L'invention concerne le domaine de la synthèse en phase liquide de diamant ou toutes autres formes allotropiques de carbone.

Le carbone est un matériau présentant plusieurs formes allotropiques, comme par exemple des formes de carbone amorphe et des formes de carbone cristallines, les plus connues étant le fullerène, le graphène, le graphite, le diamant, la lonsdaléite, ... Le diamant est principalement constitué d'atomes de carbone avec une hybridation sp ³ alors que le graphite est principalement constitué d'atomes de carbone avec une hybridation sp ² . D'autres formes « allotropiques » existent, à l'état synthétique, plus ou moins hydrogéné, comme le DLC (« Diamond Like Carbon »).

Le diamant est un matériau possédant une combinaison unique de propriétés, comme la dureté, la conductivité thermique ou la résistivité électrique, très intéressantes pour de nombreuses applications techniques. La rareté et le prix du diamant naturel rendent son utilisation à grande échelle impossible et le cantonnent à la bijouterie de luxe. Cependant, au cours des dernières décennies, des méthodes de synthèse de diamant ont été développées, dans l'espoir de faciliter l'accès à ce matériau à plus grande échelle pour des applications techniques.

Le DLC ou « Diamond Like Carbon » est également un matériau intéressant, se différenciant du diamant par une proportion de carbone d'hybridation sp ² , jusqu'à 60%, dans du carbone d'hybridation sp ³ .

La méthode de choix pour la synthèse de couches minces de diamant ou DLC sur un substrat est le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical vapor déposition) à basse pression. Selon cette méthode, du diamant est déposé sous forme cristalline sur un substrat placé dans une chambre dans laquelle on introduit un gaz porteur d'atomes de carbone qui est transformé en plasma par une source d'énergie.

Plusieurs technologies peuvent être utilisées pour la formation du plasma, comme par exemple un courant continu, un arc électrique, un filament chaud, des micro-ondes, ou une torche, entre autres. Actuellement, les appareils qui dominent le marché utilisent les micro-ondes ou un filament chaud. Dans un souci de rendre techniquement et économiquement plus accessible le matériau diamant à de nombreuses applications techniques, la demanderesse a d'ailleurs mis au point plusieurs méthodes améliorées de synthèse de diamant divulguées par exemple dans WO2012013824 ou WO2017121892. Mais les diamants produits synthétiquement en couches minces par CVD restent chers et donc pour l'instant d'applications limitées.

Des tentatives de synthèse de diamant sur un substrat en silicium par électrolyse d'éthanol en phase liquide ont été décrites par Yoshikatsu Namba dès 1992, dans Journal of Vacuum Science and Technology A : Vacuum, surfaces and Films, 10(5), pp. 3368-3370, et plus récemment par Ismail et al dans Optik (2019), 179, pp. 29-36. Ces tentatives ont exploré l'électrolyse de différentes molécules organiques sur différents substrats et n'ont pas permis de former une couche conséquente de diamant cristallin. La demanderesse a donc jugé nécessaire d'améliorer la formation de diamant en phase liquide, voire même de pouvoir sélectionner la forme allotropique du diamant ou d'une autre forme de carbone produit.

A cette fin, l'invention concerne tout d'abord un procédé de synthèse en phase liquide de films carbonés, selon lequel :

- on applique une tension, dans une solution contenant des molécules carbonées, à un substrat sur lequel on souhaite déposer une couche carbonée, et - on envoie des photons sur la surface du substrat.

La tension est appliquée entre au moins deux électrodes. Une des deux électrodes peut avantageusement comprendre ou être constituée par le substrat.

Une tension signifie ici tension électrique. La tension électrique est liée au courant électrique par des relations bien connues de l'homme du métier, en fonction du milieu d'application. Ces deux termes sont utilisés ici de façon indifférente pour désigner le déplacement de charges, c'est-à-dire d'un électrolyte, ici des espèces chimiques chargées ou ionique à l'intérieur d'un milieu conducteur, ici la solution qui forme le milieu entre les électrodes.

