Hochreine, konzentrierte, wäßrige Hydroxylaminlösungen werden un- ter anderem in der Elektronikindustrie, beispielsweise zusammen mit anderen Stoffen zum Vorreinigen der Platinen, verwendet. Für die Verwendung in der Elektronikindustrie wird üblicherweise ein Gehalt an Verunreinigungen weit unter 1 ppm, im allgemeinen sogar im ppb-Bereich, gefordert (sogenannte"Electronic grade"-Ware).

Die derzeit im Handel erhältlichen Hydroxylaminlösungen enthalten jedoch herstellungsbedingt Verunreinigungen im ppm-Bereich, wie beispielsweise Natriumsulfat oder andere etallverbindungen.

Eine Möglichkeit der Reinigung besteht in der destillativen Auf- arbeitung, wie sie in der US-A-5,472,679 beschrieben ist. Aller- dings muß bei der Destillation darauf geachtet werden, daß die Temperatur von 65°C nicht überschritten wird, weil die Onset-Tem- peratur, d. h. diejenige Temperatur, bei der eine erkennbare Zer- setzung beginnt, bei einer 50 gew.-% igen Hydroxylaminlösung bei ca. 70°C liegt. Um Hydroxylamin als Kopfprodukt abtrennen zu kön- nen, destilliert man üblicherweise in kleinem Maßstab und im Va- kuum bei sehr niedrigen Temperaturen. Eine derartige Destillation ist mit sehr hohem Aufwand und Zeitbedarf verbunden.

Die in der WO 97/22551 beschriebene destillative Aufarbeitung vermeidet die Nachteile des in der genannten US-Patentschrift be- schriebenen Verfahrens. Dennoch gilt auch für das Verfahren der wo 97/22551, daß ein relativ hoher Aufwand erforderlich ist. De- mentsprechend sind salzfreie wäßrige Hydroxylaminlösungen in Electronic grade-Reinheit entsprechend teuer, so daß ihre Anwen- dung wirtschaftlich auf wenige Einsatzbereiche beschränkt ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminlösungen zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen frei an Metallionen, insbesondere Natriumionen, sind, wobei das Verfahren einfach und in wirt- schaftlicher Weise durchführbar sein soll.

Die Anwendung von Kationenaustauschern zum Abtrennen von Metall- ionen aus wäßrigen Lösungen ist bekannt. Typische Anwendungsbe- reiche liegen im Bereich der Wasserreinigung, wobei Metallionen

in der Regel unselektiv abgetrennt werden. Ziel ist üblicherweise die Herstellung einer im wesentlichen metallionenfreien Lösung.

Weiter sind Kationenaustauscher bekannt, die mehrwertige Metal- lionen, welche leicht Komplexe bilden, wie beispielsweise Fe3+ oder Ni2+, selektiv aus wäßrigen Lösungen abzutrennen vermögen.

Dies beruht darauf, daß diese Metallionen Komplexe mit dem Ionen- austauscher bilden, der chelatbildende Gruppen aufweist, wie bei- spielsweise in"The Many Faces of Ion-Exchange Resins, Chemical Engineering, June 1997,94-100, berichtet wird. Darin ist in der Tabelle auf Seite 98 angegeben, daß Fe3+-Ionen eine 350000-fach höhere, Ni-Ionen eine 3200-fach höhere Affinität zu dem beschrie- benen Ionenaustauscher besitzen als die Vergleichssubstanz Ca2+.

Bei Anwesenheit von etwa 50 g/l Ammoniumionen (entsprechend 200 g/l Ammoniumsulfat) fallen die Affinitätswerte stark ab, die Af- finität von Nickelionen beispielsweise auf 30. Alkalimetallkatio- nen sind in dieser Tabelle nicht enthalten. Sie besitzen eine noch viel geringere Affinität als die in der Tabelle zum Ver- gleich verwendeten Calciumionen.

