Verfahren sowie Anlage zum Recycling von Batterie-Zellen oder Teilen hiervon

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Anlage zum Recycling von Batterie- Zellen oder Teilen hiervon. Diese Zellen oder Teile hiervon weisen unter anderem Elektrolyte, sowie mit einer Beschichtung versehene Folien auf, nämlich Katho- denfolien mit einer Beschichtung aus Kathodenmaterial, sowie Anodenfolien mit einer Beschichtung aus Anodenmaterial. Je nach Batterietyp weisen die Zellen oder Teile hiervon noch weitere Bestandteile auf, im Falle von Lithium-Batterien Lithium, im Falle von NiMH-Batterien Nickel (Nickelhydroxid) sowie ein Metallhydrid.

Im Zuge des zunehmenden Einsatzes speziell von Lithium-Batterien insbesondere auch in der Kraftfahrzeug-Industrie für die Elektromobilität rückt das Recycling derartiger Batterien immer mehr in den Fokus.

Aus der DE 10 2019 218 736 A1 ist ein Verfahren zur materialselektiven Zerlegung von Lithium-Ionen Batterien zu entnehmen, bei dem die Komponenten in einen mit einer Flüssigkeit gefüllten Behälter eingebracht und unter Nutzung eines elektrohydraulischen Effekts zerkleinert und getrennt werden. Hierbei wird mittels einer Impulsstromquelle innerhalb einer Unterwasserfunkenstrecke zwischen einer Masseelektrode und einer Hochspannungselektrode eine Stoßentladung innerhalb der Flüssigkeit erzeugt. Durch diese Stoßentladung wird das Beschichtungsmaterial der Folien, also das Anodenmaterial oder das Kathodenmaterial zumindest abschnittsweise abgetrennt. In nachfolgenden Trenn- und Separierungsschritten können dann die Folien und die Beschichtungsmaterialien getrennt voneinander gewonnen und wiederverwendet werden. Allgemein bestehen Batterie-Zellen aus einer Anode, einer Kathode, einem Separator, einem Elektrolyt und einem Gehäuse. Die Anode und Kathode sind dabei jeweils typischerweise durch eine mit einer Beschichtung versehene Folie gebildet. Auf der Anodenseite ist dies typischerweise eine Kupferfolie (Anodenfolie), die mit Graphit als Anodenmaterial beschichtet ist. Auf der Kathodenseite ist dies typischerweise eine Aluminiumfolie (Kathodenfolie), welche typischerweise mit einer Beschichtung, z.B. mit einem Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Mischoxid (NMC) als Kathodenmaterial beschichtet ist. Alternativ ist eine Beschichtung aus LiCoO, NiCoO, LiFePO4 oder anderen bekannten Beschichtungsmaterialien aufgebracht. Die Schichtdicke der Folienbeschichtungen liegt dabei typischerweise im Bereich von etwa 50 pm.

Der in einer Lithium-Ionen-Batterie (LIB) eingesetzte Elektrolyt besteht häufig aus einem Leitsalz sowie einer Mischung aus leichtflüchtigen Lösungsmitteln und schwerer flüchtigen Lösungsmitteln, die teilweise bei Raumtemperatur auch fest sind. Das Leitsalz weist im Elektrolyten lediglich einen Anteil von wenigen Prozent, beispielsweise lediglich von einem Volumenprozent auf. Als Leitsalz wird beispielsweise ein LiPF 6 (Lithiumhexafluorophosphat) eingesetzt.

Beim Ladevorgang der Batterie wandern Lithium-Ionen von der Kathode durch die Separatorfolie zur Anode und lagern sich dort ab. Beim Entladevorgang wandern die Lithium-Ionen demgegenüber von der Anode zur Kathode und werden wieder in das Kathodenmaterial eingebunden. Während die Lithium-Ionen im Kathodenmaterial fest eingebunden sind, sind sie auf der Anodenseite allenfalls mit geringen Kräften gebunden und sind weitgehend frei im Elektrolyten enthalten.

Beim Recycling von Batterien erfolgt typischerweise zunächst eine mechanische Grobzerlegung, die manuell erfolgen kann. Batterien bestehen typischerweise aus mehreren miteinander verschalteten Modulen, die wiederum mehrere der zuvor beschriebenen Zellen aufweisen. Bei der mechanische Vorzerkleinerung werden die Zellen erhalten, die dann dem eigentlichen Recyclingprozess zugeführt werden. Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein möglichst effizientes Recycling von Batterien oder Batteriezellen, speziell von Lithium-Ionen-Bat- terien (-Zellen) oder Teilen hiervon mit einer möglichst hohen Rückgewinnungsquote von unterschiedlichen in der Zelle enthaltenen Wertstoffen zu ermöglichen.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren sowie eine Anlage zum Recycling von Batterie-Zellen oder Teilen hiervon. Bei den Batterie-Zellen handelt sich insbesondere um Zellen einer Lithium-Ionen Batterie. Die nachfolgend im Hinblick auf das Verfahren angeführten Vorteile und bevorzugten Ausgestaltungen sind sinngemäß auch auf die Anlage und umgekehrt zu übertragen.

Sofern vorliegend von Batterien gesprochen wird, so werden hierunter insbesondere Akkumulator-Batterien verstanden.

Die Anlage weist eine Schredder-Stufe vorzugsweise mit einem mechanischen Schredder auf, welcher für eine mechanische Vorzerkleinerung der Zellen sorgt. Hierbei handelt es sich insbesondere um ein nasses Schreddern unter Verwendung eines flüssigen Mediums. Am Ausgang der Schredder-Stufe steht eine (nasse) Schredder-Fraktion zur Verfügung. Durch das mechanische Vorzerklei- nern, insbesondere Schreddern werden die Folien freigelegt und vom Gehäuse der Zellen getrennt. Unter Schredder werden vorliegend allgemein Vorrichtungen verstanden, mit deren Hilfe mit mechanischen Zerkleinerungsvorrichtungen, wie Mahlwerk, Scherwerk, Schneidwerk, Hammerwerk usw. eine Zerkleinerung erfolgt. Im weiteren Sinne werden vorliegend hierunter auch Rotorscheren, Guillotinen usw. verstanden.

Die in der Schredder-Fraktion enthaltenen Folien weisen vorzugsweise eine Größe im Bereich von 0,3 cm bis 10 cm auf. Diese Größe ist insbesondere gut für die nachgelagerte elektrohydraulische Trennvorrichtung geeignet.

Die Anlage weist nachfolgend zur Schredder-Stufe eine Vor-Separationsstufe mit einem mechanischen Separator auf, welcher insbesondere als ein Rührer ausgebildet ist. Die Schredder-Fraktion wird insbesondere zusammen mit dem flüssigen Medium in diesem mechanischen Separator unter Einwirkung von mechanischer Energie mit Hilfe eines flüssigen Mediums, insbesondere des flüssigen Mediums aus der Schredder-Stufe, gespült, welches nachfolgend ohne Beschränkung der Allgemeinheit als Prozesswasser bezeichnet wird. Durch die mechanische Einwirkung in Kombination mit dem Spülen durch das Prozesswasser werden mehrere Vorteile erreicht: Zum einen erfolgt eine vorteilhafte Vereinzelung der Folien, welche in der Zelle noch dicht gepackt sind. Hierdurch sind die Oberflächen der Folien in den nachfolgenden Prozessschritten besser zugänglich und die nachfolgenden Trenn- und Recyclingschritte können daher mit geringerem Aufwand und effizienter durchgeführt werden.

Gleichzeitig haben Untersuchungen gezeigt, dass - neben einem Auswaschen des Elektrolyten - in vorteilhafter Weise auch zumindest ein Teil des Anodenmaterials, also insbesondere des Graphits, von den Anodenfolien abgetragen und vom Prozesswasser aufgenommen wird. Auch hierdurch ist eine verbesserte Effizienz der nachfolgenden Recyclingschritte erreicht.

Schließlich wird durch das Spülen - im Falle von Lithium-Ionen Batterien - auch das nicht gebundene Lithium oder allgemein Ionen im Prozesswasser aufgenommen. Am Ende des mechanischen Separators liegt eine nasse Separator-Fraktion vor. Diese enthält das Prozesswasser mit den darin enthaltenen Bestandteilen sowie die zumindest teilweise noch mit dem Beschichtungsmaterial versehenen, geschredderten Folien.

Diese Separator-Fraktion wird nachfolgend zumindest einer weiteren Trennstufe zugeführt und dort weiter aufbereitet. Speziell wird sie einer elektrohydraulischen Trennvorrichtung zugeführt, wie sie beispielsweise aus der

DE 10 2019 218 736 A1 zu entnehmen ist. In dieser Trennstufe erfolgt dabei insbesondere eine Aufteilung in ein oder mehrere Grobfraktionen, die insbesondere Folien- und Gehäuseteile enthalten sowie in eine Feinfraktion, die Prozesswasser mit darin mitschwimmende Partikel aufweist. Die Anlage ist zumindest zum Recycling von Zellen oder Teilen hiervon ausgelegt. Der Anlage können aber auch Module oder komplette Batterien zum Recycling zugeführt werden. Hierzu ist der Schredder-Stufe beispielsweise noch zumindest eine Zerlegungsstufe vorgeschaltet, bei der die Module oder die Batterien vorab zerlegt und zerkleinert werden. Alternativ werden der Schredder-Stufe auch größere Einheiten, wie z.B. Module zugeführt und dort zerkleinert.

