CELUI-CI Domaine technique

[1] La présente invention se rapporte à procédé de synthèse à pression ambiante d’un solide poreux hybride constitué de réseau métal-organique (MOF) de carboxylates d’aluminium de formule chimique {[AI ₄ (OH)8(CIO08H ₂ )] · ^c H ₂ 0} _h ), ainsi qu’à l’utilisation du MOF de formule chimique {[AL(OH)8(Cio08H ₂ )]-xH ₂ 0} _n .

[2] La présente invention trouve des applications notamment dans le domaine de la chimie, l’ingénierie et notamment dans le domaine des matériaux.

[3] Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentées à la fin du texte.

Etat de la technique

[4] Les réseaux métal-organiques ou Metal-Organic Framework en anglais (MOF) constituent une nouvelle classe de solides microporeux (voire mésoporeux pour certains d'entre eux). Elle repose sur le concept de l'assemblage tridimensionnel de ligands organiques rigides (comportant un noyau benzénique, par exemple) avec des centres métalliques. Ces derniers peuvent s'arranger pour former des clusters isolés, des chaînes infinies ou des couches inorganiques qui se connectent les uns les autres par l'intermédiaire des ligands organiques via des liaisons de type carboxylates ou amines. Plusieurs groupes Yaghi ([1]), Kitagawa ([2]) et

Férey ([3]), ont exposé ce type de stratégie pour la formation de solides cristallisés offrant des charpentes tridimensionnelles avec des propriétés de porosités exceptionnelles (surface spécifique BET > 3000 m ² .g ¹ ). [5] Ces nouveaux matériaux s'avèrent être de très bons adsorbants pour les gaz tels que l'hydrogène ([4-6]), le méthane ([7, 8]) ou encore le dioxyde de carbone ([8]). Ils peuvent donc être utilisés en remplacement des charbons actifs ou encore des zéolithes.

[6] D'un point de vue de la valorisation industrielle, plusieurs groupes de recherche se sont particulièrement intéressés à cette nouvelle classe émergente de matériaux poreux. Des procédés de préparation de solides incorporant des métaux comme par exemple l'aluminium et le zinc et des ligands organiques comme par exemple l'acide téréphthalique, l'acide trimésique, l'acide 2,6-naphathalènedicarboxylique ont également été décrits ([9, 10]).

[7] En particulier, la synthèse de carboxylates d'aluminium poreux cristallisés comme par exemple le téréphathalate d'aluminium MIL-53 ([11]), le naphthalate d'aluminium MIL-69 ([12]) et les trimésates d'aluminium MIL- 96 ([13]) et MIL-100 ou MIL-110 ([14]) ont été décrites. MIL-n signifie Matériaux de l'Institut Lavoisier. Certains de ces solides possèdent des capacités d'adsorption des gaz (H2, CO2, CHU) très intéressantes ([5, 8]).

[8] D'autres matériaux ont été obtenus avec l'acide téréphthalique dans d'autres conditions de synthèse ou d'autres ligands (par exemple l'acide trimésique, l'acide 1,4-naphthalènedicarboxylique, l'acide 1, 2,4,5- benzènetétracarboxylique) ([15]). La synthèse de carboxylates d'aluminium a été décrite avec l'acide trimésique en présence de solvant DMF (N,N'- diméthylformamide) ([16]), avec l'acide fumarique ([17]) ou encore des carboxylates mixtes aluminium avec un autre métal (par exemple Ti, Mg, La, Mo) ([18]).

[9] Parmi les différentes familles de composés étudiés, celle incorporant l'aluminium est plus particulièrement recherchée par les industriels du fait du faible coût à la production de ce type de matériaux. De plus, en tant qu'élément léger, les matériaux à base d'aluminium et en particulier les matériaux à base de carboxylates d'aluminium, peuvent présenter de grandes capacités de stockages de molécules telles que H2, CHU, CO2, etc. [10] Les procédés connus pour la préparation des MOF, en particulier des MOF à base d'aluminium, ont habituellement lieu en présence de solvants organiques, souvent en quantités relativement importantes, et qui sont parfois toxiques et/ou peu recyclables car se dégradant au cours de la synthèse. Or, lorsque de tels procédés doivent être réalisés à grande échelle, c'est-à-dire à l'échelle industrielle, l'utilisation de grandes quantités de solvant peut poser un problème, notamment un coût de production important et nuisible à l'environnement.

