Domaine technique

La présente invention concerne un procédé d’électro-oxydation de composés furaniques avec un catalyseur, notamment un radical aminoxyl, dans un solvant. En particulier, la présente invention s’intéresse à l’oxydation du 5-HydroxyMéthylFurfural (5-HMF) en 2,5-diformylfurane (DFF).

Technique antérieure

Le 5-hydroxyméthylfurfural est actuellement considéré comme une molécule plateforme de grande importance pour la conversion de sucres issus de la biomasse en produits d’intérêt pour l’industrie chimique (voir par exemple Galkin et al., ChemSusChem, 2019, 12, 2976- 2982). Il est possible d’obtenir différents produits d’intérêts par oxydation du 5-HMF, dont le DiFormylFurane (DFF) ou l’acide 2,5-Furane DiCarboxylique (FDCA) qui pourrait être une molécule alternative à l’acide téréphtalique dans la fabrication de polyester pour l’industrie de l’emballage.

Il est connu de l’art antérieur des procédés de conversion chimique du 5-HMF en milieu aérobie qui présentent l’inconvénient, soit de travailler dans des conditions drastiques de température et pression, soit de nécessiter l’emploi de catalyseurs à base de métaux nobles et donc onéreux, comme dans les brevets WO17012842, WO15197699 ou encore FR2669634, où le platine et l’or sont préférentiellement utilisés comme catalyseurs.

Il est par ailleurs connu d’oxyder le 5-HMF par électro-oxydation. Cependant, dans certaines conditions, l’oxydation directe du 5-HMF nécessite un potentiel électrochimique d’activation relativement élevé, ce qui conduit à une dégradation partielle de la molécule et donc à de moindres rendement faradique et sélectivité de réaction. Pour y remédier, il a été proposé d’assister l’oxydation par un catalyseur qui joue le rôle de médiateur redox en solution : l’oxydation du 5-HMF intervient alors à un potentiel moins élevé, car c’est le médiateur redox qui réagit à l’interface électrode-électrolyte, et non le 5-HMF, qui, lui, est oxydé en solution par le médiateur activé, c’est-à-dire oxydé. L’électro-oxydation est alors moins énergivore, et on peut viser une plus grande sélectivité dans les produits d’oxydation du 5-HMF obtenus. Il est ainsi connu de la demande de brevet WO2016/112091 une électro-oxydation du 5-HMF dans une cellule électrochimique, avec une anode dans une solution d’électrolyte anodique comprenant le 5-HMF, et un médiateur - en l’occurrence du TEMPO de formule 2,2,6,6-tetra méthyl pipéridine 1 -oxyl - immobilisé sur l’anode ou dissous dans la solution d’électrolyte anodique, et une cathode, dans laquelle le potentiel électrochimique anodique appliqué est plus élevé que le potentiel d’oxydation du médiateur, afin de provoquer l’oxydation du 5-HMF via le médiateur oxydé. Cependant, une quantité très élevée de médiateur par rapport au 5- HMF, au moins stoechiométrique, est requise selon ce document pour le fonctionnement de la cellule électrochimique.

L’invention a alors pour but la mise au point d’un procédé d’électro-oxydation de composés furaniques visant à remédier aux inconvénients des solutions antérieures, et qui soit plus performant, notamment en termes de rendement de conversion des composés furaniques, de sélectivité des produits d’oxydation obtenus.

Résumé de l’invention

L’invention a tout d’abord pour objet un procédé d’électro-oxydation d’un composé furanique dans un solvant organique ou hydro-organique en présence d’un catalyseur homogène comprenant un radical aminoxyl,

- avec un ratio molaire initial n <F/A)de la teneur initiale en composé furanique sur la teneur en radical aminoxyl supérieur ou égal à 20,

- ledit procédé étant opéré dans un dispositif d’électrolyse qui est compartimenté en un compartiment anodique où s’opère l’oxydation du composé furanique et qui contient ledit composé furanique, ledit solvant et ledit radical aminoxyl, et un compartiment cathodique, lesdits compartiments étant séparés par une membrane échangeuse d’ions.

L’invention a ainsi découvert qu’on pouvait réduire drastiquement la quantité du catalyseur (ou médiateur) par rapport à la quantité de composé furanique à oxyder (au moins 20 fois plus de composé furanique que de catalyseur) sans pour autant affecter la réaction d’oxydation des composés furaniques, bien au contraire : l’invention permet d’obtenir des rendements de conversion élevés, ainsi qu’une sélectivité également élevée des produits d’oxydation ; le catalyseur radical aminoxyl permettant de mieux contrôler la façon dont le composé furanique s’oxyde (et évitant également que le solvant lui-même ne s’oxyde ou que le composé furanique ne se dégrade).

