La présente invention concerne un procédé de dissolution chimique d'un matériau cristallin. Elle s'applique notamment à l'usinage chimique de matériaux piézoélectriques .

La multiplication des dispositifs de radiocommunication dont le dispositif de base est un résonateur piézoélectrique, a provoqué un développement rapide des matériaux piézoélectriques . Le quartz (SiO„) est le matériau le plus utilisé actuellement. De nombreuses études sont menées sur d'autres matériaux, notamment la berlinite (A1PO . ) ou l'orthophosphate de gallium (GaPO -) , car ils possèdent des propriétés légèrement différentes de celles du quartz .

Un résonateur est réalisé à partir d'une lame de matériau piézoélectrique . Sur chaque face principale de la lame, on dépose au moins une électrode . Le résonateur est caractérisé par sa fréquence de résonance . Cette fréquence correspond à une épaisseur bien déterminée de la lame, entre deux électrodes . L'état de la surface de la lame doit être aussi bon que possible, pour ne pas perturber la réponse en fréquence du résonateur . Pour donner à la lame l'épaisseur souhaitée , on l'usine au moins dans sa partie centrale . Divers procédés d'usinage sont connus . Plus la fréquence du résonateur est élevée plus l'épaisseur de la lame est faible . A fréquence basse, l'usinage peut être mécanique . La lame est rodée avec un abrasif . Par exemple, pour la coupe AT du quartz une épaisseur de 40 micromètres correspond environ à une fréquence de 40

MHz . Pour des fréquences plus élevées, il n'est plus possible de faire un usinage mécanique . On peut utiliser un procédé ionique . La lame est bombardée par des ions d'argon accélérés . Le procédé donne de bons résultats, au point de vue état de surface, mais est onéreux .

On peut aussi utiliser un procédé de dissolution qui utilise, en solution, un solvant du matériau à attaquer. Par exemple, une lame de berlinite est immergée dans une solution d'acide fluorhydrique (HF) ou de bifluorure d'ammonium (NH ₄ HF ₂ ) . Ce procédé est moins coûteux que l'usinage ionique mais il ne donne pas toujours toute satisfaction au point de vue état de surface .

En effet, les matériaux cristallins n'ont pas une structure parfaite . Ils comportent de façon inévitable des

10 défauts structuraux tels que des dislocations qui affleurent à la surface du matériau. La dissolution par le solvant s'initialise de préférence au niveau des dislocations . Il se forme alors en surface du matériau des piqûres ("etch pits" dans la litérature anglo-saxonne) . Elles se creusent et se

- - transforment en canaux ("etch channels" dans la litérature anglo-saxonne) qui traversent totalement la lame . En définitive, l'état de surface de la lame ne s'améliore pas . Les piqûres et les canaux entraînent de graves perturbations au niveau de la réponse en fréquence du résonateur. Ce procédé ne peut être

™ utilisé qu'avec des lames de haute qualité cristalline et de haute pureté .

Pour remédier à ces inconvénients, la présente invention propose un procédé de dissolution contrôlée d'un matériau cristallin formé de plusieurs sortes d'ions, permettant

25 d'obtenir un état de surface correct, même avec un matériau cristallin présentant des défauts structuraux. Ce procédé de dissolution est peu onéreux. Ce procédé consiste à utiliser une solution contenant, avant dissolution, un solvant du matériau cristallin et au moins deux sortes d'ions du matériau

30 cristallin. La concentration molaire en ion de chaque sorte est d'une part, supérieure à zéro et d'autre part inférieure à la concentration molaire en ion de chaque sorte qu'aurait la solution à saturation, si elle contenait l'ensemble des ions constitutifs du matériau cristallin, dans les conditions de

35 pression et de température de la dissolution.

On a constaté selon l'invention que ce procédé permettait d'obtenir des résultats très satisfaisants avec comme matériau cristallin de la berlinite (A1PO ,) , le solvant étant notamment de l'acide chlorhy drique , de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique . De préférence, la dissolution se fait à une température comprise entre 20°C et 150° C et à pression atmosphérique .