[11] Par ailleurs, les solides MOF à base d'aluminium obtenus par la plupart des procédés connus peuvent être non adaptés à l'application souhaitée car ils peuvent conduire à l'obtention d'un mélange de plusieurs matériaux, être sous forme amorphe ou encore contenir des impuretés secondaires indésirables et non éliminés lors de la préparation du solide MOF. De plus, lesdits solides ne présentent pas toujours une capacité d'adsorption suffisante.

[12] Des étapes supplémentaires notamment de purification peuvent alors être nécessaires afin d'obtenir un solide MOF cristallisé, constitué d'une seule phase, de grande pureté (débarrassé de tout produit secondaire) et présentant une porosité suffisante.

[13] Enfin, certains procédés de préparation connus requièrent des conditions particulières pour une mise à l’échelle industrielle. C’est par exemple le cas du procédé de synthèse décrit dans le document EP2376503 ([19]) qui, même s’il permet l’obtention d’un MOF à base d'aluminium avec les propriétés de pureté, de porosité et de cristallinité requises et avec un bon rendement, est réalisé en conditions hydrothermales, sous pression, avec un rendement espace-temps faible, nécessitant l’utilisation d’un équipement spécifique (pour supporter les fortes pressions) et l’ajout d’une base pour contrôler la basicité du milieu.

[14] Ainsi, à ce jour, il n'existe que peu ou pas de procédés pour la préparation de MOF à base d'aluminium, en particulier de carboxylates d'aluminium, qui puissent conduire avec un bon rendement avec les propriétés de pureté, de porosité et de cristallinité requises, et qui soient économiques, écologiques tout en permettant une mise à l’échelle industrielle aisée.

[15] Il existe donc un réel besoin d'un procédé de préparation de carboxylates d'aluminium poreux et cristallisés de type réseaux métal- organiques (MOF) palliant les défauts, inconvénients et obstacles de l'art antérieur.

Description de l’invention

[16] La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins et inconvénients de l’art antérieur, en fournissant un procédé particulièrement aisé pour une mise à l'échelle industrielle.

[17] En effet, au terme d’importants travaux de recherche, les inventeurs ont réussi à mettre au point une voie de synthèse écologique et économique pour le solide MOF de formule chimique {[AU(OFI)8(Cio08Fl2)]-xFl20}n, en ce qu’elle est réalisée dans l’eau chaude, à pression ambiante et utilise une source métallique peu ou pas corrosive.

[18] Ainsi, un premier objet de l’invention se rapporte à un procédé de synthèse d’un solide poreux hybride constitué de réseau métal-organique (MOF) de carboxylates d’aluminium, de formule chimique {[AI ₄ (OH)8(CIO08H ₂ )] -xH ₂ 0} _n avec x supérieur ou égal à 0 et n supérieur ou égal à 5, comprenant au moins les étapes suivantes :

(i) on mélange dans un solvant aqueux :

- une source d’aluminium basique ou une source d’aluminium acide,

- l’acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique (C6H2(COOH)4), - éventuellement, lorsque la source d’aluminium est basique, un acide et

- lorsque la source d’aluminium est acide, une base, dans un rapport molaire source d'aluminium /acide benzène-1, 2,4,5- tétracarboxylique compris entre 2 et 8, (ii) on chauffe le mélange obtenu en (i) à une température comprise entre 20 et 105°C, à pression d’environ 101 325 Pa,

(iii) on récupère le solide obtenu à l’étape (ii) par filtration ou par centrifugation.