Wäßrige Hydroxylaminlösungen enthalten neben den als Verunreini- gung vorhandenen Metall auch das durch Aufnahme eines Protons ge- bildete Hydroxylammoniumkation. Bei einer 50 gew.-% igen Hydroxyl- aminlösung sind 15,14 Mol Hydroxylamin/1 neben 1 bis 10 ppm Me- tallionen (entsprechend 0,4 bis 1,7 x 10-5 Mol/l, bezogen auf Na+-Ionen), vorhanden. Die abzutrennenden Kationen liegen gegen- über den Hydroxylammoniumkationen im Unterschuß vor. Unter diesen Umständen erwartet der Fachmann, daß eine weitere Abreicherung der in diesen geringen Mengen enthaltenen Metallionen und insbe- sondere Alkalimetallionen, durch Behandlung mit einem Ionenaus- tauscher nicht mehr möglich ist.

Überraschenderweise wurde aber nun gefunden, daß durch Behandlung der Hydroxylaminlösungen mit einem sauren Kationenaustauscher die Metallionen selektiv abgetrennt werden können und die oben ge- nannte Aufgabe gelöst wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer, insbesondere hochreinen, wäßrigen Hydroxyla- minlösung, die im wesentlichen metallionenfrei ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydroxylaminlö- sung mindestens einer Behandlung mit einem sauren Kationenaustau- scher unterzieht.

Vorzugsweise verwendet man zu diesem Zweck einen schwach sauren Kationenaustauscher, d. h. einen Kationenaustauscher mit einem pH in der Säureform im Bereich von 2 bis 6, insbesondere 3 bis 6.

Weiterhin bevorzugt verwendet man einen Kationenaustauscher, der chelatbildende Gruppen, wie Iminodiessigsäuregruppen, aufweist.

Brauchbare Kationenaustauscher sind beispielsweise die Lewatit TP-Typen der Firma Bayer, wie Lewatit TP 207, die Amberlite IRC- Typen, Duolite C 433 etc., Dowex CCR oder MWC u. dgl. Die Katio- nenaustauscher kommen in der Säureform zur Anwendung. Gegebenen- falls werden sie zu diesem Zweck mit einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure behandelt, um das Kation zu entfernen. Danach wird üblicherweise mit hochreinem Wasser, säurefrei gespült.

Die Behandlung der Hydroxylaminlösung kann auch mit einem stark sauren Kationenaustauscher in der Säureform erfolgen, d. h. einem Kationenaustauscher mit einem pH in der Säureform im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 1. Brauchbare stark saure Kationenau- stauscher sind beispielsweise die Harze Amberlite IR-120, IR-122, IRC-50 und Amberjet 1500H der Fa. Rohm & Haas, Dowex 88 von Dow Chemical, Duolite C-200, C-26 und C-280 der Fa. Rohm und Haas so- wie Purclite C-100, C-105 und C-150. Die Säureform kann mit übli- chen starken Säuren, wie Salzsäure, erzeugt werden.

Die Behandlung der Hydroxylaminlösung mit dem Kationenaustauscher erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Behandlung in ei- nem Reaktionsgefäß unter Rühren. Vorzugsweise jedoch gibt man die Hydroxylaminlösung über ein Bett des Kationenaustauschers, bei- spielsweise eine mit dem Kationaustauscher beschickte Säule.

An dem Kationenaustauscher findet in geringem Umfang eine Zerset- zung von Hydroxylamin u. a. in N2 und NH3 statt. Die entstehenden Gasblasen können die Gleichmäßigkeit des Flüssigkeitsstroms be- einträchtigen und zu einer unerwunschten axialen Rückvermischung führen. Es ist daher besonders bevorzugt, die Hydroxylaminlösung entgegen der Schwerkraftrichtung über ein Bett aus dem Kationen- austauscher zu leiten. So kann man zweckmäßigerweise die Behand- lung der Hydroxylaminlösung in einer von unten angeströmten, mit dem Kationenaustauscher beschickten Säule durchführen. Vorzugs- weise erfolgt das Anströmen mit einer hohen Strömungsgeschwindig- keit, vorzugsweise einer Strömungsgeschwindigkeit > 10 m/h, ins- besondere > 15 m/h (die Strömungsgeschwindigkeit ist das auf den Querschnitt der leeren Säule bezogene durchgesetzte Volumen an Hydroxylaminlösung pro Stunde). Zweckmäßigerweise befindet sich am oberen Ende der Säule ein Rückhalteorgan, wie z. B. eine per- forierte Platte oder ein Gestrick, das einen Austrag des Katio- nenaustauschers verhindert. Diese Maßnahmen führen dazu, dass entstehende Gasblasen fortlaufend aus der Säule ausgetragen wer- den und der Ionenaustauscher als zusammenhängende Schüttung vor-

