Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Messung eines Massendurchflusses eines gasförmigen Mediums, insbesondere von gasförmigem H2 in einer Strömungsstrecke mit einer ersten Messstelle und einer zweiten Messstelle. Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf eine Messeinrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Messung eines Massendurchflusses eines gasförmigen Mediums.

Stand der Technik

DE 10 2009 026 744 Al hat ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Dichtheitsprüfung von Bauteilen zum Gegenstand. Es wird ein Bauteil mit einem inneren, abgeschlossenen Volumen eingesetzt, bei dem zunächst ein Druckunterschied zwischen dem abgeschlossenen Volumen und einem das Bauteil umgebenden Volumen erzeugt wird, so dass im abgeschlossenen Volumen ein erster Druck und im umgebenden Volumen ein zweiter Druck herrscht.

Aus der Publikation „Effizienzsteigerung und Umweltschutz beim Betrieb von Biogasanlagen mittels miniaturisierter Multigas-Sensorik (BioSens)“, LASOS Lasertechnik GmbH & Leibniz Institut für Photonische Technologie (IPT), Jena, 2016, wird ein Resonanzresonator zur Raman-Signalerhöhung zur Gasdetektion bei Biogasanlagen vorgeschlagen (mko_Abschlussbericht BioSens_b_mko_1612212c (dbu.de)). DE 102013015033 A1 offenbart eine Durchfluss-Messzelle zur Analytik fluider Medien, welche zur universellen Verwendung an unterschiedlichste Einsatz- und Messbedingungen anpassbar ist und einen in seiner Kanalstruktur veränderbaren Durchflusskörper aufweist. Dabei sind etwa Ausführungen mit anders gestaltetem Kanalsystem, wie variablen Kanalformen, -verläufen und -geometrien, bspw. auch Kanäle mit Zonen unterschiedlicher Fließgeschwindigkeit des fluiden Mediums für spezielle oder unterschiedliche Nachweismethoden, denkbar. Die Durchfluss- Messzelle ist dabei insbesondere für Nachweismethoden mit optischer bzw. elektromagnetischer Strahlung, wie etwa (oberflächenverstärkte) Raman- Spektroskopie (SERS), geeignet und wird zur Analytik fluider Medien, insbesondere zum Nachweis von in diesen enthaltenen Substanzen, eingesetzt. Eine Messung des Durchflusses in der Messzelle selbst ist nicht beschrieben. DE 102006045681 A1 offenbart eine Messanordnung und ein Messverfahren für die quantitative Analytik, die auf der nanopartikelverstärkten Raman-Spektroskopie bzw. Resonanz-Raman-Spektroskopie basieren. Dafür umfasst die Messanordnung zumindest ein Raman-Spektrometer, eine Durchflussküvette sowie zwei fluidisch verbundene Mikrokanäle. Somit kann eine flüssig/flüssig-Zweiphasenströmung erzeugt und für die Messung genutzt werden. Die Mikrokanäle der Anordnung können verschiedene Querschnitte in einem vorgegebenen Bereich aufweisen und an Einmündungen mit einer zusätzlichen, scharfkantig begrenzten Verengung ausgestattet sein. WO 2015/023908 A1 offenbart einen Raman-basierten Gasanalysator, wobei das Gas durch eine Leitung strömt und der verwendete Detektor mittels einer oder mehrerer Hohlkern-photonischer Kristall-Faser/n angebunden ist. Wasserstofftankstellen funktionieren sehr ähnlich wie herkömmliche Kraftstofftankstellen. Ein Unterschied liegt jedoch darin, dass die gelieferte Menge in kg angegeben wird. Wie derzeit bei Kraftstoffdispensern, die Benzin, Diesel oder komprimiertes Erdgas für konventionelle Fahrzeuge liefern, muss die abgegebene Kraftstoffmenge gemessen werden, damit dem Kunden nach dem Auftanken die richtige Menge in Rechnung gestellt werden kann. Die Möglichkeit, die Menge an flüssigem Kraftstoff zu quantifizieren, wird über eine von der Internationalen Organisation für Metrologie (OIML) herausgegebene Empfehlung, nämlich OIML R117-1 (Dynamic Measuring Systems for Liquids other than Water .- Part 1: Metrological and Technical Requirements 2007) geregelt. Dort wird eine Genauigkeitsklasse von 0,5 % für derartige Abgabesysteme festgesetzt. Die Richtlinie OIML R139-1 (Compressed Gaseous Fuel Measuring Systems for Vehicles - Part 1: Metrological and Technical Requirements, 2014) beschreibt die metrologischen und technischen Anforderungen an Druckgas- Kraftstoffmesssysteme für Fahrzeuge (einschließlich Durchflussmesser). Die Inhalte dieses Dokuments gelten sowohl für Wasserstoff als auch für komprimiertes Erdgas, Biogas und andere Arten von komprimierten gasförmigen Brennstoffen.