[19] Le solide poreux hybride MOF de formule chimique {[AI ₄ (OH)8(CIO08H ₂ )] ·cH ₂ 0} _h , également appelé MIL-120 (MIL-n signifiant « Matériaux de l'Institut Lavoisier ») a déjà été décrit dans le document EP2376503 ([19]). La synthèse décrite dans ce document se fait en conditions hydrothermales (dans l’eau à 180°C, sous pression autogénérée), plus difficile d’utilisation, et plus coûteux en énergie, pour une mise à l’échelle industrielle que le procédé de synthèse de la présente invention. Bien que le procédé de synthèse décrit soit différent de celui décrit dans la présente, les caractéristiques techniques du solide MIL-120 sont identiques à celles décrites dans le document EP2376503 ([19]). Notamment, l'examen de ce solide au microscope électronique révèle la présence de petits cristaux en forme d'aiguilles avec une taille moyenne d’environ 1 micron ou inférieure. De plus, ce solide cristallise dans une maille monoclinique avec les paramètres a = 9,748(1) Â, b = 20,048(1) Â, c = 7,489(1) A, b = 134,42(1), V = 1045,3(2) A3. La surface spécifique BET (également appelée Brunauer-Emmett-Teller et permet d'examiner la surface des pores par chimie-sorption de l'azote à 77 K (modèle multicouche)) est d’environ 500 m ² .g ¹ . La diffraction des Rayons X à haute température indique que la structure cristalline reste préservée jusqu'à au moins 300°C. Ainsi, le solide MOF selon l'invention possède une structure cristallisée qui procure à ce matériau des propriétés spécifiques.

[20] Dans le cadre de la présente invention, les termes « solide cristallisé » et « solide cristallin » peuvent être employés indifféremment pour désigner un solide dans lequel les atomes, les ions ou les molécules forment des arrangements ordonnés à longue distance dans les trois dimensions de l'espace, conduisant à une signature unique constituée par une succession spécifique de pics de diffraction (rayons X par exemple) pour chaque solide. [21] Dans le solide poreux hybride MOF de formule chimique

{[AI ₄ (OH) ₈ (OI _O 0 ₈ H ₂ )] ·cH ₂ 0} _h> x est supérieur ou égal à 0. Avantageusement, x peut prendre les valeurs d’environ 1 , 2, 3, 4, 5 ou 6 voire supérieur à 6.

[22] Dans le solide poreux hybride MOF de formule chimique

{[AI ₄ (OH)8(CIO08H ₂ )] · ^c H ₂ 0} _h , l’indice n peut prendre les valeurs supérieures ou égales à 5, par exemple 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou plus.

[23] Dans le cadre de la présente invention, on entend par « source d’aluminium basique », au sens de la présente invention, tout composé qui, lors de sa solubilisation dans un solvant aqueux, génère de l’aluminium tout en augmentant le pH du solvant au-delà de 3.

[24] Avantageusement, la source d’aluminium basique peut être choisie parmi l’hydroxyacétate d'aluminium hydraté AI(0FI)(CFl ₃ C0 ₂ ) ₂ yFI ₂ 0 avec y compris entre 0 et 2 environ, par exemple environ 1,0 à 1,5, l’aluminate de sodium (NaAI0 ₂ ), l’hydroxyde d’aluminium AI(OFI) ₃ , l’aluminate de potassium (KAI0 ₂ ), l’ammonium sulfate d'aluminium (NFUA SO^) hydraté, le sodium sulfate d’aluminium (NaAI(SC>4)2) hydraté et le potassium sulfate d’aluminium (KAI(SC>4)2) hydraté. L’acide peut être tout acide permettant de contrôler l’acidité du milieu. Il peut s’agir par exemple de l’acide formique, l’acide acétique, l’acide benzoique, l’acétyl acétonate ou l’acide oxalique.

[25] Dans la formule de l’hydroxyacétate d'aluminium hydraté AI(0H)(CH ₃ C0 ₂ ) ₂ -yH ₂ 0, y est compris entre 0 et 2, 0 étant exclu, et peut être par exemple compris entre 1 ,0 et 1 ,5.

[26] On entend par « source d’aluminium acide », au sens de la présente invention tout composé qui, lors de sa solubilisation dans un solvant aqueux, génère de l’aluminium tout en diminuant le pH du solvant en deçà de 3.

[27] Avantageusement, la source d’aluminium acide peut être choisie parmi le nitrate d’aluminium et le sulfate d’aluminium. La base peut être toute base permettant de contrôler l'acidité du milieu. Il peut s’agir par exemple de l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium, l’hydroxyde de césium ou de l’ammoniac. [28] Il est intéressant de noter que dans les procédés de l’art antérieur, notamment le procédé décrit dans le document EP2376503 ([19]), l’utilisation d’une source d’aluminium et du ligand, notamment l’acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique, conduit à plusieurs polymorphes, tels que MIL-118a, MIL-118b, MIL-118c ou MIL-121. Le procédé de l’invention permet avantageusement à la fois d’optimiser la synthèse du MIL-120 tout en évitant d’avoir l’un des polymorphes se formant en tant qu’impureté ou en phase majoritaire.