Der mechanische Separator ist vorzugsweise als ein Rührer ausgebildet, welcher ein Rührwerk aufweist. Der Rührer umfasst dabei allgemein einen Behälter, in dem die Schredder-Fraktion eingebracht wird. Das Rührwerk rotiert innerhalb des Behälters unter gleichzeitiger Einbringung des flüssigen Mediums, welches beispielsweise eingesprüht wird. Alternativ hierzu oder ergänzend ist der Behälter zumindest teilweise mit den Prozesswasser gefüllt, sodass das Rühren unmittelbar im Prozesswasser erfolgt. Durch den Rührer wird in einfacher Weise mechanische Energie eingebracht, die zum gewünschten Abtrennen des Anodenmaterials von den Anodenfolien führt. Auch wird hierdurch das Auswaschen des Lithiums unterstützt. Schließlich führt die mechanische Bewegung des Rührwerk in besonders effizienter Weise zu der gewünschten Vereinzelung der Folien.

Alternativ zu einem Rührer mit Rührwerk sind grundsätzlich auch andere kombinierte Spül- und Trennvorrichtungen möglich, beispielsweise kann eine rotierende Trommel vorgesehen sein und/oder das Prozesswasser wird mittels Hochdruck durch entsprechende Düsen auf die Schredder-Fraktion gestrahlt, so dass die gewünschte Vereinzelung und das Ausspülen durch den Strahldruck des Wassers erfolgt.

Bevorzugt ist der mechanische Separator direkt unterhalb des Schredders angeordnet, so dass die Schredder-Fraktion von oben in den mechanischen Separator einfallen kann.

Die Verweildauer der Schredder-Fraktion innerhalb des mechanischen Separators, also speziell auch eine Rührzeit, liegt dabei typischerweise im Bereich von einigen Minuten, beispielweise bei 20 Sekunden bis 5 Minuten. In einer bevorzugten Ausgestaltung wird die nasse Separator-Fraktion entwässert wobei hierzu zumindest ein Teil des flüssigen Mediums mit den darin enthaltenen Bestandteilen (Partikeln sowie gelösten Stoffen) abgetrennt wird. Nach der Entwässerung steht daher eine entwässerte Separator-Fraktion für die weitere Behandlung speziell in der elektrohydraulischen Trennvorrichtung zur Verfügung. Der besondere Vorteil dieser Entwässerung ist darin zu sehen, dass hierdurch u. A. die im Prozesswasser enthaltenen Ionen, z.B. Lithium-Ionen mit ausgetragen werden, sodass für den nachfolgenden Prozessschritt der Anteil dieser leitfähigen Elemente reduziert ist. Untersuchungen haben nämlich gezeigt, dass die Wirkungsweise und die Effizienz der nachfolgenden elektrohydraulischen Trennvorrichtung mit zunehmender Leitfähigkeit beeinträchtigt wird. Die Leitfähigkeit wird allgemein durch im Prozesswasser gelöste Ionen maßgebend bestimmt. Allgemein hat diese vorgelagerte Entwässerung besondere Vorteile für nachfolgende, nasse Trennschritte mittels elektrischer Verfahren.

Zur Entwässerung ist beispielsweise eine Siebvorrichtung eingesetzt, durch die das Prozesswasser hindurchtreten kann und die entwässerte Separator-Fraktion übrigbleibt.

In bevorzugter Ausbildung erfolgt die Entwässerung über eine Fördereinrichtung, speziell eine Förderschnecke, über die die Separator-Fraktion zur nachfolgenden Recycling-Stufe transportiert wird. Die Fördereinrichtung ist insbesondere schräg gestellt, sodass das Prozesswasser entgegen der Förderrichtung nach unten ablaufen und dort gesammelt werden kann. Hierdurch ist eine besonders einfache und effiziente Entwässerung erreicht, ohne dass eine zusätzliche Entwässerungsvorrichtung erforderlich ist.

In bevorzugter Weiterbildung werden aus dem abgetrennten Prozesswasser (flüssiges Medium) darin enthaltene Bestandteile zurückgewonnen. Insbesondere wird Lithium und/oder Anodenmaterial (Graphit) aus dem abgetrennten Prozesswasser wieder gewonnen. Dies erfolgt insbesondere in einer geeigneten Aufbereitungseinrichtung für das Prozesswasser (flüssiges Medium), welches vorzugsweise als aufbereitetes Prozesswasser dem mechanischen Separator (z.B. Rührer) und insbesondere der Schredder-Stufe als das flüssige Medium (wieder) zugeführt wird. Hierdurch ist bereits eine sehr einfache und effiziente (Teil-) Wiedergewinnung von Lithium und / oder von Graphit erreicht.

Für die Aufbereitung wird beispielsweise über eine Abzweigleitung entweder kontinuierlich oder wiederkehrend ein Teil des abgetrennten Prozesswassers der Aufbereitungseinrichtung zugeführt. Alternativ hierzu wird das komplette abgetrennte Prozesswasser der Aufbereitungseinrichtung kontinuierlich zugeführt.

Wie zuvor bereits ausgeführt, erfolgt bereits die Vorzerkleinerung in der Schredder-Stufe bevorzugt im flüssigen Medium.

Gemäß einer alternativen Ausgestaltung erfolgt lediglich eine trockene Vorzerkleinerung ohne Beifügung eines flüssigen Mediums. Die Einreichung eines entsprechend geänderten Anspruchs 1 ohne flüssiges Medium in der Schredder-Stufe, bei dem also in der Schredder-Stufe die Zellen trocken zerkleinert werden, bleibt vorbehalten.

Beim bevorzugten nassen Schreddern wird entweder das flüssige Medium in die Anlage zur Vorzerkleinerung, also speziell den Schredder eingesprüht oder diese ist mit dem flüssigen Medium gefüllt. Diese Vorzerkleinerung im flüssigen Medium, im allgemeinen Wasser oder einer wässrigen Lösung hat den Vorteil, dass die freiwerdenden Elektrolytbestandteile sowie beispielsweise freie (Lithium-) Ionen sofort gebunden werden. Dieser nasse Zerkleinerungs-Prozess weist gegenüber herkömmlichen, trockenen Schredderprozessen insbesondere folgende weitere Vorteile auf:

- Aufgrund des Eintauchens der zu recycelnden Zellen oder Teilen hiervon in das Prozesswasser ist zunächst keine Schutzgasatmosphäre erforderlich und auch nicht vorgesehen, da die Entstehung von Bränden bei teilweise noch geladenen Batterien durch das Prozesswasser wirksam verhindert werden. - Dieses Vorgehen gewährleistet einen staubfreien Zerkleinerungsvorgang.

- Weiterhin erfolgt der Betrieb bevorzugt bei Raumtemperatur, wohingegen bei trockenen Schredderprozessen üblicherweise hohe Temperaturen von 80 °C oder mehr erforderlich sind, um die Elektrolyte aus der Gasphase abzutrennen.

- Durch das nasse Zerkleinern werden bereits in der Schredder-Stufe die Elektrolyte, dass darin enthaltene Leitsalz sowie auch die (freien) Lithium- Ionen vom Prozesswasser aufgenommen und/oder darin gelöst. Im Unterschied hierzu werden bei trockenen Schredderprozessen lediglich leichtflüchtige Gase abgetrennt, wohingegen die schwerflüchtigen Bestandteile des Elektrolyten sowie die Leitsalze eintrocknen und mit der sogenannten Schwarzmasse, also den abgetrennten Feststoffen, weiter durch den Recycling-Prozess geführt werden. Dies führt zur latenten Gefahr einer Flusssäurebildung (HF).

- Ein weiterer Vorteil des nassen Prozesses ist, dass die Elektrolyte in ihrer chemischen Struktur erhalten bleiben. Sie werden vorzugsweise bei Bedarf recycelt und wiederverwendet.

- Ein besonderer Vorteil ist weiterhin darin zu sehen, dass bereits in einem frühen Prozessschritt Lithium vom Prozesswasser aufgenommen wird und daher gewonnen werden kann.

- Schließlich kann sich eine in der Zelle enthaltene elektrische Restenergie innerhalb des Prozesswassers problemlos entladen. Dies führt zum einen dazu, dass im Unterschied zu herkömmlichen Prozessen auf eine vorhergehende Entladung der Batterie verzichtet werden kann und vorzugsweise auch verzichtet wird. Darüber hinaus kann die dadurch vom Prozesswasser aufgenommene Wärme als Prozesswärme in der Anlage selbst genutzt werden.

Die Zerkleinerung in der Schredder-Stufe in einem flüssigen Medium wird - unabhängig von der Verwendung des mechanischen Separators insbesondere in Form eines Rührers - als eine eigenständige Erfindung angesehen und die Einreichung einer Teilanmeldung hierauf bleibt vorbehalten. Die wesentlichen Schritte hierbei sind das Zerkleinern in einem flüssigen Medium zur Erzielung einer nassen Schredder-Fraktion, Zuführung der Schredder-Fraktion zu einer nachgelagerten Recyclingstufe, speziell einer elektrohydraulischen Trennvorrichtung, und zwar insbesondere auch ohne Zwischenschaltung des mechanischen Separators (Rührer).

