Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aminomethylierten Perlpolymerisaten unter Verwendung von kondensierten Formaldehyden und Carbonsäureanhydriden. Ein Verfahren zur Herstellung von aminomethylierten Perlpolymerisaten ist aus der US-A 4232125 und der PCT/EP2014/067109 bekannt, bei dem Pthhalimid und Paraformaldehyd und das Perlpolymerisat, ebenfalls in Gegenwart von 1 ,2-Dichlorethan als Quellungsmittels, zusammen mit Schwefelsäure als Friedel-Crafts Katalysator in einer Eintopfreaktion, bei der als Intermediat das Carboniumion des Methylphthalimids gebildet wird, zum pthalimidomethylierten Perlpolymerisat umgesetzt wird. Das phthalimidomethylierte Perlpolymerisate wird dann alkalisch zum aminomethylierten Perlpolymerisat hydrolysiert.

Aus der US 3989650 ist ein Verfahren zur Herstellung von aminomethylierten Perlpolymerisaten bekannt, bei dem N-Hydroxyalkylimide oder N-Hydroxyalkylamide mit aliphatischen Carbonsäuren und Carbonsäurenanhydriden zu deren Estern umgesetzt werden und dann das Perlpolymerisat in Gegenwart eines Quellungsmittels und eines Friedel-Crafts Katalysators amidomethyliert wird. N-Hydroxyalkylimide werden üblicherweise durch Umsetzung von z.B. Phthalimid mit Formaldehyd hergestellt und dann isoliert. Das amidomethylierte Perlpolymerisate wird dann alkalisch zum amino- methylierten Perlpolymerisat hydrolysiert.

Nachteilig an den vorgenannten Verfahren ist, dass die Verfahren technisch und ökonomisch nicht effizient genug durchgeführt werden können.

Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von aminomethylierten Perlpolymerisate mit dem die Nachteile des Standes der Technik über- wunden werden können.

Überraschend wurde gefunden, dass in Gegenwart von aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäureanhydriden oder in Gegenwart von Gemischen dieser Carbonsäureanhydride und einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure, aminomethylierte Perlpolymerisate in hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Dabei kann weitestgehend auf den Einsatz chlorierter, organischer Lösungsmittel verzichtet werden. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von aminomethylierten Perlpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass Monomertröpfchen aus einem Gemisch enthaltend mindestens eine monovinyl- aromatische Verbindung, mindestens eine polyvinylaromatische Verbindung, mindestens einen Initiator zu einem Perlpolymerisat umgesetzt werden und das Perlpolymerisat aus Schritt a) mit Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze

wobei Ri = CrC ₃ -Alkyl oder H bedeutet und Verbindungen der Formel (II) wobei n = 2 bis 100 ist, in Gegenwart von aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäureanhydriden oder in Gegenwart von Gemischen von aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäureanhydride und zumindest einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure und in Gegenwart von zumindest einem Friedel-Crafts Katalysator zu einem phthalimidomethyliertem Perlpolymerisat umgesetzt wird und die Menge der eingesetzten Verbindungen der Formel (I) und der Verbindungen der Formel (II), des Perlpolymerisates, der aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäureanhydriden, Friedel-Crafts Katalysatoren und gegebenenfalls Carbonsäuren zusammen in der Reaktionsmischung größer sind als 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung und das pthalimidomethylierte Perlpolymerisat zu einem aminomethylierten Perlpolymerisat hydrolysiert wird. Ri stellt bevorzugt H dar. Falls Ri = H ist, dann ist die Verbindung der Formel (I) Phthalimid. Verbindungen der Formel (I) sind bevorzugt Phthalimid und dessen Salze oder Säureadditionsverbindungen. Als Säureadditionsverbindungen können z.B. die Addukte mit Salzsäure oder Schwefelsäure verstanden werden. Bevorzugt stellen die Salze der Verbindungen der Formel (I) quartäre Phthalimidadukte aus Phthalimid und Schwefelsäure dar.

Bevorzugt ist n = 2 bis 30. Besonders bevorzugt ist n = 8 bis 30.

Die Verbindungen der Formel (II) können linear sein oder aber auch zyklische Konden- sate des Formaldehyds, also z.B. auch Trioxan darstellen. Bevorzugt werden als Verbindungen der Formel (II) Paraformaldehyd oder Trioxan oder Gemische dieser Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (II) Paraformaldehyd.