Alors que les méthodes de synthèse de diamant ou du DLC de l'art antérieur permettent de former des couches très minces, généralement recouvertes d'un dépôt gris-noir typique de la formation de graphite, la demanderesse a découvert que la combinaison de la synthèse en phase liquide avec la photonique, c'est-à-dire l'application d'une source lumineuse apportant des photons dans la zone de synthèse, permet d'obtenir un dépôt de diamant d'aspect clair et caractérisé par un pic d'absorption en spectroscopie Raman très étroit caractéristique du diamant pur. En particulier, on peut envoyer des photons de longueur d'onde adaptée ou spécifique par irradiation dans le spectre ultra-violet (UV) afin d'améliorer la proportion d'atomes de carbone d'hybridation sp ³ formés, et/ou dans le spectre infra-rouge (IR), pour guider la réaction dans la direction souhaitée, ceci pouvant jouer le rôle de catalyseur pour favoriser et accélérer la formation du diamant. En bref, une ou plusieurs longueurs d'ondes peuvent être sélectionnées, pour être envoyées vers le substrat, dans tout le spectre électromagnétique, en fonction des réactifs en présence, des chemins réactionnels souhaités et du produit à obtenir.

Un film carboné désigne ici une couche comprenant des atomes de carbone et de préférence des atomes de carbone d'hybridation sp ³ et de préférence du diamant. La notion de film n'est pas limitative d'une épaisseur, qui peut par exemple être comprise entre un nanomètre et plusieurs millimètres.

Par diamant, on désigne ici, et dans la suite de la description, toutes les formes allotropiques contenant du carbone à l'état d'hybridation sp ³ , comme notamment le diamant, dans toutes ses formes cristallines ou le DLC, ainsi que des formes dopées du diamant, notamment par exemple avec du bore ou de l'azote.

Le substrat peut être tout substrat sur lequel on souhaite appliquer une couche de carbone, comme par exemple une couche rigide en silicium, en verre, ou tout autre substrat à base de molybdène, fer, nickel, cobalt, tungstène, titane et/ou autres.

En particulier, le substrat peut jouer le rôle d'une électrode. La solution désigne de préférence une solution liquide, comprenant des espèces carbonées. Il peut s'agir par exemple d'un solvant ou d'un mélange de solvants, organiques, comme le méthanol, l'éthanol, le propanol ou isopropanol, ou tout autres substances, de préférence mais pas obligatoirement liquides, susceptibles de fournir des atomes de carbones pour la réaction de synthèse du diamant. La solution peut également être une solution aqueuse. De préférence, la solution est polaire, ce qui favorise la réaction de dissociation entre le carbone et le groupement polaire qui y est lié. La solution peut être un mélange organique-aqueux.

La solution n'est cependant pas obligatoirement liquide, au moins entre les électrodes. Elle peut être visqueuse, comme par exemple un gel ou une pâte, voire même solide. Le terme solution est à entendre ici dans un sens très large, tant qu'elle permet le déplacement des charges entre les électrodes.

De préférence, la solution contient d'autres molécules carbonées comme des cycloalcanes, et en particulier des cycloalcanes de type diamantoïdes, comme par exemple de l'adamantane, l'iceane, le diamantane ou le triamantane. Ce type de substances organiques contiennent déjà un grand nombre de liaisons C-C de type sp ³ et sont donc des précurseurs favorables à la formation de diamant au sens défini ci- dessus.

Outre les espèces carbonées, la solution peut contenir des hétéroatomes comme par exemple de l'azote (N), du bore (B), ou tout autres espèces atomiques permettant de doper le dépôt de diamant en vue de lui conférer des propriétés particulières notamment pour les applications électriques et électroniques.

La solution peut également contenir un ou plusieurs catalyseurs, comme par exemple des catalyseurs métalliques, non métalliques ou de type céramique, comprenant par exemple du souffre ou du chrome. L'électrolyte peut servir de catalyseur. Le choix d'un catalyseur spécifique permet soit d'orienter la réaction de formation vers une forme spécifique de diamant ou de DLC soit d'améliorer la cinétique de déposition, voire la qualité du dépôt de diamant. Ces catalyseurs peuvent par exemple guider une isomérisation des intermédiaires réactionnels en une structure proche du film carboné désiré. Par exemple ce catalyseur peut être du trichlorure d'aluminium ('AICU) ou du sulfure de cadmium (CdS).

L'ajout de catalyseur permet d'obtenir des réactions plus sélectives.