Als eigenständig erfinderisch wird daher auch eine Merkmalskombination analog Anspruch 1 angesehen, bei der jedoch das Merkmal der Vor-Separationsstufe nicht erfüllt ist. Sämtliche weitere hier beschriebenen Vorteile und bevorzugten Ausgestaltungen lassen sich hiermit kombinieren.

Diese zuvor im Zusammenhang mit dem nassen Schreddern beschriebenen Vorteile gelten insbesondere auch für die zuvor beschriebene nasse Vor-Separations- stufe mithilfe des mechanischen Separators.

Bei dem flüssigen Medium handelt es sich allgemein vorzugsweise um Wasser. Dieses wird der Schredder-Stufe insbesondere kontinuierlich zugeführt. Das Wasser wird bevorzugt zusammen mit der Schredder-Fraktion aus dem Schredder ausgeführt und dem mechanischen Separator als nasse Schredder-Fraktion zugeführt.

Sofern vorliegend von Wasser gesprochen wird, so wird hierunter verstanden, dass dem Prozess, also speziell der Schredder-Stufe bzw. der Vor-Separations- stufe zumindest weitgehend reines Wasser zugeführt wird. Der Anteil des Wassers liegt bei zumindest 98%, vorzugsweise bei zumindest 99%. Bei dem Rest kann es sich beispielsweise um im Wasser enthaltene Ionen, Mineralien usw. handeln. Als Wasser wird beispielsweise Leitungswasser oder auch deionisiertes oder destilliertes (reines) Wasser eingesetzt. Das zugeführte Wasser weist vorzugsweise einen zumindest weitgehend neutralen pH-Wert auf, der also bevorzugt im Bereich zwischen 6,5 und 7,5 und vorzugsweise bei 7,0 +/- 0,2 liegt. Bei dem zugeführten Prozesswasser handelt es sich daher gerade nicht um eine Säure oder eine Lauge. Es wird dem Wasser keine Säure oder auch keine Lauge zugeführt und es werden - neben den zu zerkleinernden Zellen oder Teilen hiervon - keine Beimengungen eingebracht, um beispielsweise mit dem Wasser zu reagieren, um beispielsweise eine Säure oder Lauge auszubilden.

Die Verwendung von normalem Wasser erlaubt insgesamt eine kostengünstige, einfache Prozessführung.

Das Schreddern und / oder das Vor-Separieren in der Vor-Separationsstufe erfolgen weiterhin vorzugsweise bei Umgebungstemperatur. Es ist weder eine aktive Kühlung durch eine Kühleinrichtung noch eine aktive Erwärmung durch eine Heizeinrichtung vorgesehen.

Bevorzugt wird insgesamt eine große Menge an flüssigem Medium, insbesondere Wasser für den mechanischen Separator und insbesondere auch bereits für die Schredder-Stufe verwendet. Der Gewichtsanteil des Wassers ist bevorzugt zumindest um den Faktor 10, weiter vorzugsweise um zumindest den Faktor 30 und insbesondere um zumindest den Faktor 50 größer als der Gewichtsanteil der Zellen bzw. der Teile der Zellen. Durch diese große Menge werden die oben genannten Vorteile der nassen Behandlung besonders gut erreicht.

Das Schreddern erfolgt vorzugsweise unter Wasser, d.h. das zu schreddernde Gut ist vollständig in einem Wasserbad eingetaucht. Gleiches gilt vorzugsweise auch für die weitere Behandlung, insbesondere das Rühren, in der Vor-Separations- stufe.

Aus der Schredder-Stufe wird insgesamt eine nasse Schredder-Fraktion abgeführt und vorzugsweise unmittelbar ohne weitere Behandlung der Vor-Separationsstufe und dem mechanischen Separator zugeführt. Bevorzugt gilt für das Verhältnis von Wasser zu den geschredderten Anteilen der Zellen das gleich Verhältnis wie oben für die Schredder-Stufe angegeben. Bevorzugt wird daher konstant Prozesswasser der Schredder-Stufe zugeführt und in gleicher Menge zusammen mit den geschredderten Anteilen wieder abgeführt und der Vor-Separationsstufe als die nasse Schredder-Fraktion zugeführt. Wie zuvor bereits ausgeführt, ist aufgrund der nassen Behandlung ein Entladen der Batterie und damit der Zellen nicht erforderlich und in bevorzugter Ausgestaltung auch nicht vorgesehen. Hierdurch entfällt daher ein ansonsten erforderlicher Entladungs-Schritt. Zudem wird hierdurch - in Abhängigkeit des Ladezustands - ermöglicht, einen hohen Anteil von Lithium bereits über das Prozesswasser zu gewinnen.

Um einen möglichst hohen Lithiumanteil in einfacher Weise wiederzugewinnen ist in zweckdienlicher Ausgestaltung vorgesehen, dass die Batterien / Zellen vor dem Zerkleinern der Batterie und der Zellen, also insbesondere vor der Schredder- Stufe auf einen definierten Ladezustand gebracht werden. Hierzu ist insbesondere ein Ladevorgang der Batterie vorgesehen. Der definierte Ladezustand beträgt dabei beispielsweise zumindest 30 %, zumindest 50 %, zumindest 75 % oder auch zumindest 90 % oder 100 % eines maximalen Ladezustands. Je höher der Ladezustand, desto mehr freie Lithium-Ionen liegen vor und können mit dem Prozesswasser ausgewaschen werden. Unter Ladezustand (state of charge, SOC) wird allgemein die aktuelle Kapazität einer Batterie als Prozentangabe im Verhältnis zu ihrer maximalen Kapazität verstanden. Die maximale Kapazität einer Batterie gibt die Menge an elektrischer Ladung an, die die Batterie maximal speichern kann. Sie wird typischerweise in Amperestunden (Ah) angegeben.

Diese Maßnahme zur Wiedergewinnung von Lithium wird als ein eigenständig erfinderischer Aspekt angesehen. Die Einreichung einer Teilanmeldung hierauf bleibt vorbehalten. Die wesentlichen Verfahrensschritte hierzu sind

- das Zerkleinern, speziell Schreddern in nasser Umgebung (im Prozesswasser)

- -nachfolgendes Abtrennen des Prozesswassers mit anschließender Rückgewinnung des Lithiums.

In bevorzugter Weiterbildung erfolgt dies insbesondere mit nicht entladenen Batterien und insbesondere ist - wie zuvor beschrieben - die Einstellung eines definierten Ladezustands vorgesehen. Sämtliche weitere im Rahmen dieser Anmeldung beschriebenen Prozessschritte werden mit diesem Konzept in bevorzugter Weiterbildung einzelweise oder in Kombination kombiniert.

Wie bereits mehrfach erwähnt, wird die entwässerte Separator-Fraktion - oder im Falle einer Variante, bei der auf die Vor-Separationsstufe verzichtet ist, eine entwässerte Schredder-Fraktion - in einer (ersten) Trennstufe der bereits erwähnten (ersten) elektrohydraulischen Trennvorrichtung zugeführt wird. Diese weist allgemein ein mit einem flüssigen Medium (Prozesswasser) angefülltes Bad auf, in das die entwässerte Separator-Fraktion eingebracht wird. Die Trennvorrichtung ist insbesondere gemäß der DE 10 2019 218 736 A1 aufgebaut. Sie weist eine Masseelektrode sowie eine Hochspannungselektrode auf, die in geeigneter Weise angesteuert werden, sodass regelmäßige Stoßentladungen erzeugt werden. Diese führen neben einer Zerkleinerung der eingebrachten Fraktion auch zum Abtrennen des Beschichtungsmaterials von der Folie. Über die Einstellung der Prozessparameter (Impulsdauer der Stoßentladungen, Impulsenergie usw.) kann dabei gezielt das Beschichtungsmaterial entweder von der Anodenfolie oder von der Kathoden- folie entfernt werden. In der ersten Trennstufe wird daher typischerweise lediglich von dem einen Folienmaterial das entsprechende Beschichtungsmaterial abgetrennt. Wie zuvor erwähnt handelt sich hierbei bevorzugt um das Anodenmaterial, also speziell Graphit. Am Ende der ersten Trennstufe liegt eine erste Trenn-Fraktion vor.

In bevorzugter Weiterbildung wird diese erste Trenn-Fraktion, bei der es sich insbesondere um eine nasse Fraktion handelt, in eine Grobfraktion und eine Feinfraktion getrennt. Die Grobfraktion weist grobe Folienteile und die Feinfraktion weist das abgetrennte Beschichtungsmaterial sowie andere feine Teile, wie beispielsweise Folienteile auf. Diese Anteile der Feinfraktion sind insbesondere im Prozesswasser enthalten. Die beiden Fraktionen (Grobfraktion und Feinfraktion) werden anschließend getrennt weiter aufbereitet.