Et cette réduction de quantité de catalyseur est l’une des clés pour permettre une production à l’échelle industrielle.

L’invention a aussi découvert qu’utilise une cellule électrochimique compartimentée par une membrane échangeuse d’ions était extrêmement avantageux : en effet, elle autorise le choix de solvants différents dans les compartiments anodique et cathodique. En l’occurrence, le compartiment anodique utilise un solvant organique ou hydro-organique (c’est-à-dire un mélange d’au moins un solvant organique et d’eau). Le compartiment cathodique, lui, peut simplement contenir de l’eau : l’étape de réduction qui s’opère peut alors consister à opérer la réduction de l’eau conduisant à une production d’hydrogène valorisable, et l’eau du compartiment cathodique (notamment quand le compartiment anodique ne contient qu’un solvant organique) permet de maintenir la membrane échangeuse d’ions dans un état suffisamment hydraté pour assurer une conduction ionique suffisante entre les deux compartiments et éviter de trop grandes surtensions.

Un autre atout du procédé selon l’invention est que la réaction d’oxydation peut se faire dans un certain nombre de solvants compatibles avec, et de préférence identiques à ceux quand lesquels le composé furanique peut se trouver. En effet, les composés furaniques intéressant l’invention peuvent être des composés préalablement obtenus par déshydratation de sucres, eux-mêmes pouvant provenir de la conversion de biomasse. Et les solvants appropriés pour opérer la déshydratation de sucres du type fructose peuvent être de deux types : soit ils peuvent solubiliser les sucres en question (le fructose par exemple) et le composé furanique comme le 5-HMF, soit ils aident à la séparation du composé furanique comme le 5-HMF lors de la déshydratation des sucres par leur caractère démixant vis-à-vis de la phase aqueuse. On peut alors choisir pour la déshydratation des sucres un solvant approprié pour cette opération, et qui soit également compatible avec une réaction d’électro-oxydation. Comme détaillé plus loin, on peut choisir pour l’électro-oxydation du composé furanique et pour la production / séparation préalable du composé furanique le même solvant, ou des solvants de composition proche, afin de limiter voire supprimer les étapes de séparation/purification qui étaient jusque-là nécessaires : on peut ainsi enchaîner les étapes de production/séparation/purification puis d’électro-oxydation plus facilement, plus rapidement, avec moins d’étapes de purification/de changement de solvant, le composé furanique pouvant tout au long de sa production puis de son oxydation rester dans la même phase liquide ou, tout au moins, avoir recours à moins de solvants différents.

De préférence, le composé furanique selon l’invention est de formule générale (I) suivante dans laquelle

- Ri est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyle -R ₃ , un groupement aldéhyde - C(O)H, un groupement hydroxyméthyle -CH ₂ OH, un groupement hydroxyalkyle -CHR ₃ OH, un groupement halogénure de méthyle -CH ₂ X, un groupement éther -CH ₂ OR4, un groupement acide carboxylique -COOH, et un groupement ester -COOR ₅ ,

- R ₂ est choisi parmi un groupement hydroxyméthyle -CH ₂ OH, un groupement hydroxyalkyle -CHR ₃ OH, un groupe aldéhyde -CHO -R ₃ , FU et R ₅ représentent un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonction hydroxyle (-OH).

Avantageusement, le composé furanique est choisi parmi le 2-hydroxyméthylfurane, le 5- méthyl-2-hydroxyméthylfurane, le 2,5-dihydroxyméthylfurane, le 5-hydroxyméthylfurfural (5- HMF), et l’acide 5-hydroxyméthylfuran-2-oïque. Il s’agit de préférence de 5-HMF.

De préférence, le radical aminoxyl est de formule générale (II) suivante dans laquelle

- n est un entier compris entre 0 et 1

- Ri à R4 sont choisis indépendamment parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique tel que décrit ci-dessous, un groupement aromatique tel que décrit ci-après ;

- R ₅ est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique tel que décrit ci-après, un groupement aromatique tel que décrit ci-après , un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique, acide sulfonique ou acide sulfurique, ou une forme basique de ces acides ; ou des sels formés par ces acides

- Re est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique, un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique, acide sulfonique ou acide sulfurique ou une forme basique de ces acides ;

- par groupement aliphatique on entend un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique ou acide sulfurique ou une base conjuguée de ces acides ;

-par par groupement aromatique, on entend un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique ou acide sulfurique ou une base conjuguée de ces acides;

- les groupements Ri à Re pouvant être liés entre eux par des liaisons covalentes de manière à former un ou plusieurs cycles additionnels aromatiques ou non, éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique, ou acide sulfurique ou une base conjuguée de ces acides. On comprend par solvant hydro-organique un mélange d’un solvant organique au moins avec de l’eau.