In dieser Empfehlung beziehungsweise Richtlinie wird der maximal zulässige Fehler für die Messgröße des Messgeräts auf 1 % und für das gesamte System auf 1,5 % der Messgröße festgelegt. Dies gilt für alle möglichen Temperatur-, Druck- und Durchflussbedingungen, die während des Betriebs auftreten können. Einem Fahrzeug zugeführter Wasserstoff wird vor der Zufuhr in den Fahrzeugtank häufig auf -40° C abgekühlt. Die Abkühlung ermöglicht eine höhere Druckanstiegsrate und eine kürzere Betankungszeit. Der Durchflussmesser kann entweder vor oder nach dem Wärmetauscher positioniert werden, d. h. dieser misst den Wasserstoffmassenfluss bei einer niedrigen, aber nahezu konstanten Temperatur oder, aufgrund von Kompression und Joule-Thompson-Erwärmung, bei einer ansteigenden Temperatur im Bereich von -40° C bis 85°C. Der Einfluss der Wasserstofftemperatur auf den Durchflussmesser ist derzeit nicht ausreichend erforscht und die Genauigkeit der Durchflussmessung unter diesen Bedingungen ist damit nicht sichergestellt. Eine genaue Messung der Menge ist für die Abrechnung der Endverbraucher von Wasserstoff jedoch von entscheidender Bedeutung. Derzeit wird der Wasserstoffmassenfluss in Tankstellen und im Allgemeinen bei sonstigen Gasmasseflussmessungen mit sogenannten Coriolis-Durchflussmessern erfasst.

Offenbarung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Messung eines Massendurchflusses eines gasförmigen Mediums, insbesondere gasförmigen H2, in einer Strömungsstrecke mit einer ersten Messstelle und einer zweiten Messstelle mit nachfolgenden Verfahrensschritten vorgeschlagen: a) Anordnen der ersten Messstelle und der zweiten Messstelle in einem Abstand zueinander entlang der Strömungsstrecke, wobei die erste Messstelle und die zweite Messstelle durch die Strömungsstrecke miteinander verbunden sind, b) Messung der Stoffmengenkonzentration des Massendurchflusses an der ersten Messstelle in einem ersten Strömungsquerschnitt der Strömungsstrecke, c) Messung der Stoffmengenkonzentration des Massendurchflusses an der zweiten Messstelle in einem zweiten Strömungsquerschnitt der Strömungsstrecke und d) Ermittlung des Massendurchflusses durch Vergleich der ersten Messung an der ersten Messstelle und der zweiten Messstelle gemäß den Verfahrensschritten b) und c).

Unter Einsatz zweier Raman-Messeinrichtungen wird der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung folgend der auszumessende Massendurchfluss an zwei strömungstechnisch miteinander verbundenen Stellen, an denen ein unterschiedlicher Rohrquerschnitt vorliegt, oder an einer Rohrverengung, direkt durch einen Vergleich gemessen. Nach dem Kontinuitätsgesetz dm/dt = p • A • v ist der Massenstrom eines Massendurchflusses in einem Rohr konstant. Eine mittlere Geschwindigkeit v und eine Gasdichte p sind an den beiden Messstellen, abhängig vom jeweils dort vorliegenden Rohrquerschnitt, unterschiedlich, wenn ein Gas durchfließt. Durch gleichzeitige Messungen an den beiden Messstellen kann somit ein Massendurchfluss gemessen werden, da die beiden erfassten Stoffkonzentrationen sich dann voneinander unterscheiden.

In vorteilhafter Weise werden an der ersten Messstelle und an der zweiten Messstelle die Messungen mit jeweiligen Messeinrichtungen zur Ermittlung des Raman-Streulichts vorgenommen.

In vorteilhafter Weiterbildung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens wird an der ersten Messstelle und an der zweiten Messstelle eine Aufnahme von Raman-Streulicht mit einer eine Raman-Streuintensität verstärkenden Optik vorgenommen und das Raman-Streulicht einer spektralen Analyseeinheit zugeführt. In vorteilhafter Weiterbildung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens wird an der ersten Messstelle und an der zweiten Messstelle gleichzeitig gemessen und aus voneinander abweichenden Raman-Streulicht (-Intensitäten) an der ersten Messstelle und an der zweiten Messstelle wird der Massendurchfluss des gasförmigen Mediums bestimmt.

Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wird zur Bestimmung der durch die Strömungsstrecke strömenden Masse das Raman-Signal an einer Messstelle addiert, wenn es von dem an einer anderen Messstelle gemessenen abweicht.

In vorteilhafter Weiterbildung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens werden Unterbrechungen im Massendurchfluss des gasförmigen Mediums detektiert, indem eine zeitlich getaktete Messung durchgeführt wird, mit einer Taktrate, die abhängig ist von einer Dichteänderungsrate des gasförmigen Mediums, einer Sensitivität und dem Messbereich der an der ersten und zweiten Messstelle eingesetzten Messeinrichtungen.

In vorteilhafter Weise liegt beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren die Taktrate der Messeinrichtung im Millisekundenbereich.

Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wird bei der Messung des Massendurchflusses mit der Messeinrichtung ein Raman-Gassignal einmalig bei einer Gaskonzentration einjustiert.

Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren werden bei Vermessungen von Gasgemischen sich ändernde Gasanteile direkt erkannt und sich daraufhin einstellende, daraus resultierende Brennwertänderungen unmittelbar bestimmbar.

In vorteilhafter Weiterbildung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens verläuft der Massendurchfluss des gasförmigen Mediums entweder durch eine gerade Strömungsstrecke oder beispielsweise durch eine eine 180°-Umlenkung aufweisende, gekrümmte Strömungsstrecke. Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren erfolgt die Gasführung des gasförmigen Mediums durch die Strömungsstrecke insbesondere als laminare Strömung.