Le matériau n'est pas forcément de la berlinite, on peut envisager que le matériau cristallin soit de 1 Orthophosphate de gallium.

Le procédé peut être utilisé pour découper les bords d'une lame du matériau cristallin, pour amincir au moins une zone de la lame ou pour creuser au moins une ouverture à travers l'épaisseur de la lame .

Le procédé peut être utilisé pour dissoudre partiellement une lame du matériau cristallin, la lame étant recouverte d'un masque destiné à protéger une partie de la lame .

L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront à la lecture de la description suivante, illustrée de la figure unique annexée qui représente : l'évolution de la rugosité Ra d'un échantillon de berlinite en fonction de la profondeur P d'attaque, l'échantillon étant immergé dans diverses solutions . Lorsqu'un matériau cristallin est immergé dans une solution susceptible de le dissoudre, il se produit un flux d'entités du matériau cristallin vers la solution. Lorsqu'un matériau cristallin est immergé dans une solution susceptible de le faire croître, il se produit un flux d'entités de la solution vers le matériau cristallin. Lorsque les deux flux s'annulent, la solution est dite saturée . Elle renferme, dans les conditions de pression et de température de l'expérience, une concentration molaire Co en ions constitutifs du matériau à cristallin appelée solubilité .

Pour obtenir une croissance contrôlée d'un matériau cristallin, on utilise une solution sursaturée en ions constitutifs du matériau cristallin. La solution renferme une concentration molaire Ce en ions constitutifs du matériau cristallin supérieure à la concentration molaire Co . Lorsque la concentration molaire Ce est très supérieure à la concentration molaire Co, on enregistre une croissance très rapide et même anarchique du matériau cristallin, surtout au niveau des inévitables défauts structuraux. La croissance n'est plus maîtrisée . Des relations thermodynamiques montrent qu'une bonne croissance du matériau cristallin ne peut avoir lieu que lorsque la concentration molaire Ce est plus proche de la concentration molaire Co .

On a remarqué que les phénomènes de croissance et de dissolution de matériaux cristallins sont réciproques .

Le procédé de dissolution contrôlée selon l'invention consiste à utiliser une solution contenant, avant dissolution, un solvant du matériau cristallin et au moins deux sortes d'ions du matériau cristallin. La solution avant dissolution est

"sous -saturée" . Avant dissolution, la concentration molaire en ion de chaque sorte est inférieure à la concentration molaire qu'aurait la solution à saturation, si elle contenait l'ensemble des ions du matériau cristallin (dans les conditions de pression et de température de la dissolution) . Les exemples suivants concernent la berlinite pour laquelle l'invention est particulièrement intéressante .

Les ions constitutifs de la berlinite sont les ions 3 ₊ 3_ aluminium Al et les ions phosphate (PO .)

On a utilisé des lames de berlinite sciées dans un bloc, puis rodées avec un abrasif à grains d'environ 3 micromètres . Leur rugosité initiale est de l'ordre de 0, 17 micromètre .

D'autres lames ont été polies avec un abrasif à grains d'environ 0, 3 micromètre . Leur rugosité initiale est de l'ordre de 0, 01 micromètre .

Dans tous les essais réalisés , la rugosité Ra moyenne de l'échantillon a été mesurée avant dissolution, puis de nombreuses fois pendant la dissolution, avec un rugosimètre . Les mesures ont été faites en plusieurs endroits de la

5 lame sur les deux faces .

Au cours de la dissolution, l'épaisseur de matériau enlevé sur les deux faces de la lame (ou profondeur P d'attaque) est contrôlée en mesurant la fréquence de résonance de la lame, avec un fréquencemètre .

10 On peut utiliser, par exemple, le montage suivant : on immerge dans un bain d'huile, un ballon à trois tubulures contenant la solution . La température de la solution est homogénéisée par agitation magnétique . Une des tubulures contient un thermocouple qui contrôle la température de la solution. La plage des températures est comprise de entre 20° C et 150° C .