[29] Avantageusement, toutes les étapes du procédé de l’invention sont réalisées à pression ambiante, à savoir à pression atmosphérique définie généralement comme étant, au niveau de la mer, à la température de 15 °C, d’environ 101 325 Pa. Bien entendu, des variations mineures de cette valeur n’influencent pas la mise en œuvre du procédé de l’invention. Par conséquent, d’un point de vue commercialisation/industrialisation, le procédé de l’invention permet de s’affranchir des problématiques liées à l’investissement d’équipements onéreux et à l’aspect sécurité ainsi qu’à toutes les difficultés techniques correspondantes, surtout quand il s’agit de monter en échelle.

[30] Avantageusement, dans certains modes de réalisation, notamment lorsque la source d’aluminium est l’hydroxyacétate d'aluminium hydraté, le pH du mélange obtenu à l’étape (i) peut ne pas être contrôlé, c’est-à-dire qu’il dépend de la nature et des proportions des composants du mélange, à savoir G h ydroxy acétate d'aluminium hydraté et l’acide benzène-1 ,2,4,5- tétracarboxylique. Dans ce mode de réalisation, un rapport molaire hydroxyacétate d'aluminium hydraté/acide benzène-1, 2,4,5- tétracarboxylique compris entre 2 et 8 permet d’obtenir un pH adapté à une cristallisation souhaitée du MOF MIL-120. Par exemple, le MIL-120 se forme préférentiellement avec un pH supérieur à 4 et avec une stœchiométrie ligand/source d’aluminium inférieure à 1. Avantageusement, le rapport molaire source d'aluminium /ligand acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique peut être par exemple compris entre 3,0 et 5,0, par exemple entre 3,5 et 5,0. Le rapport molaire peut être par exemple de 4,0, ou de 4,1 , ou de 4,2, ou de 4,3, ou de 4,4, ou de 4,5, ou de 4,6, ou de 4,7, ou de 4,8, ou de 4,9, ou de 5,0. En tout état de cause, un rapport molaire inférieur à 4, par exemple inférieur à 2, ou inférieur à 1, entraîne une acidification du pH du mélange et l’obtention d’un polymorphe différent du MIL-120, i.e. le MIL-121. Ainsi, lorsque la source d’aluminium est l’hydroxyacétate d'aluminium hydraté, l’ajout d’additif permettant de contrôler le pH n’est pas nécessaire, et par conséquent aucun additif n’est ajouté à l’étape (i). Bien entendu, l’homme du métier comprendra de ces explications que toute tentative pour contrôler le pH du mélange en faisant varier le rapport molaire et en ajoutant un additif est un procédé équivalent du procédé optimisé selon l’invention, qui fait aussi partie de la divulgation de la présente invention.

[31] Alternativement, dans le cas où la source d’aluminium basique est différente de l’hydroxyacétate d'aluminium hydraté, notamment lorsqu’elle est plus basique, l’ajout d’acide, par exemple acétique, est réalisé afin de mimer le comportement de l’hydroxyacétate d’aluminium. Le ratio source d’aluminium/ligand/acide acétique peut être compris entre 2/1/2 et 8/1/16, par exemple entre 4/1/4 et 4/1/8.

[32] Avantageusement, l'acide acétique peut être mélangé, notamment directement, avec la source d’aluminium basique avant que celle-ci soit mélangée avec le ligand (i.e. l’acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique), ceci afin de favoriser la solubilisation de la source d’aluminium dans le solvant. L’homme du métier pourra facilement adapter les conditions expérimentales en fonction de la source d’aluminium retenue.

[33] Dans le cas d’une utilisation d’une source d’aluminium acide, la base est ajoutée pour mimer le comportement de l’hydroxyacétate d’aluminium.

[34] Comme indiqué ci-avant, la température du mélange réactionnel de l’étape (ii) est comprise entre 20 et 105°C, par exemple entre 65 et 105°C. Dans ce cadre, il peut s’agir de la température ambiante, soit entre 20 et 30°C, ou d’une température d’environ 70°C, ou d’environ 80°C, ou d’environ 90°C, ou d’environ 100°C. Il fait partie des connaissances générales de l’homme du métier que le temps de synthèse pourra être adapté en fonction de la température retenue. En général, plus la température diminue et plus le temps de synthèse peut être augmenté.