Die Erfindung bezieht sich darüber hinaus auf eine Messeinrichtung zur Durchführung des Verfahrens, wobei die Messeinrichtung insbesondere eine Laserdiode umfasst, welche das Gas oder das Gasgemisch an den beiden Messstellen im visuellen Spektralbereich fokussiert beleuchtet und Raman- Streulicht aus dem fokussiert beleuchteten Gas oder Gasgemisch durch eine die physikalische Raman-Streuintensität des Streulichts verstärkendes optisches System mit Filtern und Blenden einer spektralen Analyseeinheit zuführt.

Vorteile der Erfindung

Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung lässt sich außerhalb von Laboren der Massenfluss eines gasförmigen Mediums, insbesondere von Wasserstoff messen. Das Messen des Massenflusses erfolgt durch einen Vergleich ermittelter Raman-Signale an zwei Messstellen einer Strömungsstrecke, an denen ein unterschiedlicher Strömungsquerschnitt für das gasförmige Medium zur Verfügung steht. Nach dem Kontinuitätsgesetz (dm/dt = p • A • v) ist der Massenstrom eines Gasdurchflusses im Rohr konstant. Die mittlere Gasgeschwindigkeit v und die Gasdichte p sind an den beiden Messstellen in Abhängigkeit von den dort herrschenden Rohrquerschnitten unterschiedlich, wenn ein Gas fließt. Dieser Unterschied ergibt sich bei einem stehenden Gas eben nicht. Eine gleichzeitig vorgenommene Messung an den beiden Messstellen erlaubt somit die Messung eines Massendurchflusses, da die an den beiden Messstellen ermittelten Raman-Signale aufgrund der unterschiedlichen Strömungsquerschnitte unterschiedlich sein müssen.

Mithilfe der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung kann im Anwendungsfall eines sich konstant einstellenden Massendurchflusses durch Vergleich der beiden Raman-Signale an den beiden Messstellen erkannt werden, wann das Gas fließt, und es kann mit einer Messung während des Massendurchflusses direkt der Massenfluss aus der Fließdauer ermittelt werden. Aufgrund thermischer und druckbedingter Effekte und/oder bei Betankungsunterbrechungen herrscht kein konstanter Massenfluss. Die Unterbrechungen werden entdeckt und die druck- und thermisch bedingten Dichteänderungen werden direkt gemessen. Dazu wird während der gesamten Betankungs- bzw. Massendurchflussdauer das Raman-Signal aufgezeichnet und aufaddiert. Hierbei wird jedoch nicht ein Raman-Signal über die gesamte Messdauer aufgenommen, sondern es erfolgt eine zeitlich getaktete Messung. Die Taktrate ist in Abhängigkeit von der Dichteänderungsrate, der Sensitivität und des Messbereichs des eingesetzten Raman-Messsystems und der benötigten Messgenauigkeit einzustellen.

Bekannte, indirekt messende Gasmasseflussmesser, thermische Masseflusssensoren und Druckdifferenzmessungssensoren sind hier prinzipbedingt nicht mehr einsetzbar. Die bisher Anwendung findenden Coriolisdurchflussmesser sind bei Flüssigdurchflüssen etabliert, preiswert und marktverfügbar; bei Gasanwendungen hingegen, bei denen moderate thermische und Druckeinflüsse herrschen, müssen indirekt messende Verfahren aufwändig justiert werden.

Die Raman-Spektroskopie hingegen ist als ein direkt die Teilchen beziehungsweise die Masse messendes Verfahren ausgelegt, welches derartige Justagebeschränkungen nicht kennt. Das Raman-Gassignal muss einmalig bei einer Gaskonzentration justiert werden. Aufgrund der physikalisch bedingten strengen Linearität des Raman-Effekts reicht eine Ein-Punkt-Kalibrierung vollständig aus. Ferner kann dieses an stehendem Gas, so zum Beispiel als Messsensoreinheit vorab im Kalibrierlabor einjustiert werden. Es ist jedoch insbesondere keine Justage bei Massendurchfluss am Ort der Messung nötig, was die Handhabung enorm vereinfacht.

Ferner können durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Messverfahren prinzipbedingt bei Vermessungen von Gasgemischen auch sich ändernde Gasanteile direkt erkannt werden und sich daraus ergebende Brennwertänderungen sofort bestimmt werden. Es lassen sich beispielsweise, wie in der Zukunft geplant, wenn Erdgasnetze mit Wasserstoff angereichert werden, bei Einsatz des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens nicht nur die abgegebenen Gasmengen beziehungsweise Gasmassen, sondern auch die sich direkt ändernden Brennwerte aus den gemessenen Gaskonzentrationsanteilen bestimmen, hier seien insbesondere die Wasserstoff- und die Methankonzentration genannt. Darüber hinaus ist in Bezug auf die erfindungsgemäß vorgeschlagene Messeinrichtung hervorzuheben, dass die beiden Messstellen, an denen die Raman-Spektroskopie des gasförmigen Mediums vorgenommen wird, entweder an einem geraden Strömungsquerschnitt oder auch an einer gekrümmten Strömungsstrecke angebracht werden können. Neben dem Vorteil eines kompakten Messaufbaus bei Einsatz einer gekrümmten, eine 180°-Umlenkung aufweisenden Messstrecke und geringeren Kosten durch Entfall eines zweiten Lasers liegt ein wesentlicher Vorteil in der Verwendung einer einzigen Raman- Anregungsquelle. Damit sind die Raman-Signale an den Detektoren in der spektralen Lage gleich und bei stehendem Gas aufgrund der direkten Proportionalität zur Laserleistung auch hinsichtlich ihrer Intensitäten gleich. Der nötige Vergleich der Raman-Messstellen zur Erkennung des Massendurchflusses gestaltet sich somit äußerst einfach, was in der Praxis erhebliche Vorteile mit sich bringt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Es zeigen:

Figur 1 eine Darstellung des Aufbaus einer Messeinrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens,

Figur 2 ein erweiterter Aufbau der Messeinrichtung zur Durchführung einer Messung an zwei Messstellen, die miteinander verbunden entlang einer Strömungsstrecke angeordnet sind,

Figur 3 die Darstellung einer Messanordnung mit einer ersten und einer zweiten Messstelle, die jeweils unterschiedlichen Strömungsquerschnitten einer gerade ausgebildeten Strömungsstrecke zugeordnet sind; Figur 4 eine alternative Ausführung einer Strömungsstrecke als eine eine 180°-Umlenkung aufweisende Strömungsstrecke und

Figuren 5 - 8 Skizzen zur Ermittlung des Massendurchflusses und zur Veranschaulichung eines Venturi-Rohrs.

Ausführungsformen der Erfindung

In der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung werden gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente in Einzelfällen verzichtet wird. Die Figuren stellen den Gegenstand der Erfindung nur schematisch dar.

Figur 1 zeigt in schematischer Weise den Aufbau einer erfindungsgemäß vorgeschlagenen Messeinrichtung 10. Diese umfasst als Strahlungsquelle 12 einen Hochleistungslaser 14, insbesondere mindestens eine Laserdiode 16. Diese wird innerhalb des sichtbaren Spektralbereichs, insbesondere innerhalb des blauen Spektralbereichs betrieben. Der Strahlungsquelle 12 gemäß der Darstellung in Figur 1 ist eine fokussierende Optik 18, die hier nur schematisch angedeutet ist, nachgeschaltet, die die Laserstrahlung, die durch die mindestens eine Laserdiode 16 erzeugt wird, auf einen Teil eines Gasvermessungsraums 20 fokussiert. Im Gasvermessungsraum 20 ist ein Gas 22 oder ein Gasgemisch 24 enthalten. Der Gasvermessungsraum 20 kann Teil einer Bypassleitung 26 sein, die von einem Gasstrom 66, beispielsweise gasförmigem H2, durchströmt wird.

Der Gasvermessungsraum 20 umfasst mindestens einen optischen Eingang 28 sowie mindestens einen optischen Ausgang 30 für die durch die mindestens eine Laserdiode 16 erzeugte Laserstrahlung.

Aus der Darstellung gemäß Figur 1 geht des Weiteren hervor, dass aus dem mindestens einen optischen Ausgang 30 austretende Laserstrahlung in einen Strahlungsabsorber 32 gelangt, um Streulichteinflüsse zu vermeiden.

Aus dem Gasvermessungsraum 20 gelangt Raman-Streulicht 34 in eine Raman- Streuintensität-verstärkende Optik 36, die Teil einer spektralen Analyseeinheit 38 ist. Diese umfasst einen Spektrographen 40, der mindestens ein dispergierendes Element umfasst, welches beispielsweise als ein Gitter sowie mindestens ein Prisma ausgestaltet sein kann. Es können auch mehrere Gitter und mehrere Prismen vorgesehen sein sowie Kombinationen aus Gittern und Prismen. Die spektrale Analyseeinheit 38 umfasst daneben einen Lichtdetektor 48, beispielsweise in Gestalt einer CCD-Kamera 50 oder eines CMOS-Bauelements und/oder einer Anzahl von Empfängerdioden. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, dass innerhalb des Lichtdetektors 48 Empfängerdioden an den Stellen der Raman-Wellenlängen des/der zu untersuchenden Gase/s angeordnet sind. Durch eine geeignete Ausführung des Bypasses 26 oder die Nutzung optischer Fenster im Gasvermessungsraum 20 können somit auch Gase 22 oder Gasgemische 24 in verschiedenen Druck- und Temperaturbereichen vermessen werden.

Der Darstellung gemäß Figur 2 ist eine Ausführungsvariante der im Zusammenhang mit Figur 1 bereits beschriebenen Messeinrichtung 10 zu entnehmen. Der Unterschied der in Figur 1 und Figur 2 dargestellten Ausführungsvarianten liegt darin, dass in dem in Figur 2 dargestellten Aufbau der Messeinrichtung 10 ein zusätzlicher weiterer Gasvermessungsraum 56 vorgesehen ist. Dieser dient vorzugsweise als Kalibrierzelle 58 und umfasst eine bekannte Gaskonzentration 60, so zum Beispiel 100 % N2.

Gemäß Figur 2 tritt das aus dem Gasvermessungsraum 20 ausgekoppelte Laserlicht nicht unmittelbar in den Strahlungsabsorber 32 ein, sondern wird in einen dem Strahlungsabsorber 32 vorgeschalteten weiteren Gasvermessungsraum 56 eingekoppelt, der die Kalibrierzelle 58 darstellt.

