Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen in Gegenwart von CO und eines Katalysatorfestbetts, das monolithische Katalysatorform körper enthält

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen in Gegenwart von CO und eines Katalysatorfestbetts, das immobilisierte strukturierte Katalysatorformkörper enthält. STAND DER TECHNIK

Es ist grundsätzlich bekannt, Hydrierungsreaktionen in Gegenwart von Kohlenmonoxid (CO) durchzuführen. Das CO kann einerseits dem zur Hydrierung verwendeten Wasserstoff zugefügt werden und/oder aus den Einsatzstoffen oder deren Zwischenproduk- ten, Nebenprodukten oder Produkten stammen. Sofern zur Hydrierung Katalysatoren verwendet werden, die gegenüber CO sensitive Aktivkomponenten enthalten, so ist als Gegenmaßnahme bekannt, die Hydrierung bei einem hohen Wasserstoffdruck und/oder einer geringen Katalysatorbelastung durchzuführen. Ansonsten kann die Umsetzung unvollständig sein, so dass z. B. eine Nachreaktion in wenigstens einem weite- ren Reaktor zwingend erforderlich ist. Ebenfalls kann es zur vermehrten Bildung von Nebenprodukten kommen. Nachteile, die mit dem Einsatz hoher Wasserstoffdrücke verbunden sind, sind die Bildung von Methan durch Hydrierung von CO und damit ein erhöhter Verbrauch an Wasserstoff sowie erhöhte Investitionskosten. Die US 6,262,317 (DE 196 41 707 A1 ) beschreibt die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol mit Wasserstoff in der flüssigen kontinuierlichen Phase in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators bei Temperaturen von 20 bis 300 °C, einem Druck von 1 bis 200 bar und Werten des flüssigkeitsseitigen volumenbezogenen Stoffübergangskoeffizienten kl_a von 0,1 s ^_1 bis 1 s ^_1 . Die Reaktion kann entweder in Gegenwart von einem im Reaktionsmedium suspendierten Katalysator oder in einem im Gleichstrom in Kreis- gasfahrweise betriebenen Festbettreaktor erfolgen. Es ist ganz allgemein beschrieben, dass man Festbettreaktoren bereitstellen kann, indem man Packungen, wie sie üblicherweise in Blasensäulen eingesetzt werden, direkt mit katalytisch aktiven Substanzen beschichtet. Nähere Ausführungen hierzu finden sich nicht. In den Ausführungs- beispielen wurden Suspensionskatalysatoren oder Reaktorfüllkörper auf Basis von Raschigringen mit einem Durchmesser von 5 mm eingesetzt. Für die Hydrierung in Festbettfahrweise ist ein Verhältnis von zugeführtem Gasstrom zu den Reaktor verlassendem Gasstrom von 0,99 : 1 bis 0,4 : 1 beschrieben, d. h. mindestens 60 % des zugeführten Gases sind am Ende des Reaktors noch vorhanden. In Suspensionsfahrweise sind in Beispiel 1 bei einer Belastung von ca. 0,4 kg Butindi- ol/Liter Reaktionsraum x h gute Hydrierergebnisse beschrieben. Wird die Belastung auf ca. 0,7 gesteigert (Beispiel 2), so geht die Butandiolausbeute zurück und der Anteil unerwünschter Nebenprodukte, wie 2-Methylbutandiol, Butanol und Propanol steigt an. Problematisch an den Hydrierungen in Suspension ist die Handhabung des suspen- dierten Katalysators, der im Reaktor verbleiben muss, so dass zwingend ein Filtersystem zur Rückhaltung des Katalysators erforderlich ist. Derartige Filter neigen zur Belegung mit Katalysatorteilchen, so dass sie entweder periodisch aufwändig gereinigt werden müssen, oder die Fahrdauer ist entsprechend kurz, bevor der Durchgang durch den Filter unwirtschaftlich wird. Auch in den Beispielen 5 und 6 unter Verwendung ge- trägerter Katalysatoren wurde immer noch ein Filter eingesetzt, um die Teilchen der Katalysatorschüttung im Reaktor zu halten. Die Belastung entsprach ca. 0,25 kg Butin- diol / Liter Reaktionsraum x h. Die Gesamtmenge der Nebenprodukte 2-Methylbutandiol, Butanol und Propanol ist mit 6 % relativ hoch. Die Umsetzung des in der DE 196 41 707 A1 beschriebenen Verfahrens ist aus den genannten Gründen tech- nisch aufwändig. Zudem ist es bei der Festbettfahrweise erforderlich einen gasförmigen Kreislaufstrom vorzusehen, da zumindest 60 % des dem Reaktor zugeführten Gases am Reaktorende wieder austreten. Bei einer solchen Kreisgasfahrweise ist jedoch die Gefahr besonders hoch, dass sich unerwünschte Komponenten im Gasstrom auf- pegeln; dies gilt vor allem für CO.

Die DE 199 629 07 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cio-C3o-Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Trägerkatalysatoren, wobei dem Hydriergas CO zugesetzt wird. Als hydrieraktives Metall wird ausschließlich Palladium eingesetzt. Als geeignete Ausgangsstoffe werden konkret Dehydrolinalool, Hydro- dehydrolinalool, 1 -Ethinyl-2,6,6-trimethyl-cyclohexanol, 17-Ethinylandrost-5-en-3ß,17ß- diol, 3,7,1 1 ,15-Tetramethyl-1 -hexadecin-3-ol (Dehydroisophytol), 3,7,1 1 -Trimethyl-6- dodecen-1 -in-3-ol (Dehydrodihydronerolidol), 4-Methyl-4-hydroxy-2-decin,

1 ,1 -Diethoxy-2-octin und Bis-(tetrahydro-2-pyranyloxy)-2-butin genannt. Die EP 0 754 664 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Trägerkatalysatoren, wobei dem Hydriergas CO zugesetzt wird. Als hydrieraktives Metall wird wiederum ausschließlich Palladium eingesetzt. Als geeignetes Edukt wird neben einer großen Vielzahl weiterer auch 1 ,4-Butindiol genannt. In den Ausführungsbeispielen ist jedoch nur die selektive Hydrierung von 2-Dehydrolinalool zu 2-Linalool beschrieben.

In der DE 433 32 93 A1 ist beschrieben, an einem strukturierten Pd-Katalysator 1 ,4-Butindiol partiell zu 1 ,4-Butendiol bei 60 °C zu hydrieren. Über eine CO-Bildung oder dessen Gehalte wird nichts ausgesagt. Auch nichts über die Menge an Wasserstoff, die zur Hydrierung benutzt wurde, sondern nur der Druck (15 bar). Somit kann davon ausgegangen werden, dass die Hydrierung nicht kontinuierlich betrieben wurde, sondern Edukt nur in Rieselfahrweise ohne nennenswerten Wasserstofffluss umge- pumpt wurde.

Bekannte Typen von Katalysatoren für Hydrierungsreaktionen sind Fällungs-, Träger oder Raney-Metall-Katalysatoren. Dabei haben Raney-Metall-Katalysatoren breite kommerzielle Verwendung gefunden, speziell zur Hydrierung ein- oder mehrfach unge- sättigter organischer Verbindungen. Üblicherweise handelt es sich bei Raney-

Katalysatoren um Legierungen, die wenigstens ein katalytisch aktives Metall und wenigstens eine in Alkalien lösliche (auslaugbare) Legierungskomponente enthalten. Typische katalytisch aktive Metalle sind beispielsweise Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd und typische auslaugbare Legierungskomponenten sind z. B. AI, Zn und Si. Derar- tige Raney-Metall-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in der US 1 ,628,190, US 1 ,915,473 und US 1 ,563,587 beschrieben. Vor ihrem Einsatz in he- terogen-katalysierten chemischen Reaktionen, speziell in einer Hydrierreaktion, müssen Raney-Metall-Legierungen in der Regel einer Aktivierung unterzogen werden. Übliche Verfahren zur Aktivierung von Raney-Metall-Katalysatoren umfassen das Vermählen der Legierung zu einem feinen Pulver, falls diese nicht bereits herstellungsbedingt in Pulverform vorliegt. Zur Aktivierung wird das Pulver einer Behandlung mit einer wässrigen Lauge unterzogen, wobei das auslaugbare Metall teilweise aus der Legierung entfernt wird und das hochaktive nicht auslaugbare Metall verbleibt. Die so akti- vierten Pulver sind pyrophor und werden üblicherweise unter Wasser oder organischen Lösungsmitteln aufbewahrt, um Kontakt mit Sauerstoff und eine damit verbundene De- aktivierung der Raney-Metall-Katalysatoren zu vermeiden.

Nach einem bekannten Verfahren zur Aktivierung von suspendierten Raney-Nickel- Katalysatoren wird eine Nickel-Aluminium-Legierung mit 15 bis 20 Gew.-%iger Natriumhydroxid-Lösung bei Temperaturen von 100°C oder höher behandelt. In der US 2,948,687 wird beschrieben, einen Raney-Nickel-Molybdän-Katalysator aus einer gemahlenen Ni-Mo-Al-Legierung mit Teilchengrößen im Bereich von 80 mesh (ca. 0,177 mm) oder feiner herzustellen, indem man die Legierung zunächst bei 50 °C mit 20 Gew.-%iger NaOH-Lösung behandelt und die Temperatur auf 100 bis 1 15 °C anhebt.

Ein entscheidender Nachteil von pulverförmigen Raney-Metall-Katalysatoren ist die Notwendigkeit, diese aus dem Reaktionsmedium der katalysierten Reaktion durch kostspielige Sedimentations- und/oder Filtrationsverfahren abzutrennen.

Es ist bekannt, Raney-Metall-Katalysatoren auch in Form von größeren Partikeln einzusetzen. So beschreibt die US 3,448,060 die Herstellung von strukturierten Raney- Metall-Katalysatoren, wobei in einer ersten Ausführungsform ein inertes Trägermaterial mit einer wässrigen Suspension einer pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung und frisch gefälltem Aluminiumhydroxid beschichtet wird. Die so erhaltene Struktur wird getrocknet, erhitzt und mit Wasser in Kontakt gebracht, wobei Wasserstoff freigesetzt wird. Anschließend wird die Struktur gehärtet. Optional ist ein Auslaugen mit einer Al- kalihydroxid-Lösung vorgesehen. In einer zweiten Ausführungsform wird eine wässrige Suspension einer pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung und frisch gefälltem Aluminiumhydroxid einer Formgebung ohne Einsatz eines Trägermaterials unterzogen. Die so erhaltene Struktur wird analog zur ersten Ausführungsform aktiviert. Weitere für den Einsatz in Festbettkatalysatoren geeignete Raney-Metall-Katalysatoren können Hohlkörper oder Sphären aufweisen oder anderweitig geträgert sein. Derartige Katalysatoren sind z. B. in der EP 0 842 699, EP 1 068 900, US 6,747,180,

US 2,895,819 und US 2009/0018366 beschrieben. Die US 2,950,260 beschreibt ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators aus einer granulären Nickel-Aluminium-Legierung durch Behandlung mit einer wässrigen Alkalilösung. Typische Teilchengrößen dieser granulären Legierung liegen in einem Bereich von 1 bis 14 mesh (ca. 20 bis 1 ,4 mm). Es wurde gefunden, dass das Inkon- taktbringen einer Raney-Metall-Legierung, wie einer Ni-Al-Legierung, mit einer wässri- gen Lauge zu einer exothermen Reaktion unter Bildung größerer Mengen Wasserstoff führt. Die folgenden Reaktionsgleichungen sollen beispielhaft mögliche Reaktionen erläutern, die stattfinden, wenn eine Ni-Al-Legierung mit einer wässrigen Alkalilauge, wie NaOH, in Kontakt gebracht wird:

2 NaOH + 2 AI + 2 H ₂ 0 - 2 NaAI0 ₂ + 3 H ₂

2 AI + 6 H ₂ 0 - 2 AI(OH) ₃ + 3 H ₂

2 AI(OH) ₃ - ^» Al ₂ 0 ₃ + 3 H ₂ 0 Der US 2,950,260 liegt die Aufgabe zugrunde, einen aktivierten granulären Hydrierkatalysator aus einer Ni-Al-Legierung mit verbesserter Aktivität und Standzeit zur Verfügung zu stellen. Dazu wird die Aktivierung mit einer 0,5 bis 5 Gew.-%igen NaOH oder KOH durchgeführt, wobei die Temperatur durch Kühlung auf unter 35 °C gehalten und die Kontaktzeit so gewählt wird, dass nicht mehr als 1 ,5 Molteile H2 pro Moläquivalent Lauge freigesetzt werden. Im Gegensatz zu einem pulverförmigen, suspendierten Katalysator wird bei der Behandlung granulärer Raney-Metall-Katalysatoren ein deutlich geringerer Anteil an Aluminium aus der Struktur herausgelöst. Dieser liegt in einem Bereich von nur 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Alumini- ummenge. Es werden Katalysatorteilchen mit einer porösen aktivierten Nickeloberfläche und einem unveränderten Metallkern erhalten. Nachteilig an den so erhaltenen Katalysatoren, bei denen nur die äußerste Schicht der Partikel katalytisch aktiv ist, ist ihre Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Belastung oder Abrieb, was zu einer raschen Deaktivierung des Katalysators führen kann. Die Lehre der US 2,950,260 ist beschränkt auf granuläre Katalysatorformkörper, die sich grundsätzlich von größeren strukturierten Formkörpern unterscheiden. Zudem wird in diesem Dokument auch nicht gelehrt, dass die Katalysatoren zusätzlich zu Nickel und Aluminium noch Promotorelemente enthalten können. Es ist bekannt, Hydrierkatalysatoren, wie Raney-Metall-Katalysatoren, einer Dotierung mit wenigstens einem Promotorelement zu unterziehen, um damit z. B. eine Verbesserung der Ausbeute, Selektivität und/oder Aktivität bei der Hydrierung zu erzielen. Somit können in der Regel Produkte mit einer verbesserten Qualität erhalten werden. Derartige Dotierungen sind in der US 2,953,604, US 2,953,605, US 2,967,893,

US 2,950,326, US 4,885,410 und US 4,153,578 beschrieben.