Als Carbonsäurenanhydride können in Verfahrensschritt b) z.B. und vorzugsweise aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Mono- , Di- oder Tricarbonsäureanhydride, die bei Temperaturen zwischen 10 °C und 60 °C flüssig sind, wie z.B. Bernsteinsäureanhydrid, Oxalsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Essigsäuresäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Hexansäureanhydrid oder Pentansäureanhydrid und deren Isomere, wie z.B. Valeriansäureanhydrid, Isovaleriansäureanhydrid, 2-Methylbuttersäureanhydrid oder Pivalinsäureanhydrid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden in Verfahrensschritt b) als Carbonsäureanhydride aliphatische und gesättigte Monocarbonsäureanhydride eingesetzt, die bei Temperaturen zwischen 10 °C und 60 °C flüssig sind. Ganz besonders bevorzugt werden Essigsäureanhydrid oder Pentansäureanhydrid und deren Isomere Valeriansäureanhydrid, Isovaleriansäureanhydrid, 2-Methylbuttersäureanhydrid oder Pivalinsäureanhydrid eingesetzt. Noch weiter bevorzugt wird Essigsäureanhydrid eingesetzt.

Als Carbonsäuren können in Verfahrensschritt b) z.B. und vorzugsweise flüssige, gesättigte oder ungesättigte Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren, die bei Temperaturen zwischen 10 °C und 60 °C flüssig sind, wie z.B. Bernsteinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Ameisensäure, Diglykolsäure, Maleinsäure, Essigsäure, Buttersäure, Propansäure, Hexansäure oder Heptansäure eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Carbonsäureanhydride und die korrespondierende Carbonsäuren in Gemischen eingesetzt, d.h. z.B. Valeriansäureanhydrid mit Valeriansäure oder Essigsäureanhydrid mit Essigsäure. Besonders bevorzugt werden als Carbonsäuren in Verfahrensschritt b) aliphatische und gesättigte Monocarbonsäuren eingesetzt, die bei Temperaturen zwischen 10 °C und 60 °C flüssig sind. Ganz besonders bevorzugt wird Essigsäureanhydrid mit Essigsäure als Gemisch eingesetzt. Falls Gemische aus Carbonsäureanhydrid und Carbonsäure eingesetzt werden, liegt das Mengenverhältnis Carbonsäureanhydrid zu Carbonsäure im Allgemeinen zwischen 100 : 1 bis 1 : 100. Bevorzugt liegt das Mengenverhältnis zwischen Carbonsäureanhydrid zu Carbonsäure zwischen 100 : 1 bis 1 : 1 . Besonders bevorzugt liegt das Mengenverhältnis zwischen Carbonsäureanhydrid zu Carbonsäure zwischen 10 : 1 und 1 : 10. Noch weiter bevorzugt liegt das Mengenverhältnis zwischen Carbonsäureanhydrid zu Carbonsäure zwischen 10 : 1 und 3 : 1.

Als Friedel-Crafts Katalysator können in Verfahrensschritt b) vorzugsweise starke anorganische oder organische Protonen-'säuren oder Lewis-Säuren wie z.B. Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Eisen(lll)chlorid oder weitere Eisen(lll)salze oder Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden. Als Friedel-Crafts Katalysator werden beispielsweise und vorzugsweise aliphatische oder aromatische Methan-, Benzol,- und Toluolsulfonsäuren, Salzsäure, Schwefelsäure, Oleum, Salpetersäure oder Phosphorsäure oder Gemische dieser Säuren eingesetzt. Als organische Protonensäuren können z.B. aliphatische oder aromatische Methan-, Benzol,- und Toluolsulfonsäuren oder Fluor- sulfonsäure eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Friedel-Crafts Katalysatoren Schwefelsäure, Oleum und Eisen(lll)salze oder Gemische dieser Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Friedel-Crafts Katalysator Schwefelsäure und Eisen(lll)chlorid und Gemische dieser Verbindungen eingesetzt.

Bevorzugt werden die Eisen(lll)salze zu der Schwefelsäure in einem Molverhältnis von 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt von 1 : 15 bis 1 : 4, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird das Eisen(lll)chlorid zu der Schwefelsäure in einem Molverhältnis von 1 : 9 bis 1 : 5 eingesetzt.