Auch in der Variante der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Messeinrichtung 10 gemäß Figur 2 ist als Strahlungsquelle 12 der Hochleistungslaser 14 in Gestalt der Laserdiode 16 vorgesehen. Diesem ist die fokussierende Optik 18 nachgeschaltet, nach deren Passage der Laserstrahl an mindestens einem optischen Eingang 28 in den Gasvermessungsraum 20 eingekoppelt wird. In diesem befindet sich das fokussiert zu beleuchtende Gas 22 beziehungsweise das Gasgemisch 24, welches den Bypass 26, beispielsweise in Form des Gasstroms 66, passiert. Nach Passage des Gasvermessungsraums 20 kommt der oben erwähnte, weitere Gasvermessungsraum 56 ins Spiel, in welchen der Laserstrahl eingekoppelt wird. In diesem weiteren Gasvermessungsraum 56, der als Kalibrierzelle 58 dient, befindet sich eine bekannte Gaskonzentration 60, so zum Beispiel 100 % N2. Von dem weiteren Gasvermessungsraum 56 aus gelangt die Laserstrahlung nun in den Strahlungsabsorber 32 zur Vermeidung von Störeinflüssen analog zum Aufbau der Messeinrichtung 10 gemäß Figur 1.

Im Unterschied zur Ausführungsvariante der Messeinrichtung 10 gemäß Figur 1 kann mit dem Aufbau nach Figur 2 eine Parallelvermessung 64 vorgenommen werden. Dazu werden der Raman-Streulicht-Intensitätsverstärkenden Optik 36 parallel jeweils Raman-Streulicht 34 aus dem Gasvermessungsraum 20 einerseits und Raman-Streulicht 34 aus dem weiteren Gasvermessungsraum 56, der als Kalibrierzelle 58 dient, andererseits zugeführt. Mithin erhält die Raman-Streulicht- Intensiätsverstärkende Optik 36 zwei Streulichtanteile, die innerhalb der Raman- Streulichtintensitätsverstärkenden Optik 36 parallel zueinander vermessen werden können. Das Raman-Streulicht 62 aus dem weiteren Gasvermessungsraum 56, der als Kalibrierzelle 58 dient, wird zusätzlich mittels der Parallelvermessung 64 in die Raman-Streulichtintensitätsverstärkende Optik 36 geleitet und gelangt auf den Lichtdetektor 48 in Gestalt einer CCD-Kamera 50, eines CMOS-Bauteils oder einer Anzahl von Empfängerdioden.

Je nach Anwendungsfall kann zum Beispiel die Parallelvermessung 64 von einem nicht im Gasstrom 66 befindlichen Gas 22 direkt mit vermessen werden. Somit werden neben Laserleistungsschwankungen auch Signalschwankungen des Lichtdetektors 48 erfasst.

Aus der Vermessung des Raman-Streulichts 62 aus dem weiteren Gasvermessungsraum 56 können dann die Raman-Streulichtmessungen im Rahmen der Auswertungen des Raman-Streulichts 34 aus dem Gasvermessungsraum 20 entsprechend nachkalibriert werden. Mit dem Aufbau der Messeinrichtung 10 gemäß Figur 2 kann auch eine Selbstkalibrierung geschaffen werden, für den Fall, dass in den Gasvermessungsräumen 20, 56 gleiche Gase vorliegen und im Rahmen der Raman- Streulichtintensitätsverstärkenden Optik 36 eine Trennung 68 der Raman- Streulichtanteile, die aus dem Gasvermessungsraum 20 und aus dem weiteren Gasvermessungsraum 56 stammen, vorgenommen wird. Diese lassen sich im Rahmen einer Parallelvermessung 64 im Lichtdetektor 48, der beispielsweise eine CCD-Kamera 50 sein kann, parallel detektieren. Der Darstellung gemäß Figur 3 ist eine Messanordnung zu entnehmen, mit einer sich im Wesentlichen horizontal erstreckenden Messstrecke, an der sich zwei über die Messstrecke miteinander verbundene Messstellen befinden.

Die in den Figuren 1 und 2 in ihren beiden Ausführungsvarianten dargestellten Messeinrichtungen 10 sind in der Darstellung gemäß Figur 3 an einer dort dargestellten ersten Messstelle 86 beziehungsweise an einer zweiten Messstelle 90, die einer Strömungsstrecke 80 zugeordnet sind, installiert. Mit diesen wird der Massendurchfluss des gasförmigen Mediums, insbesondere H2, in Gasform gemessen. Gemäß der Darstellung in Figur 1 wird die Strömungsstrecke 80 in Strömungsrichtung 82 von einem Gasstrom 66, insbesondere gasförmigem H2, durchströmt. An der ersten Messstelle 86 sowie an der zweiten Messstelle 90 wird der Massendurchfluss über die beiden dort angeordneten Messeinrichtungen 10, die gemäß der Raman-Spektroskopie arbeiten, ausgemessen. An den beiden Messstellen 86, 90 an der Strömungsstrecke 80 liegen unterschiedliche Strömungsquerschnitte vor, nämlich ein erster Strömungsquerschnitt 84 im Bereich der ersten Messstelle 86; ferner ein zweiter, kleinerer Strömungsquerschnitt 88, der an der zweiten Messstelle 90 ausgebildet ist.

Anstelle der beiden über die Strömungsstrecke 80 miteinander verbundenen Messstellen 86, 90 könnte auch eine Verengung 92 sowie ein hier nicht dargestellter Bypass vorgesehen sein. Die Strömungsrichtung des Gasstroms 66 könnte auch entgegengesetzt zur Strömungsrichtung 82 gemäß Figur 3 verlaufen.