Avantageusement, le solvant organique ou hydro-organique peut comprendre un solvant polaire aprotique, de préférence choisi parmi au moins un des solvants suivants : le diméthylsulfoxyde DMSO, la y-valérolactone GVL, des carbonates d’alkyle (carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d’éthylène (EC) appelé aussi le 1 ,3-dioxolan-2-one, le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diéthyle (DEC), le sulfolane (1 ,1 -dioxyde de tétrahydrothiophène), l’acétonitrile, le nitrométhane, la méthyl isobutyl cétone (MIBC).

De préférence, le solvant organique ou hydro-organique est choisi de manière à être liquide à température ambiante (par exemple dans la gamme 10-25°C ou 15-20°C). On peut opérer l’electrolyse à température ambiante.

Le solvant organique ou hydro-organique peut être utilisé chaud également (notamment pour qu’il soit liquide en opération, selon la nature du solvant choisi).

La gamme de température du solvant pour opérer l’électrolyse peut ainsi être choisie, notamment, entre 15 et 90°C ; de préférence entre 20 et 80°C.

De préférence, on choisit la même température d’opération dans les deux compartiments anodique et cathodique.

Selon un mode de réalisation de l’invention, l’électro-oxydation peut se faire également en présence d’au moins une base organique soluble dans le solvant organique ou dans la partie organique du solvant hydro-organique dans le compartiment anodique du dispositif d’électrooxydation, ladite base présentant notamment un pKa dans l’eau d’au moins 5 et de préférence d’au moins 7, et étant de préférence choisie parmi au moins une des bases suivantes : la N méthyl imidazole, la 2,4-lutidine, la N méthyl benzimidazole, le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc- 7-ène (DBU) , la collidine. En effet, la présence d’une base organique s’avère favoriser/activer l’oxydation électrochimique du composé furanique. La base organique préférée est choisie parmi les bases azotées, présentant notamment un pKa dans l’eau supérieur à 5 et préférentiellement supérieur à 7.

Selon un autre mode de réalisation (compatible avec le précédent quand le solvant du compartiment anodique est de type hydro-organique), le solvant dans le compartiment anodique du dispositif d’électro-oxydation est hydro-organique, et l’électro-oxydation se fait également en présence d’au moins une base minérale soluble dans le solvant hydro-organique (qui constitue une phase liquide homogène), notamment pour avoir une phase aqueuse tampon de pH basique, et étant notamment choisie parmi l’une au moins des bases suivantes : hydroxydes alcalins ou alcalinoterreux, carbonates alcalins, borates, phosphates. De préférence, la partie aqueuse est une solution tampon à un pH égal à ou proche de 9, et la base minérale préférée est à base de borates. Là encore, la base, cette fois minérale, s’avère favoriser/activer l’oxydation électrochimique du composé furanique. Elle peut donc remplacer la base organique du mode de réalisation précédent, ou compléter son action. A noter que dans un mode de préparation préféré, on solubilise la base minérale en phase aqueuse, puis on y ajoute le solvant organique pour constituer le solvant hydro-organique.

Selon l’invention, on peut ajuster la teneur en eau, notamment entre 5% et 60% volumique, de préférence entre 8 et 50% volumique, encore plus préférentiellement entre 10% volumique et 45% volumique, du solvant hydro-organique dans le compartiment anodique du dispositif d’électro-oxydation pour favoriser la production d’un ou de certains produits d’oxydation du composé furanique. On peut ainsi modifier/ ajuster la sélectivité de la réaction électrochimique.

Il est aussi possible, dans le cadre de l’invention, de choisir une proportion moindre en eau dans le solvant hydro-organique, notamment dans une teneur volumique comprise entre 0,01 % et 5 % volumique.

Un solvant hydro-organique, plutôt que complètement organique, est avantageux en ce qu’il améliore la conductivité ionique du solvant, et qu’on parvient ainsi à baisser les surtensions anodiques qui peuvent être présentes dans le cas de solvants complètements organiques. On peut ainsi atteindre, avec un solvant hydro-organique, une densité de courant donnée en limitant les risques de dégradation du substrat, ce qui qui est favorable sur le plan du rendement et du coût énergétique du procédé.

