L'utilisation du peroxyde d'hydrogène pour les applications de hautes technologies ou les applications dans l'industrie alimentaire, dans l'hygiène, ou la santé, requiert des produits de plus en plus purs qui doivent répondre à des spécifications de plus en plus contraignantes et nombreuses. En particulier, les demandes des utilisateurs se portent vers des solutions de peroxyde d'hydrogène dans lesquelles les teneurs de chaque impureté métallique sont inférieures à une partie par milliard (ppb) et, de préférence, inférieures à 500 parties par mille milliard (ppt). Dans l'exposé suivant, on appellera de telles solutions, des solutions ultra-pures de peroxyde d'hydrogène.

Il est bien connu, selon l'art antérieur, qu'il est possible d'éliminer certaines impuretés par passage de la solution sur un lit d'adsorbants échangeurs d'ions. On peut citer par exemple, les polymères de type polystyrène /divinylbenzène fonctionnalisés, les silices, les aluminosilicates, en particulier les variétés à micropores contrôlés tels que les zéolithes ou les charbons actifs ; ces solides portent des groupes fonctionnels capables de complexer soit des cations, soit des anions. A titre d'exemples de groupes fonctionnels capables de complexer les cations, on peut citer les groupes carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques, hydroxydes, oxyde d'amine, oxyde de phosphine, ou encore les polyoxaalkyles cycliques ou ouverts, tels que par exemple les polymères d'oxyde d'éthylène. A titre d'exemples de groupes fonctionnels capables de complexer les anions, on peut citer les groupes ammonium quaternaires ou phosphonium quaternaires. Ces adsorbants peuvent également tre obtenus par polymérisation d'un monomère portant un groupe fonctionnel, par exemple les acides polyméthacryliques, les acides polyvinylphosphoniques, les polyvinylpyridines, les polyvinylpyrrolidones, les

alcools polyvinyliques, les polylactones saponifiées ou les copolymères contenant ces motifs. Les adsorbants les plus souvent décrits, sont, les polystyrènes gels ou réticulés possédant des groupes fonctionnels sulfoniques-SO3H ou triméthylammonium (CH3) 3N+-.

De nombreuses combinaisons ont été proposées telles que, par exemple, résine anionique puis résine cationique ou résine cationique puis résine anionique, ou encore résine anionique puis résine cationique puis"lit mélangé" cationique + anionique. Des ajouts dans les phases inter- stades sont également décrits, comme par exemple, l'addition d'acide pour modifier le pH ou l'addition d'agents chélatants, tels que les dérivés aminométhylène- carboxyliques ou aminométhylènephosphoniques.

Il est bien connu de l'homme du métier que l'emploi d'adsorbants échangeurs d'anions présente de grandes difficultés de mise en oeuvre pour la purification du peroxyde d'hydrogène. En particulier, la forme hydroxyde, sous laquelle ces produits sont généralement disponibles industriellement, ne peut tre utilisée directement à cause de sa trop forte basicité, conduisant à une décomposition importante du peroxyde d'hydrogène. De nombreuses publications décrivent l'utilisation d'adsorbants échangés par les ions carbonate ou bicarbonate, moins basiques, pour limiter la décomposition d'hydrogène, sans toutefois la supprimer complètement.

Il est impératif de pouvoir contrôler ce phénomène de décomposition du peroxyde d'hydrogène sur les lits d'adsorbants, car cette décomposition avec dégagement d'oxygène gazeux étant exothermique, la vitesse est accélérée selon la loi bien connue d'Arhénius. La formation d'une poche de gaz peut encore aggraver le phénomène puisqu'on éloignant le liquide du point de décomposition, la chaleur dégagée ne peut plus tre éliminée par vaporisation de l'eau et l'on perd l'effet flegmatisant du liquide. Un tel processus est caractéristique d'une réaction divergente qui peut conduire à une réaction extrmement violente de décomposition autoaccélérée, d'autant plus dangereuse qu'elle est fortement

exothermique et produit de l'oxygène gazeux, donc avec une force d'expansion considérable pouvant conduire à des explosions. ~ L'objet de la présente invention est donc d'obtenir des solutions ultra-pures de peroxyde d'hydrogène, tout en limitant le risque de décomposition violente de celui-ci lors des étapes de purification.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une solution ultra-pure de peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que : a) il comprend au moins une séquence incluant le passage de la solution à purifier sur au moins un lit d'adsorbants échangeurs d'anions (AEA), et au moins un lit d'adsorbants échangeurs de cations (AEC) b) au moins un lit d'adsorbants échangeurs d'anions contient des ions carboxylate de formule R-COCTdans lequel R représente un atome d'hydrogène, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, lesdits radicaux aryle et alkyle étant soit non substitués soit substitués par un ou plusieurs atomes de fluor, et c) le premier lit (AEA) que traverse la solution à purifier est un lit contenant des ions carboxylates de formuleR-COO*.