Über die Messeinrichtungen 10, ausgestattet gemäß den Varianten in den Figuren 1 und 2 werden an den beiden Messstellen 86, 90 jeweils Raman- Signale <t>i 96 sowie an der zweiten Messstelle 90 ein Raman-Signal <£2 98 erhalten. Nach dem Kontinuitätsgesetz (dm/dt = p • A • v) ist der Massenstrom des Gasstroms 66 durch die Strömungsstrecke 80 konstant. Die mittlere Geschwindigkeit v und die Gasdichte p sind an der ersten Messstelle 86 und an der zweiten Messstelle 90, abhängig von den dort vorliegenden Strömungsquerschnitten 84, 88, unterschiedlich für den Fall, dass ein Gas die Strömungsstrecke 80 durchströmt, bei stehendem Gas jedoch nicht. Durch die gleichzeitig an der ersten Messstelle 86 sowie an der zweiten Messstelle 90 erfolgende Messung kann ein Massendurchfluss gemessen werden, denn dann Φilt für die beiden erhaltenen Raman-Signale Φ ₁ 96 und Φ ₂ 98, dass diese voneinander abweichen.

Zur Bestimmung der durch die Strömungsstrecke 80 fließenden Gasmenge kann dann gemäß der Beziehung Φ ~ N/V = M _A / M • m/V ~ p das entsprechende Raman-Signal addiert werden. Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene, in Figur 3 schematisch dargestellte Messanordnung erkennt man für den Anwendungsfall eines sich kons ant einstellenden Gasstroms 66 durch Vergleich der beiden Raman-Signale Φ ₁ 96 und Φ ₂ 98wann das gasförmige Medium fließt und kann mit einer Messung während des Massendurchflusses den Teilchenbeziehungsweise direkt den Massenfluss gemäß der oben dargestellten Beziehung aus der Fließdauer ermitteln.

Für den Anwendungsfall der Betankung fließt aufgrund thermischer und druckbedingter Effekte und/oder zum Beispiel bei Betankungsunterbrechungen kein konstanter Massefluss (d. h. dm/dt * konstant). Die Unterbrechungen werden, wie obenstehend beschrieben, entdeckt und es erfolgt eine Messung der Druck- und thermisch bedingten Dichteänderungen durch direkte Messung, da die Raman-Signale Φ proportional zur Gasdichte sind. Die Gasdichte wiederum ist eine Funktion von Druck und Temperatur. Dazu wird während der gesamten Betankungs- beziehungsweise Massendurchflussdauer das Raman-Signal Φ aufgezeichnet und addiert. Bei dieser Messung wird nicht ein Raman-Signal Φ über die gesamte Messdauer aufgenommen, sondern es erfolgt eine zeitlich getaktete Messung. Die Taktrate ist abhängig von der Dichteänderungsrate, der Sensitivität und des Messbereichs des Raman-Messsystems und der benötigten Messgenauigkeit einzustellen. Mit den in den Figuren 1 und 2 beispielhaft dargestellten Messeinrichtungen 10 lassen sich Taktraten bis in den Millisekundenbereich realisieren.

Bei derartigen Taktraten sind indirekt messende Gasmasseflussmesser (thermische Masseflusssensoren, Druckdifferenzmessungssensoren) prinzipbedingt nicht mehr einsetzbar.

Das durch die gemäß der Raman-Spektroskopie arbeitenden Messeinrichtungen 10, die an der ersten Messstelle 86 sowie an der zweiten Messstelle 90 eingesetzt werden, durchgeführte Messverfahren ermöglicht eine direkte Messung von Teilchen- beziehungsweise Massenstrom ohne Beschränkung. Das Raman-Gassignal muss einmalig bei einer Gaskonzentration justiert werden. Aufgrund der physikalisch bedingten strengen Linearität des Raman-Effekts reicht eine Ein-Punkt-Kalibrierung. Ferner kann dieses an stehendem Gas, also nicht vorliegendem Gasstrom 66, zum Beispiel auch als Messsensoreinheit vorab, beispielsweise im Kalibrierlabor einjustiert werden. Eine Justage bei Massendurchfluss am Ort der Messung ist daher nicht erforderlich.

Ferner können durch die in Figur 3 dargestellte Messanordnung prinzipbedingt bei Vermessungen von Gasgemischen auch sich ändernde Gasanteile direkt erkannt werden und die sich daraus ergebenden Brennwertänderungen lassen sich unmittelbar bestimmen. Werden also beispielsweise, wie zukünftig geplant, Erdgasnetze mit Wasserstoffgas angereichert, so kann über das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren nicht nur die abgegebene Gasmenge beziehungsweise Gasmasse bestimmt, sondern auch direkt der sich ändernde Brennwert aus den gemessenen Gaskonzentrationsanteilen, hier Wasserstoff- und Methankonzentration, bestimmt werden.

Der Darstellung gemäß Figur 4 ist eine alternative Ausgestaltungsmöglichkeit der Messanordnung gemäß Figur 3 zu entnehmen, bei der eine gekrümmte Strömungsstrecke ausgeführt ist.