Der Einsatz von Promotorelementen dient beispielsweise dazu, unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. Isomerisierungsreaktionen, zu vermeiden. Promotorelemente eignen sich weiterhin, die Aktivität des Hydrierkatalysators zu modifizieren, um z. B. bei der Hydrierung von Edukten mit mehreren hydrierbaren Gruppen entweder eine gezielte teilweise Hydrierung einer bestimmten Gruppe oder mehrerer bestimmter Gruppen oder aber eine vollständige Hydrierung aller hydrierbaren Gruppen zu erzielen. So ist z. B. bekannt, zur partiellen Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zu 1 ,4-Butendiol einen mit Kupfer modifizierten Nickel- oder Palladium-Katalysator einzusetzen (siehe z. B.

GB832141 ). Prinzipiell kann die Aktivität und/oder die Selektivität eines Katalysators somit durch Dotierung mit wenigstens einem Promotormetall erhöht oder erniedrigt werden. Durch eine solche Dotierung sollen die übrigen Hydriereigenschaften des dotierten Katalysators möglichst nicht nachteilig beeinflusst werden. Zur Modifizierung von Katalysatorformkörper durch Dotierung sind prinzipiell die folgenden vier Methoden bekannt:

Die Promotorelemente sind bereits in der Legierung zur Herstellung der Katalysatorformkörper vorhanden (Methode 1 ),

die Katalysatorformkörper werden während der Aktivierung mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht (Methode 2),

die Katalysatorformkörper werden nach der Aktivierung mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht (Methode 3),

die Katalysatorformkörper werden während der Hydrierung mit einem Dotiermittel im Zuführstrom der Hydrierung in Kontakt gebracht oder ein Dotiermittel wird auf andere Weise während der Hydrierung in den Reaktor eingebracht (Methode 4).

Die oben genannte Methode 1 , bei der wenigstens ein Promotorelement bereits in der Legierung zur Herstellung der Katalysatorformkörper enthalten ist, wird z. B. in der bereits eingangs erwähnten US 2,948,687 beschrieben. Danach wird zur Katalysatorherstellung eine fein gemahlene Nickel-Aluminium-Molybdän-Legierung eingesetzt, um einen Molybdän-haltigen Raney-Nickel-Katalysator herzustellen. Die oben genannten Methoden 2 und 3 sind z. B. in der US 2010/01741 16 A1

(= US 8,889,91 1 ) beschrieben. Danach wird ein dotierter Katalysator aus einer Ni/Al- Legierung hergestellt, der während und/oder nach seiner Aktivierung mit wenigstens einem Promotormetall modifiziert wird. Dabei kann der Katalysator optional bereits vor der Aktivierung einer ersten Dotierung unterzogen werden. Das zur Dotierung durch Absorption auf der Oberfläche des Katalysators während und/oder nach der Aktivierung eingesetzte Promotorelement ist ausgewählt unter Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh und Ru. Wird bereits der Katalysator- precursor vor der Aktivierung einer Dotierung unterzogen, so ist das Promotorelement ausgewählt unter Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt und Bi.

Die oben genannte Methode 3 ist auch in der GB 2104794 beschrieben. Dieses Dokument betrifft Raney-Nickel-Katalysatoren für die Reduktion von organischen Verbindungen, speziell die Reduktion von Carbonylverbindungen und die Herstellung von 1 ,4-Butandiol aus 1 ,4-Butindiol. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird ein Raney- Nickel-Katalysator einer Dotierung mit einer Molybdänverbindung unterzogen, die fest, als Dispersion oder als Lösung vorliegen kann. Andere Promotorelemente, wie Cu, Cr, Co, W, Zr, Pt oder Pd können zusätzlich verwendet werden. In einer konkreten Ausführungsform wird ein bereits aktivierter kommerziell erhältlicher undotierter Raney-Nickel- Katalysator in Wasser zusammen mit Ammoniummolybdat suspendiert und die Sus- Pension so lange gerührt, bis eine ausreichende Menge Molybdän aufgenommen wurde. In diesem Dokument werden ausschließlich partikuläre Raney-Nickel-Katalysatoren zur Dotierung eingesetzt, speziell der Einsatz strukturierter Formkörper ist nicht beschrieben. Es fehlt auch jeglicher Hinweis darauf, wie die Katalysatoren in Form eines strukturierten Katalysatorfestbetts in einen Reaktor eingebracht werden können und wie das in den Reaktor eingebrachte Katalysatorfestbett dann aktiviert und dotiert werden kann.

Die oben genannte Methode 4 ist z. B. in der US 2,967,893 oder US 2,950,326 be- schrieben. Danach wird Kupfer in Form von Kupfersalzen zu einem Nickel-Katalysator für die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol im Wässrigen gegeben.

Nach der EP 2 486 976 A1 werden geträgerte aktivierte Raney-Metall-Katalysatoren nachträglich mit einer wässrigen Metallsalzlösung dotiert. Konkret werden als Träger die dafür üblichen Schüttgüter eingesetzt, wie z. B. Si02-beschichtete Glaskörper mit einem Durchmesser von ca. 3 mm. Es ist nicht beschrieben, die Dotierung und ggf. zuvor bereits die Aktivierung an einem ortsfest in einem Reaktor befindlichen Katalysatorfestbett aus strukturierten Katalysatorformkörpern durchzuführen. So ist es mit dem in diesem Dokument beschriebenen Verfahren unmöglich, ein Katalysatorfestbett be- reit zu stellen, das in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente aufweist.

Die EP 2 764 916 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung schaumförmiger Katalysatorformkörper, die sich für Hydrierungen eignen, bei dem man: a) einen Metallschaum-Formkörper bereitstellt, der wenigstens ein erstes Metall enthält, das beispielsweise ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, b) auf die Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers wenigstens eine zweite auslaugbare Komponente oder eine durch Legierung in eine auslaugbare Komponente überführbare Komponente aufträgt, die beispielsweise ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und c) durch Legieren des in Schritt b) erhaltenen Metallschaum-Formkörpers

dest auf einem Teil der Oberfläche eine Legierung bildet, und d) die in Schritt c) erhaltene schaumförmige Legierung einer Behandlung mit einem Agens unterzieht, das befähigt ist, die auslaugbaren Komponenten der Legierung auszulaugen. Dieses Dokument lehrt, für den Schritt d) eine 1 bis 10 molare, d. h. 4 bis 40 Gew.- %ige wässrige NaOH einzusetzen. Die Temperatur in Schritt d) liegt bei 20 bis 98 °C und die Behandlungsdauer beträgt 1 bis 15 Minuten. Es wird ganz allgemein erwähnt, dass die erfindungsgemäßen schaumförmigen Formkörper auch in situ in einem chemischen Reaktor gebildet werden können, wobei jedoch jegliche konkreten Angaben fehlen. Die EP 2 764 916 A1 lehrt weiterhin, dass bei der Herstellung schaumförmiger Katalysatorformkörper Promotorelemente eingesetzt werden können. Die Dotierung kann gemeinsam mit dem Auftragen der auslaugbaren Komponente auf die Oberfläche des zuvor hergestellten Metallschaum-Formkörpers erfolgen. Die Dotierung kann auch in einem separaten Schritt im Anschluss an die Aktivierung erfolgen.

Die EP 2 764 916 A1 enthält nicht die geringsten Angaben zur Dimension der chemischen Reaktoren für den Einsatz der schaumförmigen Formkörper, die Art, Menge und Dimensionierung der in den Reaktor eingebrachten Formkörper und zum Einbringen der Formkörper in den Reaktor. Es fehlt insbesondere jegliche Angabe dazu, wie ein real in einem chemischen Reaktor befindliches Katalysatorfestbett zunächst aktiviert und anschließend dotiert werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen zur Verfügung zu stellen, das möglichst viele der zuvor genannten Nachteile überwindet.

Es wurde gefunden, dass sich ungesättigte organische Verbindungen in vorteilhafter Weise zu gesättigten Verbindungen hydrieren lassen, wenn zur Hydrierung monolithische Festbettkatalysatoren eingesetzt werden und der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0,1 bis 10000 Volumen-ppm liegt, wobei der Umsatz bei mindestens 90 % liegt und wobei das Katalysatorfestbett Katalysatorformkörper enthält, die Poren und/oder Kanäle aufweisen und wobei an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm ² aufweisen. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung einer hydrierbaren organischen Verbindung in wenigstens einem Reaktor, der ein Katalysatorfestbett enthält, das monolithische Katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorformkörpern besteht, die wenigstens Element enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, , Mn, Re, Ru, Rh und Ir, wobei während der Hydrierung der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0,1 bis 10000 Volumen-ppm liegt und wobei das Katalysatorfestbett Katalysatorformkörper enthält, die Poren und/oder Kanäle aufweisen und wobei an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm ² aufweisen.. BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die Erfindung umfasst die folgenden bevorzugten Ausführungsformen:

1 . Verfahren zur Hydrierung einer hydrierbaren organischen Verbindung in wenigs- tens einem Reaktor, der ein Katalysatorfestbett enthält, das monolithische Katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorformkörpern besteht, die wenigstens ein Element enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, , Mn, Re, Ru, Rh und Ir, wobei während der Hydrierung der CO- Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0,1 bis 10000 Volumen-ppm liegt und wobei das Katalysatorfestbett Katalysatorformkörper enthält, die Poren und/oder Kanäle aufweisen und wobei an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm ² aufweisen.

2. Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt ist unter Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff- Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Kohlenstoff-Stickstoff- Dreifachbindung oder Stickstoff-Sauerstoff-Doppelbindung aufweisen.

3. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen wobei die zur Hydrierung eingesetzte Verbindung ausgewählt ist unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, 4-Hydroxybutyraldehyd, Hydroxypivalinsäure, Hydroxypivalinaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, n-Valeraldehyd, iso-Valeraldehyd, 2-Ethylhex- 2-enal, 2-Ethylhexanal, den isomeren Nonanalen, 1 ,5,9-Cyclododecatrien, Benzol, Furan, Furfural, Phthalsäureestern, Acetophenon und alkylsubstituierten Ace- tophenonen. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen wobei die zur Hydrierung eingesetzte Verbindung ausgewählt ist 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, n- und iso-Butyraldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, 2-Ethylhex-2-enal, den isomeren Nonanalen und 4-lsobutylacetophenon. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt wird.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Reaktor ein Innenvolumen im Bereich von 0,1 bis 100 m ³ , bevorzugt von 0,5 bis 80 m ³ , aufweist.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Umsatz bei der Hydrierung wenigstens 90 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-%, insbesondere wenigstens 99 Mol-%, speziell wenigstens 99,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an hydrierbaren Verbindungen in dem zur Hydrierung eingesetzten Ausgangsmaterial beträgt.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei während der Hydrierung der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0,15 bis 5000 Volumen-ppm, insbesondere in einem Bereich von 0,2 bis 1000 Volumen-ppm, liegt.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Reaktor in Fließrichtung des Reaktionsmediums durch das Katalysatorfestbett einen Gradienten bezüglich der CO-Konzentration aufweist.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der CO- Gehalt am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett um wenigstens 5 Mol-%, bevorzugt um wenigstes 25 Mol-%, insbesondere um wenigstens 75 Mol-% höher ist, als der CO-Gehalt beim Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Katalysatorfestbett an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett, bezogen auf die Gesamtfläche des Schnittes, höchstens 5 %, bevorzugt höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % freie Fläche aufweist, die nicht Bestandteil der Katalysatorformkörper ist.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Katalysatorfestbett auf mindestens 90 % Länge in Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett zu wenigstens 95 % des Reaktorquerschnitts, bevorzugt zu wenigstens 98 % des Reaktorquerschnitts, insbesondere wenigstens 99 % des Reaktorquerschnitts, mit Katalysatorformkörpern ausgefüllt ist.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor wenigstens 30 m/h, bevorzugt wenigstens 50 m/h, insbesondere wenigstens 80 m/h, beträgt.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor höchstens 1000 m/h, bevorzugt höchstens 500 m/h, insbesondere höchstens 400 m/h, beträgt.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführten Reaktionsgemisch zu frisch zugeführtem Edukt-Strom in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1 , liegt.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei aus dem Reaktor ein Austrag entnommen und einer Gas/Flüssig-T rennung unterzogen wird, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine produkthaltige Flüssigphase erhalten werden.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der absolute Druck bei der Hydrierung in einem Bereich von 1 bis 330 bar, bevorzugt in ei- nem Bereich von 5 bis 100 bar, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 60 bar, liegt.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Temperatur bei der Hydrierung in einem Bereich von 40 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 70 bis 220 °C, insbesondere von 80 bis 200 °C, liegt. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Katalysatorfestbett während der Hydrierung einen Temperaturgradienten aufweist. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die monolithischen Katalysatorformkörper, bezogen auf den gesamten Formkörper, eine größte Abmessung in einer Richtung von wenigstens 1 cm, bevorzugt wenigstens 2 cm, insbesondere wenigstens 5 cm, aufweisen. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die monolithischen Katalysatorformkörper wenigstens ein Element enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au , vorzugsweise ausgewählt unter die Ni, Co und Cu. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die monolithischen Katalysatorformkörper in Form eines Schaums vorliegen. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der zur Hydrierung eingesetzte Reaktor ein Katalysatorfestbett enthält, das monolithische

Katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorformkörpern besteht, die wenigstens ein erstes Metall enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au, und die wenigstens eine zweite Komponente enthalten, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, wobei man das Katalysatorfestbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einer wässrigen Base unterzieht.

Verfahren nach Ausführungsform 25, bei dem man in einen Reaktor ein Katalysatorfestbett einbringt, das monolithische Katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorform körpern besteht, die wenigstens ein erstes Metall enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au, und die wenigstens eine zweite Komponente enthalten, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, b) das Katalysatorfestbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einer wässri- gen Base unterzieht, c) gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett ei- ner Behandlung mit einem Waschmedium unterzieht, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon, d) gegebenenfalls das nach der Aktivierung in Schritt b) oder nach der Behandlung in Schritt c) erhaltene Katalysatorfestbett mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem ersten

Metall und der zweiten Komponente der in Schritt a) eingesetzten Katalysatorformkörper verschieden ist.

26. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 25 oder 26, wobei man zur Bereit- Stellung der Katalysatorformkörper: a1 ) einen Metallschaum-Formkörper bereitstellt, der wenigstens ein erstes Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au, a2) auf die Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers wenigstens eine zweite

Komponente aufträgt, die ein Element enthält, das ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und a3) durch Legieren des in Schritt a2) erhaltenen Metallschaum-Formkörpers zumindest auf einem Teil der Oberfläche eine Legierung bildet.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Hydrierung

Unter Hydrierung versteht man im Rahmen der Erfindung ganz allgemein die Umsetzung einer organischen Verbindung unter H2-Addition an diese Verbindung. Bevorzugt werden funktionelle Gruppen zu den entsprechend hydrierten Gruppen hydriert. Dazu zählt beispielsweise die Hydrierung von Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Nitrilgruppen oder Imingruppen zu Amingruppen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Aromaten zu gesättigten cyclischen Verbindungen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen zu Doppelbindungen und/oder Einfachbindungen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Einfachbindungen. Dazu zählt schließlich beispielsweise die Hydrierung von Ketonen, Aldehyden, Estern, Säuren oder Anhydriden zu Alkoholen.

Bevorzugt ist die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, Kohlen- stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, aromatischen Verbindungen, Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, Nitrilen und Nitroverbindungen. Zur Hydrierung geeignete Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen sind Ketone, Aldehyde, Säuren, Ester und Anhydride. Besonders bevorzugt ist die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Nitrilen, Ketonen und Aldehyden.

Besonders bevorzugt ist die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, 4-Hydroxybutyraldehyd, Hydroxypivalinsäure, Hydroxypi- valinaldehyd, n- und iso-Butyraldehyd, n- und iso-Valeraldehyd, 2-Ethylhex-2-enal,

2-Ethylhexanal, den isomeren Nonanalen, 1 ,5,9-Cyclododecatrien, Benzol, Furan, Fur- fural, Phthalsäureestern, Acetophenon und alkylsubistituierten Acetophenonen. Ganz besonders bevorzugt ist die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, n- und iso-Butyraldehyd, Hydroxypivalinaldehyd,

2-Ethylhex-2-enal, den isomeren Nonanalen und 4-lsobutylacetophenon.

Die erfindungsgemäße Hydrierung führt zu hydrierten Verbindungen, die entsprechend die zu hydrierende Gruppe nicht mehr enthalten. Enthält dabei eine Verbindung mindestens zwei unterschiedliche hydrierbare Gruppen, so kann es erwünscht sein, nur eine der ungesättigten Gruppen zu hydrieren, z. B. wenn eine Verbindung einen aromatischen Ring und zusätzlich eine Ketogruppe oder eine Aldehydgruppe aufweist. Dazu zählt z. B. die Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)- ethanol oder die Hydrierung eines C-C-ungesättigten Esters zum entsprechenden gesättigten Ester. Grundsätzlich kann gleichzeitig oder an Stelle einer Hydrierung im Sin- ne der Erfindung auch eine unerwünschte Hydrierung anderer hydrierbarer Gruppen erfolgen, z. B. von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen oder von

C-OH-Bindungen zu Wasser und Kohlenwasserstoffen. Dazu zählt z. B. die Hydro- genolyse von 1 ,4-Butandiol zu Propanol bzw. Butanol. Diese letztgenannten Hydrierungen führen in der Regel zu unerwünschten Nebenprodukten und sind daher nicht erwünscht. Vorzugsweise zeichnet sich die erfindungsgemäße Hydrierung in Gegenwart eines entsprechend aktivierten Katalysators durch eine hohe Selektivität bezüglich der erwünschten Hydrierreaktionen aus. Dazu zählt insbesondere die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol oder 1 ,4-Butendiol zu 1 ,4-Butandiol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von n- und iso-Butyraldehyd zu n- und iso-Butanol. Dazu zählt weiter ins- besondere die Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd oder von Hydroxypivalinsaure zu Neopentylglykol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von 2-Ethylhex-2-enal zu 2-Ethylhexanol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von Nonanalen zu Nonanolen. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)-ethanol.

Die Hydrierung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Im einfachsten Fall erfolgt die Hydrierung in einem einzelnen Hydrierreaktor. In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in n hintereinander (in Reihe) geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Geeignete Werte für n sind 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Bevorzugt steht n für 2 bis 6 und insbesondere für 2 oder 3. In dieser Ausführung erfolgt die Hydrierung bevorzugt kontinuierlich.

Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren können ein Katalysatorfestbett aufweisen, das aus gleichen oder verschiedenen Katalysatorformkörpern gebildet ist. Das Katalysatorfestbett kann eine oder mehrere Reaktionszonen aufweisen. Verschiedene Reaktionszonen können Katalysatorformkörper unterschiedlicher chemischer Zusammen- setzung der katalytisch aktiven Spezies aufweisen. Verschiedene Reaktionszonen können auch Katalysatorformkörper gleicher chemischer Zusammensetzung der katalytisch aktiven Spezies aber in unterschiedlicher Konzentration aufweisen. Werden zur Hydrierung wenigstens 2 Reaktoren eingesetzt, so kann es sich bei den Reaktoren um gleiche oder verschiedene Reaktoren handeln. Diese können z. B. jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen und/oder durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein.

Geeignete druckfeste Reaktoren für die Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren und Gasumlaufreaktoren. Eine spezielle Ausführungsform der Rohrreaktoren sind Schachtreaktoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Festbettfahrweise durchgeführt werden. Die Festbettfahrweise kann dabei z. B. in Sumpf- oder in Rieselfahrweise durchgeführt werden.

Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren enthalten ein nach den erfindungsgemäßen Verfahren aktiviertes Katalysatorfestbett, durch das das Reaktionsmedium strömt. Das Katalysatorfestbett kann dabei aus einer einzigen Sorte Katalysatorformkörpern oder aus verschiedenen Katalysatorformkörpern gebildet sein. Das Katalysatorfestbett kann dabei eine oder mehrere Zonen aufweisen, wobei wenigstens eine der Zonen ein als Hydrierkatalysator aktives Material enthält. Jede Zone kann dabei ein oder mehrere verschiedene katalytisch aktive Materialien aufweisen und/oder ein oder mehrere ver- schiedene inerte Materialien aufweisen. Verschiedene Zonen können jeweils gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ist auch möglich, mehrere katalytisch aktive Zonen vorzusehen, die beispielsweise durch inerte Schüttungen oder Abstandshalter voneinander getrennt sind. Die einzelnen Zonen können auch unterschiedliche katalytische Aktivität aufweisen. Dazu können verschiedene katalytisch aktive Materialien eingesetzt werden und/oder wenigstens einer der Zonen ein inertes Material beigemischt werden. Das Reaktionsmedium, das durch das Katalysatorfestbett strömt, enthält mindestens eine flüssige Phase. Das Reaktionsmedium kann auch zusätzlich eine gasförmige Phase enthalten. Während der Hydrierung liegt der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10000 Volumen-ppm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,15 bis 5000 Volumen-ppm, insbesondere in einem Bereich von 0,2 bis 1000 Volumen-ppm. Der Gesamt-CO-Gehalt innerhalb des Reaktors setzt sich aus dem CO in der Gas- und Flüssigphase zusammen, die im Gleichgewicht miteinan- der stehen. Bestimmt wird praktischerweise der CO-Gehalt in der Gasphase und die hier angegebenen Werte beziehen sich auf die Gasphase.

Dabei ist ein Konzentrationsprofil über den Reaktor vorteilhaft, wobei die Konzentration von CO in Strömungsrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierung entlang des Re- aktors ansteigen soll.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn die Konzentration des CO in Strömungsrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion zunimmt und wenn das Katalysator- festbett Katalysatorformkörper enthält, die Poren und/oder Kanäle aufweisen und wobei an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm ² aufweisen. Bevorzugt ist der CO-Gehalt am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysator- festbett um wenigstens 5 Mol-% höher, besonders bevorzugt um wenigstens 25 Mol-% höher, insbesondere um wenigstens 75 Mol-% höher, als der CO-Gehalt beim Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett. Zur Erzeugung eines CO- Gradienten in Fließrichtung des Reaktionsmediums durch das Katalysatorfestbett kann beispielsweise CO an einer oder mehreren Stellen in das Katalysatorfestbett eingespeist werden.

Der Gehalt an CO wird beispielsweise mittels Gaschromatographie über Entnahme einzelner Proben oder durch online-Messung bestimmt werden. Bevorzugt ist die Bestimmung durch online-Messung. Bei der Entnahme der Proben vor Eintritt des Reaktionsmediums in den Reaktor geht man vorteilhafterweise so vor, sowohl Gas- als auch Flüssigkeit zu entnehmen und zu entspannen, damit gewährleistet ist, dass sich ein Gleichgewicht zwischen Gas- und Flüssigkeit ausgebildet hat. Der Gehalt an CO wird dann in der Gasphase bestimmt.

Die online Messung kann direkt im Reaktor erfolgen, z. B. vor Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett und nach Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett.

Der CO-Gehalt kann z. B. durch die Zugabe von CO zu dem für die Hydrierung verwendeten Wasserstoff eingestellt werden. Selbstverständlich kann CO auch separat vom Wasserstoff in den Reaktor eingespeist werden. Wenn das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, kann CO auch in diesen Kreislaufstrom eingespeist werden. CO kann auch aus Komponenten gebildeten werden, die im Reaktionsgemisch der Hydrierung enthalten sind, z. B. als zu hydrierende Edukte oder als bei der Hydrierung anfallende Zwischen- oder Nebenprodukte. So kann CO z. B. durch im Reaktionsgemisch der Hydrierung vorhandene Ameisensäure, Formiate oder Formaldehyd durch Decarbonylierung gebildet wer- den. Ebenso kann CO auch durch Decarbonylierung von anderen Aldehyden als Formaldehyd oder durch Dehydrierung von primären Alkoholen zu Aldehyden und anschließende Decarbonylierung gebildet werden. Zu diesen unerwünschten Nebenreaktionen zählen z. B. C-C- oder C-X-Spaltungen, wie die Propanol-Bildung oder Butanol- Bildung aus 1 ,4-Butandiol. Es wurde weiterhin gefunden, dass der Umsatz in der Hy- drierung nur noch ungenügend sein kann, wenn der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors zu hoch ist, d. h. speziell oberhalb von 10000 Volumen-ppm liegt.

Der Umsatz in der Hydrierung beträgt vorzugsweise wenigstens 90 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 95 Mol-%, insbesondere wenigstens 99 Mol-%, speziell wenigs- tens 99,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an hydrierbaren Verbindungen in dem zur Hydrierung eingesetzten Ausgangsmaterial. Der Umsatz bezieht sich auf die erhaltene Menge an der angestrebten Zielverbindung unabhängig davon, wieviel Moläquivalente Wasserstoff die Ausgangsverbindung aufgenommen hat, um zur Zielverbindung zu gelangen. Wenn eine in der Hydrierung eingesetzte Ausgangsverbindung mehrere hydrierbare Gruppen enthält oder eine hydrierbare Gruppe enthält die mehrere Äquivalente Wasserstoff aufnehmen kann (z. B. eine Alkingruppe), so kann die angestrebte Zielverbindung sowohl das Produkt einer Teilhydrierung (z. B. Alkin zu Alken) oder einer vollständigen Hydrierung (z. B. Alkin zu Alkan) sein.

Es für das Gelingen der erfindungsgemäßen Hydrierung wichtig, dass das Reaktionsgemisch der Hydrierung (d. h. Gas- und Flüssigstrom) ganz überwiegend durch den strukturierten Katalysator hindurch strömt und nicht an ihm vorbei fließt, wie es beispielsweise bei gewöhnlichen, geschütteten Festbettkatalysatoren der Fall ist.

Bevorzugt sollten über 90 % des Stoffstroms (d. h. der Summe aus Gas- und Flüssigstrom) durch das Katalysatorfestbett hindurch strömen, bevorzugt über 95 %, besonders bevorzugt > 99 %. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung (d. h. horizontal) durch das Katalysatorfestbett, bezogen auf die Gesamtfläche des Schnittes, bevorzugt höchstens 5 %, besonders bevorzugt höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % freie Fläche auf, die nicht Bestandteil der Katalysatorformkörper ist. Die Fläche der Poren und Kanäle die an der Oberfläche der Katalysatorformkörper münden, wird nicht zu dieser freien Fläche gerechnet. Die Angabe zur freien Fläche bezieht sich ausschließlich auf Schnitte durch das Katalysatorfestbett im Bereich der Katalysatorformkörper und nicht etwaiger Einbauten, wie Stromverteiler.

Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten Katalysatorformkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 1 mm ² auf.

Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten Katalysatorformkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfest- bett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 0,7 mm ² auf.

Bei den erfindungsgemäßen Katalysatorfestbetten ist vorzugsweise auf mindestens 90 % Länge in Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett wenigstens 95 % des Reaktorquerschnitts, besonders bevorzugt wenigstens 98 % des Reaktorquerschnitts, insbesondere wenigstens 99 % des Reaktorquerschnitts mit Katalysatorformkörpern ausgefüllt. Damit ein guter Stoffaustausch in den strukturierten Katalysatoren stattfindet, sollte die Geschwindigkeit, mit der das Reaktionsgemisch durch das Katalysatorfestbett strömt, nicht zu gering sein. Bevorzugt beträgt die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor wenigstens 30 m/h, bevorzugt wenigstens 50 m/h, insbesondere wenigstens 80 m/h. Bevorzugt beträgt die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor höchstens 1000 m/h, besonders bevorzugt höchstens 500 m/h, insbesondere höchstens 400 m/h.

Die Strömungsrichtung des Reaktionsgemischs ist, speziell bei einem aufrecht stehen- den Reaktor, prinzipiell nicht von kritischer Bedeutung. Die Hydrierung kann somit in Sumpf- oder Rieselfahrweise erfolgen. Die Sumpffahrweise, wobei das zu hydrierende Reaktionsgemisch sumpfseitig des Katalysatorfestbetts eingespeist und nach Durchtritt durch das Katalysatorfestbett kopfseitig abgeführt wird, kann vorteilhaft sein. Dies gilt vor allem dann, wenn die Gasgeschwindigkeit nur gering sein sollte (z. B. < 50 m/h). Diese Strömungsgeschwindigkeiten erzielt man im Allgemeinen dadurch, dass ein Teil des den Reaktor verlassenden flüssigen Stroms wieder rückgeführt wird, wobei sich der rückgeführte Strom mit dem Eduktstrom entweder vor dem Reaktor oder auch im Reaktor vereint. Der Eduktstrom kann auch über die Länge und/oder Breite des Reaktors verteilt zugeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt.