Im Rahmen dieser weitergehenden Bearbeitung werden die beiden unterschiedlichen Folien-Fraktionen der Grobfraktion, die in der ersten Trennstufe erhalten wurden, voneinander getrennt und die Folienfraktion, die weiterhin ihre Beschichtung aufweist, also speziell die Kathodenfolie mit dem Kathodenmaterial (z.B. NMC), wird in einer zweiten Trennstufe einer zweiten Trennvorrichtung zugeführt, wobei hierzu wiederum insbesondere eine elektrohydraulische (zweite) Trennvorrichtung eingesetzt wird. Diese ist grundsätzlich ähnlich oder identisch zu der ersten elektrohydraulischen Trennvorrichtung aufgebaut, wobei vorzugsweise lediglich die Prozessparameter verändert und derart eingestellt sind, dass das Kathodenmaterial von der Kathodenfolie abgetrennt wird.

Hierdurch wird von der zuvor separierten Kathodenfolien-Fraktion das Kathodenmaterial, speziell NMC abgetrennt und in großer Reinheit erhalten. Dieses wird nachfolgend aus den Prozesswasser zurückgewonnen.

Zur Trennung der unterschiedlichen Bestandteile der ersten Trenn-Fraktion ist vorzugsweise eine Entwässerung, insbesondere auch der Grobfraktion mit nachfolgender Sortierung in die beiden Folienfraktionen vorgesehen. Die Sortierung kann dabei grundsätzlich auch nass ohne vorhergehende Entwässerung erfolgen. Bei der Entwässerung der Grobfraktion wird vorzugsweise eine Zentrifuge eingesetzt.

Gemäß einer zweckdienlichen Weiterbildung werden Teile der Feinfraktion im Prozesswasser und / oder der zweiten Trennfraktion (d.h. v.a. Anodenpartikel (Graphit) und/oder Kathodenpartikel (NMC)) einer weiteren Zerkleinerungsstufe und einer (weiteren) Zerkleinerungsvorrichtung zugeführt, welche insbesondere durch eine elektrohydraulische Trennvorrichtung gebildet ist. Dabei wird eine zerkleinerte Feinfraktion erhalten.

Beispielsweise werden die Teile der Feinfraktion bzw. Teile der zweiten Trennfraktion erneut der vorherigen Trennstufe, insbesondere der vorhergehenden elektrohydraulischen Trennvorrichtung zugeführt. Bevorzug werden diese Teile jedoch einer zusätzlichen, weiteren Zerkleinerungsvorrichtung, speziell einer weiteren elektrohydraulischen Trennvorrichtung zugeführt. Bei den Teilen handelt es sich insbesondere um die groben Teile der jeweiligen Fraktion. Um diese getrennt von den feineren Anteilen der (weiteren) Zerkleinerungsvorrichtung zuzuführen, ist vorzugsweise zunächst eine Klassierung der jeweiligen Fraktion in unterschiedliche Größenklassen, speziell in eine grobe Feinfraktion, eine feine Feinfraktion und eine Feinstfraktion vorgesehen, um anschließend nur die gröberen Anteile, insbesondere die grobe Feinfraktion der (weiteren) Zerkleinerungsstufe zuzuführen und die zerkleinerte Feinfraktion zu erhalten.

Diese Ausgestaltung beruht auf der Überlegung, dass die Feinfraktion der ersten Trennfraktion nach der ersten Trennstufe (nach der ersten elektrohydraulischen Trennvorrichtung) oder auch zweite Trennfraktion nach der zweiten Trennstufe (nach der zweiten elektrohydraulischen Trennvorrichtung) noch vergleichsweise große Teile (größer 50pm, insbesondere größer 250pm) der zerkleinerten Partikel (Anodenmaterial / Kathodenmaterial) aufweisen, bei denen zumindest noch teilweise weitere Bestandteile anhaften. Dies ist insbesondere ein Binder, wie z.B. PVDF oder CMC, welcher die einzelnen Partikel des Anoden- / Kathodenmaterials zusammenhält. Alternativ oder ergänzend ist dies ein sogenannter Leitruß („carbon black“), insbesondere eine Art amorpher Graphit, welcher elektrisch leitfähig ist und der bei den Zellen dafür sorgt, dass der Strom durch die Beschichtung hindurch zu der jeweiligen Folie geleitet wird. Der Anteil des Binders oder des Leitruß liegt dabei beispielsweise zwischen 2% bis 5%.

Die zerkleinerte Feinfraktion weist dann vorzugsweise eine homogene Partikelgröße und allgemein vorzugsweise eine Partikelgröße von kleiner 50 pm und insbesondere von kleiner 40pm oder kleiner 30pm auf. Durch die weitere Zerkleinerung werden die unerwünschten anhaftenden Bestandteile (Binder und Leitruß) entfernt und die Partikel des Beschichtungsmaterials (Anodenmaterial, Graphit, Kathodenmaterial, NMC) werden weitgehen sortenrein erhalten.

In bevorzugter Weiterbildung ist vorgesehen, dass eine oder mehrere der Fraktionen ausgewählt aus der Feinfraktion der ersten Trennstufe, zweite Trennfraktion, die erhaltenen klassierten Fraktionen oder auch die zerkleinerte Feinfraktion einer nachfolgenden Separationsstufe zugeführt wird. Speziell werden die Feinfraktion, oder ein oder mehrere der hieraus erhaltenen klassierten Fraktionen bzw. die erhaltenen zerkleinerten Fraktion(en) der weiteren Separationsstufe zugeführt. In dieser werden unterschiedliche Partikelarten, also insbesondere Partikel des Anodenmaterials und Partikel des Kathodenmaterials voneinander getrennt und separiert.

Dies beruht auf der Überlegung und Erkenntnis, dass speziell bei der ersten Trennstufe die erhaltene Feinfraktion nicht ausreichend sortenrein ist, d.h. dass in der Feinfraktion sind neben den Partikeln des einen Beschichtungsmaterials (typischerweise das Anodenmaterial, Graphit) auch Partikel des anderen Beschichtungsmaterials (typischerweise Kathodenmaterial, NMC enthalten. Durch die weitere Separationsstufe erfolgt daher eine weitere Trennung der beiden Beschichtungsmaterialien voneinander.

Die weitere Trennung erfolgt dabei vorzugsweise mit Hilfe einer Zentrifuge oder mit Hilfe eines sogenannten Flotationsverfahrens.

Besonders vorteilhaft ist, wenn vor dieser weiteren Trennung die Fraktionen mit der (weiteren) Zerkleinerungsvorrichtung behandelt wurden und die zerkleinerte Feinfraktion erzeugt wurde, die dann der weiteren Separationsstufe zugeführt wird.

Mittels der weiteren Zerkleinerungsvorrichtung werden allgemein die Partikel auf eine möglichst einheitliche Größe zerkleinert, wodurch die nachfolgende Separation der Kathoden- und Anodenpartikel vereinfacht ist.

Als (weitere) Zerkleinerungsvorrichtung wird - wie bereits erwähnt - vorzugsweise eine weitere (dritte) elektrohydraulische Trennvorrichtung eingesetzt, wie sie bereits zuvor beschrieben wurde.

Eine solche elektrohydraulische Trennvorrichtung zerkleinert nämlich durch die Stoßwellen das eingebrachte Material und ist in der Lage, die Partikelgrößenver- teilung zu homogenisieren bzw. verschiedene (miteinander verbundene) Partikelsorten voneinander zu trennen. Je nach Behandlungsdauer und/oder Impulsenergie ergeben sich unterschiedliche Größen der Fraktionen. Durch die hier beschriebene bevorzugte Nachbehandlung wird daher diese Zerkleinerungsfunktion bewusst ausgenutzt, um eine möglichst einheitliche Partikelgrößenverteilung zu erhalten. Die so aufbereitete, homogenisierte, zerkleinerte Feinfraktion wird nachfolgend bevorzugt entwässert und die unterschiedlichen Bestandteile (Partikelsorten) werden voneinander separiert und getrennt.

Diese Aspekte, einerseits die nachgelagerten Zerkleinerung mittels der (weiteren) Zerkleinerungsvorrichtung und andererseits die nachgelagerte weitere Separationsstufe und insbesondere deren Kombination werden wiederum als eigenständige erfinderische Aspekte angesehen und eine Einreichung von Teilanmeldungen hierauf bleibt vorbehalten. Die wesentlichen Schritte für die weitere Zerkleinerungsstufe sind

- Zuführen der aus einer Trennstufe erhaltenen Feinfraktion zu einer Zerkleinerungsvorrichtung, insbesondere zu einer weiteren, vorzugsweise elektrohydraulischen Trenn- und Zerkleinerungsvorrichtung zur Erzeugung einer zerkleinerten Feinfraktion,

- vorzugsweise nachfolgende Entwässerung und Trennung verschiedener Partikelsorten in einer weiteren Separationsstufe insbesondere mit Hilfe einer Zentrifuge oder in einem Flotations- oder Sedimentationsverfahren.