Der Rahmen der Erfindung umfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.

In Verfahrensschritt a) wird wenigstens eine monovinylaromatische Verbindung und wenigstens eine polyvinylaromatische Verbindung eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen zweier oder mehrerer monovinylaromatischer Verbindungen und Mischungen zweier oder mehrerer polyvinylaromatischer Verbindungen einzusetzen. Als monovinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden in Verfahrensschritt a) bevorzugt Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, oder Chlormethylstyrol eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt wird Styrol oder Mischungen aus Styrol mit den vorgenannten Monomeren, bevorzugt mit Ethylstyrol, eingesetzt.

Bevorzugte polyvinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind für Verfahrensschritt a) Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphtalin, oder Trivinylnaphtalin, insbesondere bevorzugt Divinylbenzol.

Die polyvinylaromatischen Verbindungen werden bevorzugt in Mengen von 1 -20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2-12 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 4-10 Gew.-%, bezogen auf das Monomer oder dessen Mischung mit weiteren Monomeren eingesetzt. Die Art der polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzer) wird im Hinblick auf die spätere Verwendung des Perlpolymerisats ausgewählt. Im Falle des Einsatzes von Divinylbenzol sind kommerzielle Divinylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthalten, ausreichend.

Der Begriff Perlpolymerisat stellt im Sinne der Erfindung ein kugelförmiges, vernetztes Polymerisat dar.

Die Begriffe mikroporös oder gelförmig bzw. makroporös sind in der Fachliteratur bereits eingehend beschrieben worden. Die Ausbildung makroporöser Perlpolymerisate erfolgt vorzugsweise durch Zusatz von Inertmaterialien, bevorzugt wenigstens einem Porogens, zu der Monomermischung bei der Polymerisation, um im Perlpolymerisat eine makroporöse Struktur zu erzeugen. Insbesondere bevorzugte Porogene sind Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Methylethylketon, Butanol oder Octanol und deren Isomeren. Es sind vor allem or- ganische Substanzen geeignet, die sich im Monomeren lösen, das Perlpolymerisat aber schlecht lösen bzw. quellen (Fällmittel für Polymere) beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102 , 1957; DBP 1 1 13570, 1957).

In US 4382124 werden als Porogen die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zur Herstellung monodisperser, makroporöser Perlpolymerisate auf Styrol/Divinylbenzol- Basis eingesetzt. Ferner wird eine Übersicht der Herstellmethoden makroporöser Perlpolymerisate gegeben. Bevorzugt wird in Verfahrensschritt a) mindestens ein Porogen zugesetzt. Bevorzugt weisen die aminomethylierten Perlpolymerisate eine makroporöse Struktur auf.

Die gemäß Verfahrensschritt a) hergestellten Perlpolymerisate können in heterodisperser oder monodisperser Form hergestellt werden. Die Herstellung heterodisperser Perlpolymerisate geschieht nach allgemeinen, dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. mit Hilfe der Suspensionspolymerisation.

Bevorzugt werden monodisperse Perlpolymerisate in Verfahrensschritt a) hergestellt.

Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Stoffe bezeichnet, bei dem mindestens 90 Volumen- oder Massen-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der in dem Intervall mit der Breite von + 10 % des häufigsten Durchmessers um den häufigsten Durchmesser herum liegt.

Zum Beispiel bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,5 mm liegen mindestens 90-Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,45 mm und 0,55 mm, bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,7 mm liegen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,77 mm und 0,63 mm.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen in Verfahrensschritt a) mikroverkapselte Monomertröpfchen bei der Herstellung von monodispersen Perlpolymerisaten zum Einsatz. Für die Mikroverkapselung der Monomertröpfchen kommen die für den Einsatz als Komplexkoazervate bekannten Materialien in Frage, insbesondere Polyester, natürliche und synthetische Polyamide, Polyurethane oder Polyharnstoffe.

