Elle concerne également les matériaux carbonés modifiés obtenus par ledit procédé et l'utilisation de ces matériaux carbonés notamment pour la réalisation de matériaux composites ou pour la mise en oeuvre de réactions chimiques ou biologiques, ou pour la complexation des métaux.

Le brevet européen EP-B-569 503 décrit déjà un procédé de réalisation d'un matériau carboné dont la surface est modifiée par des groupes aromatiques notamment fonctionnalisés, par réduction électrochimique.

Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à fixer sur la surface de ce matériau un groupe aromatique par réduction électrochimique d'un sel de diazonium comportant ce groupe aromatique, en mettant en contact le matériau carboné avec une solution du sel de diazonium dans un solvant aprotique et en polarisant négativement le matériau carboné par rapport à une anode également en contact avec la solution du sel de diazonium.

Ce document indique de plus que pour que la réduction électrochimique du sel de diazonium conduise à la fixation du groupe aromatique de ce sel sur la surface du matériau carboné, il est nécessaire de réaliser la réduction dans un milieu aprotique ne contenant ni composé nucléophile, ni composé éthylénique, ni espèce capable de réagir sur le radical neutre plus rapidement que celui-ci ne se fixe sur la surface carbonée et d'opérer à un potentiel plus négatif que le potentiel de réduction du sel de diazonium

On a maintenant trouvé de façon inattendue que la mise en oeuvre de ce procédé en solvant protique en milieu acide conduisait à la fixation sur la surface du matériau carboné d'un groupe organique.

Le procédé selon l'invention est donc caractérisé en ce que la réduction électrochimique est effectuée sur un sel de diazonium organique en solvant protique en milieu acide.

La réduction électrochimique peut tre schématisée selon la réaction suivante : R étant un reste organique.

Le reste R se fixe sur un atome de carbone de la surface du matériau carboné.

La liaison covalente formée est du type carbone du matériau carboné-carbone du reste organique.

Selon le procédé de l'invention, le potentiel de la cathode est fixé à une valeur telle que le radical neutre R* ne soit pas réduit et ne conduise pas à un carbanion. Il faut donc ajuster le potentiel à une valeur qui n'est pas trop négative pour stabiliser le radical neutre R*.

On notera que le terme"reste"désigne la partie organique du diazonium.

On comprend que l'invention s'étend à tous le sels de diazonium dont les restes R sous forme radicalaire seront suffisamment stables pour se fixer sur un carbone du matériau carboné.

Le terme"groupe R"désignera le reste R fixé sur le matériau carboné, étant entendu que le groupe R aura une signification plus large que le reste R du fait des transformations chimiques subséquentes qu'il pourra subir comme cela sera compris au vu de la description qui va suivre.

L'invention concerne en particulier un procédé caractérisé en ce que le sel de diazonium répond à la formule : ArN2+ X- (I) dans laquelle :

Ar est un reste aromatique en C6-Cl4 éventuellement substitué ou un reste hétéroatomique de 5 à 14 atomes éventuellement substitué, comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore, X-est un anion choisi parmi les halogènes, les sulfates, les phosphates, les perchlorates, les tetrafluoroborates, les carboxylates, les hexafluorophosphates.

Par"restes aromatiques", on entend tous les restes comportant un ou plusieurs noyaux benzèniques condensés en C6-Ci4 ou indépendants bien connus. A titre non limitatif on cite les noyaux phényle, naphtyle, anthryle, les noyaux tricondensés, les noyaux biphényles, etc...

Par"restes hétéroaromatiques"on entend tous les hétérocycles aromatiques comportant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S, P, comportant notamment 5 à 14 atomes.

En fait, on comprend que l'invention n'est pas limitée à des composés particuliers, mais s'étend au contraire à tous les sels de diazonium pouvant tre réduits pour conduire à un radical neutre Ar*.

Parmi les restes aromatiques, on peut citer à titre d'exemple les restes aromatiques dont les substituants sont choisis dans le groupe constitué par : -les radicaux aliphatiques, linéaires ou ramifiés, comportant éventuellement une ou plusieurs double (s) liaison (s), éventuellement substitués par des radicaux carboxyle, NO2, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, vinyle éventuellement fluoré, les atomes d'halogène, -les radicaux aryle éventuellement substitués par des radicaux carboxyle, NO2, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxy, alkoxycarbonyle alkylcarbonyloxy, vinyle éventuellement fluoré, les atomes d'halogène, -les radicaux carboxyle, NO2, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, vinyle éventuellement fluoré, les atomes d'halogènes.