Die wesentlichen Schritte für die weitere Separationsstufe sind:

- Zuführen der aus einer Trennstufe (speziell aus der ersten Trennstufe) erhaltenen Feinfraktion zu weiteren Separationsstufe, insbesondere nach einem Entwässern, wobei die weitere Separationsstufe, insbesondere durch eine Zentrifuge oder ein Flotationsverfahren gebildet ist,

- Vorzugsweise vorab ein Klassifizieren der aus der Trennstufe erhaltenen Feinfraktion in mehrere klassifizierte Feinfraktionen, wobei mehrere und / oder jede der klassifizierten Feinfraktionen der weiteren Separationsstufe zugeführt wird. In bevorzugter Weiterbildung weist die Anlage mehrere Kreisläufe für das flüssige Medium auf, die zumindest teilweise auch miteinander kombiniert sein können.

Speziell ist ein erster Kreislauf vorgesehen, in dem zumindest der Schredder und/oder der mechanische Separator (Rührer) eingebunden sind. Ein Anteil des Graphits und insbesondere ein Anteil des Lithiums ist im Prozesswasser des ersten Kreislaufs enthalten und wird aus diesem wiedergewonnen.

Der zweite Kreislauf beinhaltet insbesondere die erste Trennstufe mit der elektrohydraulischen ersten Trennvorrichtung und der dritte Kreislauf die zweite Trennstufe mit der zweiten elektrohydraulischen Trennvorrichtung.

Die beiden letztgenannten Kreisläufe sind vorzugsweise miteinander gekoppelt, und zwar insbesondere dahingehend, dass das Prozesswasser des dritten Kreislaufes dem zweiten Kreislauf zugeführt und dort verwendet wird und dass das Prozesswasser nach Durchlaufen des zweiten Kreislaufs gereinigt wird.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Diese zeigen in vereinfachten Darstellungen:

FIG 1 eine ausschnittsweise Darstellung einer Anlage zum Recycling von Akku- mulatoren-Zellen im Bereich eines Schredders und eines Rührers, die in einem ersten Prozesswasser-Kreislauf eingebunden sind,

FIG 2 eine ausschnittsweise Darstellung der Anlage im Bereich einer ersten elektrohydraulischen Trennvorrichtung, die in einem zweiten Prozesswasser-Kreislauf eingebunden ist sowie

FIG 3 eine ausschnittsweise Darstellung der Anlage im Bereich einer zweiten elektrohydraulischen Trennvorrichtung, die in einem dritten Prozesswasser-Kreislauf eingebunden ist

In den Figuren 1 -3 sind jeweils Teile einer zusammenhängenden Anlage 20 dargestellt. FIG 1 zeigt dabei einen ersten Teilabschnitt bei dem die zu recycelnden Zellen Z, insbesondere Lithium-Zellen einer Lithium-Ionen-Batterie, einer Vorzerkleinerung und Vor-Trennung unterzogen werden.

Die Anlage weist in diesem ersten Teilabschnitt als wesentliche Komponenten einen Schredder 22, einen Rührer 24 sowie eine Fördereinrichtung 26 auf. Ein flüssiges Medium, vorliegend als Prozesswasser W bezeichnet, ist in einem ersten Kreislauf K1 geführt. In diesem sind mehrere Pumpen, Ventile sowie Auffang- oder Sammelbehälter 28 angeordnet. Weiterhin ist in FIG 1 als eine Art Blackbox eine Aufbereitungs- Einrichtung 30 zur Aufbereitung des Prozesswassers W und insbesondere zur Rückgewinnung von Bestandteilen der Zellen Z dargestellt. Speziell wird mittels dieser Aufbereitungs-Einrichtung 30 Lithium und/oder Graphit wiedergewonnen. Allgemein wird diese Einrichtung nach Sieb- und / oder Filterstufen eingekoppelt. Mit den Sieb- oder Filterstufen werden vorzugsweise alle Partikel größer z.B. 5pm herausgefiltert, bevor anschließend mit der Einrichtung die Aufbereitung erfolgt. In dieser werden die verbleibenden Kleinstpartikel entfernt sowie auch im Prozesswasser gelöste Stoffe, insbesondere auch (Lithium-) Ionen.

Den Schredder 22 verlässt zusammen mit dem Prozesswasser W eine nasse Schredder-Fraktion S1 , die dem Rührer 24 zugeführt wird und die diesen dann anschließend als nasse Separator-Fraktion S2 verlässt.

Diese wird mittels der Fördereinrichtung 26 in Richtung zum zweiten Teilabschnitt transportiert, welcher in FIG 2 dargestellt ist. Beim Transport über die Fördereinrichtung 26, die insbesondere als eine schräggestellte Förderschnecke ausgebildet ist, wird die Separator-Fraktion S2 entwässert.

Diese entwässerte Separator-Fraktion S2 wird einer ersten elektrohydraulischen Trennvorrichtung 32 zugeführt. In diesem zweiten Teilabschnitt der Anlage 20 erfolgt ein Abtrennen von Graphit G von den zerkleinerten Anodenfolien (Kupferfolien CU). Der zweite Teilabschnitt der Anlage 20 weist nachfolgend zu der ersten elektrohydraulischen Trennvorrichtung 32 mehrere Komponenten zum Trock- nen/Entwässern, Sortieren sowie Klassifizieren der unterschiedlichen Fraktionen auf. Bei der ersten Trennvorrichtung 32 handelt es sich um ein mit Prozesswasser W gefülltes Bad, in das die Separator-Fraktion S2 eingebracht wird. In diesem Bad wird die Separator-Fraktion S2 mit hoher Pulsenergie mit Schockwellen behandelt, wobei die Prozessparameter derart eingestellt sind, dass das Graphit G von der Kupferfolie abgetrennt wird. Die dabei zerkleinerte und behandelte Separator- Fraktion S2 verlässt die erste Trennvorrichtung 32 als eine erste Trenn-Fraktion T1 , speziell wird sie aus dem Bad zusammen mit dem Prozesswasser W abgepumpt und einer Zentrifuge 34 zugeführt.

In der Zentrifuge 34 erfolgt ein Entwässern sowie eine Abtrennung einer Grobfraktion C von einer Feinfraktion F. die Grobfraktion C enthält beispielsweise Partikel mit einem Durchmesser größergleich 0,5 cm oder auch größergleich 1 cm. Die Feinfraktion F weist dementsprechend Partikel kleiner 0,5 cm oder kleiner 1 cm auf.

Die Feinfraktion F wird nachfolgend klassiert und schließlich getrocknet. Hierzu wird die Feinfraktion F zusammen mit dem Prozesswasser W im Ausführungsbeispiel einer Siebvorrichtung 36 zugeführt. In dieser wird das Prozesswasser W abgetrennt und es wird eine grobe Feinfraktion F1 sowie eine feine Feinfraktion F2 aussortiert und klassiert. Die grobe Feinfraktion F1 weist beispielsweise Folienstücke mit einer Größe von größer 250 pm und die feine Feinfraktion weist Graphit oder Folienteilstücke mit einer Größe im Bereich von z.B. 50-250 pm auf. Noch kleinere Bestandteile werden als Feinstfraktion F3 mit dem Prozesswasser W einer Filtereinrichtung 38 zugeführt. Aus dieser wird schließlich die Feinstfraktion F3 gewonnen, die insbesondere Graphit G mit Partikeldurchmesser z.B. von kleiner 50 pm aufweist.

Das Prozesswasser W wird im Bereich dieses zweiten Abschnitts der Anlage 20 in einem zweiten Kreislauf K2 geführt.

Die abgetrennte Grobfraktion C wird dem dritten Teilabschnitt zugeführt, wie er in FIG 3 dargestellt ist. Dieser Teilabschnitt dient insbesondere auch zur Gewinnung von NMC also des Kathodenmaterials. Hierzu ist insbesondere eine zweite Trennvorrichtung 40 vorgesehen, in der eine Abtrennung des NMCs von der Kathoden- folie (Aluminiumfolie) erfolgt. Zuvor wird die Grobfraktion C in einer Trockeneinrichtung 42 getrocknet und nachfolgend werden z.B. in einem Windsichter 44 die verschiedenen Folien-Fraktionen voneinander getrennt, nämlich einerseits eine Kupfer-Fraktion CU, die Kupferfolien enthält und andererseits eine Aluminium- Fraktion, die die Aluminiumfolien AL enthält, die noch mit dem Kathodenmaterial (NMC) beschichtet sind. Bei der Kupfer-Fraktion CU sind auch die Separator-Folien enthalten.

Die Aluminium-Fraktion AL wird der zweiten elektrohydraulischen Trennvorrichtung 40 zugeführt, bei der nunmehr die Prozessparameter derart eingestellt sind, dass das Kathodenmaterial, insbesondere NMC von den Aluminiumfolien abgetrennt wird. Je nach Zelltyp und Kathodenbeschichtung werden auch andere Materialien verwendet und entsprechend abgetrennt, wie z.B. NCA, LFP. Die zerkleinerte und behandelte Aluminium-Fraktion AL verlässt als zweite Trenn-Fraktion T2 zusammen mit dem Prozesswasser W die zweite Trennvorrichtung 40 und wird einer weiteren Filtereinrichtung 38 zugeführt. In dieser erfolgt wiederum ein Abtrennen des Prozesswassers W zusammen mit einer Feinstfraktion F3 sowie ein Abtrennen einer groben Feinfraktion F1 sowie einer feinen Feinfraktion F2, Die grobe Feinfraktion F1 enthält wiederum Partikel mit einem Durchmesser von beispielsweise größer 250 pm und die feine Feinfraktion F2 Partikel mit einem Durchmesser zwischen 50 und 250 pm. Die feine Feinfraktion F2 besteht dabei typischerweise aus zumindest hochangereichertem NMC. Die Feinstfraktion F3 besteht ebenfalls aus zumindest hochangereichertem NMC. Diese wird wiederum mit dem Prozesswasser W einer Filtereinrichtung 38 zugeführt und dort wird die Feinstfraktion F3 (NMC) abgetrennt.