Das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführten Reaktionsgemisch zu frisch zugeführ- tem Edukt-Strom liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1.

Bevorzugt wird aus dem Reaktor ein Austrag entnommen und einer Gas/Flüssig- Trennung unterzogen, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine produkthalti- ge Flüssigphase erhalten werden. Zur Gas/Flüssig-T rennung können die dafür üblichen und dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, wie die üblichen Trennbehälter (Abscheider). Die Temperatur bei der Gas/Flüssig-T rennung ist vorzugsweise gleich hoch wie oder geringer als die Temperatur im Reaktor. Der Druck bei der Gas/Flüssig-T rennung ist vorzugsweise gleich hoch wie oder geringer als der Druck im Reaktor. Bevorzugt erfolgt die Gas/Flüssig-T rennung im Wesentlichen bei demselben Druck wie im Reaktor. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die flüssige Phase und gegebenenfalls die Gasphase in einem Kreislaufstrom geführt werden. Die Druckdifferenz zwischen Reaktor und Gas/Flüssig-T rennung beträgt vorzugsweise höchstens 10 bar, insbesondere höchstens 5 bar. Es ist auch möglich, die Gas/Flüssig- Trennung zweistufig auszugestalten. Der absolute Druck bei der zweiten Gas/Flüssig- Trennung liegt dann vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 2 bar.

Die bei der Gas/Flüssig-T rennung erhaltene produkthaltige Flüssigphase wird im All- gemeinen zumindest teilweise ausgetragen. Aus diesem Austrag kann, ggf. nach einer weiteren Aufarbeitung, das Produkt der Hydrierung isoliert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die produkthaltige Flüssigphase zumindest teilweise als flüssiger Kreislaufstrom in die Hydrierung zurückgeführt. Die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase kann zumindest teilweise als Abgas ausgetragen werden. Weiterhin kann die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase zumindest teilweise in die Hydrierung zurückgeführt werden. Die über die Gasphase ausgeschleuste Menge Wasserstoff beträgt vorzugsweise 0 bis 500 Mol-% der Wasserstoffmenge, die molar an Wasserstoff bei der Hydrierung verbraucht wird. Beispielsweise können bei einem Verbrauch von einem Mol Wasserstoff, 5 Mol Wasserstoff als Abgas ausgeschleust werden. Besonders bevorzugt beträgt die über die Gasphase ausgeschleuste Menge Wasserstoff höchstens 100 Mol-%, insbesondere höchstens 50 Mol-% der Wasserstoffmenge, die molar an Wasserstoff bei der Hydrierung verbraucht wird. Mittels dieses Ausschleusstroms kann man den CO-Gehalt in der Gasphase im Reaktor steuern. In einer speziellen Ausführung wird die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase nicht zurückgeführt. Sollte es aber doch erwünscht werden, so ist dies bevorzugt bis zu 1000 % der Menge bezogen auf den chemisch zur Umsetzung benötigten Gasmenge, besonders bevorzugt bis zu 200 %.

Die Gasbeladung, ausgedrückt durch die Gasleerrohrgeschwindigkeit am Reaktorausgang beträgt im Allgemeinen höchstens 200 m/h, bevorzugt höchstens 100 m/h, besonders bevorzugt höchstens 70 m/h, insbesondere höchstens 50 m/h. Die Gasbeladung besteht dabei im Wesentlichen aus Wasserstoff, vorzugsweise zu wenigstens 60 Volumen-%. Die Gasgeschwindigkeit am Reaktoreingang ist extrem variabel, da Wasserstoff auch in Zwischeneinspeisungen hinzugeführt werden kann. Sofern der gesamte Wasserstoff am Reaktoreingang zugegeben wird, so ist die Gasgeschwindigkeit generell höher als am Reaktorausgang. Der absolute Druck bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 330 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 100 bar, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 60 bar. Die Temperatur bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 70 bis 220 °C, insbesondere von 80 bis 200 °C.

In einer speziellen Ausführung weist das Katalysatorfestbett während der Hydrierung einen Temperaturgradienten auf. Vorzugsweise wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K gehalten wird. Vorzugsweise wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts in einem Bereich von 0,5 bis 40 K, bevorzugt in einem Bereich 1 bis 30 K, gehalten.

Katalysator

Im Rahmen der Erfindung wird unter einem Katalysatorfestbett eine in einen Reaktor eingebaute Vorrichtung verstanden, die während der Hydrierung ortsfest (immobilisiert) ist und die einen oder vorzugsweise mehrere Katalysatorformkörper umfasst. Das Einbringen des Katalysatorfestbetts in den Reaktor erfolgt durch ortsfesten Einbau der Katalysatorformkörper. Das resultierende Katalysatorfestbett weist eine Vielzahl von Kanälen auf, die von dem Reaktionsgemisch der Hydrierungsreaktion durchströmt werden.

Zur Herstellung eines geeigneten Katalysatorfestbetts können die monolithischen Katalysatorformkörper nebeneinander und/oder übereinander im Reaktorinnenraum eingebaut werden. Verfahren zum Einbau von Katalysatorform körpern sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. So können beispielsweise eine oder mehrere Lagen eines schaum- förmigen Katalysators in den Reaktor eingebracht werden. Monolithen, die jeweils aus einem keramischen Block bestehen, können neben- und übereinander im Reaktorinnenraum gestapelt werden. Dabei ist es erfindungswesentlich, dass das Reaktionsgemisch der Hydrierungsreaktion ausschließlich oder im Wesentlichen durch die Katalysatorformkörper und nicht an ihnen vorbei strömt. Um eine möglichst bypassfreie Strömung zu gewährleisten, können die monolithischen Katalysatorformkörper gegeneinander und/oder zur Innenwand des Reaktors hin mittels geeigneten Vorrichtungen abgedichtet werden. Dazu zählen z. B. Dichtringe, Dichtmatten, etc., die aus einem unter den Behandlungs- und Reaktionsbedingungen inerten Material bestehen. Bevorzugt werden die Katalysatorformkörper in den Reaktor in einer oder mehreren im Wesentlichen horizontalen Lagen mit Kanälen, die ein Durchströmen des Katalysatorbetts in Fließrichtung der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base und des Reak- tionsgemischs der katalysierten Reaktion ermöglichen, eingebaut. Vorzugsweise er- folgt der Einbau, dergestalt, dass das Katalysatorfestbett den Reaktorquerschnitt möglichst vollständig ausfüllt. Gewünschtenfalls kann das Katalysatorfestbett auch weitere Einbauten enthalten, wie Stromverteiler, Vorrichtungen zur Einspeisung von gasförmigen oder flüssigen Reaktanten, Messelemente, insbesondere für eine Temperaturmessung, oder Inertpackungen.

Für die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich prinzipiell druckfeste Reaktoren, wie sie üblicherweise für exotherme, heterogene Reaktionen unter Einspeisung eines gasförmigen und eines flüssigen Eduktes eingesetzt werden. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren und Gasumlaufreaktoren. Eine spezielle Ausführungsform der Rohrreaktoren sind Schachtreaktoren. Derartige Reaktoren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Insbesondere wird ein zylindrischer Reaktor mit vertikaler Längsachse eingesetzt, der am Boden oder Kopf des Reaktors eine Einlassvorrichtung oder mehrere Einlassvorrichtungen zum Einspeisen eines Eduktgemisches auf- weist, das wenigstens eine gasförmige und wenigstens eine flüssige Komponente enthält. Teilströme des gasförmigen und/oder des flüssigen Eduktes können dem Reaktor gewünschtenfalls zusätzlich über wenigstens eine weitere Einspeisevorrichtung zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch der Hydrierung liegt im Reaktor in der Regel in Form eines zweiphasigen Gemischs vor, das eine flüssige und eine gasförmige Phase aufweist. Es ist auch möglich, dass neben der Gasphase zwei flüssige Phasen vorliegen, z. B. wenn weitere Komponenten bei der Hydrierung zugegen sind.

Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich speziell für Hydrierungen, die in einem technischen Maßstab durchgeführt werden sollen. Vorzugsweise weist der Reaktor dann ein Innenvolumen im Bereich von 0,1 bis 100 m ³ , bevorzugt von 0,5 bis 80 m ³ , auf. Der Begriff Innenvolumen bezieht sich dabei auf das Volumen einschließlich des/der in dem Reaktor befindlichen Katalysatorfestbetten und gegebenenfalls weiterer vorhandener Einbauten. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen technischen Vorteile zeigen sich selbstverständlich auch bereits an Reaktoren mit ei- nem kleineren Innenvolumen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden "monolithische" Katalysatorformkörper eingesetzt. Monolithische Formkörper im Sinne der Erfindung sind strukturierte Formkörper, die zur Herstellung immobiler, strukturierter Katalysatorfestbetten geeignet sind. Im Gegensatz zu partikulären Katalysatoren lassen sich aus monolithischen Formkörpern Katalysatorfestbetten erstellen, die im Wesentlichen zusammenhängend und fugenlos sind. Dies entspricht der Definition von monolithisch im Sinne von "aus einem Stück bestehend". Die erfindungsgemäßen monolithischen Katalysatorformkör- per zeichnen sich im Gegensatz zu Katalysatorschüttungen, z. B. aus Pellets, vielfach durch ein höheres Verhältnis von axialem Fluss (Längsfluss) gegenüber radialem Fluss (Querfluss) aus. Monolithische Katalysatorformkörper verfügen entsprechend über Kanäle in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion. Partikuläre Katalysatoren weisen die katalytisch aktiven Stellen in der Regel auf einer außen liegenden Oberfläche aus. Katalysatorfestbetten aus monolithischen Formkörpern verfügen über eine Vielzahl von Kanälen, wobei die katalytisch aktiven Stellen an der Oberfläche der Kanalwände angeordnet sind. Das Reaktionsgemisch der Hydrierungsreaktion kann diese Kanäle in Fließrichtung durch den Reaktor durchströmen. Somit erfolgt in der Regel ein deutlich stärkeres in Kontakt bringen des Reaktionsgemischs mit den kataly- tisch aktiven Stellen als bei Katalysatorschüttungen aus partikulären Formkörpern.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörpern handelt es sich nicht um Formkörper aus Katalysatoreinzelkörpern mit einer größten Längenausdehnung in jeder beliebigen Richtung von weniger als 1 cm. Solche nicht-monolithischen Formkörper führen zu Katalysatorfestbetten in Form üblicher Katalysatorschüttungen. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper weisen eine regelmäßige flächige oder räumliche Struktur auf und unterscheiden sich dadurch von Trägern in Partikelform, die als loses Haufwerk verwendet werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorform körper weisen, bezogen auf den gesamten Formkörper, eine kleinste Abmessung in einer Richtung von vorzugsweise wenigstens 1 cm, besonders bevorzugt wenigstens 2 cm, insbesondere wenigstens 5 cm, auf. Der maximale Wert für die größte Abmessung in einer Richtung ist im Prinzip unkritisch und ergibt sich in der Regel aus dem Herstellungsverfahren der Formkörper. So können z. B. Formkörper in Form von Schäumen plattenförmige Gebilde sein, die eine Dicke in einem Bereich von Millimetern bis Zentimetern, eine Breite im Bereich von einigen Zentimetern bis mehreren hundert Zentimetern und eine Länge (als größte Abmessung in einer Richtung) von bis zu mehreren Metern aufweisen können.

Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper lassen sich im Gegensatz zu Schüttgütern vorzugsweise formschlüssig zu größeren Einheiten verbinden oder bestehen aus Einheiten, die größer sind als Schüttgüter. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper unterscheiden sich von teilchenförmigen Katalysatoren oder deren Trägern in der Regel auch dadurch, dass sie in wesentlich weniger Teilen vorliegen. So kann erfindungsgemäß ein Katalysatorfestbett in Form eines einzigen Formkörpers eingesetzt werden. In der Regel werden jedoch mehrere Formkörper zur Herstellung eines Katalysatorfestbetts verwendet. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper weisen in der Regel ausgedehnte dreidimensionale Strukturen auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorformkörper sind in der Regel von durchgehenden Kanälen durchzogen. Die durchgehenden Kanäle können eine beliebige Geometrie aufwei- sen, beispielsweise können sie in einer Wabenstruktur (honey comb) vorliegen. Geeignete Katalysatorformkörper können auch durch Verformen von flächigen Trägerstrukturen hergestellt werden, beispielsweise durch Aufrollen oder Knicken der flächigen Strukturen zu dreidimensionalen Gebilden. Ausgehend von flächigen Substraten kann die äußere Form der Formkörper dabei einfach an gegebene Reaktorgeometrien an- gepasst werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper zeichnen sich dadurch aus, dass sich aus ihnen Katalysatorfestbetten herstellen lassen, bei denen eine kontrollierte Durchströmung des Katalysatorfestbetts möglich ist. Eine Bewegung der Katalysatorformkörper unter den Bedingungen der katalysierten Reaktion, z. B. ein Aneinanderreihen der Katalysatorformkörper, wird vermieden. Auf Grund der geordneten Struktur der Katalysatorformkörper und des resultierenden Katalysatorfestbetts ergeben sich verbesserte Möglichkeiten für den strömungstechnisch optimalen Betrieb des Katalysatorfestbetts.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper liegen vorzugsweise in Form eines Schaums, Netzes, Gewebes, Gestrickes, Gewirkes oder davon verschiedenen Monoliths vor. Der Begriff monolithischer Katalysator umfasst im Sinne der Erfindung auch Katalysatorstrukturen, die als "honeycomb catalysts" bekannt sind.