Il s’est ainsi avéré qu’en absence d’eau on pouvait significativement favoriser un des produits d’oxydation du 5-HMF, le 2,5-diformylfurane (DFF), en choisissant comme solvant entièrement organique dans le compartiment anodique un solvant parmi les solvants suivants : acétonitrile, GVL et les carbonates d’alkyle, le nitrométhane, le DMSO, et de manière encore préférée le carbonate de propylène, la GVL, le nitrométhane, le sulfolane.

Avantageusement, le rapport massique du composé furanique sur la masse totale du milieu réactionnel (à savoir le composé furanique et le solvant) du compartiment anodique du dispositif d’électrolyse est compris entre 1 et 30, notamment entre 1 et 25.

Selon un mode de réalisation préféré, et comme évoqué plus haut, dans le compartiment cathodique du dispositif d’électro-oxydation, peut s’opérer une réaction de réduction de l’eau en milieu aqueux avec production d’hydrogène. L’hydrogène peut alors être récupéré et valorisé par ailleurs. Pour cela, les catalyseurs connus de l’homme du métier peuvent être employés à la cathode pour réduire le coût énergétique du procédé.

Selon un autre mode de réalisation, on peut opérer, dans le compartiment cathodique du dispositif d’électrolyse, une réaction de réduction de composé(s) organique(s). On vient ainsi coupler une réaction d’oxydation et une réaction de réduction de composés organiques.

Avantageusement , selon l’invention, le pH du milieu réactionnel du compartiment cathodique est préférentiellement choisi basique.

Avantageusement, le procédé selon l’invention permet d’obtenir par oxydation du 5- HydroxyMéthylFurfural (5-HMF) au moins un des composés suivants, seuls ou en mélange : 2,5-diformylfurane (DFF), acide 2,5-FuraneDiCarboxylique (FDCA), acide 5-hydroxyméthyl-5- furane carboxylique (HMFCA), acide 5-formyl-2-furane carboxylique (FFCA).

Comme mentionné plus haut, le composé furanique peut être obtenu préalablement à son électro-oxydation par déshydratation de sucre(s), notamment de fructose, conduite dans un solvant organique, notamment le même solvant organique que le solvant organique ou la partie organique du solvant hydro-organique du compartiment anodique du dispositif d’électrooxydation. Le solvant organique utilisé (avec ou sans eau ajoutée) peut ainsi être avantageusement le même que le solvant de synthèse ou d’extraction du composé furanique à oxyder.

L’invention a également pour objet un dispositif d’électrolyse, de type électrolyseur, notamment pour mettre en oeuvre le procédé décrit plus haut, et qui est ainsi conçu :

- ledit dispositif est compartimenté en un compartiment cathodique et un compartiment anodique, lesdits compartiments étant séparés par une membrane échangeuse d’ions,

- le compartiment anodique dudit dispositif étant le siège d’une réaction d’oxydation d’un composé furanique, ledit compartiment anodique contenant un catalyseur homogène comprenant un radical aminoxyl, et un solvant organique ou hydro-organique, avec un ratio molaire initial n _(F /A) de la teneur en composé furanique sur la teneur en radical aminoxyl supérieur ou égal à 20,

- le compartiment cathodique étant le siège d’une réaction de réduction, de préférence une réduction de l’eau en milieu aqueux, produisant de l’hydrogène ou une réduction de composé(s) organique(s).

La membrane échangeuse d’ions est sélectionnée parmi :

- les membranes échangeuses de cations basées sur des polymères perfluorosulfonés, telles que les membranes Nation ou Aquivion et de préférence renforcées (par exemple les membranes Nation 423 et Nation 424 de la société Chemours, ou encore les membranes FKS, FKB de la société Fumatech) ou bien parmi

- les membranes échangeuses d’anions, basées par exemple sur des squelettes polymères perfluorosulfoniques, poly(sulfone), polystyrène, ou encore polyaryléther, et porteur de fonctions cationiques (notamment ammonium quaternaire, tels les trialkylammoniums, le DABCO (1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane N ₂ (C2H ₄ )3)), ou encore imidazoliums, pyrrolidiniums) préférentiellement renforcées (mécaniquement) ou réticulées. Parmi les membranes échangeuses d’anions commerciales, on peut mentionner les membranes FAA-3, FAB et FAS de la société Fumatech, les membranes de la société Dioxide Materials (X37T, X37FA), les membranes Selemion AMV de la société Asahi.