Als natürliches Polyamid wird bevorzugt Gelatine eingesetzt. Diese kommt insbesondere als Koazervat und Komplexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Komplex- koazervaten im Sinne der Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen Polyelektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Acrylamid eingesetzt. Gelatinehaltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie beispielsweise Formaldehyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden. Die Verkapselung von Monomertröpfchen mit Gelatine, gelatinehaltigen Koazervaten und gelatinehaltigen Komplexkoazervaten wird in der EP-A 0 046 535 eingehend beschrieben. Die Methoden der Verkapselung mit synthetischen Polymeren sind bekannt. Bevorzugt ist die Phasengrenzflächenkondensation, bei der eine im Monomertröpfchen gelöste Reaktivkomponente (insbesondere ein Isocyanat oder ein Säurechlorid) mit einer zweiten, in der wässrigen Phase gelösten Reaktivkomponente (insbesondere einem Amin), zur Reaktion gebracht wird.

Die heterodispersen oder gegebenenfalls mikroverkapselten, monodispersen Monomertröpfchen enthalten wenigstens einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren (Initiatorkombination) zur Auslösung der Polymerisation. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Initiatoren sind Peroxyverbindungen, insbesondere bevorzugt Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis (p-chlorbenzoyl)peroxid, Dicyclohexylperoxy- dicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat, 2,5-Bis(2-ethyl- hexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder tert.-Amylperoxy-2-etylhexan, sowie Azover- bindungen wie 2,2 ^' -Azobis(isobutyronitril) oder 2,2 ^' -Azobis(2-methylisobutyronitril).

Die Initiatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Mischung, angewendet.

Das gegebenenfalls, monodisperse, mikroverkapselte Monomertröpfchen kann gegebenenfalls auch bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf das Monomer) vernetztes oder un- vernetztes Polymer enthalten. Bevorzugte Polymere leiten sich aus den vorgenannten Monomeren, besonders bevorzugt von Styrol, ab. Bei der Herstellung von monodispersen Perlpolymerisaten in Verfahrensschritt a) kann die wässrige Phase in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform einen gelösten Polymerisationsinhibitor enthalten. Als Inhibitoren kommen in diesem Fall sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Bevorzugte anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen, insbesondere bevorzugt Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit, Salze der phosphorigen Säure wie Natnumhydrogenphosphit sowie schwefelhaltige Verbindungen wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumrhodanid und Ammoniumrhodanid. Beispiele für organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmono- methylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol und Konden- sationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere bevorzugte organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen. Insbesondere bevorzugt sind Hydroxylaminderivate wie beispielsweise Ν,Ν-Diethylhydroxylamin, N-Isopropyl- hydroxylamin sowie sulfonierte oder carboxylierte N-Alkylhydroxylamin- oder N,N- Dialkylhydroxylaminderivate, Hydrazinderivate wie beispielsweise N,N-Hydrazino- diessigsäure, Nitrosoverbindungen wie beispielsweise N-Nitrosophenylhydroxylamin, N- Nitrosophenylhydroxylamin-Ammoniumsalz oder N-Nitrosophenylhydroxylamin-Alumi- niumsalz. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5 - 1000 ppm (bezogen auf die wässrige Phase), vorzugsweise 10 - 500 ppm, besonders bevorzugt 10 - 250 ppm. Die Polymerisation der gegebenenfalls mikroverkapselten monodispersen, Monomer- tröpfchen zum monodispersen Perlpolymerisat erfolgt, wie bereits oben erwähnt, gegebenenfalls bzw. bevorzugt in Anwesenheit eines oder mehrerer Schutzkolloide in der wässrigen Phase. Als Schutzkolloide eignen sich natürliche oder synthetische wasserlösliche Polymere, bevorzugt Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern. Bevorzugt sind ferner Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose Methylhydroxy- ethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Insbesondere bevorzugt ist Gelatine. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.

Die Polymerisation zum monodispersen Perlpolymerisat kann in einer alternativen bevorzugten Ausführungsform in Anwesenheit eines Puffersystems durchgeführt werden. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH-Wert der wässrigen Phase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 12 und 8 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflusst. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten Phosphat- oder Boratsalze. Die Begriffe Phosphat und Borat im Sinne der Erfindung umfassen auch die Kondensationsprodukte der ortho-Formen entsprechender Säuren und Salze. Die Kon- zentration des Phosphats bzw. Borat in der wässrigen Phase beträgt im Allgemeinen 0,5-500 mmol/l, insbesondere 2,5 - 100 mmol/l.