In der FIG 2 ist nachfolgend zu der Siebvorrichtung 36 gestrichelt noch zumindest eine weitere Behandlungsstufe insbesondere für die grobe Feinfraktion F1 angedeutet: Und zwar wird in bevorzugter Ausgestaltung diese grobe Feinfraktion F1 in einer weiteren Zerkleinerungsstufe einer weiteren Zerkleinerungsvorrichtung, insbesondere einer dritten elektrohydraulischen Trennvorrichtung 50 zugeführt. In dieser erfolgt eine weitere Zerkleinerung und Homogenisierung der Partikel der groben Feinfraktion F1. Zugleich erfolgt hierbei auch eine Abtrennung verbleibender Binderanteile oder von Leitruß. Dabei wird eine zerkleinerte Feinfraktion ZF erhalten.

Ergänzend kann auch eine weitere der klassierten Feinfraktionen F2, F3, insbesondere die feine Feinfraktion F2 einer solchen weiteren Zerkleinerungsstufe zugeführt werden.

Bevorzugt ist dieser weiteren Zerkleinerungsvorrichtung (jeweils) noch eine weitere Separationsstufe beispielsweise in Form einer weiteren Zentrifuge 52 nachgeschaltet. In dieser werden unterschiedliche Partikelarten, insbesondere des Katho- denmaterials von denen des Anodenmaterials getrennt. Nach der ersten Trennvorrichtung 32 sind nämlich insbesondere NMC - Anteile von z.B. 10% bis 20% noch in der Graphit-Fraktion enthalten. Durch diese weitere Separationsstufe wird daher eine verbesserte Sortenreinheit erreicht.

Eine solche weitere Separationsstufe ist vorzugsweise auch für eine oder mehrere oder alle der weiteren klassierten Feinfraktionen F2, F3 vorgesehen. Diesen müssen nicht unbedingt eine weitere Zerkleinerungsstufe vorgeschaltet sein.

Die weitere Zerkleinerungsstufe ist alternativ beispielsweise auch nachfolgend zu der ersten Trennvorrichtung 32 angeordnet und zwar insbesondere an einer Position nach einer Abtrennung der Feinfraktion F, die zerkleinert wird (also vor der Klassierung) und aus der dann die zerkleinerte Feinfraktion ZF erhalten wird

Eine solche weitere Zerkleinerungsstufe ist ergänzend oder alternativ auch zur Behandlung der zweiten Trennfraktion T2 nach der zweiten Trennvorrichtung 40 angeordnet und zwar entweder direkt zur Behandlung der zweiten Trennfraktion oder - vorzugsweise - zur Behandlung einer oder mehrerer der klassierten Feinfraktionen F1 , F2, F3, speziell zur Behandlung (nur) der groben Feinfraktion F1 und eventuell auch zur Behandlung der feinen Feinfraktion F2. Da die zweite Trennfraktion T2 in der Regel bereits weitgehend sortenrein ist, ist hier vorzugswiese auf eine weitere Separationsstufe verzichtet.

Das Prozesswasser wird in einem dritten Kreislauf K3 und damit kontinuierlich durch die verschiedenen Komponenten des dritten Abschnitts gepumpt. Im Ausführungsbeispiel ist dabei vorgesehen, dass der dritte Kreislauf K3 mit dem zweiten Kreislauf K2 gekoppelt ist. Hierzu wird das bei der Filtereinrichtung 38 anfallende Prozesswasser W dem zweiten Kreislauf K2 zugeführt.

In hier nicht näher dargestellter Weise wird gebrauchtes Prozesswasser W einer Abwasseraufbereitung zugeführt.

Bei der hier beschriebenen Anlage 20 sind insbesondere folgende Aspekte besonders hervorzuheben:

- Durch das nasse Schreddern, insbesondere in Kombination mit dem nassen Rühren der Zellen Z im Schredder 22 und dem Rührer 24, werden bereits frühzeitig die Elektrolyte, Lithium-Ionen sowie bereits auch ein Anteil des Graphits mit dem Prozesswasser W abgetrennt und wird in einfacher und effizienter Weise mithilfe der Aufbereitungs-Einrichtung 30 aus dem Prozesswasser W gewonnen. D. h. es wird bereits an dieser Stelle Lithium sowie Graphit mit hohem Reinheitsgrad gewonnen.

- Bevorzugt wird - in hier nicht näher dargestellter Weise - der Ladezustand der Batterien und damit der Zellen Z, definiert eingestellt, insbesondere werden die Batterien / Zellen Z vor der Zerkleinerung bewusst elektrisch geladen. Hierdurch wird der „freie“ Lithium-Ionenanteil erhöht, sodass ein möglichst großer Lithium-Anteil mit dem Prozesswasser W ausgeschwemmt und wiedergewonnen wird.

- Hervorzuheben ist weiterhin, dass durch den Einsatz des Rührers 24 bereits ein Teil des Graphits abgelöst wird und bereits an dieser Stelle gewonnen wird. Zudem erfolgt durch den Rührer 24 eine Vereinzelung der ansonsten dicht gepackten Folien, was für die nachfolgende Behandlung in den elektrohydraulischen Trennvorrichtungen 32,40 von Vorteil ist. Insgesamt wird hierdurch die Trenneffizienz bezüglich des Abtrennen des Beschichtungsmaterial von der jeweiligen Folie in den Trennvorrichtungen 32,40 verbessert, wodurch der Rückgewinnungsgrad verbessert ist. Dieser liegt bei der hier beschriebenen Anlage typischerweise bei größer 90 % für NMC.

- Weiterhin ist die Entwässerung der nassen Separator-Fraktion S2 hervorzuheben, bevor diese der ersten Trennvorrichtung 32 zugeführt wird. Hierdurch ist nämlich der Anteil der freien Lithium-Ionen im Prozesswasser W reduziert, was sich positiv auf den Betrieb der ersten Trennvorrichtung 32 auswirkt.

Der gesamte Recycling-Prozess mit den einzelnen Verfahrensschritten (nachfolgend A.., B.., C.., D.., E.., W...) sowie die Wirkungsweise, Funktionen und auch Alternativen zu den einzelnen Komponenten, ergeben sich zudem aus der nachfolgenden, stichpunktartigen Detailbeschreibung:

A1 Zerlequnq (Fahrzeuq)Batterien

Fahrzeugbatterien werden zerlegt (manuell, teilautomatisiert oder automatisiert), die Module entnommen und restliche Komponenten (Gehäuse, Kabel, Elektronik) sortiert und getrennt als Stoffströme verwertet.

A2 Klassifizieren der Batteriemodule

Batteriemodule werden vermessen und klassifiziert (Verwendbar für 2nd life Anwendungen“ vs. Recycling). Zu recycelnde Module werden weiter vorsortiert (z.B. nach Sorten, chemischer Zusammensetzung, ggf. Restladung)

A3 Ladezustand der Batteriemodule einstellen

Module werden gemäß einer Variante per Entladevorrichtung größtenteils oder komplett entladen. Der Strom wird ins Netz rückgespeist bzw. für die Recyclinganlage genutzt. Alternativ werden ggf. auch ganze Fahrzeugbatterien ohne vorherige Demontage der Module entladen.

Für das vorliegende Verfahren wird jedoch der Ladezustand ignoriert, da das Verfahren das Recyclen geladener Batterien zulässt, oder es wird ein definierter Ladezustand eingestellt (z.B. möglichst hohe Ladung durch Laden statt dem üblichen Entladen), um möglichst viel Lithium herauslösen zu können. A4 Demontaqe/Vorzerkleinerunq Bateriemodule manuell/ halbautomatisch/ automatisch

Die Batteriemodule werden mit dem Ziel zerlegt, die einzelnen Fraktionen (insbesondere enthaltene Zellen, Gehäuseteile, Elektronikteile) möglichst vermischungsfrei abzutrennen. Es können reine Demontage- (Rückbau-)Schritte zur Anwendung kommen (z.B. Aufschrauben, Aufhebeln), als auch trennende Verfahren (Aufsägen, -schneiden). Die Bauteile (inkl. Zellen) können intakt bleiben oder beschädigt werden, Ziel ist Vermischungsfreiheit. Lösen evtl, vorhandener Kleber, Leitpasten o.ä. durch passende Lösungsmittel.

Alternativ hierzu können die Batteriemodule auch z.B. in flüssigem Medium geschreddert werden oder mit Hilfe einer elektrohydraulischen Trennvorrichtung (z.B. gemäß DE10 2019 218 736 A1) mit sehr hoher Pulsenergie zerkleinert werden.

