Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines elektrolytisch verzinkten hochfesten Stahles.

Es ist bekannt, Stahlbleche mit einer dünnen Zinkauflage zu versehen, um sie vor Korrosion zu schützen. Diese Korrosionsschutzschicht aus metallischem Zink kann dabei auf zwei unterschiedliche Weisen auf das Stahlblech aufgebracht werden. Beim sogenannten Feuerverzinken wird ein entsprechend vorbehandeltes Stahlblech kontinuierlich durch ein Zinkbad geführt, in dem flüssiges Zink vorhanden ist. Das Stahlblech wird hierbei entsprechend vorgeheizt, wobei sich an das eigentliche Verzinken ein nachfolgender Kühlschritt anschließt bzw. anschließen kann .

Bei der elektrolytischen Verzinkung wird ein Stahlband kontinuierlich durch ein galvanisches Verzinkungsbad geführt und dort durch die Wirkung des elektrischen Stromes auf dem Stahlband Zink abgeschieden.

Bei der Anmelderin konnte festgestellt werden, dass bei hochfesten und höchstfesten Stählen, d.h. Stählen, die per Definition über 1000 MPa Zugfestigkeit haben, bei elektrolytisch verzinkten Stählen es zu Versprödungserscheinungen kommen kann . Ferner konnte bei der Anmelderin festgestellt werden, dass bei Stählen nach dem Lackieren häufig Lackkrater aufgetreten sind, die durch das Ausgasen von Wasserstoff während des Lackeinbrands entstehen. Insbesondere anfällig waren hierbei sogenannten Bake-Hardening-Stähle und P-IF-Stähle, d.h. Stähle die ein Festigkeitszuwachs während der Einbrennbehandlung der Lacke erfahren.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum elektrolytischen Verzinken von hochfesten Stahlblechen zu schaffen, bei dem wasserstoffbedingte Schädigungen wie Wasserstoffversprö- dung und Lackkrater vermieden werden.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen werden in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß werden die für die elektrolytische Verzinkung notwendigen Reinigungsschritte, die ebenfalls unter Einfluss von Strom durchgeführt werden, nicht - wie üblich - mit Gleichstrom, sondern mit Wechselstrom durchgeführt. Zwar ist es bekannt, die Vorbehandlungen bei galvanischen Beschich- tungsverfahren teilweise auch mit Wechselstrom durchzuführen, Wechselstromverfahren werden jedoch in der Praxis nicht angewendet oder wie in der EP 0 209 168 Bl nur für die Reinigung angewendet, jedoch nicht für die Dekapierung.

Bei der Dekapierung wird die Stahloberfläche von alkalischen Resten aus der Reinigung befreit. Dazu muss es zu anodischer Eisenauflösung kommen.

Es wurde bisher angenommen, dass für diese anodische Eisenauflösung und damit die effiziente Reinigung von alkalischen Res- ten nur Gleichstrom geeignet ist, um bei den herrschenden Prozesszeiten diese Auflösung schnell genug durchführen zu können .

Nach dem Stand der Technik wird das Stahlband im sogenannten „Mittelleiterverfahren" oder im „bipolaren Verfahren" zwischen den Gegenelektroden durchgeführt, wodurch es unvermeidlich ist, dass das Band auch für kurze Zeit kathodisch polarisiert wird. Während der kathodischen Polarisation ist es unvermeidlich, dass atomarer Wasserstoff in das Stahlband eindiffundieren kann.

Die Erfinder haben erkannt, dass bei der Dekapierung mit Wechselstrom die Stahloberfläche genauso gut für das Verzinken vorbereitet wird wie mit Gleichstrom. Anders als in der elektrolytischen Entfettung wird durch den schnellen Wechsel der Polarisation die Wasserstoffentwicklung zwar reduziert, doch geht erst bei Frequenzen um 500 Hz die H ₂ -Entwicklung gegen null zu. Der Fachmann würde annehmen, dass es erst bei diesen hohen Frequenzen zu einer wirksamen Vermeidung der Wasserstoffaufnähme kommt.

Die Erfinder haben jedoch erkannt, dass für die Wasserstoffaufnahme in den Stahl die H ₂ - Entwicklung unerheblich ist, da die gasförmigen H ₂ -Moleküle ohnehin nicht in den Stahl diffundieren können. Dagegen ist es von entscheidender Bedeutung den an der Oberfläche adsorbierten atomaren Wasserstoff unschädlich zu machen. Dies geschieht erfindungsgemäß durch den raschen Wechsel der Polarisation. Dauert die kathodische Polarisation kürzer als 0,25 Sekunden und folgt anschließend sofort eine anodische Polarisation (entspricht einer Frequenz von 2 Hz) , so wird der gesamte adsorbierte Wasserstoff wieder oxi- diert und kann dadurch nicht mehr in den Stahl diffundieren. Erfindungsgemäß wird die Wechselstrombehandlung mit 2 Hz - 500 Hz durchgeführt, wobei die Stromdichte von 1 A/dm ² - 50 A/dm ² beträgt. Bei Frequenzen < 2 Hertz wird die Wasserstoffdiffusion nicht wirksam genug unterdrückt, bei Frequenzen > 500 Hz findet die notwendige Eisenauflösung in der Dekapierung nur ungenügend statt.