[35] Par ailleurs, la température du mélange réactionnel peut être obtenue par chauffage du mélange comme indiqué ci-avant, ou par toute autre méthode équivalente évidente pour l’homme du métier. Une de ces méthodes équivalentes peut être de placer les réactifs dans le solvant chaud, puis maintenu à la température choisie.

[36] Selon l’invention, tout type de chauffage peut convenir, notamment un chauffage selon un montage à reflux ou un chauffage en flux, également appelé chimie ou synthèse en flux continu.

[37] Dans le cadre de l'invention, le solvant aqueux peut être exclusivement constitué d'eau. Il peut alternativement être constitué d'un mélange de solvants contenant au moins 75% en poids, de préférence 85% en poids, encore plus préférentiellement au moins 95% en poids d'eau par rapport au poids total de tous les solvants. Les solvants pouvant être utilisés en mélange avec de l'eau peuvent être choisis dans le groupe comprenant les alcools primaires, secondaires ou tertiaires, notamment le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol or tert- butanol. Avantageusement, l’utilisation d’alcool peut permettre de mieux solubiliser le ligand, le cas échéant.

[38] Avantageusement, l’étape (ii) peut être réalisée pendant une durée de 2 à 72h, par exemple 3h, 5h, 10h, 15h, 20h, 25h, 30h, 35h, 40h, 50h, 60h ou 70h environ. Avantageusement, les rendements peuvent être supérieurs à 90 % par rapport à la source d’aluminium. Avantageusement, dans cette étape, la concentration en source d’aluminium peut être comprise entre environ 0,250 mol/L à 0,500 mol/L. Avantageusement, la concentration en ligand peut être comprise entre 0,0600 mol/L et 0,1350 mol/L. A titre d’illustration, le rendement espace-temps peut être en moyenne d’environ 100Kg/m ³ /jour, pour une synthèse à reflux d’environ 5 heures et une étape de lavage et séchage d’environ 3 heures, voire supérieur à 150 Kg/m ³ /jour ou plus selon les conditions expérimentales retenues.

[39] Avantageusement, des étapes supplémentaires, notamment de purification, peuvent être mises en œuvre afin d'obtenir un solide MOF constitué d'une seule phase, de grande pureté, substantiellement débarrassé de tout produit secondaire et de ligand n’ayant pas réagi, et présentant une porosité souhaitée.

[40] Ainsi, le procédé de l’invention peut comprendre en outre les étapes suivantes :

(iv) optionnellement, on lave le solide, de préférence à l’eau ou alternativement au moyen de solvants organiques comme les alcools ou l’acétone, pendant une durée comprise entre 1 et 6 heures, en chauffant à entre 35 et 60 °C, et

(v) on filtre pour obtenir le {[AU(OH)8(Cio08H2)]-xFl20} _n dépourvu de ligand (i.e. l’acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique) non réagi.

[41] Avantageusement, l’étape de filtration peut être réalisée par exemple sur Büchner, sous vide, avec un filtre en papier de gamme de rétention inférieure au micron.

[42] Avantageusement, l’étape de centrifugation peut être réalisée par exemple à environ 10000 tours-par-minute pendant 5 minutes.

[43] Avantageusement, l’étape (iv) peut être réalisée à une température comprise entre 20 (considéré comme la « température ambiante ») et 60°C, par exemple entre 35 et 60°C, avantageusement à une température strictement inférieure à 50°C. Notamment, l’étape (iv) peut être réalisée à température ambiante, notamment dans le cas d’une utilisation d’un solvant organique.

[44] Avantageusement, l’étape (v) peut être réalisée par filtration ou centrifugation dans les mêmes conditions que décrites précédemment.

[45] Dans l’étape (v), on entend par « dépourvu de ligand non réagi » une absence totale ou substantielle de ligand dans le produit obtenu à l’issue de l’étape (v). Il peut s’agir notamment d’une présence de ligand inférieure ou égale à 5%. Dans certains modes de réalisation, par exemple en reflux, le ligand peut ne plus être détectable du tout.

