si 22 aus. Ein optimales Ergebnis ist von den eingesetzten Materialien und den Partikelgrößen abhängig . Nicht ausreichend reagierte oder umschlossene Si Partikel 13 können, da sie nicht haften, einfach entfernt werden . Die Aufbringung der Partikelmischung 20 und der Kurz zeittemperung 15 kann anschließend erneut durchgeführt werden .

Nach der erfolgten Abscheidung und Temperung der, z . B . mittels Sputtern, abgeschiedenen Aktivschicht 19 ist die Aufbringung einer Schutzschicht bzw . einer künstlichen SEI möglich, auch in Vakuumprozessen, da keine Trocknung erfolgen muss .

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist , dass als Basismaterial Sili zium 11 in Pulverform mit hoher Streuung der Partikelgröße 13 und hoher Verunreinigung verwendet werden kann und damit entsprechend kostengünstig ist . Kleinere Sili zium-Partikel 13 ermöglichen einen mehrlagigen 21 Aufbau und damit eine einfachere Einstellung der Kapazität der Gesamtschicht der Anode . Amorphe Sili zium- Partikel 13 werden bevorzugt , da dabei der initiale Energieeintrag im ersten Ladezyklus geringer ist , und kein Aufwenden von Energie beim Aufbrechen der Si- Kristallstruktur nötig ist .

Im Gegensatz zu bisherigen Slurry-Verf ahren ist Kohlenstof f als Binder prozesstechnisch hinderlich, da sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt hat , dass selbst dünnste Kohlenstof f Lagen bis 5nm eine zufriedenstellende Reaktion zwischen Si Partikeln verhindern können . Verfahren zur Herstellung von Silizium-Elektroden als Anoden für Lithium-Ionen-Batterien und eine damit hergestellte Silizium-Elektrode

Bezugszeichenliste Lithium-Ionen-Batterie Kollektor auf Anoden-Seite SEI -Sol id-Electrolyte- Interphase Elektrolyt Separator

6 Leitende Zwischenphase Kathode, positive Elektrode Kollektor auf Kathodenseite Anode, negative Elektrode 0 Kupfersubstrat 1 Silizium 2 Kupf ersilizid; Metallsilizid; bzw. Grenzkontakt der Silizid-Reaktion 3 Silizium-Partikel 4 Silizium-Nanodrähte 5 Kurzzeittemperung, z. B. Blitzlampentemperung 6 Kupferpartikel; Metallpartikel 7 Kupf eroxid/organische Reste; Verunreinigungen 8 Reinigungsschritt 9 Aktivschicht 0 Silizium- und Metallpartikel-Mischung 1 Abgeschiedenen Lage in der Aktivschicht 2 Teilreagierte Partikel (z. B. Cu/CuSi _x /Si)