In einer speziellen Ausführungsform liegen die Katalysatorformkörper in Form eines Schaums vor. Dabei können die Katalysatorformkörper beliebige geeignete äußere Formen aufweisen, beispielsweise kubisch, quaderförmig, zylinderförmig usw. Geeig- nete Gewebe können mit unterschiedlicher Webart hergestellt werden, wie glatte Gewebe, Körpergewebe, Tressengewebe, Fünfschaft-Atlas-Gewebe oder auch andere Spezialbindungsgewebe. Geeignet sind auch Drahtgewebe aus webbaren Metalldrähten, wie Eisen, Federstahl, Messing, Phosphorbronze, Reinnickel, Monel, Aluminium, Silber, Neusilber (Kupfer-Nickel-Zink-Legierung), Nickel, Chromnickel, Chromstahl, nicht rostenden, säurebeständigen und hochhitzebeständigen Chromnickelstählen sowie Titan. Entsprechendes gilt für Gestricke und Gewirke. Ebenfalls können Gewebe, Gestricke oder Gewirke aus anorganischen Materialien verwendet werden, wie aus AI2O3 und/oder S1O2. Geeignet sind auch Gewebe, Gestricke oder Gewirke aus Kunst- Stoffen, wie Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen (wie Polyethylen, Polypropylen), Po- lytetrafluorethylen, etc. Die zuvor genannten Gewebe, Gestricke oder Gewirke aber auch andere flächigen strukturierte Katalysatorträger können zu größeren räumlichen Strukturen, sogenannten Monolithen verformt werden. Es ist ebenfalls möglich, Monolithe nicht aus flächigen Trägern aufzubauen, sondern sie ohne Zwischenstufen direkt herzustellen, beispielsweise die dem Fachmann bekannten keramischen Monolithe mit Strömungskanälen.

Geeignet sind Katalysatorformkörper, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 068 862, EP-A-0 198 435, EP-A 201 614, EP-A 448 884, EP 0 754 664 A2, DE 433 32 93, EP 2 764 916 A1 und US 2008/0171218 A1 beschrieben sind.

So beschreibt die EP 0 068 862 einen monolithischen Formkörper, umfassend abwechselnde Schichten aus glatten und gewellten Blechen in Form einer Rolle, die Kanäle aufweist und wobei die glatten Bleche gewebte, gewirkte oder gestrickte textile Materialien enthalten und die gewellten Bleche ein Netzmaterial enthalten.

Die EP-A-0 198 435 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, bei dem man die Aktivkomponenten sowie die Promotoren auf Trägermaterialien durch Aufdampfen im Ultrahochvakuum aufbringt. Als Trägermaterialien werden netz- oder gewebeartige Trägermaterialien verwendet. Die bedampften Katalysatorgewebe werden für den Einbau in den Reaktor zu "Katalysatorpaketen" zusammengefügt und die Formgebung der Katalysatorpakete den Strömungsverhältnissen im Reaktor ange- passt. Geeignete Verfahren zum Aufdampfen und "Aufsputtern" von Metallen im Vakuum sind bekannt.

Bevorzugt enthalten die Katalysatorformkörper wenigstens ein Element, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd. In einer speziellen Ausführungs- form enthalten die Katalysatorformkörper Ni. In einer speziellen Ausführungsform enthalten die Katalysatorformkörper kein Palladium. Darunter wird verstanden, dass zur Herstellung der Katalysatorformkörper kein Palladium aktiv zugesetzt wird, weder als katalytisch aktives Metall, noch als Promotorelement, noch zur Bereitstellung der Formkörper, die als Trägermaterial dienen. Bevorzugt handelt es sich bei den Katalysatorform körpern um einen Raney-Metall- Katalysator. Bevorzugt enthält der zur Hydrierung eingesetzte Reaktor ein Katalysatorfestbett, das monolithische Katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorformkörpern besteht, die wenigstens ein erstes Metall enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au, und die wenigstens eine zweite Komponente enthalten, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, wobei man das Katalysatorfestbett zur Akti- vierung einer Behandlung mit einer wässrigen Base unterzieht.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren, bei dem man a) in einen Reaktor ein Katalysatorfestbett einbringt, das monolithische Katalysator- formkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorform körpern besteht, die wenigstens ein erstes Metall enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au, und die wenigstens eine zweite Komponente enthalten, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, b) das Katalysatorfestbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einer wässrigen Base unterzieht, c) gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzieht, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon, d) gegebenenfalls das nach der Aktivierung in Schritt b) oder nach der Behandlung in Schritt c) erhaltene Katalysatorfestbett mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem ersten Metall und der zweiten Komponente der in Schritt a) eingesetzten Katalysatorformkörper verschieden ist.

Besonders bevorzugt liegen die monolithischen Katalysatorformkörper in Form eines Schaums vor. Geeignet sind prinzipiell Metallschäume mit verschiedenen morphologischen Eigenschaften bezüglich Porengröße und -form, Schichtdicke, Flächendichte, geometrische Oberfläche, Porosität, etc. Die Herstellung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann ein Schaum aus einem organischen Polymer mit wenigstens einem ersten Metall beschichtet werden und dann das Polymer entfernt werden, z. B. durch Pyrolyse oder Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei ein Metallschaum erhalten wird. Zum Beschichten mit wenigstens einem ersten Metall oder einem Vorläufer davon kann der Schaum aus dem organischen Polymer mit einer Lösung oder Suspension, die das erste Metall enthält, in Kontakt gebracht werden. Dies kann z. B. durch Sprühen oder Tauchen erfolgen. Möglich ist auch eine Abscheidung mittels chemical vapor deposition (CVD). So kann z. B. ein Polyurethanschaum mit dem ersten Metall beschichtet und dann der Polyurethanschaum pyrolysiert werden. Ein zur Herstellung von Katalysatorform körpern in Form eines Schaums geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise eine Porengröße im Bereich von 100 bis 5000 μηη, besonders bevorzugt von 450 bis 4000 μηη und insbesondere von 450 bis 3000 μηη. Ein geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 5 bis 60 mm, besonders bevorzugt von 10 bis 30 mm. Ein geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise ein Raumgewicht von 300 bis 1200 kg/m ³ . Die spezifische Oberfläche liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 20000 m ² /m ³ , besonders bevorzugt 1000 bis 6000 m ² /m ³ . Die Porosität liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,50 bis 0,95. Der Auftrag der zweiten Komponente kann in vielfältiger Weise erfolgen, z. B. indem man den aus der ersten Komponente erhaltenen Formkörper mit der zweiten Komponente durch Rollen oder Tauchen in Kontakt bringt oder die zweite Komponente durch Sprühen, Bestreuen oder Gießen aufträgt. Dazu kann das zweite Material flüssig oder vorzugsweise in Form eines Pulvers vorliegen. Möglich ist auch der Auftrag von Salzen der zweiten Komponente und anschließende Reduktion. Möglich ist auch, die zweite Komponente in Kombination mit einem organischen Bindemittel aufzutragen. Die Herstellung einer Legierung auf der Oberfläche des Formkörpers erfolgt durch Erhitzen auf die Legierungstemperatur. Über die Legierungsbedingungen gelingt es, wie zuvor ausgeführt, die Auslaugeigenschaften der Legierung zu steuern. Wenn AI als zweite Kom- ponente eingesetzt wird, so liegt die Legierungstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 650 bis 1000 °C, besonders bevorzugt 660 bis 950 °C. Wenn ein NiAI-Pulver als zweite Komponente eingesetzt wird, so liegt die Legierungstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 850 bis 900 °C, besonders bevorzugt 880 bis 900 °C. Es kann vorteilhaft sein, während der Legierung die Temperatur kontinuierlich anzuheben und dann für eine Zeit auf dem Maximalwert zu halten. Anschließend lässt man den schaumförmigen beschichteten und erhitzen Katalysatorformkörper abkühlen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Bereitstellung der Katalysatorformkörper: a1 ) ein Metallschaum-Formkörper bereitgestellt, der wenigstens ein erstes Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au, a2) auf die Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers wenigstens eine zweite Komponente aufgetragen, die ein Element enthält, das ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und a3) durch Legieren des in Schritt a2) erhaltenen Metallschaum-Formkörpers zumindest auf einem Teil der Oberfläche eine Legierung gebildet.

Derartige Katalysatorformkörper und Verfahren zu Ihrer Herstellung sind in der EP 2 764 916 A1 beschrieben, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete Legierungsbedingungen ergeben sich aus dem Phasendiagramm der beteiligten Metalle, z. B. dem Phasendiagramm von Ni und AI. So kann z. B. der Anteil an AI-reichen und auslaugbaren Komponenten, wie NiA und N12AI3, gesteuert werden. Die Katalysatorformkörper können zusätzlich zu der ersten und zweiten Komponente Dotierstoffe enthalten. Dazu zählen z. B. Mn, V, Ta, Ti, W, Mo, Re, Ge, Sn, Sb oder Bi.

Bevorzugt sind Katalysatorformkörper, bei denen das erste Metall Ni enthält oder aus Ni besteht. Bevorzugt sind weiterhin Katalysatorformkörper, bei denen die zweite Komponente AI enthält oder aus AI besteht. Eine spezielle Ausführungsform sind Katalysa- torform körper, die Nickel und Aluminium enthalten.

Bevorzugt wird für die Herstellung eines monolithischen Katalysatorformkörpers in Form eines Schaums ein Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von wenigstens 5 μηη eingesetzt. Bevorzugt weist das Aluminiumpulver eine Teilchengröße von höchs- tens 75 μηη auf.

Bevorzugt wird für die Herstellung eines monolithischen Katalysatorformkörpers in Form eines Schaums a1 ) ein Metallschaum-Formkörper bereitgestellt, der Ni enthält, a2) auf die Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers eine Aluminium-haltige Suspension in einem Lösungsmittel aufgetragen, a3) durch Legieren des in Schritt a2) erhaltenen Metallschaum-Formkörpers zumindest auf einem Teil der Oberfläche eine Legierung gebildet.

Besonders bevorzugt enthält die Aluminium-haltige Suspension zusätzlich Polyvinyl- pyrrolidon. Die Menge des Polyvinylpyrrolidons beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aluminium-haltigen Suspension. Das Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidons liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 000 bis 1 300 000 g/mol. Besonders bevorzugt enthält die Aluminium-haltige Suspension ein Lösungsmittel, das ausgewählt ist unter Wasser, Ethylenglykol und Mischungen davon.

Die Legierungsbildung erfolgt bevorzugt bei stufenweisem Hochheizen in Gegenwart eines Gasgemisches, das Wasserstoff und wenigstens ein unter den Reaktionsbedin- gungen inertes Gas enthält. Als inertes Gas wird vorzugsweise Stickstoff eingesetzt. Geeignet ist z. B. ein Gasgemisch, das 50 Vol.-% N2 und 50 Vol.-% H2 enthält. Die Legierungsbildung kann z. B. in einem Drehrohrofen erfolgen. Geeignete Aufheizraten liegen in einem Bereich von 1 bis 10 K/min, bevorzugt 3 bis 6 K/min. Es kann vorteilhaft sein, die Temperatur während des Hochheizens einmal oder mehrmals für eine bestimmte Zeit im Wesentlichen konstant (isotherm) zu halten. So kann z. B. während des Aufheizens die Temperatur bei etwa 300 °C, etwa 600 °C und/oder etwa 700 °C konstant gehalten werden. Die Zeit, während der die Temperatur konstant gehalten wird beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 60 Minuten. Bevorzugt wird während des Aufheizens die Temperatur in einem Bereich von 650 bis 920 °C konstant gehalten. Wenn die Temperatur mehrmals konstant gehalten wird, so liegt die letzte Stufe vorzugsweise in einem Bereich von 650 bis 920°C. Die Legierungsbildung erfolgt weiterhin bevorzugt bei stufenweisem Abkühlen. Bevorzugt erfolgt das Abkühlen bis auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250°C in Gegenwart eines Gasgemisches, das Wasserstoff und wenigstens ein unter den Reaktionsbedin- gungen inertes Gas enthält. Als inertes Gas wird vorzugsweise Stickstoff eingesetzt. Geeignet ist z. B. ein Gasgemisch, das 50 Vol.-% N2 und 50 Vol.-% H2 enthält. Bevorzugt erfolgt das weitere Abkühlen in Gegenwart wenigstens eines inerten Gases, vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoff. Bevorzugt ist das Gewicht des monolithischen Katalysatorformkörpers in Form eines Schaums 35 bis 60 %, besonders bevorzugt 40 bis 50 % höher als das Gewicht des zu seiner Herstellung eingesetzten Metallschaum-Formkörpers.

Bevorzugt bestehen die auf dem Trägermetall-Gerüst so erhaltenen intermetallischen Phasen hauptsächlich aus N12AI3 und N1AI3. Aktivierung (Schritt b))

Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, eines ersten Metalls auf, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, , Mn, Re, Ru, Rh und Ir.

Besonders bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-%, eines ersten Metalls auf, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au .

Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, einer zweiten Komponente auf, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si.

Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, Ni auf.

Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, AI auf.

Während der Aktivierung wird das Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einer wässrigen Base als Behandlungsmedium unterzogen, wobei die zweite (auslaugbare) Komponente der Katalysatorformkörper zumindest teilweise gelöst und aus den Kata- lysatorformkörpern entfernt wird. Dabei verläuft die Behandlung mit der wässrigen Base exotherm, so dass sich das Katalysatorfestbett infolge der Aktivierung erwärmt. Die Erwärmung des Katalysatorfestbetts ist abhängig von der Konzentration der eingesetzten wässrigen Base. Wird aus dem Reaktor keine Wärme durch aktive Kühlung abgeführt, sondern diese auf das Behandlungsmedium übertragen, so dass gewisser- maßen eine adiabatische Fahrweise verwirklicht ist, so bildet sich während der Aktivierung ein Temperaturgradient in dem Katalysatorfestbett aus, wobei die Temperatur in Stromrichtung der wässrigen Base zunimmt. Doch auch wenn aus dem Reaktor Wärme durch aktive Kühlung abgeführt wird, bildet sich während der Aktivierung ein Temperaturgradient in dem Katalysatorfestbett aus.