B1 Vorzerkleinerunq Bateriezellen Z in flüssigem Medium (wesentlicher Aspekt)

Schreddern im Schredder 22:

Die Zellen Z werden grob geschreddert oder in Streifen geschnitten. Hierdurch werden die Batteriefolien (Anode, Kathode) freigelegt und einerseits vom Gehäuse getrennt, andererseits werden die Elektrolyte herausgewaschen und größtenteils im Wasser gebunden.

Vorteile gegenüber trockenen Schredderprozessen:

(1) Keine teure Schutzgasatmosphäre nötig, da sich ggf. vorhandene Restenergie im Wasser entlädt ==> in industrieller Anlage als Prozesswärme für spätere Schritte nutzbar.

(2) Betrieb bei Raumtemperatur (statt bei 80°C oder noch mehr) = energieeffizient

(3) Alle Elektrolyte und auch Leitsalz werden sicher im Wasser gelöst (vs. trockener Prozess: nur die leichtflüchtigen Gase werden gut abgetrennt, Leitsalze und schwerflüchtige Bestandteile trocknen ein und gehen mit in Schwarzmasse; was eine permanente Gefahr von Flusssäurebildung (HF) ergibt.

(4) Die Elektrolyte bleiben dabei in ihrer chemischen Struktur erhalten und können später selbst recycelt werden.

(5) Auch voll- oder teilgeladene Zellen können so behandelt werden Entladungsschritt kann weggelassen werden

(6) Lithium wird schon an diesem Punkt im Wasser gelöst und kann zurückgewonnen werden. Bei anderen Prozessen bleibt Lithium in der Schwarzmasse und kann erst viel später im Prozess gewonnen werden oder geht verloren (bei pyrolytischen Prozessen)

(5) + (6) der Lithiumgehalt im Prozesswasser kann gezielt eingestellt werden durch Durchflussmenge und durch Ladezustand (geladene Zelle das meiste Lithium ist als freies Ion im Graphit und löst sich im Wasser; entladene Zelle: das meiste Lithium ist chemisch gebunden im NMC und verbleibt in der späteren Schwarzmasse). Dadurch ist es durch vorheriges Aufladen möglich, das Lithium schon vorab zu recyceln. Als Alternative zum klassischen Schredder kann auch eine Rotorschere oder eine Guillotine eingesetzt werden:

Durchschneiden oder Durchschlagen in mehrere große Stücke. Ziel: möglichst große Fraktionen zu bekommen, um möglichst gute Aussortierung der Gehäuseteile hinzukriegen sowie möglichst wenig Schwarzmasse in diesem Schritt zu verlieren.

Als weiter Alternative zum klassischen Schredder wird ein automatisiertes Öffnen der Zellen durch genaues Aufschneiden an einer oder mehreren vordefinierten Seiten durchgeführt.

B2: Vorsortierunq Bateriezellenstücken (optional)

Der Stoffstrom besteht nach der Vorzerkleinerung im Schritt B1 aus folgenden Komponenten:

(1) Kathodenfolien aus Aluminium mit größtenteils noch anhaftender Kathodenaktivmasse (z.B. NMC, LFP, o.a.)

(2) Anodenfolien aus Kupfer mit ganz oder teilweise noch anhaftender Anodenaktivmasse (meist Graphitmischung)

(3) Separatorfolie

(4) Gehäuseteile

(5) Feinfraktion (überwiegend Graphit, mit kleineren Anteilen Kathodenaktivmasse, sowie Folienteilchen)

In diesem Schritt werden erstens die entstehende Feinfraktion abgezogen und sortiert/ klassiert (z.B. durch Siebung, Schwimm-Sink-Sortierung, Zentrifugation, Magnet- und/oder Wirbelstromabscheidung). Dies geschieht in den Schritten D1 und D3. Zweitens werden die groben Gehäusebestandteile heraussortiert (z.B. durch Schwimm-Sink-Sortierung, Magnet- und/oder Wirbelstromabscheidung) Vorteil einer nur groben Zerkleinerung in B1 (gegenüber viel feinerer Zerkleinerung in anderen Schredderprozessen): Gehäuseteile können zu einem höheren Prozentsatz aussortiert werden.

C1 Vorbehandlung der Bateriezellen (Elektrolyt, Anodenentschichtunq)

Die geschredderten oder vorgeschnittenen Zellmaterialien werden einige Zeit in Wasser gespült bzw. gerührt (Rührer 24, wesentlicher Aspekt).

Ziele sind:

(1) die Vereinzelung der Folien (in der Zelle noch dicht gepackt, durch Vereinzelung sind die Oberflächen der Folien in den Folgeschritten besser zugänglich)

(2) Lösung/ Ausspülung des Elektrolyts

(3) Abtragung des Graphits von den Anodenfolien

(4) Lösung/ Ausspülung des Lithiums

Die Vorteile 1 bis 3 und 5 und 6 aus B1 treffen auch hier zu. Die Schritte B1 , B2 und C1 sind durch einen gemeinsamen ersten Prozesswasser - Kreislauf K1 verbunden. Dieser hat die größte Konzentration an Elektrolyten und ggf. auch an Graphit und gelöstem Lithium. Nach dem Schritt C1 findet eine teilweise Entwässerung durch die Fördereinrichtung 26 Förderschnecke mit integriertem Sieb statt. Dadurch ist das Prozesswasser W im folgenden Schritt C2 deutlich weniger elektrolythaltig, sowie auch weniger leitfähig (da leicht lösbare Bestandteile wie Lithium-Ionen und ggf. ungebundene Schwermetalle) schon im ersten Kreislauf aufgenommen werden. Außerdem ist die höhere Konzentration von Lithium und Elektrolyten in diesem ersten Kreislauf für die Herausfilterung dieser von Vorteil

C2 mit hoher

Die Schritte C2 und D1 bis D6 sind durch einen gemeinsamen zweiten Prozesswasser-Kreislauf K2 verbunden. Die Vorteile 1 bis 3 und 5 und 6 aus B1 treffen auch hier zu. Durch die Prozessschritte B1 und C1 , ist allerdings die Konzentration an Elektrolyten, Graphit und Lithium in diesem zweiten Kreislauf K2 niedriger. Vorteile: Das Prozesswasser W kann länger im Kreis gefahren werden ohne Zwischenreinigung; Der Wasserkreislauf stellt eine zweite Reinigungsstufe dar, so dass die Restkonzentration vernachlässigbar niedrig ist.

D1 Entwässerung Grobanteil G

Die Grobfraktion C aus Schritt C2 (Gemisch aus v.a. Kathodenfolien, Anodenfolien, Separatorfolien) wird aus der ersten Trennvorrichtung 32 kontinuierlich oder diskontinuierlich herausgefördert (und ggf. bereits vom Feinanteil getrennt, aber dies ist nicht zwingend nötig). Die Förderung erfolgt z.Z. mittels Förderband, es sind aber auch andere Methoden (z.B. Förderschnecke, Ausspülung mittels Prozesswasser) möglich. Die Grobfraktion C wird in der Zentrifuge 34 vorentwässert (verschiedene Arten von Zentrifugen sind möglich, diskontinuierliche und kontinuierliche).

D2 Trocknung Grobfraktion C

Die Grobfraktion C wird in der Trockeneinrichtung 42 getrocknet. Der Trocknungsgrad ist einstellbar und wird entsprechend der nachfolgenden Sortierung gewählt. Es kommen Wärmetrocknung, Lufttrocknung oder andere Methoden in Frage (stationär oder kontinuierlich). Entwässerung D1 und Trocknung D2 sind im Falle einer Trockensortierung D3 von Vorteil. Bei einer Nasssortierung können Sie weggelassen werden.

D3 Sortierung Grobfraktion (nass oder trocken)

Windsichtung (trocken oder weitgehend trocken, Windsichter 44). Die Grobfraktion C wird in ein- oder mehrstufigen Verfahren in verschiedene Fraktionen sortiert (Kathodenfolie, Anodenfolie, Separator, Gehäusereste, sonstiges). Ggf. werden Unterfraktionen gebildet (z.B. verschiedene Größenklassen. Ggf. gibt es Zwischenschritte, z.B. Verkugelung von Folien, z.B. mittels Prallmühle o.ä. Alternativen zur Windsichtung sind eine Optische Sortierung (trocken oder weitgehend trocken), eine Magnetscheidung, Wirbelstromscheidung (trocken oder weitgehend trocken), nasse Sortierverfahren (Schwimm-Sink-Trennung, Flotation) sowie eine Magnetscheidung, Wirbelstromscheidung im Wasser.

D4 Vorsortierunq/ Vorentwässerung Feinanteil aus Vorbehandlung

Die Feinanteile F des Schrittes C2 werden kontinuierlich oder diskontinuierlich mittels des Prozesswassers W ausgetragen und klassiert, z.B. mittels eines Siebes mit ein oder mehreren Stufen.