La seconde tubulure contient un réfrigérant qui évite l'évaporation de la solution. Au moins une lame destinée à être usinée est introduite dans le ballon par la troisième tubulure et est immergée dans la solution . Elle est accrochée à un £il— e platine par l'intermédiaire d'une pince en téflon ou tout autre moyen de fixation résistant à la solution . La dissolution se fait de préférence, à pression atmosphérique . Ces conditions de température et de pression facilitent la mise en oeuvre du

2-> procédé . Cela permet d'en abaisser le coût. L'épaisseur de matériau à retirer sur une lame de résonateur est généralement faible . On peut envisager de réaliser la dissolution dans un autoclave à faible pression et température supérieure à 150° C lorsque que l'on veut augmenter la vitesse d'attaque . _t ^0 Les solvants de la berlinite qui ont été utilisés sont les acides chlorhy drique , sulfurique et phosphorique . D'autres

* solvants peuvent être utilisés .

Plusieurs variantes existent pour préparer une solution dissolvant la berlinite, conformément au procédé selon ³⁵ l'invention.

Une première variante consiste à dissoudre du phosphate d'aluminium (ALPO . , berlinite ou phosphate d'aluminium du commerce) dans un des acides cités ci-dessus ,

Dans l'acide phosphorique, une autre variante consiste à dissoudre de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH) _, . L'hydroxyde réagit avec l'acide pour former du phosphate d'aluminium dissous .

Une troisième variante consiste à dissoudre un mélange de sulfate d'aluminium du commerce et d'acide phosphorique ; une réaction se produit et il se forme du phosphate d'aluminium et de l'acide sulfurique .

Toutes ces solutions contiennent l'ensemble des ions constitutifs de la berlinite (ions aluminium et ions phosphate) .

EXEMPLE N° 1 : La solution testée contient, avant dissolution, de l'acide chlorhydrique (HC1) et du phosphate d'aluminium (ALPO .) . Les concentrations en acide ont varié entre 1M/1 et 12 M/1. Les concentrations en ions phosphate et en ions aluminium, avant dissolution, sont toujours inférieures à celles qu'aurait la solution à saturation.

Les lames testées sont rodées . On constate que la rugosité Ra croît d'abord avec la profondeur d'attaque P, puis décroît. Le maximum de rugosité est obtenu pour une profondeur d'attaque P d'environ 7 micromètres . Cette valeur correspond à la couche superficielle de berlinite perturbée par le rodage et le sciage . La meilleure rugosité finale obtenue est de l'ordre de 0, 08 micromètre .

Les meilleurs résultats sont obtenus avec des concentrations de 2 M/1 d'AlPO . et de 6 M/1 d'HCL Quelques piqûres apparaissent au cours de la dissolution .

EXEMPLE N° 2 : La solution testée contient, avant dissolution, de l'acide sulfurique (H„S0.) et du phosphate d'aluminium (A1PO . ) . Les concentrations en acide ont varié entre 1 M/1 et 18 M/1. Les concentrations en ions phosphate et en ions aluminium, avant dissolution, sont toujours inférieures à celles qu'aurait la solution à saturation.

Les lames testées sont rodées . On observe la même i variation de la rugosité Ra que dans l'exemple précédent .

Quelques piqûres apparaissent au cours de la dissolution . ^ Les meilleurs résultats sont obtenus avec des

5 concentrations de 8 M/1 d'acide et de 3, 6 M/1 de phosphate d'aluminium. La courbe (A) représente la variation de la rugosité Ra en fonction de la profondeur d'attaque P, pour les concentrations ci-dessus .

Une courbe de rugosité, dans le cas de l'exemple n° 10 1, aurait été pratiquement identique à la courbe (A) .

EXEMPLE N° 3 : La solution testée contient, avant dissolution, de l'acide phosphorique (H PO .) et du phosphate d'aluminium (A1PO .) .

Les concentrations en acide phosphorique ont varié 1 entre 1 M/1 et 15 M/1. Les concentrations en ions phosphate et en ions aluminium, avant dissolution, sont toujours inférieures à celles qu'aurait la solution à saturation .