Bevorzugt wird aus den Katalysatorformkörpern durch die Aktivierung 30 bis 70 Gew.- %, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, der zweiten Komponente, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der zweiten Komponente entfernt. Bevorzugt enthalten die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper Ni und AI und wird durch die Aktivierung 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis

60 Gew.-%, des AI, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht entfernt. Die Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Menge an der zweiten Komponente, z. B. Aluminium, kann beispielsweise über Elementaranalyse erfolgen, indem man den Gehalt an der zweiten Komponente in der Gesamtmenge der ausgeschleusten beladenen wässrigen Base und des Waschmediums bestimmt. Alternativ kann die Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Men- ge an der zweiten Komponente über die im Verlauf der Aktivierung gebildete Wasserstoffmenge bestimmt werden. Dabei gilt für den Fall, dass Aluminium eingesetzt wird, dass durch das Herauslösen von 2 mol Aluminium jeweils 3 mol Wasserstoff erzeugt werden. Die Aktivierung des Katalysatorfestbetts kann in Sumpf- oder Rieselfahrweise erfolgen. Bevorzugt ist die Sumpffahrweise, wobei die frische wässrige Base sumpfseitig des Katalysatorfestbetts eingespeist und nach Durchtritt durch das Katalysatorfestbett kopfseitig abgeführt wird. Nach dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett wird eine beladene wässrige Base erhalten. Die beladene wässrige Base weist gegenüber der wässrigen Base vor dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett eine geringere Konzentration an Base auf und ist angereichert an den bei der Aktivierung gebildeten und in der Base zumindest teilweise löslichen Reaktionsprodukten. Zu diesen Reaktionsprodukten zählen z. B. beim Einsatz von Aluminium als zweite (auslaugbare) Komponente Alkalialuminate, Aluminiumhydroxid-Hydrate, Wasserstoff, etc. (siehe z. B. US 2,950,260).

Die Angabe, dass das Katalysatorfestbett während der Aktivierung einen Temperaturgradienten aufweist, wird im Rahmen der Erfindung so verstanden, dass über einen größeren Zeitraum der gesamten Aktivierung das Katalysatorfestbett diesen Temperaturgradienten aufweist. Bevorzugt weist das Katalysatorfestbett einen Temperaturgradienten auf, bis wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% der zu entfernenden Aluminiummenge aus den Katalysatorformkörpern entfernt wurde. Sofern nicht im Verlauf der Aktivierung die Stärke der eingesetzten wässrigen Base erhöht wird und/oder die Temperatur des Katalysatorfestbetts durch eine geringere Kühlung als zu Beginn der Aktivierung oder eine externe Erwärmung erhöht wird, wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts im Verlauf der Aktivierung zunehmend geringer werden und kann dann gegen Ende der Aktivierung auch den Wert Null annehmen.

Bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysator- festbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K gehalten. Zur Bestimmung der Temperaturdifferenz im Verlauf des Katalysatorfestbetts kann dieses mit üblichen Messeinrichtungen zur Temperaturmessung versehen sein. Zur Bestimmung der Temperaturdifferenz zwischen der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts und der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts ist es bei einem nicht aktiv gekühlten Reaktor im Allgemeinen ausreichend, die Temperaturdifferenz zwischen der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts und der am meisten stromabwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts zu bestimmen. Bei einem aktiv gekühlten Reaktor kann es sinnvoll sein, in Stromrichtung zwischen der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts und der am meisten stromabwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts wenigstens einen weiteren Temperaturfühler vorzusehen (z. B. 1 , 2 oder 3 weitere Temperaturfühler).

Besonders bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 40 K, insbesondere bei maximal 25 K, gehalten.

Bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts zu Beginn der Aktivierung in einem Bereich von 0,1 bis 50 K, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 40 K, insbe- sondere in einem Bereich von 1 bis 25 K, gehalten. Es ist möglich, zu Beginn der Aktivierung zunächst ein wässriges Medium ohne Base vorzulegen und dann frische Base zuzuführen, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist. In diesem Falle wird unter der Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts zu Beginn der Aktivierung der Zeitpunkt ver- standen, an dem erstmals die gewünschte Basenkonzentration am Reaktoreingang erreicht ist.

Die Steuerung der Größe des Temperaturgradienten in dem Katalysatorfestbett kann bei einem nicht aktiv gekühlten Reaktor erfolgen, indem man entsprechend der Wärmekapazität des zur Aktivierung eingesetzten Mediums die Menge und Konzentration der zugeführten wässrigen Base wählt. Zur Steuerung der Größe des Temperaturgradienten in dem Katalysatorfestbett bei einem aktiv gekühlten Reaktor wird zusätzlich dem zur Aktivierung eingesetzten Medium Wärme durch Wärmetausch entzogen. Ein solcher Wärmeentzug kann durch Kühlung des zur Aktivierung eingesetzten Mediums in dem eingesetzten Reaktor und/oder, falls vorhanden, dem flüssigen Kreislaufstrom erfolgen.

Bevorzugt werden die monolithischen Katalysatorformkörper zur Aktivierung einer Be- handlung mit einer maximal 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base unterzogen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer maximal 3,0 Gew.-%igen wässrigen Base. Bevorzugt werden die Katalysatorformkörper zur Aktivierung einer Behandlung mit einer 0,1 bis 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base, besonders bevorzugt einer 0,5 bis 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base, unterzogen. Die Konzentrationsangabe bezieht sich dabei auf die wässrige Base vor ihrem Kontakt mit den Katalysatorformkörpern. Wird zur Aktivierung die wässrige Base nur einmal mit den Katalysatorform körpern in Kontakt gebracht, so bezieht sich die Konzentrationsangabe auf die frische wässrige Base. Wird zur Aktivierung die wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt, so kann der nach der Aktivierung erhaltenen beladenen Base vor ihrem erneuten Ein- satz zur Aktivierung der Katalysatorformkörper frische Base zugegeben werden. Dabei gelten die zuvor angegebenen Konzentrationswerte analog.

Durch die Einhaltung der zuvor angegebenen Konzentrationen für die wässrige Base werden Katalysatorformkörper von Raney-Metall-Katalysatoren mit hoher Aktivität und sehr guter Stabilität erhalten. Dies gilt speziell für die Aktivierung von Katalysatorfestbetten für Hydrierreaktionen in einem technischen Maßstab. Überraschenderweise werden mit den angegebenen Konzentrationsbereichen der Base eine zu starke Temperaturerhöhung und die unkontrollierte Bildung von Wasserstoff bei der Aktivierung der Katalysatoren wirksam vermieden. Dieser Vorteil wirkt sich speziell bei Reaktoren im technischen Maßstab aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zur Aktivierung eingesetzt wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt. In einer ersten Ausführungsform wird der Reaktor mit dem zu aktivierenden Katalysator in Sumpffahr- weise betrieben. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor die wässrige Base sumpfseitig in den Reaktor eingespeist, von unten nach oben durch das Katalysatorfestbett geführt, oberhalb des Katalysatorfestbetts ein Austrag entnommen und sumpfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei wird der ausgeschleuste Strom bevorzugt einer Aufarbeitung, z. B. durch Abtrennung von Wasserstoff und/oder der Aus- Schleusung eines Teils der beladenen wässrigen Base unterzogen werden. In einer zweiten Ausführungsform wird der Reaktor mit dem zu aktivierenden Katalysator in Rieselfahrweise betrieben. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor die wässrige Base kopfseitig in den Reaktor eingespeist, von oben nach unten durch das Katalysatorfestbett geführt, unterhalb des Katalysatorfestbetts ein Austrag entnommen und kopfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei wird der ausgeschleuste Strom bevorzugt wiederum einer Aufarbeitung, z. B. durch Abtrennung von Wasserstoff und/oder der Ausschleusung eines Teils der beladenen wässrigen Base unterzogen. Bevorzugt erfolgt die Aktivierung in einem vertikalen Reaktor in Sumpffahrweise (d. h. mit einem aufwärts gerichteten Strom durch das Katalysatorfestbett). Eine solche

Fahrweise ist von Vorteil, wenn durch die Wasserstoffbildung während der Aktivierung auch eine geringe Gasbelastung erzeugt wird, da dieses leichter über Kopf abgeführt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Katalysatorfestbett zusätzlich zu der in dem flüssigen Kreislaufstrom geführten Base frische wässrige Base zugeführt. Die Zuführung von frischer Base kann in den flüssigen Kreislaufstrom oder separat davon in den Reaktor erfolgen. Dabei kann die frische wässrige Base auch höher konzentriert sein als 3,5 Gew.-%, sofern nach dem Vermischen mit der zurückgeführten wässrigen Base die Basenkonzentration nicht höher als 3,5 Gew.-% beträgt.

Das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführter wässriger Base zu frisch zugeführter wässriger Base liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1 .

Bevorzugt beträgt die Zuführrate der wässrigen Base (wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base nicht in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird) höchstens 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bevorzugt höchstens 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt höchstens 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezo- gen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.

Bevorzugt wird die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt und die Zuführrate der frisch zugeführten wässrigen Base beträgt höchstens 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bevorzugt höchs- tens 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt höchstens 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.

Bevorzugt liegt die Zuführrate der wässrigen Base (wenn die zur Aktivierung eingesetz- te wässrige Base nicht in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird) in einem Bereich von 0,05 bis 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kata lysatorf estbetts . Bevorzugt wird die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt und die Zuführrate der frisch zugeführten wassrigen Base liegt in einem Bereich von 0,05 bis 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.

Diese Steuerung der Zuführrate der frischen wässrigen Base ist eine effektive Möglich- keit, den in dem Katalysatorfestbett resultierenden Temperaturgradienten in dem gewünschten Wertebereich zu halten.

Die Fließgeschwindigkeit der wassrigen Base durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5 m/h, besonders bevorzugt we- nigstens 3 m/h, insbesondere wenigstens 5 m/h, speziell wenigstens 10 m/h.

Um eine mechanische Belastung und eine Abrasion des neu gebildeten porösen Katalysatormetalls zu vermeiden, kann es sinnvoll sein, die Fließgeschwindigkeit nicht zu hoch zu wählen. Die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Base durch den das Kataly- satorfestbett enthaltenden Reaktor beträgt vorzugsweise höchstens 100 m/h, besonders bevorzugt höchstens 50 m/h, insbesondere höchstens 40 m/h.

Die zuvor angegebenen Fließgeschwindigkeiten lassen sich besonders gut erzielen, wenn zumindest ein Teil der wässrigen Base in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird.

Die zur Aktivierung des Katalysatorfestbetts eingesetzte Base ist ausgewählt unter Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden und Mischungen davon. Bevorzugt ist die Base ausgewählt unter NaOH, KOH, und Mischungen davon. Speziell wird als Base NaOH eingesetzt. Die Base wird zur Aktivierung in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt.

Die zuvor beschriebene Vorgehensweise ermöglicht es, eine Ablösung des katalytisch aktiven Metalls, wie Nickel, während der Aktivierung effektiv zu minimieren. Ein geeig- netes Maß für die Effektivität der Aktivierung und die Stabilität des erhaltenen Raney- Metall-Katalysators ist der Metallgehalt in der beladenen wässrigen Base. Bei Einsatz eines flüssigen Kreislaufstroms ist der Metallgehalt im Kreislaufstrom ein geeignetes Maß für die Effektivität der Aktivierung und die Stabilität des erhaltenen Raney-Metall- Katalysators. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Nickel während der Aktivierung in der beladenen wässrigen Base oder, wenn die zur Aktivierung ein flüssiger Kreislaufstrom eingesetzt wird, in dem Kreislaufstrom höchstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 100 Gew.-ppm, insbesondere höchstens 10 Gew.-ppm. Die Bestimmung des Nickelgehalts kann mittels Elementaranalyse erfolgen. Die gleichen vorteilhaften Werte werden in der Regel auch in den folgenden Verfahrensschritten, wie der Behandlung des aktivierten Katalysatorfestbetts mit einem Waschmedium, der Behandlung des Katalysatorfestbetts mit einem Dotiermittel und dem Einsatz in einer Hydrierreaktion, erzielt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine homogene Verteilung des katalytisch aktiven Raney-Metalls über die eingesetzten Formkörper und insgesamt über das erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett. Es bildet sich kein oder nur ein geringer Gradient bezüglich der Verteilung des katalytisch aktiven Raney-Metalls in Fließrichtung des Aktivierungsmediums durch das Katalysatorfestbett aus. Mit anderen Worten ist die Konzentration katalytisch aktiver Stellen stromaufwärts des Katalysatorfestbetts im Wesentlichen gleich der Konzentration katalytisch aktiver Stellen stromabwärts des Katalysatorfestbetts. Dieser vorteilhafte Effekt wird insbesondere erzielt, wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird. Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen auch eine ho- mogene Verteilung der herausgelösten zweiten Komponente, z. B. des Aluminiums, über die eingesetzten Formkörper und insgesamt über das erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett. Es bildet sich kein oder nur ein geringer Gradient bezüglich der Verteilung der herausgelösten zweiten Komponente in Fließrichtung des Aktivierungsmediums durch das Katalysatorfestbett aus.

Ein weiterer Vorteil, wenn die zur Aktivierung eingesetzt wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, ist, dass die benötigte Einsatzmenge an wässriger Base deutlich verringert werden kann. So führt ein gerader Durchgang der wässrigen Base (ohne Rückführung) und die anschließende Aus- Schleusung der beladenen Base zu einem hohen Bedarf an frischer Base. Durch die Zuführung geeigneter Mengen an frischer Base in den Rückführstrom wird sichergestellt, dass immer ausreichend Base für die Aktivierungsreaktion vorhanden ist. Hierfür sind insgesamt deutlich geringere Mengen erforderlich. Nach dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett wird eine beladene wässrige Base erhalten, die gegenüber der wässrigen Base vor dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett eine geringere Basenkonzentration aufweist und die an den bei der Aktivierung gebildeten und in der Base zumindest teilweise löslichen Reaktionsprodukten angereichert ist. Bevorzugt wird wenigstens ein Teil der beladenen wässrigen Base ausge- schleust. Somit kann, auch wenn ein Teil der wässrigen Base in einem Kreislaufstrom geführt wird, eine zu starke Verdünnung und eine Aufpegelung unerwünschter Verunreinigungen in der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base vermieden werden. Bevorzugt entspricht die pro Zeiteinheit frisch zugeführte Menge an wässriger Base der ausgeschleusten Menge an beladener wässriger Base.