liegt. Damit wird eine unerwünschte Rückvermischung der zu reini- genden Lösung vermieden.

Die Temperatur, bei welcher die Behandlung erfolgt, ist nicht kritisch. Im Hinblick auf die Zersetzlichkeit des Hydroxylamins wird man jedoch höhere Temperaturen vermeiden. Im allgemeinen ar- beitet man bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis etwa 50°C, vorzugsweise 20-30°C.

Das Mengenverhältnis von zu reinigender Hydroxylaminlösung und Kationenaustauscher hängt von der Menge an zu entfernenden Kat- ionen ab. Der Fachmann kann die geeignete Menge auf einfache Weise durch Verfolgen des Reinigungseffektes bestimmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskonti- nuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist die kontinuierliche Betriebsweise.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Hydroxylaminlösun- gen, die bis etwa 50 ppm, insbesondere bis zu 30 ppm und im all- gemeinen 1 bis 10 ppm Metallionen aufweisen, zu reinigen. Bei den Metallionen handelt es sich im allgemeinen um Alkalimetallionen und insbesondere um Natriumionen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hydroxylamin- lösungen sind im wesentlichen metallionenfrei, das heißt, sie enthalten weniger als 1 ppm, insbesondere weniger als 0,5 ppm Me- tallionen. Durch ein-oder mehrfache Wiederholung der Behandlung mit einem Kationenaustauscher läßt sich der Metallionengehalt weiter verringern, beispielsweise auf <0,1 ppm. Sie sind daher zur Anwendung in der Elektronikindustrie geeignet.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Hydroxylaminlösung mit einem sauren Kationenaustauscher kann mit einer Anionenaustauscher-Be- handlung kombiniert werden. Die erfindungsgemäß zu behandelnden wässrigen Hydroxylaminlösungen enthalten in der Regel einen Sta- bilisator, der eine Zersetzung des Hydroxylamins verhindert bzw. verzögert. Bei den Stabilisatoren handelt es sich meist um anio- nische Komplexbildner, die zur Komplexierung und Inaktivierung von Schwermetallionen in der Lage sind, welche in unkomplexierter Form potente Katalysatoren der Hydroxylamin-Zersetzung sind. Bei der Behandlung von stabilisierten Hydroxylaminlösungen mit einem Anionenaustauscher wird der Stabilisator an den Anionenaustau- scher gebunden. Es besteht daher die Gefahr, dass die mit einem Anionenaustauscher behandelte Hydroxylaminlösung nicht mehr aus- reichend stabilisiert ist. Zwar kann der Hydroxylaminlösung nach der Behandlung mit einem Anionenaustauscher erneut Stabilisator

zugesetzt werden, doch enthalten die üblichen Stabilisatoren her- stellungsbedingt eine mehr oder weniger große Menge Alkalimetall- ionen, insbesondere Natriumionen, so dass durch den nachträgli- chen Stabilisatorzusatz der Reinigungserfolg einer vorhergegange- nen Kationenaustauscherbehandlung weitgehend zunichte gemacht wird. In der Regel ist daher bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren keine Behandlung der Hydroxylaminlösung mit einem Anionenaustauscher, insbesondere keinem stark basischen Anione- naustauscher, umfasst.

Es hat sich als besonders bevorzugt erwiesen, die Hydroxylaminlö- sung nach der Behandlung mit dem sauren Kationenaustauscher einer Behandlung mit einem Anionenaustauscher und insbesondere einem stark basischen Anionenaustauscher in der Hydroxylform zu unter- ziehen, um unerwünschte Anionen zu entfernen.