En ce qui concerne les radicaux vinyle éventuellement fluorés, ceux-ci doivent tre compatibles avec la réaction prévue du diazonium.

Le terme"fonctionnalisé"signifie en particulier que les radicaux aromatiques ou hétéroaromatiques ou aliphatiques lorsque les radicaux aromatiques ou hétéroaromatiques sont substitués par un radical aliphatique comportent un ou plusieurs substituant (s) susceptible (s) de réagir avec un substrat ou un ou plusieur (s) substituant (s) pouvant tre transformés en substituants susceptibles de réagir avec un substrat.

Ces substituants peuvent donc tre très divers selon les applications auxquelles sont destinés les matériaux carbonés.

Parmi les substituants susceptibles de réagir directement avec une résine, notamment organique, on peut citer à titre d'exemple les groupes- (CH2) n-COOH, - (CH2) n~CH2~OH (CH2) n-NH2, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, -CH=CH2,-CF=CF2.

Parmi les substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec une résine, notamment organique, on peut citer à titre d'exemple les groupes NO2, N2+, (CH2) n-CN, (CHn-CHO, (CHn-COOPr, Pr étant un groupe protecteur, (CH2) n-NHP'r, (CH2) n-N (P'r) 2, (CH2) n-N=P"r, P'r, P"r étant des groupes protecteurs, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10.

Parmi les substituants susceptibles de réagir direstement avec une molécule biologique, on peut citer les groupes ~ (CH2) n~COOH,-(CH2) n-NH2, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10.

Parmi les substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec une molécule biologique, on peut citer les groupes NO2, N2+ (CH2) n-CN, (CH2) -CHO, (CH2) n-COPr, Pr étant un groupe protecteur, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10.

Parmi les substituant susceptibles de réagir directement avec des molécules organiques fonctionnelles, on peut citer les groupes NO2, (CH2) n-CONH2, (CH2) n-CN, (CH2) n-CHO, (CH2) n-COOH, (CH2) n-CH2OH, (CH2) n-NH2, n étant un nombre entier

compris entre 0 et 10, SO2H, S03H, SO2R, S03R, R étant une chaîne carbonée aliphatique ou aromatique de 1 à 20 atomes de carbone.

Parmi les susbtituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec des molécules organiques fonctionnelles, on peut citer les groupes NO2, (CH2) n-CONH2, (CH2) n-COOPr, Pr étant un groupe protecteur, (CH2) n-NHP'r, (CH2) n-N (P'r) 2, (CH2)"N=P"r, P'r, P"r étant des groupes protecteurs, (CH2) n-CN, (CH2) n-CHO, (CH2) n-COOH, (CH2) n-CH2OH, n étant un nombre entier compris entre 0 et 10, SO2Pr, SO3Pr, Pr étant un groupe protecteur choisi parmi les significations de R.

Outre les substituants fonctionnels, les restes aromatiques ou hétéroaromatiques peuvent comporter un ou plusieurs substituants non réactifs tels que les radicaux alkyle ou alcényle.

Par radicaux alkyle ou alcényle, on entend notamment les radicaux linéaires ou ramifiés comportant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement un ou plusieurs hétéroatome (s), éventuellement une ou plusieurs double (s) liaison (s). Ces radicaux peuvent également comporter un ou plusieurs atome (s) d'halogène. Par extension les radicaux comprennent également les radicaux cycloaliphatiques.

A titre d'exemple on cite les sels de diazonium suivants : Composé 1 : le térafluoroborate de 4-nitrobenzène diazonium Composé 2 : le dichlorure de 3,3'-diméthoxy biphényle 4,4'bis diazonium de formule : (Fast blue B cristallisé avec une molécule de ZnCl2) Composé 3 : le tétrafluoroborate de 4-carboxyméthyle benzène diazonium Composé 4 : le tétrafluoroborate de 1,4-benzène bis diazonium.

Composé 5 : le tétrafluoroborate de chlorobenzyle 4-diazonium.