Bevorzugt wird aus der Aktivierung ein Austrag an beladener wässriger Base entnommen und einer Gas/Flüssig-T rennung unterzogen, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine Flüssigphase erhalten werden. Zur Gas/Flüssig-T rennung können die dafür üblichen und dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, wie die üblichen Trennbehälter. Die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase kann aus dem Verfahren ausgeschleust und z. B. einer thermischen Verwertung zugeführt werden. Die bei der Phasentrennung erhaltene Flüssigphase, die die ausgetragene beladene wässrige Base enthält, wird vorzugsweise zumindest teil- weise als flüssiger Kreislaufstrom in die Aktivierung zurückgeführt. Bevorzugt wird ein Teil der bei der Phasentrennung erhaltenen Flüssigphase, die die ausgetragene beladene wässrige Base enthält, ausgeschleust. Somit kann, wie zuvor beschrieben, eine zu starke Verdünnung und eine Aufpegelung unerwünschter Verunreinigungen in der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base vermieden werden.

Zur Kontrolle des Fortschreitens der Aktivierung und zur Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Menge an der zweiten Komponente, z. B. Aluminium, kann die im Verlauf der Aktivierung gebildete Wasserstoffmenge bestimmt werden. Dabei gilt für den Fall, dass Aluminium eingesetzt wird, dass durch das Herauslö- sen von 2 mol Aluminium jeweils 3 mol Wasserstoff erzeugt werden.

Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Aktivierung bei einer Temperatur von höchstens 50 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von höchstens 40 °C. Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Aktivierung bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 bar, speziell bei Umgebungsdruck.

Behandlung mit einem Waschmedium (Schritt c)) Im optionalen Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt b) erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzogen, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon. Geeignete Ci-C4-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol.

Bevorzugt enthält das in Schritt c) eingesetzte Waschmedium Wasser oder besteht aus Wasser.

Bevorzugt wird in Schritt c) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium eine Leitfähigkeit bei 20 °C von höchstens 200 mS/cm, besonders bevorzugt von höchstens 100 mS/cm, insbesondere von höchstens

10 mS/cm, aufweist.

Bevorzugt wird in Schritt c) Wasser als Waschmedium eingesetzt und die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen pH- Wert bei 20 °C von höchstens 9, besonders bevorzugt von höchstens 8, insbesondere von höchstens 7 aufweist.

Bevorzugt wird in Schritt c) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen Aluminiumgehalt von höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 5000 Gew.-ppm, insbesondere von höchstens 500 Gew.-ppm, aufweist.

Bevorzugt wird in Schritt c) die Behandlung mit dem Waschmedium bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 80 °C, insbesondere von 25 bis 70 °C, durchführt.

Dotierung (Schritt d))

Eine Dotierung bezeichnet das Einbringen von Fremdatomen in eine Schicht oder in das Grundmaterial eines Katalysators. Die bei diesem Vorgang eingebrachte Menge ist dabei im Allgemeinen klein im Vergleich zum restlichen Katalysatormaterial. Die Dotierung verändert gezielt die Eigenschaften des Ausgangsmaterials.

In einer speziellen Ausführungsform wird das Katalysatorfestbett nach der Aktivierung (d. h. im Anschluss an Schritt b)) und gegebenenfalls nach der Behandlung mit einem Waschmedium (d. h. auch im Anschluss an den Schritt c), falls dieser durchgeführt wird) mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem ersten Metall und der zweiten Komponente der in Schritt a) eingesetzten Katalysatorformkörper verschieden ist. Solche Elemente werden im Folgenden als "Promotorelemente" bezeichnet. Bevorzugt erfolgt das in Kontakt bringen mit dem Do- tiermittel während und/oder nach der Behandlung des aktivierten Katalysatorfestbetts mit einem Waschmedium (d. h. während und/oder nach Schritt c)).

Das Dotiermittel enthält vorzugsweise wenigstens ein Promotorelement, das ausge- wählt ist unter Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, , Pt, Cu, Ag, Au, Ce und Bi.

Es ist möglich, dass das Dotiermittel wenigstens ein Promotorelement enthält, das gleichzeitig die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllt. Derartige Promotorelemente sind ausgewählt unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Ir, Pt, Ag und Au. In diesem Fall enthält der monolithische Formkörper, bezogen auf die reduzierte metallische Form, eine Hauptmenge (d. h. mehr als 50 Gew.-%) des ersten Metalls und eine untergeordnete Menge (d. h. weniger als 50 Gew.-%) eines davon verschiedenen Metalls als Dotiermittel. Bei der Angabe der Gesamtmenge des ersten Me- talls den der monolithische Katalysatorformkörper enthält werden jedoch alle Metalle, die die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllen mit ihrem vollen Gewichtsanteil gerechnet (unabhängig davon, ob sie als hydrieraktive Komponente oder als Promotor fungieren). In einer speziellen Ausführungsform enthält das Dotiermittel kein Promotorelement, das die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllt. Bevorzugt enthält das Dotiermittel dann ausschließlich ein Promotorelement oder mehr als ein Promotorelement, das ausgewählt ist unter Ti, Ta, Zr, Ce, V, Mo, W und Bi. Bevorzugt enthält das Dotiermittel Mo als Promotorelement. In einer speziellen Ausführungsform enthält das Dotiermittel Mo als einziges Promotorelement.

Besonders bevorzugt werden die Promotorelemente zur Dotierung in Form ihrer Salze eingesetzt. Geeignete Salze sind beispielsweise die Nitrate, Sulfate, Acetate, Formiate, Fluoride, Chloride, Bromide, lodide, Oxide oder Carbonate. Die Promotorelemente scheiden sich entweder aufgrund ihres im Vergleich zum Ni edleren Charakters von alleine in ihrer metallischen Form oder können durch in Kontakt bringen mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Wasserstoff, Hydrazin, Hydroxylamin, etc., in ihre metallische Form reduziert werden. Werden die Promotorelemente während des Aktivierungsvor- ganges zugegeben, dann können sie sich auch in ihrer metallischen Form befinden. In diesem Falle kann es zur Ausbildung von Metall-Metall-Verbindungen sinnvoll sein, das Katalysatorfestbett nach der Einlagerung der Promotormetalle zunächst einer oxidati- ven Behandlung und anschließend einer reduzierenden Behandlung zu unterziehen. In einer speziellen Ausführungsform wird das Katalysatorfestbett während und/oder nach der Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt c) mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht, das Mo als Promotorelement enthält. Noch spezieller enthält das Dotiermittel Mo als einziges Promotorelement. Geeignete Molybdänverbindungen sind ausgewählt unter Molybdäntrioxid, den Nitraten, Sulfaten, Carbonaten, Chloriden, lodi- den und Bromiden des Molybdäns und den Molybdaten. Bevorzugt ist die Verwendung von Ammoniummolybdat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Molybdänverbindung eingesetzt, die eine gute Wasserlöslichkeit aufweist. Unter einer guten Wasserlöslichkeit wird dabei eine Löslichkeit von wenigstens 20 g/L bei 20 °C verstan- den. Beim Einsatz von Molybdänverbindungen, die eine geringere Wasserlöslichkeit aufweisen, kann es vor ihrem Einsatz als Dotiermittel sinnvoll sein, die Lösung zu filtrieren. Als Lösungsmittel zur Dotierung eignet sich Wasser, von Wasser verschiedene polare und unter den Dotierbedingungen gegenüber dem Katalysator inerte Lösungsmittel und Mischungen davon. Bevorzugt ist das zur Dotierung eingesetzte Lösungsmit- tel ausgewählt unter Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und Mischungen davon.

Bevorzugt liegt die Temperatur bei der Dotierung in einem Bereich von 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 60 °C, insbesondere von 20 bis 40 °C.

Die Konzentration des Promotorelements in dem Dotiermittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 g/L bis zur maximal löslichen Menge des Dotiermittels unter den Dotierungsbedingungen. In der Regel wird man maximal von einer bei Umgebungstemperatur gesättigten Lösung ausgehen.

Die Dauer der Dotierung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden.

Es kann vorteilhaft sein, dass die Dotierung in Gegenwart eines Inertgases erfolgt. Geeignete Inertgase sind z. B. Stickstoff oder Argon.

In einer speziellen Ausführungsform zur Dotierung schaumförmiger Katalysatorformkörper wird eine Molybdänquelle in Wasser gelöst und diese Lösung durch den zuvor aktivierten Schaum geleitet. Bei Verwendung von Hydraten des Ammoniummolybdats, wie z. B. (ΝΗ4)6Μθ7θ24 x 4 H2O, wird dieses in Wasser gelöst und diese Lösung ver- wendet. Die verwendbare Menge hängt dabei stark von der Löslichkeit des Ammoniummolybdats ab und ist prinzipiell nicht kritisch. Praktischerweise werden weniger als 430 g Ammoniummolybdat pro Liter Wasser bei Raumtemperatur (20 °C) gelöst. Wird die Dotierung bei höherer Temperatur als Raumtemperatur durchgeführt, so können auch größere Mengen eingesetzt werden. Die Ammoniummolybdat-Lösung wird an- schließend bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, über den aktivierten und gewaschenen Schaum geleitet. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 0,5 bis 24 h, besonders bevorzugt 1 bis 5 h. In einer speziellen Ausführung erfolgt das in Kontakt bringen in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff. Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 bar, speziell bei etwa 1 bar absolut. Danach kann der dotierte Raney-Nickel-Schaum entweder ohne weitere Aufarbeitung oder nach nochmaligem Waschen für die Hydrierung eingesetzt werden. Die dotierten Katalysatorformkörper enthalten vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, Promotorelemente bezogen auf die reduzierte metallische Form der Promotorelemente und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper. Das Katalysatorfestbett kann die Promotorelemente bezüglich ihrer Konzentration im Wesentlichen homogen oder heterogen verteilt enthalten. In einer speziellen Ausführungsform weist das Katalysatorfestbett in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente auf. Insbesondere enthält oder besteht das Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysatorformkörpern, die nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und weist einen Gradienten bezüglich der Mo-Konzentration in Fließrichtung auf.

Es ist möglich, einen Festbettkatalysator zu erhalten, der ortsfest in einem Reaktor eingebaut ist, und der wenigstens ein Promotorelement enthält, das seiner Konzentra- tion im Wesentlichen homogen verteilt, d. h. nicht in Form eines Gradienten vorliegt. Zur Bereitstellung eines solchen Festbettkatalysators ist es möglich, den Katalysator nicht in eingebauter Form im Festbettreaktor selbst, ggf. mit Kreislauf zu dotieren, wodurch ein Konzentrationsgradient entstehen kann. Bevorzugt erfolgt die Dotierung dann in einem externen Behälter ohne Kreislauf, der unendlich rückvermischt ist, wie z. B. einem Batch-Reaktor ohne kontinuierlichen Zulauf und Ablauf. Nach erfolgter Dotierung und gegebenenfalls Waschung können solche Katalysatoren in einem Festbettreaktor mit oder ohne Kreislauf eingebaut werden und liegen damit ohne Gradienten vor. Zur Bereitstellung eines Katalysatorfestbetts, das in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente aufweist, kann man so vorgehen, dass man einen flüssigen Strom des Dotiermittels durch das Katalysatorfestbett leitet. Wenn der Reaktor über einen Kreislaufstrom verfügt, so kann man alternativ oder zusätzlich das Dotiermittel in flüssiger Form in den Kreislaufstrom einspeisen. Bei einer solchen Vorgehensweise bildet sich über die gesamte Länge des Katalysatorfestbetts in Fließrichtung ein Konzentrationsgradient der Promotorelemente aus. Wenn gewünscht ist, dass die Konzentration des Promotorelements in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion abnimmt, so wird der flüssige Strom des Dotiermittels in gleicher Richtung wie das Reaktionsmedium der zu katalysierenden Reaktion durch das Katalysatorfestbett geleitet. Wenn gewünscht ist, dass die Konzentration des Promotorelements in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion zunimmt, so wird der flüssige Strom des Dotiermittels in entgegengesetzter Richtung wie das Reaktionsmedium der zu katalysierenden Reaktion durch das Katalysatorfestbett geleitet.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform dient das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysatorfestbett bzw. ein Reaktor, der solch ein Katalysatorfestbett enthält, zur Hydrierung von 1 ,4-Butindiol unter Erhalt von 1 ,4-Butandiol. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn man ein Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysator- formkörpern einsetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion zunimmt. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett 0 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform dient das nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren erhaltene Katalysatorfestbett bzw. ein Reaktor, der solch ein Katalysatorfestbett enthält, zur Hydrierung von Butyraldehyd unter Erhalt von n-Butanol. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn man ein Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysator- formkörpern einsetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion abnimmt. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 9 Gew.-%, insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett 0 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper.

Es wurde gefunden, dass es für die Effizienz der Dotierung von Raney-Metall-Kataly- satoren und speziell Raney-Nickel-Katalysatoren mit einem Promotorelement, speziell Mo, von Vorteil ist, wenn nach der Aktivierung und vor der Dotierung das aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzogen wird. Dies gilt insbesondere, wenn für die Dotierung schaumförmige Raney-Nickel-Katalysatoren eingesetzt werden. Es wurde insbesondere gefunden, dass die Adsorption des Molybdäns an die Katalysatorformkörper unvollständig ist, wenn nach Aktivierung der Gehalt an herauswaschbarem Aluminium noch zu hoch ist. Bevorzugt wird daher vor der Dotierung in Schritt d) die Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt c) durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium bei einer Temperatur von 20 °C eine Leitfähigkeit von höchstens 200 mS/cm aufweist. Bevorzugt wird in Schritt c) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen Aluminiumgehalt von höchstens 500 Gew.-ppm aufweist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aktivierten Katalysatorfestbetten, die ggf. dotierte Katalysatorformkörper enthalten, zeichnen sich in der Regel durch eine hohe mechanische Stabilität und lange Standzeiten aus. Dennoch wird der Festbettkatalysator mechanisch beansprucht, wenn er mit den zu hydrierenden Komponenten in flüssiger Phase durchströmt wird. Dabei kann es langfristig zu einer Abnutzung bzw. zum Abtrag der äußeren Schichten der aktiven Katalysatorspezies kommen. Wurde der Raney-Nickel-Schaum-Katalysator durch Auslaugen und Dotieren hergestellt, dann befindet sich das nachträglich dotierten Metallelement bevorzugt auf den äußeren aktiven Katalysatorschichten, die ebenfalls durch mechanische Flüssig- oder Gasbelastung abgetragen werden können. Wird das Promotorelement abgetragen, kann dies eine verminderte Aktivität und Selektivität des Katalysators zur Folge. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die ursprüngliche Aktivität wieder herstellen lässt, indem der Dotierungsvorgang erneut durchgeführt wird. Alternativ kann das Dotiermittel auch zur Hydrierung hinzugegeben werden, wobei dann in-situ nachdotiert wird (Methode 4).

Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Reaktoren in Sumpffahrweise betrieben. BEISPIELE

Beispiel 1 : Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4 ^' -lsobutylphenyl)-ethanol Ein Drahtgewebe in Leinenbindung aus einem mit Yttrium und Hafnium legierten alu- miniumhaltigen ferritischen Chromstahl mit der Werkstoff Nr. 1.4767 mit einer Maschenweite von 0,18 mm und einem Drahtdurchmesser von 0,1 12 mm wurde 5 h bei 1000 °C an der Luft getempert. Anschließend wurde das so vorbehandelte Trägergewebe in einer Elektronenstrahlbedampfungsanlage mit 1 10 mg Kupfer/m ² (bezogen auf die Gewebefläche) beschichtet. Das beschichtete Gewebe wurde in einer Muffel 0,5 Stunden an der Luft bei 400 °C zur Formierung des Katalysators erhitzt. Aus dem so hergestellten Katalysatorgewebe wurde ein monolithischer Körper geformt. Dazu wurde mittels einer Zahnradwalze ein Teil des Gewebes gewellt. Dieses gewellte Gewebe wurde mit einem glatten Gewebestreifen zusammengelegt und aufgewickelt. Man er- hielt so einen monolithischen Formkörper, der durch Punktschweißen fixiert wurde. Der Durchmesser der Wicklung betrug 2,5 cm, die Länge 20 cm. In der auch für die Hydrierungen eingesetzten im Folgenden beschriebenen Apparatur wurde dieser Katalysator bei 180 °C bei Umgebungsdruck eine Stunde mit Wasserstoff reduziert. Die Hydrierapparatur bestand aus einem Vorratsgefäß, einer Zulaufpumpe, einer

Druckgasversorgung, einem Doppelmantel-Rohrreaktor, der im äußeren Mantel mit Öl beheizt wurde, einem Gas-Flüssigabscheider und einer Umlaufpumpe. Im Abscheider wurde der Reaktoraustrag in Reaktorabgas und Flüssigkeitsaustrag getrennt, das Gas über ein Druckhalteventil und die Flüssigkeit standgeregelt (d. h. in Abhängigkeit vom Flüssigkeitsstand im Abscheider) ausgeschleust. Die Gas- und Eduktzulaufstelle lag zwischen Umlaufpumpe und Reaktoreingang.

Die Anlage wurde nach der Aktivierung des Katalysators mit Ethanol gefüllt und ein Kreislaufstrom von 46 Liter/h durch den Reaktor gepumpt. Anschließend wurde mittels Gaszuführung Wasserstoff mit einem CO-Gehalt von 2 Vol.-ppm zugeführt und der

Reaktor auf 50 bar Druck gebracht sowie auf 120 °C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde ein Zulauf an 4-lsobutylacetophenon von 31 g/h eingestellt und ca. 4,7 Normliter Gas/h zugeführt. Die Abgasmenge betrug ca. 0,6 Normliter/h mit einem CO-Gehalt von ca. 10 Vol.-ppm. Nach 48 h Betriebszeit ergab eine Analyse des Aus- trags einen Umsatz an 4-lsobutylacetophenon von 99,7 % bei einer Selektivität von

> 99,5 %. Als Nebenkomponente wurde 4-lsobutylethylbenzol erhalten. Die Hydrierung wurde 10 Tage betrieben, ohne dass eine Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität und Selektivität auftrat. Vergleichsbeispiel 1 :

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass der CO-Gehalt weniger als 0,1 Vol.-ppm am Reaktoreingang und am Reaktorausgang betrug. Der Umsatz an 4-lsobutylacetophenon betrug von 99,9 % bei einer Selektivität von ca.

97 %. Nebenkomponente war mit einer Selektivität von ca. 2,5 % 4-lsobutylethylbenzol sowie ca. 0,4 % 1 -(4'-lsobutylcyclohexyl)-ethanol.

Beispiel 2: Hydrierung von 1 ,4-Butindiol

Die in den Anwendungsbeispielen verwendeten Nickel-Aluminium-Katalysatorformkörper wurden in Anlehnung an die in der EP 2 764 916 A1 enthaltenen Beispiele zur Herstellung von schaumförmigen Katalysatoren wie folgt hergestellt: Variante a):

0,5 g Polyvinylpyrrolidon (Molmasse: 40000 g/mol) wurden in 29,5 g vollentsalztem Wasser gelöst und 20 g Aluminiumpulver (Teilchengröße 75 μηη) hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend geschüttelt, so dass eine homogene Suspensi- on entstand. Danach wurde ein Nickel-Schaum mit einer durchschnittlichen Porengröße von 580 μηη, einer Dicke von 1 ,9 mm und einem Flächengewicht von 1000 g/m ² in die Suspension gegeben und erneut stark geschüttelt. Der so beschichtete Schaum wurde auf ein Papiertuch gelegt und die überschüssige Suspension vorsichtig abgetupft. In einem Drehrohrofen wurde der so beschichtete Schaum mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 300 °C aufgeheizt, dann für 30 min isotherm bei 300 °C gehalten, weiter mit 5 °C/min auf 600 °C aufgeheizt, für 30 min isotherm gehalten und weiter mit 5 °C/min auf 700 °C aufgeheizt und für 30 min isotherm gehalten. Das Aufheizen erfolgte in einem Gasstrom, der aus 20 NL/h Stickstoff und 20 NL/h Wasserstoff bestand. Die Abkühlphase bis auf eine Temperatur von 200 °C erfolgte ebenfalls in einem Gasstrom aus 20 NL/h N2 und 20 NL/h H2. Danach wurde weiter in einem Strom von 100 NL/h Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 42 % gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Nickel- Schaum auf. Variante b):

Ein Nickel-Schaum mit einer durchschnittlichen Porengröße von 580 μηη, einer Dicke von 1 ,9 mm und einem Flächengewicht von 1000 g/m ² wurde in eine 1 Gew.-%ige Po- lyvinylpyrrolidon-Lösung (Molmasse: 40.000 g/mol) getaucht. Nach dem Eintauchen wurde der Schaum auf einem Fließtuch ausgedrückt, um das Bindemittels aus den Hohlräumen der Poren zu entfernen. Der mit dem Bindemittel beladene Schaum wurde dann in ein Rüttelgerät eingespannt und mit Aluminiumpulver (Partikelgröße < 75 μηη) beschichtet. Durch das Rütteln wurde eine gleichmäßige Verteilung des Pulvers auf der Oberfläche der offenporigen Schaumstruktur erhalten und anschließend überschüssiges Aluminiumpulver entfernt. In einem Drehrohrofen wurde der so beschichtete Schaum mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 300 °C aufgeheizt, dann für 30 min isotherm bei 300 °C gehalten, weiter mit 5 °C/min auf 600 °C aufgeheizt, für 30 min isotherm gehalten und weiter mit 5 °C/min auf 700 °C aufgeheizt und für 30 min isotherm gehalten. Das Aufheizen erfolgte in einem Gasstrom, der aus 20 NL/h Stickstoff und 20 NL/h Wasserstoff bestand. Die Abkühlphase bis auf eine Temperatur von 200 °C erfolgte ebenfalls in einem Gasstrom aus 20 NL/h N2 und 20 NL/h H2. Danach wurde weiter in einem Strom von 100 NL/h Stickstoff bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 36 % gegenüber dem ur- sprünglich eingesetzten Nickel-Schaum auf.

30 (ca. 57 ml) der nach Variante a) erhaltene quaderförmige Formkörper wurden in einen rechteckigen Reaktor (Innenraumabmessungen 1 cm x 2 cm x 40 cm) eingebaut, so dass jeweils 5 Quader flächig übereinander lagen und 8 dieser Lagen sich aufei- nander gestapelt im Reaktor befanden. Damit die Stapel gegenüber der Reaktorwand keinen Leerraum aufwiesen, wurde der Zwischenraum mit PTFE-Band (Dicke = 0,5 cm) ausgefüllt und abgedichtet. Somit war mindestens 95 % des Reaktorquerschnitts durch das Katalysatorfestbett mit den Katalysatorformkörpern ausgefüllt und 98 % der Poren und Kanäle wiesen eine Fläche von höchstens 0,7 mm ² auf. Der eingesetzte Reaktor verfügte weiterhin über einen mit Öl beheizbaren Außenmantel. Zusätzlich umfasste die Versuchsapparatur noch einen standgeregelten Gas-Flüssig-Abscheider, eine Umlaufpumpe, einer Zulaufpumpe für wässriges 1 ,4-Butindiol, eine Wasserstoffversorgung, Druckhaltungen im Abgas und Flüssigaustrag, sowie Vorrichtungen zur Temperaturmessung und Probenentnahmestellen.

Der Reaktor und der Kreislaufstrom wurden mit demineralisiertem Wasser gefüllt und ein Kreislaufstrom von ca. 20 L/h bei Normaldruck und 25 °C eingestellt. Daraufhin wurden ca. 650 mL/h einer 0,5 Gew.-%ige Natronlauge zugeführt. Freiwerdender Wasserstoff und überschüssige Flüssigkeit wurden aus dem Abscheider ausgeschleust und die restliche Flüssigkeit in den Reaktor zurückgeführt. Der Gehalt an Nickel im flüssigen Ausschleusstrom lag unter der Nachweisgrenze von 1 ppm. Nach ca. 6 h ließ die Wasserstoffentwicklung merklich nach und die Zufuhr von Natronlauge wurde gestoppt und anschließend so lange mit 5 L/h demineralisiertem Wasser gespült, bis der pH im Austrag auf 7 und die Leitfähigkeit auf 254 με/οηη gefallen war. Anschließend wurden 0,6 g (ΝΗ4)6Μθ7θ24 x 4 H2O in 60 ml Wasser über die Zulaufpumpe wiederum bei 25 °C in Rieselfahrweise zugeführt. Für 3 h wurde mit 20 kg/h die Lösung umgepumpt, bis das Mo vom Katalysator aufgenommen worden war.

Zur Hydrierung wurde ein 1 ,4-Butindiol-Einsatzmaterial verwendet, das nach Beispiel 1 der EP 2121549 A1 hergestellt wurde. Das Einsatzmaterial wies einen pH von 7,5 auf und enthielt neben 1 ,4-Butindiol und Wasser noch ca. 1 Gew.-% Propinol, 1 ,2 Gew.-% Formaldehyd sowie eine Reihe anderer Nebenprodukte mit Mengenanteilen von deut- lieh unter 1 Gew.-%. Die Hydrierung wurde bei 45 bar Druck und einer Temperatur von 155 bis 160 °C und einem Kreisstrom von 13 bis 20 kg/h durchgeführt. Das molare Verhältnis Wasserstoff zu 1 ,4-Butindiol lag bei 2,5 zu 1. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse (jeweils nach 48 h Laufzeit bei entsprechender Versuchsparametereinstellung) dargestellt, wobei die GC-%-Angaben in Flächen-% sind (d. h. es wurde kein Wasser be- rücksichtigt). Die CO-Konzentration ist in Vol.-ppm zu Beginn und am Ende des Reaktors angegeben.

Die CO-Konzentration ist in Vol.-ppm zu Beginn und am Ende des Reaktors angegeben.

Vergleichsbeispiel 2:

Es wurden quaderförmige Katalysatorformkörper nach Variante a) hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben. 30 Quader wurden in ca. 2 x 2 x 1 ,9 mm große Stücke ge- schnitten und als Schüttung (ca. 70 ml) in den ebenfalls in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor eingebracht und analog zu Beispiel 2 aktiviert und mit Mo dotiert. Der Reaktorquerschnitt war zu ca. 80 % mit Katalysatorformkörpern ausgefüllt und ca. 10 % der Kanäle wiesen mindestens eine Fläche von 0,7 mm ² auf. Die Hydrierung von 1 ,4- Butindiol wurde bei einer Belastung von 0,5 kg 1 ,4-Butindiol/L x h und einem Kreis- ström von 20 kg/h analog Beispiel 2 betrieben. Die Hydrierung verlief bzgl. Selektivität bzw. Umsatz deutlich schlechter als im erfindungsgemäßen Beispiel 2 (siehe Tabelle 2). Tabelle 1 (erfindungsgemäß)

BDO = 1 ,4-Butandiol

BuOH = n-Butanol

MeOH = Methanol

PrOH = n-Propanol

MBDO = 2-Methylbutan-1 ,4-diol

BID = 2-Butin-1 ,4-diol

BED = 2-Buten-1 ,4-diol

Beispiel 3: Hydrierung von n-Butyraldehyd

Analog Beispiel 2 wurde n-Butyraldehyd, das noch ca. 1500 ppm iso-Butyraldehyd ent- hielt, an Nickel-Aluminium-Quadern (hergestellt nach Variante b)) hydriert, wobei nach der Aktivierung, die Dotierung mit Mo in umgekehrter Fließrichtung durch den Reaktor als in Beispiel 2 erfolgte. Danach wurde das Reaktionssystem entleert und das Wasser durch n-Butanol ersetzt. Die Hydrierung erfolgte bei 40 bar, wobei die Temperatur zwischen 135 und 140 °C gehalten wurde. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Butyral- dehyd lag bei 1 ,1 zu 1 . Bei einer Belastung von 1 ,5 kg Butyraldehyd/Liter Katalysator x h und 23 kg/h Flüssigumlauf wurde gemäß GC-Analyse (Flächen-%) im Austrag 99,6 % n-Butanol gefunden. Daneben lagen als Hauptnebenkomponenten noch 0,05 % Butylacetat, 0,01 % Dibutylether, 0,15 % iso-Butanol und 0,07 % Ethylhexandiol vor. Der CO-Gehalt vor dem Reaktor lag bei 0,2 Vol. -ppm, nach dem Reaktor Vol.-15 ppm.