[46] Un autre objet de l’invention se rapporte à l’utilisation du MOF de formule chimique {[AU(OH)8(Cio08H2)]-xFl20}n tel que défini ci-avant, dans la séparation/capture de molécules de taille inférieure à 5 Â. Il peut s’agir notamment de la séparation de molécules gouvernée (i) par des interactions spécifiques avec les groupements -OH, -CO2H et/ou -CO2- présents à la surface des pores dudit MOF et/ou (ii) par exclusion de tailles en favorisant l’adsorption sélective des molécules de tailles plus petites que celles des pores dudit MOF.

[47] Avantageusement, lesdites molécules peuvent être choisies parmi le CO2, CH4, CO, H2, N2, H2S, SO2, NO, NO2, H2O, Xe, Kr, Ar, les alcanes comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, y compris les alcanes branchés, et les alcools, notamment dans le cadre de la séparation eau/alcool. De manière particulièrement avantageuse, lesdites molécules peuvent être choisies parmi CO, SO ₂ , NO ₂ , H ₂ O, Xe, Kr, l’argon, les alcanes comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone, y compris les alcanes branchés, et les alcools, notamment dans le cadre de la séparation eau/alcool.

[48] Avantageusement, la séparation/capture peut être réalisée à une pression inférieure à 101 325 Pa et/ou à une température comprise entre 0 et 100°C, par exemple à température ambiante d’environ 15 à 30 °C.

[49] Ainsi, le MOF MIL-120 peut être utilisé dans le cadre de séparations telles que la capture du CO ₂ des gaz de combustion, la purification de biogaz, la purification de H ₂ , la séparation H ₂ /CH ₄ , le séchage de gaz, et/ou la séparation de gaz rares comme Xe/Kr.

[50] D’autres avantages pourront encore apparaître à l’homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratif. Brève description des figures :

[51] La Figure 1 représente la comparaison des diagrammes de diffraction des Rayons X sur poudre (PXRD) : calculé à partir de la structure cristalline du MIL-120 ({[AI ₄ (OH)8(CIO08H ₂ )] · ^c H ₂ 0} _h ) (a), expérimental d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse hydrothermale telle que décrite dans le document EP2376503 ([19]) (b), expérimental d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à reflux avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique dans l’eau tel que décrit dans l’exemple 1 (ratio 4/1) (c), et expérimental d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à 70°C avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique dans l’eau tel que décrit dans l’exemple 2 (ratio 4/1 ) (d).

[52] La Figure 2 représente les courbes d’analyse thermogravimétrique (ATG) enregistrée sous flux de 0 ₂ : d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse hydrothermale telle que décrite dans le document EP2376503 ([19]) (a), d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à reflux avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1, 2, 4, 5- tétracarboxylique dans l’eau tel que décrit dans l’exemple 1 (ratio 4/1) (b), et d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à 70°C avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1, 2,4,5- tétracarboxylique dans l’eau tel que décrit dans l’exemple 2 (ratio 4/1) (c).

[53] La Figure 3 représente les isothermes d’adsorption du N ₂ mesurés à -196 °C sur : un échantillon obtenu à partir d’une synthèse hydrothermale telle que décrite dans le document EP2376503 ([19]) (symbole 0), un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à reflux avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique dans l’eau (ratio 4/1) tel que décrit dans l’exemple 1 (symbole o), et d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à 70°C avec de l’hydroxyacétate d'aluminium et de l’acide benzène-1, 2, 4, 5-tétracarboxylique dans l'eau tel que décrit dans l’exemple 2 (ratio 4/1) (symbole □). Avant la mesure, chaque échantillon a été préconditionné sous vide à 150 °C pendant 6 heures. [54] La Figure 4 représente les isothermes d’adsorption (symboles pleins) et de désorption (symboles creux) du C02 mesurés à 25 °C sur : un échantillon obtenu à partir d’une synthèse hydrothermale telle que décrite dans le document EP2376503 ([19]) (symbole ¨), un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à reflux avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique dans l’eau (ratio 4/1 ) tel que décrit dans l’exemple 1 (symbole ·), et d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à 70 °C avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique dans l’eau tel que décrit dans l’exemple 2 (ratio 4/1) (symbole ■). Avant la mesure, chaque échantillon a été préconditionné sous vide à 30 °C pendant 6 heures.