Der Einfluss der Wechselstrombehandlung und der damit verbundenen Vermeidung der Wasserstoffaufnähme, konnte dabei nicht nur bei hochfesten Stählen gezeigt werden, insbesondere der Effekt der Verminderung von Lackkratern zeigte sich auch bei Weichstählen .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines elektrolytisch metallisch beschichteten Stahlblechs, wobei das Stahlblech vor einer galvanischen Verzinkung, mechanisch, chemisch und elektrolytisch vorbehandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytischen Vorbehandlungsschritte der Reinigung und der Dekapierung bzw. der Entfettung und der Dekapierung mit Wechselstrom durchgeführt werden, wobei bei der Dekapierung die Stahloberfläche von alkalinischen Resten der Reinigung befreit wird.

Hierbei wird das vorteilsweise so durchgeführt, dass es an der Stahloberfläche zu anodischer Eisenauflösung kommt.

Vorteilhafter Weise ist das Dekapierbad sauer.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsfrom enthält das Bad bis 10 g/l konzentrierte Schwefelsäure (H ₂ SO ₄ ) .

Weiter von Vorteil ist, wenn die Behandlungstemperatur zwischen 25°C und 45°C liegt. Vorteilhafter Weise beträgt die Behandlungsdauer 2 s bis 10 s.

Bevorzugt ist Stahlblech ein hochfestes Stahlblech mit Zugfestigkeiten über 1000 MPa.

Weiter bevorzugt werden die elektrolytischen Vorbehandlungsschritte bei Wechselströmen mit Frequenzen von 2 Hz - 500 Hz und Stromdichten von 1 A/dm ² - 50 A/dm ² durchgeführt.

Von Vorteil ist, wenn die Stromstärke derart gewählt wird, dass eine anodische Eisenauflösung sichergestellt ist, wobei bei der notwendigen Stromdichte die entsprechende Frequenz derart gewählt wird, dass keine Wasserstoffdiffusion in den Stahl stattfinden kann.

Bei einer Ausführungsform ist die galvanisch aufgebrachte Metallschicht eine Zink- oder Zinklegierungsschicht.

Die Erfindung betrifft zudem ein Stahlblech mit einer galvanisch aufgebrachten Metallschicht, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert. Es zeigen hierbei:

Figur 1 : den erfindungsgemäßen Verfahrenablauf in einer stark schematisierten Darstellung;

Figur 2a: den Verlauf der Wasserstoffentwicklung bei der elektrolytischen Entfettung bei unterschiedlichen Stromdichten und Frequenzen; Figur 2b: den Verlauf der Wasserstoffentwicklung bei der elektrolytischen Dekapierung bei unterschiedlichen Stromdichten und Frequenzen;

Figur 3: Versuchsproben beim Lochzugtest an einem höchstfesten Stahl mit Rm= 1200MPa, einmal mit Wechselstrom- und einmal mit Gleichstrombehandlung, wobei bei der Gleichstrombehandlung alle Proben ein Bruchversagen zeigen .

Erfindungsgemäß wird bei den Verfahren vor dem eigentlichen Beschichtungsteil das Stahlblech durch eine Biegestreckricht- anlage 1 (Figur 1) geführt und anschließend durch eine Spritzentfettung 2 sowie eine Bürstentfettung 3 in die elektrolytische Entfettung 4 geführt. In der elektrolytischen Entfettung 4 wird eine Wechselstrombehandlung mit 2 Hz - 500 Hz und den bereits genannten 1 A/dm ² - 50 A/dm ² durchgeführt. Anschließend werden eventuell anhaftende Reste in einer Bürstspülung 5 und anschließender Kaskadenspülung 6 abgewaschen, bevor das Stahlblech in die elektrolytische Wechselstromdekapierung einläuft, in der letzte Reste von alkalischen Reinigern entfernt werden sollen .