D'autres exemples de sels de diazonium utilisables dans la présente invention sont choisis parmi les sels de 4-chlorométhylphényle diazonium, 4- hydroxyméthylphényle diazonium, 4-carboxyphényle diazonium, 4-formylphényle diazonium, 4-acétylphényle diazonium, 4-isothiocyanatophényle diazonium, 4-N- FMOC-aminométhylphényle diazonium, 4- (4-hydroxyméthylphénoxyméthyl)-phényle diazonium, 4-(2, 4-diméthoxyphényle-N-FMOC-aminométhyl)-phényle diazonium, 4- (phényl-N-FMOC-aminométhyl)-phényle diazonium, 4- (4-méthylphényl-N-FMOC- aminométhyl)-phényle diazonium, 4- (4-nitrophénylcarbonyl)-phényle diazonium, chlorure de trityle diazonium, chlorure de 2-chlorotrityle diazonium, hydroxyde de trityle diazonium, 9-N-FMOC-aminoxanthèn-3-yle diazonium, 4- (2,4- diméthoxyphényl-hydroxyméthyl)-phényle diazonium, 4- (4-hydroxyméthylbenzoyl- oxyméthyl)-phényle diazonium, 4- (4-hydroxyméthylbenzoylaminométhyl)-phényle diazonium, 4-(4-hydroxyméthyl-3-méthoxyphénoxyméthyl)-phényle diazonium, etc...

L'électrode négative consituée par le matériau carboné doit tre à une valeur de potentiel cathodique telle qu'elle puisse donner un électron au diazonium.

Cette valeur peut tre mesurée par rapport à une électrode de référence et on comprend donc que cette valeur de potentiel variera selon les sels de diazonium.

En pratique, selon un procédé avantageux, la réduction cathodique des sels de diazonium est effectuée par voltamétrie cyclique répétitive dans un intervalle de potentiel où ils sont réduits ou par électrolyse à un potentiel plus négatif que le potentiel de réduction du sel de diazonium.

Parmi les solvants protiques, on peut citer à titre d'exemple l'eau, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges ou les mélanges avec des solvants aprotiques par exemple l'acétonitrile, étant entendu que ce mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique.

Selon un mode de réalisation préféré, la solution peut comprendre éventuellement un électrolyte tel que les sels d'ammonium quaternaires ou les sels de métal alcalin solubles dans le milieu.

Parmi ceux-ci, on cite les halogénures, les acétates, tétrafluoborates, perchlorates et hexafluorophosphates alcalins ou d'ammonium quaternaire, en

particulier le tétrafluoroborate de lithium ou un tétrafluoroborate de (C,-C4) alkyle ammonium comme le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium.

L'électrolyte peut simplement tre un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique, nitreux, phosphorique, tétrafluoroborique.

Les concentrations en sels de diazonium et en électrolyte sont généralement comprises entre 10'"'mol/1 et 10-'moO pour le sel de diazonium et entre 10-2 mol/1 et 1 mol/1 pour l'électrolyte.

Les acides peuvent tre choisis parmi les acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique, nitreux, phosphorique ou tétrafluoroborique ou les acides organiques. Avantageusement, le pH est inférieur à 2.

Les matériaux carbonés modifiés sont récupérés et leur caractérisation peut tre faite de plusieurs manières.

On cite la voltamétrie cyclique, la spectroscopie photoélectronique de rayons X et la microscopie à effet tunnel.

Les mesures effectuées confirment la fixation des groupes Ar sur la surface carbonée. La densité surfacique des groupes Ar dépend de l'encombrement stérique de ceux-ci et variera donc selon les groupes Ar considérés.

A titre d'exemple, de façon inattendue, on a trouvé que la réduction électrochimique dans les conditions de l'invention d'un sel de diazonium aromatique comportant un ou plusieurs substituants nitro conduit directement à la fixation du groupe aromatique et à la transformation du ou des groupements nitro en groupement NHz selon la réaction suivante : A titre d'exemple, on cite les sels de 4-nitrobenzène diazonium.

Selon une autre variante, les matériaux conducteurs carbonés dont la surface a été modifiée par le procédé selon l'invention sont soumis à une transformation subséquente des substituants fonctionnels. Par exemple, les substituants pourront tre

transformés pour réagir avec une résine, une molécule biologique, une molécule organique fonctionnelle.

L'invention s'étend donc aux matériaux carbonés transformés suite au procédé selon l'invention.

L'invention concerne également les matériaux carbonés susceptibles d'tre obtenus par la procédé selon l'invention.

Ces matériaux carbonés modifiés, notamment de graphite ou de carbone vitreux se présentent selon une variante sous forme de fibres, de poudre, de feutre, de tissu, de billes, ou de composite carbone/carbone. Lorsque les matériaux se présentent sous forme de fibres, une application avantageuse consiste dans la réalisation de matériaux composites améliorés fibres/résine telle qu'une résine époxy.