Liste des figures

Figure 1

La figure 1 représente de façon très simplifiée un dispositif d’électrolyse pouvant mettre en oeuvre le procédé selon l’invention.

Description des modes de réalisation

Définitions

- On entend par espèce hétérogène une espèce insoluble dans le milieu réactionnel.

- On entend par espèce homogène une espèce soluble dans le milieu réactionnel.

- On entend par solvant aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant et dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone.

- On entend par solvant polaire, une molécule jouant le rôle de solvant dont le moment dipolaire p exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesurée à 25°C.

- On entend donc par solvant polaire aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone et dont le moment dipolaire p exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesurée à 25°C.

- On désigne par %pds, un pourcentage massique (en poids).

- Les abréviations suivantes sont utilisées : 5-HMF pour 5-HydroxyMéthylFurfural, DFF pour DiformylFurane, HMFCA pour Acide 5-HydroxyméthylFuran-2-oïque, FFCA pour Acide 5- FormylFuran-2-oïque, FDCA pour Acide 2,5-FuranDicarboxylique, DMSO pour diméthylsulfoxide, GVL pour gamma-valérolactone, NMP pour N-Méthyl-Pyrrolidine, le carbonate de propylène (PC), le diéthyl carbonate (DEC), le carbonate d’éthyle (EC).

- On entend par radical aminoxyl, un radical ayant une fonction N-O-, dans laquelle l’oxygène porte un électron célibataire susceptible de réagir par voie radicalaire.

- Par substrat, on entend l’espèce organique en solution à transformer. - E°est le potentiel redox du médiateur utilisé.

- ja et jcat sont les densités de courant respectivement anodique (en l’absence d’activité catalytique) et cathodique pour l’oxydation des substrats considérés.

- La conversion en 5-HMF est définie comme le rapport de la quantité molaire de 5-HMF convertie et la quantité molaire de 5-HMF initialement présente.

La présente invention concerne un procédé d’oxydation électrochimique du 5- HydroxyMéthylFurfural (5-HMF) en différents produits, seuls ou en mélange, notamment :

- 2,5-diformylfurane (DFF)

- Acide 2,5-FuraneDiCarboxylique (FDCA)

- Acide 5-hydroxyméthyl-5-furane carboxylique (HMFCA)

- Acide 5-formyl-2-furane carboxylique (FFCA).

En particulier la présente invention consiste en une méthode de conversion électrochimique du 5-HMF en milieu organique ou hydro-organique utilisant un radical aminoxyl comme catalyseur homogène pour baisser l’énergie de réaction et améliorer la sélectivité et la conversion vers ces produits d’intérêt.

Le radical aminoxyl est choisi parmi toute espèce dont la structure chimique contient un groupement N-oxyl, que cette espèce soit stable ou générée in situ dans l’électrolyseur dans les conditions de la réaction. De manière préférée, ce radical est choisi parmi les espèces chimiques de structure générale (II) qui a été décrite plus haut.

Les solvants organiques ou hydro-organiques selon l’invention sont sélectionnés parmi les solvants polaires aprotiques et préférentiellement le DMSO, la y-valérolactone (ci-après dénommée GVL), les carbonates d’alkyle linéaires, cycliques ou un mélange (DMC, EC, PC, DEC), le 1 ,1-dioxyde de tétrahydrothiophène (sulfolane)), l’acétonitrile, le nitrométhane, la méthyl isobutyl cétone (MIBC).

Le procédé utilise un dispositif d’électro-oxydation, aussi appelé électrolyseur, qui est compartimenté séparé par une membrane échangeuse d’ions. Avantageusement la réaction de réduction dans le compartiment cathodique peut être la réduction de l’eau en hydrogène en milieu aqueux préférentiellement basique. Ceci a pour conséquence de maintenir la membrane échangeuse d’ions dans un état suffisamment hydraté pour assurer une conduction ionique suffisante. Avantageusement le procédé d’oxydation du 5-HMF peut ainsi produire également de l’hydrogène.

Un avantage du procédé selon l’invention est de permettre l’obtention d’un produit oxydé avec un bon rendement et une bonne sélectivité. Un autre avantage du procédé selon l’invention est de pouvoir être combiné avec une charge obtenue par une réaction de déshydratation de sucre dans des conditions similaires, et donc de limiter les étapes de purification intermédiaires.