In dieser elektrolytischen Dekapierung wird durch die Wechselstrombehandlung ebenfalls mit 2 Hz - 500 Hz und 1 A/dm ² - 50 A/dm ² eine anodische Eisenauflösung durchgeführt, die so stark ist, dass die Reste wirkungsvoll entfernt werden. Das Dekapierungsbad ist sauer und enthält bis 10 g/l Schwefelsäure. Um auch hier Badreste zu entfernen gelangt das Stahlband von der elektrolytischen Dekapierung 7 in eine fünfstufige Kaskadenspülung 8 mit Bürsten.

Erfindungswesentlich sind die elektrolytische Entfettung 4 mit Wechselstrom und die elektrolytische Dekapierung 7, d.h. die Entfernung alkalischer Reste der Reinigung ebenfalls mit Wechselstrom, wobei die Wechselstrombedingungen hier identisch aber auch unterschiedlich sein können. Desgleichen können auch in beiden Fällen durch Anlegen eines „Offsets" die Dauer und Stromstärke der anodischen und kathodischen Pulse unterschiedlich sein.

Die entsprechenden Einstellungen für die elektrolytische Entfettung können gemäß dem Diagramm in Figur 2a erfolgen, aus dem ersichtlich ist, dass entsprechend der Stromdichte bei höheren Stromdichten höhere Frequenzen notwendig sind, um die theoretische Gasentwicklung zu verhindern. Hierbei ist ersichtlich, dass schon bei Frequenzen über 1 Hz bei niedrigen Stromdichten die Gasentwicklung verhindert werden kann. Bei hohen Stromdichten und dementsprechend schnellen Reaktionszeiten sind dementsprechend höhere Frequenzen notwendig, die der Fachmann jedoch auch im jeweiligen Bedarf und den jeweiligen Stahl abstellen kann.

Figur 2b zeigt den Verlauf der Gasentwicklung (in Prozent der theoretisch möglichen Wasserstoffentwicklung) für den Fall der elektrolytischen Dekapierung in sauren Medien. Hier zeigt sich, dass eine Abnahme der Wasserstoffentwicklung merklich erst bei hohen Frequenzen erreicht wird. Es könnte deshalb nahe liegen, dass der Einsatz von Wechselstrom bei der Dekapierung nichts zur Verringerung der Wasserstoffaufnähme beiträgt. Jedoch zeigt die Erfindung, dass durch Wechselstrom der Wasserstoff wirksam am Eindiffundieren in den Stahl gehindert wird.

Die Erfindung wird anhand eines Beispiels näher erläutert: Be i spie l :

Aus einem Dualphasenstahl mit einer Zugfestigkeit von 1200 MPa und einer Dicke von 1,5 mm werden sogenannte Lochzugproben geschnitten, wobei die Proben eine Breite von 20 mm und eine Länge von 10 mm besitzen, wobei jeweils mittig ein großes Loch und an den Enden jeweils ein entsprechend kleineres Loch eingebracht sind.

Die Lochzugproben werden bei einer Stromdichte von 5 A/dm ² und einer Frequenz von 50 Hz dekapiert.

Das Bad hierbei hatte einen Gehalt von 10 g/l H2SO4 konzentriert, wobei die Temperatur 35°C betrug und die Behandlungsdauer 5 s .

Die hergestellten Proben wurden nach der Dekapierung verzinkt, wobei der Elektrolyt 90 g/l Zn in Schwefelsäure bei einem ph- Wert von 1,5 enthielt. Die Stromdichte für die Verzinkung betrug 80 A/dm ² .

Es wurde allseitig eine Schicht von 7,5 μm Dicke Zink auf dem Stahl abgeschieden.

Bei einer gleich hohen mechanischen Belastung (Figur 3) reißen die Proben, die mit Gleichstrom dekapiert wurden, während die in Wechselstrom dekapierten Proben bei der gleichen mechanischen Belastung unversehrt bleiben.

Zwar ist die Erstellung von Wechselstromanlagen etwas aufwendiger als die Erstellung von Gleichstromanlagen, jedoch wird durch den Vorteil, den die Erfindung gewährt, dieser Nachteil bei weitem aufgewogen, denn es werden erheblich zuverlässigere Werkstoffe zur Verfügung gestellt. Insbesondere im Bereich der hochfesten Stähle ist es besonders wichtig, dass hier wirklich kein sprödes Versagen eintritt, da diese Stähle in sicherheitsrelevanten Bereichen eingesetzt werden.

Zudem ist bei der Erfindung von Vorteil, dass sich überraschender Weise sogenannte Lackkrater bei Stahlgüten, wie sie im Außenhautbereich von Automobilen eingesetzt werden sicher vermeiden lassen.

Insofern ist bei der Erfindung von Vorteil, dass ein Verfahren geschaffen wird, mit dem zuverlässige hochfeste Stähle geschaffen werden können, die mit einer elektrolytischen Verzinkung versehen sind.