L'invention concerne également des matériaux carbonés modifiés par des groupes R dont les substituants sont susceptibles de fixer, des cations métalliques, de manière covalente des composés chimiques tels que des agents complexants ou des molécules biologiques, telles que des protéines et en particulier des enzymes.

Selon une application avantageuse, les matériaux à la surface desquels sont fixés des groupes organiques fonctionnels susceptibles de réagir avec une molécule biologique sont utilisés pour la mise en oeuvre de réactions biologiques.

Selon une autre application avantageuse, les matériaux à la surface desquels sont fixés des groupes organiques fonctionnels susceptibles de réagir avec une molécule organique fonctionnelle ou complexante sont utilisés pour la mise en oeuvre de telles réactions.

Une application plus particulièrement avantageuse est notamment l'application du procédé selon l'invention à la chimie combinatoire. La chimie combinatoire peut tre définie comme la préparation d'un ensemble de molécules appelé"librairie", leur nombre pouvant aller de quelques composés à plusieurs milliers. La synthèse combinatoire constitue une nouvelle stratégie qui permet de générer de façon systématique et simultanée un très grand nombre de molécules et d'étudier la relation structure-activité [F. Balkenhohl et al., Cornbinatorial Synthesis of Small Oyanic Molecules Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996,35, pp. 2288-2337].

La plupart du temps, la chimie combinatoire est conduite sur support solide [J. S. Fruchtel and G. Jung, Organic Chemistry on Solid Supports, Angew. Chem. Int.

Ed. Engl, 1996,35, pp. 17-42]. Jusqu'à aujourd'hui, les supports les plus communément utilisés sont les supports de polystyrène associés à 1-2% de divinylbenzène ou de copolymère polystyrène-polyéthylène glycol (PEG-PS) [L. A.

Thompson and J. A. Ellman, Synthesis and Application of Small Molecule Libraries, Chem. Rev., 1996,96, pp. 555-600]. Ainsi, un autre objet de la présente invention est l'application des matériaux carbonés obtenus selon le procédé électrochimique tel que défini précédemment, en chimie combinatoire, et plus particulièrement l'application des matériaux carbonés à la surface desquels sont fixés des groupes organiques susceptibles de réagir avec des molécules organiques fonctionnelles pour constituer une librairie de composés organiques. Une telle utilisation est particulièrement avantageuse en ce sens qu'elle constitue une alternative aux supports polymériques classiques.

Pratiquement, une telle utilisation consiste à greffer des groupes organiques fonctionnalisés tels que définis ci-avant sur un matériau carboné selon le procédé de réduction électrochimique de la présente invention, puis à faire réagir lesdits groupes organiques avec diverses molécules organiques fonctionnelles afin de constituer une librairie de chimie combinatoire, et enfin à cliver les composés obtenus de la surface du matériau carboné.

Les réactions entre le groupe organique greffé sur le matériau carboné et les molécules organiques fonctionnelles sont toutes les réactions compatibles connues de l'homme du métier.

Les matériaux carbonés plus particulièrement utilisables en chimie combinatoires sont ceux possédant une surface utile optimale. Par exemple, on peut citer les feutres de carbone.

Dans ce cas particulier de l'utilisation du procédé selon la présente invention à la chimie combinatoire, on comprend qu'elle n'est pas limitée au greffage de composés particuliers, pourvu qu'ils s'agisse d'un sel de diazonium organique en solvant. de nombreux composés peuvent ainsi faire l'objet d'application pour la chimie

combinatoire sur support carboné. On peut par exemple citer les sels suivants : les sels de 4-chlorométhylphényle diazonium, 4-hydroxyméthylphényle diazonium, 4- carboxyphényle diazonium, 4-formylphényle diazonium, 4-acétylphényle diazonium, 4- isothiocyanatophényle diazonium, 4-N-FMOC-aminométhylphényle diazonium, 4- (4- hydroxyméthylphénoxyméthyl)-phényle diazonium, 4- (2,4-diméthoxyphényle-N- FMOC-aminométhyl)-phényle diazonium, 4- (phényl-N-FMOC-aminométhyl)-phényle diazonium, 4- (4-méthylphényl-N-FMOC-aminométhyl)-phényle diazonium, 4- (4- nitrophénylcarbonyl)-phényle diazonium, chlorure de trityle diazonium, chlorure de 2- chlorotrityle diazonium, hydroxyde de trityle diazonium, 9-N-FMOC-aminoxanthèn-3- yle diazonium, 4-(2, 4-diméthoxyphényl-hydroxyméthyl)-phényle diazonium, 4- (4- hydroxyméthylbenzoyloxyméthyl)-phényle diazonium, 4- (4-hydroxyméthylbenzoyl- aminométhyl)-phényle diazonium, 4- (4- hydroxyméthyl-3-méthoxyphénoxyméthyl)- phényle diazonium, etc...