Les solvants pour l’invention sont intéressants, soit parce qu’ils solubilisent les sucres dont le fructose (un des précurseurs du 5-HMF) et le 5-HMF, soit parce qu’ils aident la séparation du 5-HMF lors de la déshydratation par leur caractère démixant vis-à-vis de la phase aqueuse, et à la condition qu’ils soient compatibles avec une étape d’oxydation électrochimique, c’est-à- dire qu’ils présentent une oxydation modérée dans les conditions d’électrolyse, i.e. un potentiel d’oxydation du solvant supérieur à celui du médiateur, généralement entre - 0,4 et + 0,8 V versus (vs) la référence Ag/Ag ⁺ , et de préférence inférieur à 0,8 V vs Ag/Ag ⁺ .

Parmi les solvants selon l’invention utiles pour la déshydratation des sucres et qui les solubilisent, le DMSO et la y-valéro lacto ne, le sulfolane, le nitrométhane sont notamment préférés. Parmi les solvants démixants selon l’invention, les carbonates d’alkyle (DMC, EC, PC, DEC), la MIBC sont préférés. On peut aussi utiliser de l’acétonitrile comme solvant ou cosolvant avec de l’eau.

En l’absence d’eau dans le solvant organique, l’oxydation électrochimique du 5-HMF en présence de TEMPO est activée par la présence d’une base organique, préférentiellement la N méthylimidazole, la 2,4-lutidine, la N méthyl benzimidazole, le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc- 7-ène (DBU), la 2,4,6-collidine, et de manière encore préférée la N-methyl imidazole (NMI).

La base organique est de préférence sélectionnée parmi les bases azotées présentant un pKa dans l’eau supérieur à 5, et préférentiellement supérieur à 7.

En présence d’eau, l’activité catalytique peut varier en raison d’un changement de l’acidité du mélange solvant + eau. Dans les mélanges hydro-organiques, les mêmes bases organiques peuvent être utilisées, mais également une base dans la phase aqueuse. De manière préférée, dans les mélanges hydro-organiques, les bases inorganiques bien connues de l’homme de l’art sont utilisées (hydroxydes alcalins ou alcalinoterreux, carbonates alcalins, borates, phosphates). Une solution aqueuse tampon pH 9 est préférée, et un tampon à base de borate est encore préféré. En l’absence d’eau, et donc pour orienter la production vers une production sélective de DFF, les solvants préférés sont : acétonitrile, GVL et les carbonates d’alkyle, le nitrométhane, le DMSO, et de manière encore préférée le carbonate de propylène, la GVL, le nitrométhane, le sulfolane.

Le dispositif d’électrolyse

Le dispositif avec lequel ont été réalisés les exemples suivants est représenté de façon très schématique à la figure 1 . Il s’agit d’un électrolyseur E à membrane échangeuse d’ions. Les références à la figure représentent les flux/composants/ réactifs suivants :

1 transfert d’ions

2 : Membrane échangeuse d’ions

3 : Compartiment anodique, siège de la réaction d’oxydation, contenant le médiateur redox M, appelé aussi catalyseur (le radical aminoxyl), éventuellement dans plusieurs états redox, le substrat S (le composé furanique à oxyder) qui est oxydé par le médiateur en différents produits P dans un solvant organique aprotique ou un mélange hydro-organique

4 : Réservoir anolyte (la pompe n’est pas représentée, mais le système fonctionne ici en circulation en boucle fermée, selon les flèches représentées)

5 : Réservoir catholyte (la pompe n’est pas représentée, mais le système fonctionne ici en circulation en boucle fermée, selon les flèches représentées)

6 : Cathode

7 : Anode

8 : Compartiment cathodique, siège de la réaction de réduction, pour lequel le solvant est ici une solution aqueuse et l’espèce réduite peut être H ₂ O, fournissant ainsi de l’hydrogène (il peut aussi d’agir d’une autre réaction de réduction électrochimique).

Pour réaliser les exemples décrits ci-dessous, le mode de fonctionnement suivant de ce dispositif a été choisi :

L'électrolyse de l’oxydation du 5-HMF catalysée par un médiateur redox a été réalisée dans le dispositif du type de celui représenté à la figure 1 , sous une atmosphère d'azote. Les deux compartiments 6,7 sont séparés par une membrane 2 échangeuse de cations Nation 424 de la société Chemours, mentionnée plus haut. Un feutre de carbone (0,3 cm x 4 cm x 5 cm) a été utilisé pour les deux électrodes de travail (anode) et contre-électrode (cathode).

La catholyte est une solution aqueuse basique de 40 ml (1 M de NaOH) conduisant à la production de dihydrogène.