Die Rührgeschwindigkeit bei der Polymerisation zum monodispersen Perlpolymerisat ist weniger kritisch und hat im Gegensatz zur herkömmlichen Perlpolymerisation keinen Einfluss auf die Teilchengröße. Es werden niedrige Rührgeschwindigkeiten angewandt, die ausreichen, die suspendierten Monomertröpfchen in Schwebe zu halten und die Abführung der Polymerisationswärme zu unterstützen. Für diese Aufgabe können verschiedene Rührertypen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Gitterrührer mit axialer Wirkung. Das Volumenverhältnis von verkapselten Monomertröpfchen zu wässriger Phase beträgt 1 : 0,75 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 6.

Die Polymerisationstemperatur zum monodispersen Perlpolymerisat richtet sich nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators. Sie liegt im Allgemeinen zwischen 50 bis 180°C, vorzugsweise zwischen 55 und 130°C. Die Polymerisation dauert 0,5 bis etwa 20 Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, beispielsweise 60°C begonnen wird und die Reaktionstemperatur mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz gesteigert wird. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise die Forderung nach sicherem Reaktionsverlauf und hohem Polymerisationsumsatz sehr gut erfüllen. Nach der Polymerisation wird das monodisperse Perlpolymerisat mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, isoliert und gegebenenfalls gewaschen.

Die Herstellung der monodispersen Perlpolymerisate mit Hilfe des Jetting Prinzipes oder des Seed-Feed-Prinzip ist aus dem Stand der Technik bekannt und z.B. in US- A 4 444 961 , EP-A 0 046 535, US 4 419 245 oder WO 93/12167 beschrieben.

Bevorzugt erfolgt die Herstellung der monodispersen Perlpolymerisate mit Hilfe des Jetting Prinzipes oder des Seed-Feed-Prinzip.

Bevorzugt wird in Verfahrensschritt a) ein makroporöses, monodisperses Perlpolymerisat hergestellt. Verfahrensschritt b) kann in unterschiedlicher Art und Weise durchgeführt werden. Das Perlpolymerisat könnte z.B. zunächst vorgelegt werden und dazu eine Mischung aus den Verbindungen der Formel (I) und den Verbindungen der Formel (II), den Carbonsäure- anhdriden, gegebenenfalls vermischt mit den Carbonsäuren und den Friedel-Crafts- Katalysatoren gegeben werden. Genauso könnten aber auch zunächst die Carbonsäureanhydride, gegebenenfalls vermischt mit Carbonsäuren, vorgelegt werden und dann das Perlpolymerisat hinzugegeben werden und dann die Verbindungen der Formel (I) und danach die Friedel-Crafts-Katalysatoren hinzugefügt werden. Auch andere Zugabereihenfolgen sind denkbar. Bevorzugt werden zunächst die Carbonsäureanhydride vorgelegt, gegebenenfalls vermischt mit korrespondierenden Carbonsäuren, dann wird das Perlpolymerisat hinzugegeben. Danach werden vorzugsweise die Verbindungen der Formel (I) und die Verbindungen der (II) hinzudosiert. Danach wird vorzugsweise erwärmt und dann vorzugsweise die Friedels-Crafts-Katalysatoren hinzugefügt. Vorzugsweise wird die Temperatur der Mischung danach weiter erhöht. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Vorzugsweise wird das phthalimidomethylierte Perlpolymerisat abfiltriert. Vorzugsweise erfolgt die Durchführung in einem Eintopfverfahren. Eine separate Herstellung intermediär entstehender Reaktionsprodukte ist im erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig.

Die Menge an Friedel-Crafts Katalysator, die in Verfahrensschritt b) eingesetzt wird, beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 20 mol pro Mol Verbindungen der Formel (I), kann aber auch kleiner oder größer sein. Bevorzugt werden 0,5 mol bis 5 mol Friedel-Crafts Katalysator pro Mol Verbindungen der Formel (I) eingesetzt. Besonders bevorzugt 1 bis 5 mol Friedel-Crafts Katalysator pro Mol Verbindungen der Formel (I) eingesetzt.