D'autres molécules susceptibles d'tre utilisées sont aussi citées dans P. H. H.

Hermkens et al., Solid-Phase Reactions : A Review of the Recent Literature, Tetrahedron, 1996, Vol. 52, pp. 4527-4554, et P. H. H. Hermkens et al., Solid-Phase Reactions II . A Reoiew of the Literature Nov 95-Noo 96, Tetrahedron, 1997, Vol. 53, pp. 5643-5678.

Parmi les matériaux carbonés modifiés, on peut citer à titre d'exemple ceux dont le groupe R correspond à la formule Ar, Ar étant un groupe aromatique en C6-CI4 éventuellement substitué ou un groupe hétéroaromatique de 5 à 14 atomes éventuellement substitués comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore.

La description détaillée de ces groupes est indiquée dans la partie procédé de l'exposé de l'invention.

Selon une variante, les groupes Ar sont subtitués par des radicaux SH, S02H, SO3H, S02R, SO3R.

L'invention concerne également les matériaux carbonés modifiés notamment de noir de carbone, de graphite pyrrolitique hautement orienté (HOPG), ou de carbone

vitreux qui se présentent selon une variante sou forme de fibres, de poudres, de feutre, de tissu, de billes, ou de composites carbone/carbone.

De préférence, les fibres comportent des substituants susceptibles de réagir de façon covalente avec des radicaux présents sur une résine organique destinée à tre associée aux dites fibres sous forme de matériaux composites.

Bien entendu, la nature de ces substituants est en général très variée et fonction de la résine organique considérée.

L'invention concerne également les matériaux composites comportant une matrice de résine organique renforcée par des fibres de carbone modifiées selon l'invention.

La matrice d'un matériau composite peut tre un polymère thermodurcissable tel qu'une résine epoxy, ou une résine thermoplastique, par exemple une résine polyamide, polyéthylène ou polytétrafluoroéthylène.

Parmi les substituants susceptibles de réagir directement avec une molécule biologique, on peut citer à titre d'exemple les groupes COOH, NH2.

Le procédé selon l'invention peut tre mis en oeuvre à l'aide d'une cellule d'électrolyse connue telle que celle qui est décrite dans le brevet EP-B-569 503, figure 1 et description page 8, lignes 12 à 25 dont le contenu est incorporé par référence ou à l'aide d'une cellule à compartiments séparés.

Les exemples ci-après illustrent l'invention.

Tous les exemples sont effectués dans une cellule d'électrolyse dans laquelle est introduite une solution d'électrolyte et d'un des sels de diazonium suivants : Composé 1 : le tétrafluoroborate de 4-nitrobenzène diazonium Composé 2 : le dichlorure de 3,3'-diméthoxy biphényle 4,4'bis diazonium de formule : (Fast blue B cristallisé avec urne molécule de ZnC)

Composé 3 : le tétrafluoroborate de 4-carboxyméthyle benzène diazonium Composé 4 : le bis-tétrafluoroborate de 1,4-benzène bis diazonium.

Composé 5 : le tétrafluoroborate de chlorobenzyle 4-diazonium Le milieu aqueux acide servant de solvant est 1'eau en présence d'acide chlorhydrique ou sulfurique ou nitrique.

Dans la plupart des cas, l'acide sert d'électrolyte.

Les expériences sont effectuées sur des électrodes de carbone vitreux (CV).

Les figures annexées, partie intégrante de la description, représentent les voltamogrammes cycliques des expériences effectuées avec les différents composés : FIGURES Figures la et lb : Voltamétrie cyclique de composé 1 dans l'acide sulfurique 0,1 M, sur électrode de CV, vitesse de balayage 0,2 V/s ; concentration du composé 1 : 1,5 mM (figure la), 1 mM (figure lb) ; électrode de référence au calomel saturé (ECS) ; température à <BR> <BR> 20°C.<BR> <P>Figure 2 : a) Greffage d'une électrode de CV dans une solution de 5 mM de tétrafluoroborate de 4-nitrobenzène diazonium 1 dans HCI 0,1 N. b) Voltamogramme de la mme électrode transférée dans l'acétonitrile (ACN) + 0,1 M Net4CIO4 c) Voltamogramme du nitrobenzène dans ACN + 0,1 M Ne4CI04 sur une électrode de CV. Vitesse de balayage 0,2 V/s ; références ECS.