L'anolyte est un volume de 40 ml d'une solution de réactif contenant :

- 100 mM de 5-HMF,

- 1 mM de médiateur redox à base de radicaux aminoxyl (TEMPO ou 4-hydroxy TEMPO), - une base (soit 450 mM de NMI (N-méthyl imidazole), et/ou 40-50 mM de tampon borate) et

- 500 mM de NaCIC comme sel support dissous

- dans le solvant ou mélange de solvants.

Ces deux solutions ont été mises en circulation dans le dispositif à travers les feutres de carbone avec un débit de 16 mL/min, et dégazées avec de l’azote pendant 30 minutes, avant de lancer les essais. L'électrode de référence Ag+/Ag a été immergée dans la solution de réactif à l'aide d'un connecteur en T sur la ligne reliant le compartiment de travail, c’est-à-dire le compartiment anodique 3, et le réservoir anolyte 4. Toutes les trois électrodes sont connectées à un potentiostat pour le contrôle du potentiel à l'électrode de travail.

Pour l'oxydation, un courant constant à 300 mA a été appliqué, avec une limite de potentiel à l’anode fixée. Une fois le potentiel limite est atteint, l’électrolyseur fonctionne en mode potentiostatique à ce potentiel fixé.

La conversion du 5-HMF par l'oxydation a été mesurée par HPLC et confirmé par ¹ H RMN. Les quantités mesurées permettent de calculer la sélectivité de la réaction et le rendement faradique.

Méthode de caractérisation des essais

Pour connaître l’efficacité de l’électro-oxydation d’un composé furanique comme le 5-HMF dans différentes conditions de solvant, de base, de sel et de catalyseur, deux moyens d’essai ont été utilisés : la caractérisation électrochimique par voltampérométrie cyclique, et les essais en électrolyse prolongée couplés à des caractérisations des produits par HPLC et ¹ H RMN.

La voltampérométrie cyclique, bien connue de l’homme de l’art, permet d’analyser la réponse électrochimique d’un ou plusieurs composés électroactifs en fonction du potentiel. Dans le cadre de cette application, est étudiée la réponse électrocatalytique d’un médiateur redox en solution dans un solvant organique ou mélange solvant/eau avec un sel support, une base et en présence d’un composé furanique à oxyder, le 5-HMF. Les données d’intérêt de ces essais sont le potentiel d’oxydation du médiateur redox, la valeur du courant d’oxydation sans le composé furanique et la valeur du courant d’oxydation en présence de ce composé. La propriété recherchée du médiateur redox est celle, une fois sous sa forme oxydée, de pouvoir oxyder lui-même le composé furanique. Plus cette capacité est importante, plus le médiateur rédox passera rapidement de sa forme réduite à sa forme oxydée, puis de nouveau sous sa forme réduite après avoir oxydé le composé furanique. Il sera ainsi de nouveau disponible pour être oxydé, créant un courant de plus en plus important : le courant catalytique. Les expériences de voltampérométrie cyclique ont été réalisées dans une cellule électrochimique standard à trois électrodes. Les potentiels ont été mesurés par rapport à une électrode de référence Ag ⁺ /Ag réalisée en utilisant un fil d'argent immergé dans une solution contenant 0,1 M d'AgCIC et 0,1 M d'un électrolyte support NaCIC . Cette solution a été préparée avec le même solvant ou mélange de solvants que celui utilisé dans la cellule électrochimique. La contre-électrode est une électrode de platine. L'électrode de travail, qui est une électrode en carbone vitreux de 5 mm de diamètre, est préalablement polie avec une pâte de diamant de 0,05 pm avant d'effectuer la voltampérométrie cyclique. Les trois électrodes sont reliées à un potentiostat. Les voltampérométries cycliques sont effectuées en balayant le potentiel dans la direction positive à température ambiante, sans agitation, avec une vitesse de balayage de 100 mV/s.

La limitation de cette technique est qu’elle ne permet pas de connaître sous quelle forme a été oxydé le composé de départ et donc de connaître la sélectivité et le rendement faradique des réactions. La seconde méthode utilisée dans ces exemples, l’électrolyse, permet de réaliser ces réactions sur des temps longs, et de convertir de grandes quantités de composé. Les produits ainsi synthétisés peuvent ainsi être analysés et quantifiés.

Exemples

Le tableau 1 ci-dessous résume les propriétés électrocatalytiques mesurées en voltampérométrie cyclique du TEMPO et du 4-hydroxy TEMPO pour l’oxydation du composé furanique 5-HMF, dans différents solvants ou mélanges de solvant (ACN, ACN/eau, GVL, PC et DMSO/eau) en présence de NMI ou d’un tampon borate.