Figur 4 zeigt, dass die in den Figuren 1 und 2 dargestellten Messeinrichtungen 10 in eine Einheit integrierbar sind. Gemäß der Darstellung in Figur 4 wird der Hochleistungslaser 14, vorzugsweise mit einer Laserdiode 16 ausgestattet, im visuellen, zum Beispiel blauen Spektralbereich betrieben. Der Laserdiode 16 ist eine fokussierende Optik 18 zugeordnet, mit der das zu vermessende Gas, d. h. der Gasstrom 66, der in eine gekrümmte Strömungsstrecke 114 eintritt, innerhalb eines ersten Rohrabschnitts 108 fokussiert beleuchtet wird. Dabei wird der Gasstrom 66 durch geeignete optische Zugänge, so zum Beispiel Fenster, an der ersten Messstelle 86 direkt beleuchtet. Der Laserstrahl wird anschließend über entsprechende optische Zugänge wieder aus dem zu vermessenden Gasbereich herausgeleitet und anschließend über eine Optik 102 analog zum ersten Rohrabschnitt 108 in einen zweiten Rohrabschnitt 110 eingeleitet, in welchem sich die zweite Messstelle 90 befindet. An den beiden Messstellen 86, 90 in den beiden Rohrabschnitten 108, 110 der gekrümmten Strömungsstrecke 114 liegen unterschiedliche Durchmesser vor, also der erste Strömungsquerschnitt 84 an der ersten Messstelle 86 sowie der zweite Strömungsquerschnitt 88 an der zweiten Messstelle 90.

Der herausgeführte Laserstrahl kann über einen Strahlteiler 104 zu einem geringen Anteil in eine weitere, Detektionsoptik 106 geleitet werden, wohingegen der restliche Anteil zur Störflussvermeidung in ein optisches Bauelement, insbesondere einen Strahlungsabsorber 32 geleitet wird.

Die Aufnahme der Laserstrahlintensität in der Detektionsoptik 106 (?) des eigentlichen Streulichts dient zur Überwachung und gegebenenfalls Korrektur der Raman-Signale <t> bei nicht stabiler Laserstrahlleistung und alternativ bei ausreichend stabiler Laserlichtquelle, d. h. die Laserdioden 16, entfallen. In diesem Fall wird der aus der zweiten Messstelle 90 heraustretende Laserstrahl direkt im Strahlungsabsorber 32 absorbiert.

Die Detektion des Raman-Streulichts 34 aus den beiden Messstellen 86, 90 erfolgt über die weitere Optik 106, die auch als Detektionsoptik bezeichnet werden kann. Das Raman-Streulicht 34 wird aus dem fokussiert beleuchteten Gasbereich aufgenommen und einer spektralen Analyseeinheit 38, vorzugsweise einem Spektrographen mit einem Lichtdetektor, beispielsweise in Gestalt einer CCD-Kamera 50 mit entsprechenden Empfängerdioden an den Stellen der Raman-Wellenlängen des/der zu untersuchenden Gase/s oder des Gasstroms 66 oder Gasgemischs, zugeführt.

Die Gasführung durch die gekrümmte Strömungsstrecke 114, die eine 180°- Umlenkung 112 aufweist und demzufolge in die beiden Rohrabschnitte 108 und 110 mit unterschiedlichen Strömungsquerschnitten 84, 88 unterteilt ist, wird so ausgeführt, dass eine laminare Strömung an den den beiden Messstellen 86 und 90 zugeordneten Messeinrichtungen 10 vorliegt. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass die beiden Messstellen 86, 90 in der in Figur 3 dargestellten Ausführungsvariante der Strömungsstrecke 80 durch einen Abstand 100 voneinander getrennt sind, wohingegen in der alternativen Ausführungsvariante, die in Figur 4 dargestellt ist, die beiden Messstellen 86, 90 an den parallel zueinander verlaufenden Rohrabschnitten 108 und 110 einander gegenüberliegen. In vorteilhafter Weise weist die Anordnung gemäß Figur 4 lediglich eine Strahlungsquelle 12 in Gestalt eines Hochleistungslasers 14 auf, wohingegen bei der Anordnung gemäß Figur 3 zwei Hochleistungslaser erforderlich wären.

Neben den naheliegenden Vorteilen einer Kompaktheit des Messaufbaus und geringen Kosten durch Entfall des zweiten Lasers der zweiten Laserstrahlungsquelle in der Ausführungsvariante gemäß Figur 4 liegt ein weiterer, wesentlicher Vorteil in der Verwendung der gleichen Raman- Anregungsquelle. Damit sind die Raman-Streulichtsignale, die an die spektrale Analyseeinheit 38 übermittelt werden, hinsichtlich ihrer Spektrallage gleich und bei stehendem Gas aufgrund der direkten Proportionalität zur Laserleistung auch hinsichtlich der Intensität identisch. Der erforderliche Vergleich der Messergebnisse der beiden Messstellen 86, 90 zur Erkennung des Massendurchflusses ist somit einfach durchführbar.

Nachfolgend wird die Ermittlung des Massendurchflusses anhand der einschlägigen Gleichungen kurz beschrieben.