Wir führen eine Nasssiebung durch, grundsätzlich in Frage kommen aber auch Nasstrenntisch(e), Trockensiebung (falls vorher getrocknet wird), Zentrifugierung, Hydrozyklon oder ähnliche Verfahren. Die Siebstufen dienen gleichzeitig der Vorentwässerung. Kombinationen von Magnet- und/oder Wirbelstromscheidung im nassen Medium sind ebenfalls möglich genauso wie Sedimentationsverfahren. Es entstehen ein oder mehrere verschiedene Fraktionen unterschiedlicher Korngröße und inhaltlicher Beschaffenheit.

D5 Entwässerung/ Filterung Feinanteil aus Vorbehandlung

Die verschiedenen Fraktionen aus Schritt D4 werden mittels Filtereinrichtungen 38 (z.B. Vakuum, Schrägfilter, Kammerfilterpresse oder andere) eingedickt und weiter entwässert. Es entstehen pro Fraktion Filterkuchen, deren Konsistenz hinsichtlich Restfeuchte variieren kann (d.h. Filterkuchen besteht aus / enthält größtenteils das Aktivmaterial der Anode (Graphit)).

D6 Trocknung / Weiterbehandlung Feinanteil

Die verschiedenen Fraktionen aus Schritt D5 werden getrocknet. Der Trocknungsgrad ist einstellbar und wird entsprechend der Anforderungen des Abnehmers gewählt. Es kommen Wärmetrocknung, Lufttrocknung oder andere Methoden zum Einsatz (stationär oder kontinuierlich). Ggf. werden Pressen oder andere Verfahren zur Kompaktierung und Verpackung des Materials eingesetzt.

E1 Nachbehandlung der Kathodenfolien (Kathodenentschichtung)

Die Fraktion „Kathodenfolien“ aus Schritt D3 werden einer weiteren Schockwellenanlage (2. Trennvorrichtung 40, mit niedriger Pulsenergie) zugeführt, in der das Aktivmaterial (z.B. NMC, LFP, NCO,..) vom Elektrodenträger (im allgemeinen Aluminiumfolie) getrennt werden.

Die Schritte E1 und F1 bis F6 sind durch einen gemeinsamen Prozesswasserkreislauf verbunden. Die Vorteile 1 , 2 und 6 aus B1 treffen auch hier zu (3,4 und 5 sind nicht mehr relevant, weil Elektro- lyte sowie Ladung in den vorherigen Schritten entfernt wurden). Werden die Prozessschritte B, C und D oder Teile davon davor durchlaufen, so ist die Konzentration an Elektrolyten, Graphit und Lithium in diesem 3. Wasserkreislauf sehr niedrig. Vorteil: Das Prozesswasser kann länger im Kreis gefahren werden ohne Zwischenreinigung.

E2 Sortierung Nach Schritt E1 werden die Materialien in ein oder mehreren Kreisläufen ausgetragen und in verschiedene Fraktionen getrennt. Ziel ist es, einerseits in einer oder mehrerer Fraktionen das Katho- denaktivmaterial (NMC) möglichst hoch anzureichern und andererseits in anderen Fraktionen die Trägerfolie (typischerweise Aluminium) anzureichern. Bevorzugt wird eine Siebklassierung eingesetzt (nass) und ggf. ergänzend eine Zentrifugation. Alternativen hierzu sind eine Siebklassierung (trocken), eine Schwimm-Sink Sortierung, eine Flotation, eine Magnetsortierung (evtl, für LFP).

E3 Vorentwässerung/ Störstoffentfernunq

Mithilfe von Zentrifugen oder anderen Technologien (Sedimentation, Schwimm-Sink-Verfahren, Flotation) werden ggf. weitere Störstoffe aus den Fraktionen entfernt sowie im selben oder in weiteren Schritten eine Vorentwässerung vorgenommen.

Zur Störstoffentfernung werden ggf. auch weitere Hilfsstoffe (chemische, mechanische) zugefügt (z.B. Fällungsmittel, z.B. Natronlauge, z.B. Katalytisch wirkende Stoffe). Ggf. werden diese Stoffe auch schon in einem vorherigen Schritt, bzw. schon zu Beginn des nassen Gesamtprozesses (B1) zugefügt werden.

E4 Entwässerung

Die verschiedenen Fraktionen aus Schritt D4 werden mittels Filtereinheiten (z.B. Vakuum, Schrägfilter, Kammerfilterpresse oder andere) eingedickt und weiter entwässert. Es entstehen pro Fraktion Filterkuchen, deren Konsistenz hinsichtlich Restfeuchte variieren kann. Ggf. werden Pressen oder andere Verfahren zur Kompaktierung und Verpackung des Materials eingesetzt.

E5 Trocknung / Weiterbehandlung

Die verschiedenen Fraktionen aus Schritt D5 werden getrocknet. Der Trocknungsgrad ist einstellbar und wird entsprechend der Anforderungen des Abnehmers gewählt. Es kommen Wärmetrocknung, Lufttrocknung oder andere Methoden zum Einsatz (stationär oder kontinuierlich). Ggf. werden Pressen oder andere Verfahren zur Kompaktierung und Verpackung des Materials eingesetzt.

W1 Prozesswassernachbehandlung

Kreisläufe

Prozesswasser W ist das Medium vieler der vorgenannten Prozessschritte. Dieses wird jeweils in getrennten und/oder gekoppelten Kreisläufen wiederverwendet. Bevorzugt wird Prozesswasser W aus zweiter Trennvorrichtung 40 (Schritt (F1 , F2...) anschließend in der ersten Trennvorrichtung 32 (Schritt (C2, D..)) eingesetzt, und vorzugsweise weiterhin daran anschließend in der Vorzerkleinerung eingesetzt (B1 , B2), um das Wasser möglichst lang nutzen zu können.

Aus einem oder mehreren Kreisläufen wird jeweils ein Teil des Prozesswassers ausgesteuert (kontinuierlich oder diskontinuierlich), um diesem die gelösten bzw. suspendierten Wertstoffe zu entziehen und wiederzugewinnen

W2 Prozesswasser-Reinigung Prozesswasser aus einem oder mehreren der vorgenannten Kreisläufe K1 , K2, K3 wird in einem mehrstufigen Prozess gereinigt. Ziele sind:

(1) Das Prozesswasser wieder einsetzbar zu machen, und/oder

(2) Das Prozesswasser einleitfähig zu machen

(3) Wertstoffe zurückzugewinnen

Die Reinigung erfolgt hinsichtlich suspendierter und gelöster Stoffe, insbesondere:

(1) Metalle und Schwermetalle (z.B. Li, AI, Cu, Ni, Co, Mn, Fe, etc.)

(2) Sonstige Stoffe (z.B. P, F)

(3) Organischer Bestandteile (Elektrolyte, Elektrolytsalze)

In Frage kommende Methoden:

Fein- und Feinstfilterungen (Ultrafiltration, Umkehrosmose, Hochleistungsscheibenfilter, etc.)

Aktivkohlefilter

Andere Filtermaterialien, z.B. wie Löschpapier, Glasfaserfließe, Stoffe

Elektrische bzw. elektrochemische Verfahren

Mechanische Verfahren

Chemische Verfahren (Flockung und Fällung)

Vakuumverdampfung

Adsorptionsmaterialien keramischen Ursprungs

W3 Lithiumrückqewinnunq

Lithium wird aus dem verbleibenden Prozesswasser W wieder zurückgewonnen.

Vorteile des Verfahrens:

1 .über Ladungszustand wird eingestellt, wie viel Lithium im Prozesswasser W landet (geladen Großteil des Lithiums als Ion vorliegend, d.h. wird aus Graphit und Elektrolyt herausgelöst; ungeladen Großteil des Lithiums im NMC gebunden, wird weniger herausgelöst)

2. Konzentration weit höher als in natürlichen Li-Lagerstätten

Methoden:

Evtl. Ultrafiltration, Umkehrosmose

Ausfällung

Elektrochemisch

W4 Abluftreiniqunq und Stoffrückqewinnunq - nass & trocken

Die Atmosphäre über den nassen sowie trockenen Prozessschritten wird vorzugsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen und einer Messung sowie Reinigung unterzogen.

Ziele sind:

(1) Anforderungen an Emissionen einhalten und überwachen

(2) Wertstoffe zurückzugewinnen Methoden:

Sedimentation

Aktivkohlefilterung

Elektrochemisch - Chemisch

Bezugszeichenliste

20 Anlage

22 Schredder

24 Rührer

26 Fördereinrichtung

28 Sammelbehälter

30 Aufbereitung-Einrichtung

32 erste elektrohydraulische Trennvorrichtung

34 Zentrifuge

36 Siebvorrichtung

38 Filtereinrichtung

40 zweite Trennvorrichtung

42 Trockeneinrichtung

44 Windsichter

50 dritte elektrohydraulische Trennvorrichtung

52 weitere Zentrifuge

Z Zellen

W Prozesswasser

K1 erster Kreislauf

K2 zweiter Kreislauf

K3 dritter Kreislauf

G Graphit

51 Schredder-Fraktion

52 Separator-Fraktion

T1 erste Trenn-Fraktion

T2 zweite Trenn-Fraktion

C Grobfraktion

F Feinfraktion

F1 grobe Feinfraktion

F2 feine Feinfraktion

F3 Feinstfraktion

ZF zerkleinerte Feinfraktion

CU Kupfer-Fraktion

AL Aluminium-Fraktion