Par ion carboxylate de formule R-COO", on entend notamment l'ion trifluoroacétate ou l'ion benzoate, l'ion formate, l'ion acétate, l'ion fluoroacétate et, de préférence, l'ion acétate.

La solution de peroxyde d'hydrogène à épurer selon la présente invention est une solution aqueuse industrielle ayant une concentration de 1 à 70 % en poids et de préférence de 5 à 50 % en poids. Les adsorbants sont choisis parmi ceux qui sont décrits ci-dessus.

Les lits d'adsorbants présentent chacun un rapport hauteur sur diamètre compris entre 0,5 et 50, de préférence supérieur à 3, notamment entre 5 et 10 et, plus particulièrement, égal a 6.

Les débits de solution de peroxyde d'hydrogène, exprimés en volume de solution/heure passée par volume de lit d'adsorbant, peuvent varier entre 0,5-et 100, de préférence de 1 à 50 et plus particulièrement de 10 à 30.

De préférence, les adsorbants échangeurs d'anions seront alimentés en mode ascendant, tandis que les lits adsorbants échangeurs de cations seront alimentés en mode descendant. Il est possible de définir les géométries des lits pour que les débits et/ou les vitesses spatiales vraies dans chaque adsorbant soient optimisés.

Il est également possible de travailler sous pression ; on choisira de préférence une pression de travail inférieure à 5 atmosphères relatifs.

La température de la solution à purifier selon le procédé tel que décrit précédemment est inférieure ou égale à 30°C et, de préférence, comprise entre-10°C et +10°C.

Dans une variante préférée du procédé tel que défini précédemment, la séquence de passage sur les lits adsorbants d'ions de la solution à purifier, commence par un passage sur un lit d'adsorbants d'anions (AEA) et se poursuit par un passage sur un lit d'adsorbants de cations (AEC).

Dans une autre variante du procédé tel que défini précédemment, celui-ci comprend en amont ou en aval de séquences de passage sur les lits d'adsorbants échangeurs d'ions de la solution à purifier, une ou plusieurs étapes de purification telles que par exemple la distillation l'extraction liquide, la cristallisation, l'absorption, la filtration, l'ultra-filtration, la nanofiltration, ou l'osmose inverse. Le cas échéant, la solution initiale est préalablement mise au titre désiré puis purifiée. Selon le degré de pureté et de dilution de la solution de peroxyde d'hydrogène à purifier, on met en oeuvre une ou plusieurs de ces étapes complémentaires.

Dans une première variante préférée de la présente invention, la solution de peroxyde d'hydrogène industrielle à purifier qui est à une concentration de 30 % à 70 %, en poids, est préalablement distillée et mise au titre désiré,

puis épurée sur au moins deux lits d'adsorbants échangeurs d'ions, selon la séquence objet de la présente invention.

Selon une deuxième variante du procédé de purification, objet de la présente invention, une solution de peroxyde d'hydrogène de qualité industrielle ou de qualité dite "alimentaire"ayant une concentration d'environ 50 à 70 % en poids subit le traitement préalable suivant : une première étape de distillation/concentration pour obtenir un condensât ayant une concentration supérieure à 80%, plus une première purification par cristallisation à basse température et l'élimination du surnageant. Les cristaux recueillis sont lavés, essorés, puis fondus et la solution obtenue est diluée à 30 ou 35% par de l'eau déionisée de qualité électronique ultra-pure.

Dans une troisième variante préférée de la présente invention, en particulier, si la teneur en carbone de la solution de peroxyde d'hydrogène est une contrainte faisant partie intégrante des spécifications exigées, un second lit d'adsorbants échangeurs d'anions pourra tre ajouté à la chaine de purification pour retenir les ions carboxylates libérés par la complexation des impuretés métalliques dans le premier lit d'adsorbants échangeurs d'anions.

On peut ainsi très facilement obtenir, à partir d'une qualité banale industrielle, une solution de peroxyde d'hydrogène de qualité"électronique"contenant moins de 200 ppt de chacun des cations métalliques des colonnes IA à VIIA (à l'exclusion de l'oxygène) et des colonnes IB à VIII du tableau de la classification périodique des éléments.