Der Massenstrom eines gasförmigen Fluids in einem Kontrollraum bleibt konstant und ist unabhängig davon, an welchen Stellen gemessen wird. dm wij = = m = —j— = konstant (1)

Gemäß dem Kontinuitätsgesetz wird der Massenstrom wie folgt beschrieben (vgl. auch Figur 5 ): dm AF m = — — = p * — = p * A * V dt ^F At ^K (2) mit m: Massenstrom

Durchströmte Querschnitts fläche

V: Gasvolumen v: Mittlere Strömungsgeschwindigkeit p- Gasdichte Um die Masse zu bestimmen, muss Gleichung (2) umgestellt und integriert werden: dm = p * A * v * dt dm = A p * v dt

Bei einem konstanten Rohrquerschnitt ist dieser von der Zeit unabhängig und kann vor das Integral gezogen werden. Bei bekanntem Aufbau sind unbekannt die Dichte und die mittlere Strömungsgeschwindigkeit. Gemäß den Figuren 1, 2 und 6 erfolgt eine Raman -Messung:

(4)

<I>: Gemessenes Raman - Signal ai (zu bestimmende) Konstante

N-. Teilchenanzahl

Die Ermittlung der Stoffmenge ergibt sich gemäß folgender Beziehung: n ₌ m N - = —

Wird nach der Teilchenanzahl umgestellt, ergibt sich: m N = — * N _A

M mit: nl: Masse n: Stof f menge

Mi Molare Masse

N _A iAvogadro Konstante

Die Dichte ergibt sich zu Aufgelöst nach der Masse m ergibt sich: m = p * J/ (6)

Durch Einsetzen der Gleichungen (5) und (6) in Gleichung (4) ergibt sich folgender Term:

V

<j) = (i *

(7)

Wird die Gleichung (7) nach der Dichte umgeformt, so ergibt sich:

Eine Kalibrierung des Raman-Signals erfolgt durch eine Bestimmung von a.

Aus Gleichung (8) geht hervor, dass mittels der Raman-Messung die Dichte bestimmt werden kann. Zunächst muss jedoch a bestimmt werden, was mittels des idealen Gasgesetzes erfolgt: p * y = N * kg * T woraus sich ergibt: p: Druck k _B . Boltzmann — Konstante

T: Temperatur

Wird die Gleichung (9) in Gleichung (4) eingesetzt, so ergibt sich folgendes:

4.> = P a * -

T * k _B

Aufgelöst nach a ergibt sich:

T * k _B a = - - (10)

P

Zur Kalibrierung kann bei bekanntem Druck und bekannter Temperatur am gasförmigen Medium, dessen Massenstrom gemessen werden soll, a bestimmt werden.

Gemäß dem Kontinuitätsgesetz für Gase bleibt der Massenfluss gleich, auch wenn sich in einem Rohr der Querschnitt ändert. Ein Rohr mit einem Querschnitt ist beispielsweise durch ein Venturi-Rohr gegeben. Aus diesem Zusammenhang heraus muss sich, bei einem sich ändernden Massenstrom, entweder die Dichte oder die Geschwindigkeit oder beides ändern, siehe auch Figur 7. dm m = —— = Aj_ * pi * v _± = A ₂ * p2 * v ₂ — konstant (11 ) at

Die Gleichung (11) umgeformt ergibt ein Geschwindigkeitsverhältnis gemäß nachfolgender Beziehung: v ₂ pi Ai - ~ - % - (12)

Vl P2 A ₂

Werden die beiden Messstellen gemäß den Figuren 3 und 4 (vgl. die Positionen 86, 90) als Venturi-Rohraufbau mit sich veränderndem Querschnitt umgesetzt, kann in erster guter Näherung davon ausgegangen werden, dass der Massenstrom nur vom Geschwindigkeitsverhältnis abhängt:

Mit Gleichung (12) folgt somit:

Kalibriert man nun den Massenstrom über den zu überwachenden Messbereich (0 % bis 100 %) ein, so kann damit über die Raman-Signal-Messungen an den beiden Messstellen 86, 90 der Massenstrom im zu vermessenden Gasstrom 66 bestimmt werden.

Alternativ besteht die Möglichkeit, den Massenstrom durch Messung der Gasdichte mit Raman-Spektroskopie an einer Messstelle und gleichzeitige Vermessung der Gasgeschwindigkeit zu bestimmen. Die Gasgeschwindigkeit kann bestimmt werden durch eine direkte Messung, zum Beispiel mit einem Pitot-Rohr oder einem Prandlschen Staurohr. Es ist eine Erweiterung eines Raman-Messaufbaus um einen Geschwindigkeitsmesser vorzusehen. Bei laminarer Gasströmung gilt nach dem Gesetz von Hagen und Poiseuille für den Volumenfluss durch ein Rohr:

A V n r ⁴ 1 /p-L ² — p ₂ ²

A t 8 l p \ 2p ₂ mit q = Gasviskosität.

Die Gasflussgeschwindigkeit ist lediglich abhängig vom Druck vor und nach dem Gasdurchflussrohr, in welchem dann auch mit der beschriebenen Raman- Methode die Gasdichte gemessen wird. Die druck- und temperaturabhängige Gasviskosität, Rohrradius und Rohrlängen werden als konstant angenommen. Im Fall eines konstanten Drucks pi und eines konstanten Drucks P2 (wobei pi > P2) und konstanter Temperatur, ist die Gasgeschwindigkeit konstant und der zu bestimmende Massenstrom kann allein durch die Dichtebestimmungen mit der Raman-Messung bestimmt werden. Im allgemeinen Fall werden zusätzlich die Drücke pi und P2 unter der Temperatur T gemessen. Der Raman-Messaufbau gemäß den Figuren 1 und 2 ist lediglich um einen Vor- und Nachdruckmesser zur Messung der Drücke pi und P2 und um einen Temperatursensor zur Messung der Temperatur zu ergänzen.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.