Figure 3 : a) Voltamogramme de tétrafluoroborate de 4-nitrophényl diazonium 1 (c=2 mM) sur fibre de carbone dans HCI 0,1 N. b) Mme fibre de carbone après greffage (1 minute au potentiel de la vague A) rinçage et transfert dans une solution ACN + 0, 1 M NEt4C10.).

Figure 4 : Voltamogramme du composé 2 (c = 1 mM) dans HCI 0,1 M sur électrode de CV. Vitesse de balayage 0,2 V/ECS.

Figure 5 : voltamétrie linéaire cyclique sur une électrode de carbone vtreux dans une solution de sel de diazonium du chlorure de 4- (amino) benzyle 2.10-3 M + tétrafloroborate de tétrabutylammonium 0,1 M + acide chlorhydrique 0, 1M dans l'acétonitrile. Vitesse de balayage v = 200 mV. s''. Courbe 1 = premier balayage, Courbe 2 = second balayage.

Figure 6 : Spectroscopie de photoélectrons X de l'échantillon de plaques de carbone vitreux 1.

Figure 7 : Spectroscopie de photoélectrons X de l'échantillon de plaques de carbone vitreux 2.

EXEMPLES Exemple 1 Une solution de diazonium 1 à une concentration de 1,5 mM en milieu aqueux acide (H2SO4 0,1 M ou HCI 0,1 N) est soumise à une voltamétrie cyclique répétitive dans l'intervalle du potentiel de réduction du sel de diazonium à une température de 20°C et à une vitesse de défilement de 0,2 V/s.

Dans ces conditions 1 présente (figure lb) une première vaque (A) irréversible vers 0,1 V/ECS ; cette vague est large (largeur à mi-hauteur 160 mV) et sa hauteur correspond au transfert d'un électron (par comparaison avec la vague réversible du ferrocène). Cette vague est suivie d'une seconde vague irréversible (B) à-0, 43 V/ECS correspondant à la consommation de six électrons. Lors du balayage retour, une vague

anodique (C) apparaît (Ep (C) = + 0,38 V/ECS) à laquelle correspond une vague cathodique (D) lors du second balayage (Ep (D) = + 0,30 V/ECS). Dans HCI 0,1 N on observe un voltagramme similaire. La vague monoélectronique A est située vers -0,14 V/ECS et la vague B (six électrons) vers-0,69 V/ECS.

Ces voltamogrammes peuvent tre interprétés de la manière suivante : par comparaison avec les résultats obtenus en milieu aprotique et avec les résultats décrits par polarographie, la vague A peut tre attribuée à la réaction : Alors que la vague B peut tre attribuée à la réduction du nitrobenzène en aniline selon le mécanisme classique décrit en milieu protique : Dans le cas étudié, le signal correspond à la fois au nitrobenzène formé en solution et au groupe nitrobenzène greffé sur la surface. Le système C/D peut tre attribué au couple phénylhydroxylamine/nitrosobenzène Lors d'un second balayage (figure 1 (b), courbe 2) la vague A du tétrafluoroborate de 4-n ; trophényldiazonium correspondant à la réduction de la fonction diazonium a disparu. Ce phénomène était déjà observé lors de la réduction des sels de diazonium en milieu aprotique et s'observe à chaque fois qu'il y a greffage de la surface de carbone. On note aussi la diminution de la vague B au cours des balayages successifs ce qui indique que les groupes 4-nitrophényle greffés sur la surface sont progressivement réduits en groupes 4-aminophényle (qui ne présentent aucune vague en réduction).

Si on maintient le potentiel de l'électrode de carbone vitreux à-0, 25 V/ECS (plus cathodique que celui de la vague A) (figure 2 (a)) pendant une minute, dans une solution 5 mM de tétrafluoroborate de 4-nitrobenzène diazonium dans HCI 0,1 N, qu'on lave soigneusement l'électrode à l'eau, à l'alcool et à l'acétone (cinq minutes dans une cuve à ultrasons dans chaque solvant) puis qu'on la transfère dans une solution de

ACN + 0,1 M Net4CIO4, (figure 2 (b)) on observe alors le signal réversible du groupe 4-nitrophényle vers En _-1, 15 V/ECS c'est-à-dire au mme potentiel que celui du nitrobenzène lui-mme (figure 2 (c)).

Ce système réversible diminue au cours des balayages successifs (probablement à la suite de la protonation du radical anion du nitrobenzène par les donneurs résiduels de protons de la solution).