A titre d'illustration du procédé de purification, objet de la présente invention, on peut citer par exemple l'enchaînement de séquences : AEA (acétate)/AEC/AEA (bicar- bonate ou carbonate)/AEC.

L'invention a aussi pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini précédemment.

Dans une variante préférée de la présente installation, les lits d'adsorbants échangeurs d'anions sont alimentés en mode ascendant et les lits d'adsorbants échangeurs de cations sont alimentés en mode descendant.

Dans une autre variante préférée de l'installation, celle-ci est située sur le site du client tel que, par exemple, un site de fabrication de composants électroniques, et reliée directement au point d'utilisation du peroxyde d'hydrogène par ledit client. Dans cette variante la solution de peroxyde d'hydrogène à purifier peut provenir d'un réservoir de stockage situé sur le mme site, ou bien est fabriqué sur ce mme site grâce à une unité de production, dite « on site ».

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

EXEMPLE A : Etude de stabilité Il a été montré que le phénomène d'amorçage de réaction violente de décomposition par simple chauffage d'un lit de résine échangeuses d'anions sous forme de bicarbonate de trimthyl ammonium (Dowex A 550 UPE) en présence d'une solution aqueuse à 30% de peroxyde d'hydrogène à température modérée, par exemple 30 à 35°C, pendant quelques dizaines de minutes, est beaucoup plus rapide avec une résine ayant été utilisée pour la purification du peroxyde, qu'avec une résine fraîchement échangée. Si l'on prend comme paramètre d'évaluation le"TMR" (time to maximum rate) qui indique, à une température donnée, la période d'induction avant l'amorçage de la décomposition explosive, les résultats suivants ont été obtenus : résine neuve : T=56°C : TMR=15 mn ; T=51°C : TMR=30 mn ; T=44°C : TMR=60 mn résine usagée : T=41°C : TMR=15 mn ; T=35°C : TMR=30 mn ; T=32°C : TMR=60 mn Il est donc évident qu'une résine usagée est beaucoup plus sensible aux phénomènes d'autodécomposition du peroxyde d'hydrogène, probablement à cause de l'effet catalytique des espèces métalliques échangées au cours de la purification.

Dans les mmes conditions, on n'observe aucun phénomène de décomposition lorsque une résine échangeuse d'anions sous forme d'acétate est chauffée pendant 12 heures à 45°C en

présence d'une solution aqueuse à 30 % de peroxyde d'hydrogène.

EXEMPLE B : a) Exemple comparatif Une unité de purification comporte deux colonnes remplies respectivement de 3 litres d'une résine échangeuse d'anions Dowex Monosphère. A 550 UPE qui a été préalablement échangée par une solution de bicarbonate de sodium et lavée à l'eau et 3 litres d'une résine échangeuse de cations Dowex Monosphère C 650 UPN. Le diamètre des colonnes est environ égal à 11,7 centimètres, ce qui donne une hauteur de 28 centimètres. 900 litres d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 % en poids (solution A), obtenue par dilution par de l'eau ultra-pure d'une solution commerciale à 60 % en poids sont introduits avec un débit de 130 litres par heure, en mode ascendant dans la première colonne chargée en lit (AEA) puis en mode descendant dans la deuxième colonne chargée en lit (AEC). On obtient la solution B. b) Exemple selon l'invention On opère comme à l'exemple précédent à partir d'un nouvel échantillon de 900 litres de la solution A mais en échangeant préalablement la résine échangeuse d'anions Dowex Monosphère A 500 UPE par une solution d'acétate de sodium.

On obtient la solution C.

L'analyse de ces trois solutions en vue de déterminer les concentrations exprimées en ppt, des principaux contaminants, conduit aux résultats suivants : Solution A Solution B Solution C Na 675 000 55 26 Ca 1 700 85 21 Fe 900 40 70 Ni 350 15 6 Cr 200 7 2 Cu 44 6 7 Mn 30 0, 5 0, 3

Les exemples précédents démontrent que la décomposition du peroxyde d'hydrogène sur un lit (AEA) sous forme acétate, est bien plus faible que celle observée sur une résine échangée sous forme (bicarbonate ou carbonate) ; ils démontrent aussi que les éléments susceptibles de décomposer H202 à savoir Fe, Ni, Cr, Cu et Mn sont parfaitement retenus sur ce mme lit (AEA).