Les tests ont été faits avec des lames rodées et avec des lames polies . On constate que la rugosité Ra décroît lorsque 20 la profondeur d'attaque P croît. Une rugosité finale Ra de l'ordre de 0, 05 micromètre peut être obtenue avec une lame rodée . Avec une lame polie, la rugosité Ra est sensiblement constante . Le nombre de piqûres a considérablement diminué et même dans le meilleur cas les piqûres ont disparu . 25 Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des concentrations de 5, 2 M/1 d'acide et de 2 M/1 de phosphate d'aluminium.

Les courbes (B ) et (C) représentent respectivement la variation de la rugosité Ra avec une lame rodée et une lame 30 polie pour les concentrations citées précédemment.

EXEMPLE N°4 : La solution testée contient, avant ^ê ; dissolution, de l'acide phosphorique seul (H„PO .) . Les concentrations en acide ont varié entre 1 M/1 et 15 M/1. La solution ne contient que les ions phosphate de la berlinite . La

35 concentration en ions phosphate est, avant dissolution, toujours

inférieure à celle qu'aurait la solution à saturation si elle contenait l'ensemble des ions constitutifs de la berlinite .

Les tests ont été effectués avec des lames rodées . On constate que la rugosité Ra croît d'abord avec la profondeur d'attaque P, puis décroît. La meilleure rugosité finale obtenue est de l'ordre de 0, 08 micromètres avec une concentration en acide de 12 M/1. Quelques piqûres apparaissent. La courbe (E) représente la variation de la rugosité Ra en fonction de la profondeur d'attaque P pour la concentration en acide ci-dessus . Cette courbe est comparable à la courbe (A) .

D'autres tests ont été réalisés en guise de comparaison, sur des lames rodées, avec une solution contenant de l'acide sulfurique seul. Cette solution est dépourvue, avant dissolution, d'ion constitutif du matériau cristallin . Les concentrations en acide sulfurique sont comprises entre 1 M/1 et 18 M/1. On constate que la rugosité Ra de la lame croît d'abord puis décroît légèrement. La rugosité finale est supérieure à la rugosité initiale . L'état de surface de la lame s'est dégradé . Cette détérioration s'accompagne d'un grand nombre de piqûres qui se développent en canaux traversant de part en part la lame.

La courbe (D) représente l'évolution de la courbe de rugosité avec une solution d'acide sulfurique .

Tous ces exemples montrent que les solutions contenant, avant dissolution, au moins deux sortes du matériau cristallin donnent de bien meilleurs résultats que si elles en sont dépourvues .

Toutes les lames usinées par le procédé conforme à l'invention ont montré une qualité d'usinage suffisante pour une application industrielle .

Pour dissoudre chimiquement de l'orthophosphate de gallium, il est possible d'utiliser les solvants de la berlinite, dans les mêmes conditions de température et de pression. Les ions constitutifs de l'orthophosphate de gallium 3+ 3- sont les ions gallium Ga et les ions phosphate (PO .)

Le procédé de dissolution contrôlée selon l'invention peut servir pour réaliser des lames de résonateur piézoélectrique . La lame de matériau cristallin peut être amincie dans au moins une zone pour atteindre une fréquence de résonance désirée . Ces résonateurs peuvent notamment être utilisés en tant que filtres .

Le procédé de dissolution contrôlée selon l'invention peut servir à creuser au moins une ouverture à travers une lame du matériau cristallin. Une telle lame peut servir de capteur. Les principaux domaines sont les capteurs de température, de force, de pression, etc . . .

Le procédé de dissolution contrôlée selon l'invention peut être utilisé aussi pour découper aux côtes désirées les bords d'une lame de matériau cristallin. Si la lame doit être attaquée partiellement, on peut la recouvrir d'un masque destiné à protéger une partie de cette dernière .

Le masque peut être en résine, en métal ou en d'autres matériaux n'étant pas attaqués par la solution.