L'ensemble de ces résultats montre que dans un milieu aqueux acide on observe le greffage d'un groupe 4-nitrophényle selon : Lorsque l'électrode est transférée dans 1'ACN + 0,1 M NEt4CIO4, on observe le mme voltamogramme réversible dû au groupe 4-nitrophényle greffé que celui qui est observé lorsque le greffage est effectué en milieu ACN. Si par contre, l'électrode est laissée en milieu aqueux acide, on observe lors du balayage cathodique la réduction à six électrons du groupe nitro en groupe amino : vau NO2 + 6e-+ 6H+ eu NH2 + 2H20 acide selon le mécanisme décrit ci-dessus.

Le greffage peut tre confirmé par spectroscopie photoélectronique de rayons X (XPS). Le tableau 1 montre l'analyse XPS d'une plaque de CV propre, non traitée et de la mme plaque électrolysée à-0, 1 V/ECS dans une solution de 5 mM de tétrafluoroborate de 4-nitrobenzène diazonium 1 dans HO 0, 1N et soigneusement rincée à l'eau, à l'éthanol et à l'acétone (cinq minutes dans une cuve à ultrasons dans chaque solvant). TABLEAU 1 Analyses XPS de plaques de CV E16ments C% 0% N% N% ci % Pics (eV) 285 533 400 406 201 Plaquepropre 95 5 0, 2 0 0 Plaque greffée dans HCl g4 10 2, 6 2, 4 0 0,1N Plaque greffée puis traitée 81 15 1, 6 0, 8 1, 2 àl'épichlorhydrine

On observe entre la plaque propre et la plaque greffée l'apparition du pic 406 eV correspondant au groupe NO2 greffé, mais aussi du pic 400 eV correspondant au groupement NH2. Cette dernière augmentation montre que à-0, 1 V/ECS on réduit déjà une partie des groupes NO2 en NH2 comme on pouvait s'y attendre à l'examen de la figure lb où à-0, 1 V/ECS on se trouve déjà sur le pied de la vague de réduction du groupe nitro.

Des résultats analogues peuvent tre obtenus sur des fibres de carbone. Par voltamétrie cyclique dans HCI 0,1 N, sur une mèche contenant quelques fibres (figure 3a) on observe la première vague du diazonium (A) vers-0,1 V/ECS. La mèche de fibres est greffée à ce potentiel pendant une minute, rincée comme précédemment dans une cuve à ultrasons puis transférée dans une solution ACN + NEt4Cl04 0,1 M. Il apparaît alors une vague irréversible (figure 3b) correspondant au groupe 4-nitrophényle (l'irréversibilité de la vague est probablement due à une acidité résiduelle de la surface de la fibre). La vague du groupe 4-nitrophényle disparaît au cours des balayages successifs comme cela a déjà été noté sur une électrode de CV. TABLEAU 2 Analyse XPS de fibres de carbone Eléments C % O % N % N % Cl % Pics (eV) 285 533 400 406 201 Plaquepropre 80 20 0 0 0 Plaque greffée dans HCl g6 10, 5 2 1 0 0,1N Plaque greffée puis traitée 73 23 1,2 0,1 3,7 àl'épichlorhydrine

Par XPS (tableau 2) on observe l'apparition des pics d'azote correspondant à NH2à400eVetNO2à406eV.

Les plaques de CV et les fibres de carbone greffées par électrolyse de 1 en milieu aqueux acide et où une partie au moins des groupes nitro ont été réduits en groupes amino au cours du greffage peuvent tre traités par l'épichlorhydrine pour montrer que les groupes amino sont effectivement susceptibles de réagir avec des groupes époxy selon la réaction : Le signal de Cl, (qui apparaît sous forme de deux pics à cause des couplages spin-orbite) doit tre facilement identifiable sur les spectres XPS de surfaces carbonées. On observe effectivement l'apparition des deux pics correspondant au C ! 2p après avoir traité les plaques ou des fibres préalablement greffées dans HCI 0,1 M par l'épichlorhydrine à ébullition pendant dix heures.

Exemple 2 : Greffage d'un sel de bis-diazonium La réaction est schématisée de la facon suivante :

Voltamétriecvclique du coznposé 2 Le composé 2 presente dans l'ACN + 0,1 M Net4 Cl04 une vague très large (largeur à mi-hauteur 300 mV) située à-0, 1 V/ECS et correspondant au transfert de deux électrons. Cette vague large et biélectronique peut tre interprétée comme la réduction successive à deux potentiels voisins mais décalée des deux fonctions diazonium. On observe un voltamogramme semblable dans HCI 0,1 M (figure 4) avec un pic situé vers-0,3 V/ECS.