Die Menge an Carbonsäureanhydride, die in Verfahrensschritt b) eingesetzt wird, beträgt im Allgemeinen 1 bis 10 mol pro Mol Verbindungen der Formel (I), kann aber auch kleiner oder größer sein. Bevorzugt werden 1 bis 7 mol Carbonsäureanhydride pro Mol Verbindungen der Formel (I) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 1 ,0 bis 4 mol Carbonsäureanhydride pro Mol Verbindungen der Formel (I) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden 1 ,5 bis 4 mol Carbonsäureanhydride pro Mol Verbindungen der Formel (I) eingesetzt. Die Menge an Carbonsäureanhydride, die in Verfahrensschritt b) eingesetzt wird, beträgt im Allgemeinen 10 ^"5 mol bis 0,06 mol pro Gramm Perlpolymerisat kann aber auch kleiner oder größer sein. Bevorzugt werden von 0,001 bis 0,05 mol Carbonsäureanhydrid pro Gramm Perlpolymerisat eingesetzt.

Die Verbindungen der Formel (I) werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1 ,0 mol pro Gramm Verbindungen der Formel (II) in Verfahrensschritt b) eingesetzt. Die Menge kann aber auch kleiner oder größer sein. Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 0,05 mol pro Gramm Verbindungen der Formel (II) in Verfahrensschritt b) eingesetzt.

Bevorzugt ist der Gehalt von Quellungsmitteln in Verfahrensschritt b) kleiner als 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Edukte, besonders bevorzugt ist der Gehalt an Quellungsmitteln kleiner als 5 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Edukte. Verfahrensschritt b) wird ganz besonders bevorzugt ohne Zusatz von Quellungsmittel durchgeführt. Als übliche Quellungsmittel gelten organische Lösungsmittel wie z.B. Dichlormethan, Dichlorethan, insbesondere 1 ,2-Dichlorethan, Tetra- chlorethan, Dichlorpropan, Pentachlorpropan, Dimethylformamid, Sulfolane, Nitropropane oder Nitrobenzol. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei der Verfahrensschritt b) durchgeführt wird zwischen 50 °C und 125 °C.

Bevorzugt liegen die in Verfahrensschritt b) eingesetzten Verbindungen der Formel (I) und der Verbindungen der Formel (II), Perlpolymerisat, der aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäureanhydriden, Carbonsäuren und Friedels-Craft Katalysatoren zusammen in einer Menge größer als 90 Gew.-% in der Reaktionsmischung bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung vor.

Bevorzugt liegen die in Verfahrensschritt b) eingesetzten Verbindungen der Formel (I) und der Verbindungen der Formel (II), Perlpolymerisat, aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäureanhydriden, Carbonsäuren und Friedels-Craft Katalysatoren zusammen in einer Menge größer als 95 Gew.-% in der Reaktionsmischung bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung vor.

In Verfahrensschritt b) werden bevorzugt Carbonsäureanhydride eingesetzt. Demzufolge können in Verfahrensschritt b) auch Mischungen eingesetzt werden, die aus den Ver- bindungen der Formel (I), der Verbindungen der Formel (II), Perlpolymerisat, aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäureanhydriden und Friedels-Craft Katalysatoren bestehen und ohne zusätzliche Zugabe von Carbonsäuren eingesetzt werden. In diesem Fall gilt ebenfalls, dass die Gesamtmenge der eingesetzten Verbindungen der Formel (I), der Verbindungen der Formel (II), Perlpolymerisat, aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäureanhydriden und Friedels-Craft Katalysatoren vorzugsweise größer 80 Gew. % besonders bevorzugt größer 90 Gew. % und ganz besonders bevorzugt größer 95 Gew.% in der Reaktionsmischung bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung vorliegt.

In Verfahrensschritt c) erfolgt im Allgemeinen die Umsetzung des phthalimidomethylier- ten, Perlpolymerisates zu dem aminomethylierten Perlpolymerisat mit wässrigen oder alkoholischen Lösungen eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Zudem wird Verfahrensschritt c) im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100°C und 250°C kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird Verfahrensschritt c) bei Temperaturen zwischen 120 °C und 190°C durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des phthalimidomethylierten, Perlpolymerisates zu dem aminomethylierten Perlpolymerisat in Verfahrensschritt c) mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder Gemischen dieser Verbindungen, besonders bevorzugt mit Alkalihydroxiden, wie insbesondere Natriumhydroxid. Bevorzugt verläuft die Umsetzung in Verfahrensschritt c) in Gegenwart einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines Alkalihydroxides. Die Konzentration der Natronlauge liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Das dabei entstehende aminomethylierte Perlpolymerisat wird bevorzugt mit vollentsalztem Wasser alkalifrei gewaschen, kann aber auch mit anderen wässrigen Lösungen oder nicht entsalztem Wasser behandelt werden.