Il compile les potentiels d’oxydation E°, les densités de courant anodique j _a de différents médiateurs redox radicaux aminoxyl, et les courants catalytiques / _ca t et ratios jcat/ja de ce médiateur redox en présence du composé furanique 5-HMF.

Les concentrations en NMI sont exprimées par rapport au volume d’acétonitrile ACN. Les concentrations en borate sont exprimées par rapport au volume d’eau.

Tableau 1

Le potentiel d’oxydation des radicaux aminoxyl varie selon le solvant utilisé entre - 0,20 et 0,30 V vs. Ag/AgCIC . Les deux médiateurs redox testés dans ces essais, TEMPO et 4-hydroxy TEMPO, présentent une activité catalytique pour l’oxydation du 5-HMF avec un ratio j _C at/ja supérieur à 1.

Des conditions optimales peuvent être identifiées au vu de ces résultats : Concernant le TEMPO, la présence d’un tampon borate donne de meilleures performances qu’en présence de NMI et ceci, quel que soit le solvant utilisé. Par exemple, le ratio j _C at/ja passe de 2,64 à 7,64 dans un mélange ACN/H ₂ O 1 :1 en utilisant le tampon borate au lieu de la NMI. Cependant, l’utilisation de ce tampon oblige à l’utilisation d’un mélange de solvant organique avec de l’eau pour la bonne dissolution du tampon. Les performances du catalyseur sont même améliorées en s’approchant d’un ratio solvant/eau de 1 :1 . De ce fait, dans un solvant purement organique, la NMI sera préférée, permettant tout de même d’obtenir un ratio j _C at/ja de 4,35 dans l’ACN seul. Le 4-hydroxy TEMPO a un potentiel d’oxydation plus bas (-0,20 vs. Ag/AgCIC ) que le TEMPO. Il présente une activité catalytique avec la NMI jusqu’à deux fois plus importante que le TEMPO, permettant de mesurer un ratio j _C at/ja de 8,89 dans l’ACN seul.

Le tableau 2 ci-dessous présente, pour 7 exemples différents, les résultats d’électrolyse du 5- HMF en fonction de différents solvants, médiateurs redox et bases. Ces essais permettent de mettre en évidence les produits de l’oxydation (DFF, HMFCA, FFCA) ainsi que les rendements faradiques pour chaque réaction.

Le tableau indique les sélectivités ( ) et rendements faradiques (q) en DFF, HMFCA, pour différentes électrolyses du 5-HMF, avec différentes conditions de solvant, de base et de médiateur redox, il indique également le taux de conversion X du 5-HMF.

Dans le tableau, M. correspond au médiateur choisi, Pox correspond au Potentiel d’oxydation (V vs. Ag/AgCIC ) et Lim Pot correspond à la Limite de potentiel fixée (V vs. Ag/AgCIC )

Tableau 2

Ce tableau montre que, selon la nature du produit voulu, différentes conditions sont à privilégier. Pour obtenir du DFF, l’électrolyse dans un mélange PC/H2O 9:1 donne de particulièrement bons résultats, en particulier avec le médiateur 4-hydroxy TEMPO, en accord avec les résultats de voltampérométrie cyclique. Dans ces conditions, 90 % du 5-HMF a été converti en DFF avec un rendement faradique de 100 %. De bons résultats sont aussi obtenus dans l’ACN et la GVL, sans présence d’eau ou avec de faibles quantités de celle-ci. Pour obtenir du HMFCA et du FFCA, et donc permettre une oxydation complète d’un groupement aldéhyde en acide carboxylique, il est préférable, selon ces essais, d’avoir de l’eau en relativement grande quantité. Un mélange DFF/FFCA est ainsi obtenu dans un mélange GVL/H2O 3:2 et un mélange DFF/HMFCA dans un mélange DMSO/H2O 3:2 avec le TEMPO comme médiateur redox.

Ces différents essais en voltampérométrie cyclique et en électrolyse prolongée montrent que le TEMPO et le 4-hydroxy TEMPO ont des activités catalytiques importantes pour oxyder le 5- HMF dans différents solvants et mélanges solvant/eau. Sans eau, l’oxydation amène au DFF, alors qu’en présence d’eau du HMFCA et du FFCA peuvent être obtenus. Ces essais démontrent l’intérêt des radicaux aminoxyl en électro-oxydation, dans une grande variété de conditions opératoires, et montrent qu’on peut contrôler le type de produits obtenus en sélectionnant les conditions opératoires appropriées.