Au second balayage, la vague a disparu ainsi qu'on l'observe à chaque fois qu'il y a greffage (figure 4, courbe 2). Afin d'observer la présence de groupes aromatiques sur la surface du carbone, on a traité l'électrode de carbone vitreux par un mélange nitrant (HN03 concentré + HSO concentré). On observe alors, après un rinçage soigneux et transfert de l'électrode dans l'ACN + 0,1 M Net4 Cl04 un pic à -1,35 V/ECS dont la position est compatible avec celle d'un groupement nitroaryle (par exemple le 4-nitroanisole est réduit à-1, 25 V/ECS dans les mmes conditions).

On a vérifié que ce signal n'apparaît pas si l'électrode n'est pas préalablement modifiée par greffage du composé 2.

Le greffage d'une plaque de CV peut aussi tre suivie par XPS (tableau 3) : TABLEAU 3 Analyse XPS d'une plaque de CV greffée par le composé 2 ElémentsC%0%N%CI% Pics (eV) 285 533 400 201 Plaque propre 94 5 0, 6 0, 1 Plaque greffée dans HCI 85 13 1, 5 0, 2 0, 1 N Plaque greffée puis traitée 80 17, 5 0, 8 1, 7 al'épichlorhydrine..

La plaque propre est greffée dans HCl 0,1 N pendant 30 minutes, soigneusement rincée comme précédemment puis traitée par l'épichlorhydrine à ébullition pendant 10 heures. On observe l'augmentation du pic d'azote lors du greffage du composé 2 mais en mme temps, l'augmentation du pic de l'oxygène ce qui semble indiquer une hydrolyse au moins partielle de la fonction diazonium non greffée au cours du traitement. Lors de la réaction avec l'épichlorhydrine, on observe une augmentation notable du pic correspondant au chlore indiquant que la réaction a bien eu lieu.

Exemple 3 : Greffage d'un groupe arylcarboxylique.

On montre également qu'il est possible de greffer des groupes phénylcarboxyliques ou phénylacétiques : Ces groupes carboxyliques peuvent réagir avec les groupes amino du durcisseur de la résine (tel que le diaminodiphénylsulphone : DDS) selon la réaction ci- dessous : le groupe amino terminal pouvant à son tour réagir avec la fonction époxyde la résine.

Dans l'acide chlorhydrique 0,1 N, ! e vohamogramme du tétrafluoroborate de diazonium de l'acide 4-phényl acétique 3 présente en réduction un pic irréversible vers -0, 8 V/ECS : Exemple 4 : Etude du greffage du composé 5.

Etude du greffage par loltamétrie cuclique Le voltamogramme d'une électrode de carbone vitreux soigneusement polie puis rincée aux ultrasons dans l'acétone puis l'éthanol est tracé dans une solution du sel de diazonium du chlorure de 4- (amino) benzyle 2.10-3 M + tétrafluoroborate de tétrabutylammonium 0,1 M dans l'acétonitrile, à vitesse de balayage v = 200 mV. s-'.

La courbe comporte une vague irréversible de valeur de potentiel de pic Ep =-0,53 V/ECS, qui disparait dès le deuxième balayage (figure 5).

Etude du greffage sur plaque de carbone vtreux Deux échantillons de plaques de carbone vitreux greffes par réduction du sel de diazonium du chlorure de 4- (amino) benzyle sont préparées de la manière suivante : Après un polissage soigneux et un lavage aux ultra-sons dans l'acétone puis l'éthanol, chacune des plaques de carbone vitreux est greffée pendant 5 minutes au potentiel de

-0,53 V/ECS, dans une solution du sel de diazonium du chlorure de 4- (amino) benzyle 2.10-3 M + tétrafluoroborate de tétrabutylammonium 0,1 M + acide chlorhydrique 0,1 M dans l'acétonitrile.

Le greffage est ensuite caractérisé par spectroscopie de photoélectrons X (figures 6 et 7). La surface des échantillons présente un taux de carbone de 91%, un taux d'oxygène de 6,4%, et un taux de chlore de 2,6% après greffage. Ces résultats montrent que le greffage du sel de diazonium du chlorure de 4- (amino) benzyle a bien eu lieu selon le schéma suivant : 0 + BF-+N eCH2CI réduction X CH2C1 4 2