Das aminomethylierte Perlpolymerisat kann als Anionenaustauscher verwendet werden oder zu Chelatharzen weiter umgesetzt werden.

Die Umsetzung der im Verfahrensschritt c) erhaltenen aminomethylierten, Perlpolymerisate zu Chelatharzen erfolgt nach gängigen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Z.B. kann die Herstellung von Iminodiessigsäuregruppen enthaltenen Chelatharze durch Umsetzung des aminomethylgruppenhaltigen Perlpolymerisat aus Verfahrensschritt c) in wässriger Suspension mit Chloressigsäure oder ihren Derivaten erfolgen. Ebenso ist es möglich die in Verfahrensschritt c) erhaltenen aminomethylierten Perlpolymerisate in schwefelsaurer Suspension mit Formalin in Kombination mit P-H aciden (nach modifizierter Mannich Reaktion) Verbindungen zu Chelatharzen mit Phosphonsäuregrup- pen umzusetzen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können aminomethylierte Perlpolymerisate unter hohen Ausbeuten, bezogen auf die Menge an eingeführten Aminomethylgruppen, hergestellt werden. Die erfindungsgemäße hergestellten aminomethylierten Perlpolymerisate können als schwach basische Anionenaustauscher eingesetzt werden oder zu Cehaltharzen umgesetzt werden.

Zudem kann auf die Verwendung von toxischen, chlorierten, organischen Lösungsmitteln im erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden. Bestimmung der Menge an basischen Aminomethylgruppen im aminomethylierten Perlpolymerisat

100 ml des aminomethylierten Perlpolymerisates werden auf dem Stampfvolumeter eingerüttelt und anschließend mit voll entsalztem Wasser in eine Glassäule gespült. In 1 Stunde und 40 Minuten werden 1000 ml 2 Gew. % ige wässrige Natronlauge überfiltriert. Anschließend wird voll entsalztes Wasser überfiltriert bis 100 ml Eluat mit Phenolphthalein versetzt einen Verbrauch von höchstens 0,05 ml haben. 50 ml des Harzes werden in einem Becherglas mit 50 ml voll entsalztes Wasser und 100 ml 1 N Salzsäure versetzt.

Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und anschließend in eine Glassäule gefüllt. Die Flüssigkeit wird abgelassen. Es werden weiter 100 ml 1 N Salzsäure über das Harz in 20 Minuten filtriert. Anschließend werden 200 ml Methanol überfiltriert. Alle Eluate werden gesammelt und vereinigt und mit 1 N Natronlauge gegen Methylporange titriet.

Die Menge an Aminomethylgruppen in 1 Liter aminomethyliertem Perlpolymerisat errechnet sich nach folgender Formel :

(200 V) ^* 20 = mol Aminomethylgruppen pro Liter aminomethyliertes Perlpolymerisat.

Beispiele

Beispiel 1

1 .1 Herstellung des heterodispersen, makroporösen Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol

In einem 10 1 Glasreaktor werden 3000 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g entionisiertem Wasser hinzugefüllt und durchmischt. Die Mischung wird auf 25°C temperiert. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 3200 g von mikroverkapselten Monomertröpfchen mit enger Teilchengrößenverteilung aus

3.1 Gew.-% Divinylbenzol und 0,6 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol mit 80 % Divinylbenzol), 0,4 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 58,6 Gew.-% Styrol und 37,5 Gew.-% Isododekan (technisches Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) gegeben, wobei die Mikro- kapsei aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure besteht, und 3200 g wässriger Phase mit einem pH-Wert von 12 zugesetzt. Der Ansatz wird unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperaturprogramm bei 25°C beginnend und bei 95°C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wird abgekühlt, über ein 32 μm-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei 80°C getrocknet. Man erhält 1893 g eines Perlpolymerisates.