[55] La Figure 5 représente les isothermes d’adsorption de H2O mesurés à 25 °C sur : un échantillon obtenu à partir d’une synthèse hydrothermale telle que décrite dans le document EP2376503 ([19]) (symbole ¨), et un échantillon obtenu à partir d’une synthèse à reflux avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1, 2, 4, 5-tétracarboxylique dans l’eau tel que décrit dans l’exemple 1 (ratio 4/1) (symbole ·). Avant la mesure, chaque échantillon a été préconditionné sous vide à 150 °C pendant 6 heures.

[56] La Figure 6 représente la comparaison de diagrammes de diffraction des Rayons X sur poudre (PXRD) : calculé à partir de la structure cristalline du polymorphe MIL-121 (a), expérimental d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse avec de l’hydroxyde d’aluminium et de l’acide benzène- 1 ,2,4,5-tétracarboxylique dans l’eau (ratio 4/1,2) (b), expérimental d'un échantillon obtenu à partir d’une synthèse avec de l’hydroxyacétate d’aluminium et de l’acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique dans l’eau (ratio 4/3) (c), et calculé à partir à de la structure cristalline du MIL-120 (d).

[57] La figure 7 représente la comparaison de diagrammes de diffraction des Rayons X sur poudre (PXRD) : calculé à partir de la structure cristalline MIL-120 ({[AI ₄ (OH)8(Cio08H2)]-xH ₂ 0}n) (a), expérimental d’un échantillon obtenu à partir d’une synthèse avec de l’aluminate de sodium et de l’acide benzène-1 ,2,4,5-tétracarboxylique dans l’eau (ratio 4/1) en présence de 2 équivalents tel que décrit dans l’exemple 3 (b) et de 1 équivalent (c) d’acide acétique par rapport à la source d’Aluminium.

EXEMPLES

[58] Exemple 1 : Exemple de synthèse à reflux

[59] L’acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique (2 mmol) est ajouté dans un ballon contenant 30 mL d’eau déionisée en agitation. A cette suspension, l’hydroxyacétate d’aluminium hydraté (8 mmol) est ensuite ajouté. Le mélange est porté à reflux sous agitation. Après environ 6 heures, le solide obtenu est récupéré par filtration (ou centrifugation) avant d’être remis dans de l’eau déionisée tiède (40 °C) sous agitation pendant 3 heures. Le MOF {[AI ₄ (OH)e(Cio0 ₈ H2)]-xH20}n (où MIL-120 / x ^« 5) est récupéré par filtration (ou centrifugation) sous forme de solide blanc avec un rendement de 92 %. [60] Exemple 2 : Exemple de synthèse à 70 °C

[61] L’acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique (2 mmol) est ajouté dans un ballon contenant 30 mL d’eau déionisée en agitation. A cette suspension, l’hydroxyacétate d’aluminium hydraté (8 mmol) est ensuite ajouté. Le mélange est chauffé à 70 °C sous agitation. Après environ 48 heures, le solide obtenu est récupéré par filtration (ou centrifugation) avant d’être remis dans de l’eau déionisée tiède (40 °C) sous agitation pendant 3 heures. Le MOF {[AI ₄ (OH)8(Cio08H ₂ )]-xH20}n (où MIL-120 / x * 5) est récupéré par filtration (ou centrifugation) sous forme de solide blanc avec un rendement de 95 %. [62] Exemple 3 : Exemple de synthèse impliquant le sodium aluminate

[63] L’acide benzène-1,2,4,5-tétracarboxylique (1 mmol) est ajouté dans un ballon contenant 15 mL d’eau déionisée en agitation. A cette suspension, l’acide acétique (8 mmol) est rajouté suivi par l’aluminate de sodium (4 mmol) est ensuite ajouté. Le mélange est porté à reflux sous agitation. Après environ 6 heures, le solide obtenu est récupéré par filtration (ou centrifugation) avant d’être remis dans de l’eau déionisée tiède (40 °C) sous agitation pendant 3 heures. Le MOF {[AL(OH) ₈ (Cio0 ₈ H ₂ )]-xH20} _n (où MIL- 120 / x « 5) est récupéré par filtration (ou centrifugation) sous forme de solide blanc avec un rendement de 90 %.

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