Zur Entfernung von unerwünschten Anionen in einer zu behandelnden Hydroxylaminlösung ist auch ein Verfahren brauchbar, bei dem man die Hydroxylaminlösung mindestens einer Behandlung mit einem An- ionenaustauscher in Hydroxyl-Form unterwirft, die behandelte Hy- droxylaminlösung mit einem Stabilisator, vorzugsweise einem anio- nischen Komplexbildner, versetzt und die Hydroxylaminlösung an- schließend mindestens einer Behandlung mit einem sauren Kationen- austauscher unterwirft. Alternativ ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem man die Hydroxylaminlösung mindestens einer Behandlung mit einem Anionenaustauscher in Hydroxyl-Form unterwirft, die Hy- droxylaminlösung anschließend mindestens einer Behandlung mit ei- nem sauren Kationenaustauscher unterwirft und die Hydroxylaminlö- sung mit einer wässrigen Lösung eines Stabilisators, insbesondere eines anionischen Komplexbildners, versetzt, die zuvor zur Ent- fernung von Metallionen, insbesondere Alkalimetallionen, einer Behandlung mit einem sauren Kationenaustauscher unterworfen wurde.

Brauchbare basische Anionenaustauscher sind beispielsweise die Harze Amberlite IRA-400, IRA-402, IRA-904, IRA-92, IRA-93 und Duolite A-109 der Fa. Rohm & Haas, Dowex 66 und Dowex II der Dow Chemical sowie Purolite A-600, A-400, A-300, A-850 und A-87 und die Lewatit-Typen der Bayer AG. Die Basenforme des Anionenaustau- schers kann mit üblichen Basen, wie Natriumhydroxid oder Kalium- hydroxid, erzeugt werden. Die Behandlung mit dem Anionenaustau- scher erfolgt in analoger Weise zu der Behandlung mit dem Katio- nenaustauscher.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1 Die Na-Form des schwachsauren, makroporösen Iminodiessigsäure- gruppen-haltigen Ionenaustauschers Lewatit TP 207 (Fa. Bayer), das eine sehr geringe Selektivität bezüglich Na aufweist, wurde durch Spülen mit 0,5 molarer Schwefelsäure mit 5 (ml/h)/ml Io- nenaustauscherharz Na-frei gespült. Anschließend wurde so lange mit entionisiertem Wasser schwefelsäurefrei gespült, bis ein pH von 5,5 erreicht wurde.

Dadurch wurden 140 g/h 50 gew.-% ige Hydroxylaminlösung mit 10 ppm Na-Ionen bei Raumtemperatur über eine Ionenaustauscherschüttung von 19,5 ml geleitet. Das Verhältnis Hydroxylaminlösungszufuhr zu Ionenaustauschervolumen betrug 7 (ml ! h)/ml. Nach festen Zeiten wurden Fraktionen der gereinigten Lösungen aufgefangen und der Rest-Na-Gehalt bestimmt. Die erhaltenen Fraktionen an gereinigter Lösung enthielten folgende Na-Gehalte : Menge in g Na-Gehalt in mg/l Fraktion 1 29,3 nicht bestimmt Fraktion 2 29,6 2 Fraktion 3 32,7 0,2 Fraktion 4 33,9 0,2 Damit wurden 3,4 g HA-Lösung/ml Ionenaustauscher gereinigt.

Beispiel 2 Die nach Beispiel 1 erhaltene Hydroxylaminlösung hatte einen Sul- fatgehalt von 30 ppm (30 mg/l). Zur Verringerung des Sulfatge- halts wurde die Lösung über eine Anionenaustauschersäule mit ca.

40 ml Anionenaustauscher in der Hydroxyl-Form geleitet (7 ml/h Hydroxylaminlösung pro ml Anioenaustauscher).

Folgende Ionenaustauscher wurden verwendet : Amberlite IRA-92 Lewatit M 511 Amberlite IRA-900 In allen Fällen wurde der Sulfatgehalt auf 10 ppm (Nachweis- grenze) reduziert.