1 .2 Herstellung eines phthalimidomethylierten Perlpolymerisates mit Schwefelsäure als Friedel-Crafts Katalysator

Bei Raumtemperatur werden 717, 2 Gramm Essigsäureanhydrid vorgelegt. Dazu werden 225 Gramm Perlpolymerisat aus Beispiel 1 .1 dosiert. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 516,3 Gramm Phthalimid und 1 19,2 Gramm Para- formaldehyd (Fa. INEOS Granuform 91 (n=8 bis 30)) dosiert. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man erwärmt auf 60 °C und dosiert dann in 2 Stunden 778,5 Gramm Schwefelsäure. Die Suspension wird dann auf 1 15°C erhitzt und weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Es wird auf 80 °C abgekühlt und 1500 ml voll entsalztes Wasser dosiert. Es wird auf 95 °C erhitzt und weiter 2 Stunden gerührt . Der Ansatz wird abgekühlt auf ein Sieb gegeben. Das phthalimidomethylierte Perlpolymerisat wird mit voll entsalztem Wasser gewaschen.

Volumenausbeute : 1225 ml Trockengewicht : 0,436 Gramm pro ml

Stickstoffgehalt : 5,05 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge des

phthalimidomethylierten Perlpolymerisates

1 .3 Herstellung eines aminomethylgruppen haltigen Perlpolymerisates durch

Hydrolyse des phthalamidomethylierten Perlpolymerisates aus Versuch 1 .2

757 Gramm voll entsalztes Wasser und 502 Gramm 50 Gew.-% ige wässrige Natronlauge werden bei Raumtemperatur vorgelegt. Dazu werden 1205 ml phthalimidomethyliert.es Perlpolymerisat aus 1 .2 dosiert. Die Suspension wird im Autoklav unter Rühren in 2 Stunden auf 180°C erhitzt und weitere 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem abkühlen wird die Suspension auf ein Sieb gegeben. Das aminomethylierte Perlpolymerisat wird mit voll entsalztem Wasser gewaschen .

Volumenausbeute : 940 ml

Trockengewicht : 0,27 Gramm pro ml

HCl - Zahl : 1 ,73 mol/ Liter Harz Stickstoffgehalt : 8,01 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge des aminomethylierten Perlpolymerisates

1 .4 Herstellung eines phthalimidomethylierten Perlpolymerisates mit Schwefelsäure und Eisen(lll)chlorid als Friedel-Crafts Katalysator

Bei Raumtemperatur werden 478,1 Gramm Essigsäureanhydrid vorgelegt. Dazu werden 150 Gramm monodisperses Perlpolymerisat aus Bsp. 1 .1 dosiert. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 344,2 Gramm Phthalimid und 79,5 Gramm Paraformaldehyd (Fa. INEOS Granuform 91 (n=8 bis 30)) dosiert. Es wird 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man erwärmt auf 60 °C und dosiert 121 ,5 Gramm Eisen(lll)chlorid. Es wird 30 Minuten nachgerührt. Dann werden in 2 Stunden 519 Gramm Schwefelsäure dosiert. Die Suspension wird dann auf 1 15°C erhitzt und weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Es wird auf 80 °C abgekühlt und 1500 ml voll entsalztes Wasser dosiert. Es wird auf 95 °C erhitzt und weitere 2 Stunden gerührt. Der Ansatz wird abgekühlt auf ein Sieb gegeben. Das phthalimidomethylierte Perlpolymerisat wird mit voll entsalztem Wasser gewaschen . Volumenausbeute : 940 ml

Trockengewicht : 0,4453 Gramm pro ml Stickstoffgehalt 5,3 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge des phthalimidomethylierten Perlpolymerisates

1 .5 Herstellung eines aminomethylgruppenhaltigen Perlpolymerisates durch Hydrolyse des phthalamidomethylierten Perlpolymerisates aus Versuch 1 .4 545 Gramm voll entsalztes Wasser und 433 Gramm 50 Gew. % ige wässrige Natronlauge werden bei Raumtemperatur vorgelegt. Dazu werden 920 ml phthalimidomethyliertes Perlpolymerisat aus Bsp. 1 .4. dosiert. Die Suspension wird im Autoklav unter Rühren in 2 Stunden auf 180°C erhitzt und weitere 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Suspension auf ein Sieb gegeben. Das aminomethylierten Perlpolymerisat wird mit voll entsalztem Wasser gewaschen.

Volumenausbeute : 710 ml

HCl - Zahl : 1 ,54 mol/ Liter Harz