De préférence, on applique une tension continue (DC), qui peut être pulsée, dans la solution, entre les électrodes. Avantageusement, on applique également une tension alternative à fréquence radio (RF) entre les électrodes. Cela est particulièrement intéressant lorsque la couche de diamant formée devient suffisamment épaisse pour que ses propriétés isolantes rendent inefficace l'application du courant DC. Le ratio DC/RF peut être modulable au cours de la synthèse, en particulier en fonction de l'épaisseur de diamant déjà synthétisée, pour que la vitesse de dépôt de diamant reste constante.

Il a également été trouvé, de façon surprenante, que le ratio DC/RF a un impact sur la structure cristalline du diamant formé : monocristaux, poly-cristaux de taille variable et ajustable.

Pour homogénéiser la répartition des atomes de carbones réactifs dans la solution à proximité du substrat, on peut appliquer, à proximité du substrat, un champ magnétique. Ceci est particulièrement utile pour les substrats de grandes surfaces, par exemple à partir de quelques cm ² . Les atomes réactifs, au lieu de suivre une trajectoire directe entre les électrodes, acquièrent en plus un mouvement de boucle, ou de tendance hélicoïdale. Les atomes réactifs parcourent ainsi un chemin plus long et prennent plus de vitesse, augmentant la probabilité des collisions, génératrices des liaisons C-C d'hybridation sp ³ caractéristiques du diamant, et par conséquent la vitesse de synthèse. Cela permet également d'éviter les défauts dans la couche ou le film de diamant formé.

Avantageusement, on fait barboter un gaz dans la solution contenant des molécules carbonées. Ce gaz peut par exemple être de l'hydrogène H2, pour saturer la solution et produire un effet d'entrainement et d'évacuation, dans la solution, de l'hydrogène généré par la réaction de formation du diamant. En effet, la formation de liaisons C-C de type sp ³ nécessite la rupture de liaison C-H créant ainsi des radicaux hydrogènes qui se recombinent pour former du dihydrogène H2. Alternativement ou complémentairement, le gaz de barbotage peut être un gaz carboné, comme par exemple du méthane ou de l'acétylène, fournissant ainsi une source de carbone complémentaire pour la synthèse de diamant. Le gaz peut également être un gaz inerte comme par exemple de l'azote ou de l'argon. On peut également faire barboter un mélange gazeux comprenant deux ou plus des types de gaz précités.

Dans certains cas, on peut également agiter la solution contenant des molécules carbonées, par exemple à l'aide d'ultrasons, afin d'éviter la précipitation localement des molécules carbonées et/ou pour homogénéiser la solution. Dans d'autres cas, il peut être intéressant de ne pas appliquer d'agitation, pour avoir, à la surface du substrat, des molécules carbonées sous forme de précipité ou de cristaux. Cela permet de maintenir une certaine proximité entre la source de carbone et le substrat.

On peut également adapter la température de la solution contenant des molécules carbonées. Adapter la température peut signifier chauffer ; pour permettre de dissoudre une plus grande quantité d'espèces carbonées dans la solution, de la saturer, voire la sursaturer, refroidir, ou maintenir la température constante.

Pour la mise en oeuvre du procédé, l'invention concerne également un dispositif de synthèse de film carboné en phase liquide comprenant :

- une cuve de synthèse à l'intérieur de laquelle sont disposés des moyens d'application d'une tension dans une zone de réaction, et

- des moyens photoniques agencés pour envoyer des photons vers la zone de réaction. Les moyens d'application d'une tension sont de préférence des électrodes, de préférence deux électrodes. De façon avantageuse, une électrode peut être un substrat sur lequel le film carboné doit être déposé, ou un porte substrat sur lequel le substrat peut être positionné.

Une ou plusieurs électrodes peuvent être transparentes ou semi-transparente à la ou les longueur(s) d'onde(s) générée(s) par les moyens photoniques, pour permettre l'irradiation d'un substrat placé entre les électrodes, à travers cette électrode.

Les électrodes sont reliées à une source de courant continu (DC), qui peut être pulsé (appelée dans la suite de ce document « source de courant continu DC »), et/ou à une source de courant alternatif à fréquence radio (RF).

La zone de réaction est de préférence restreinte à une zone proche d'un porte- substrat, qui peut être une des électrodes, et sur lequel peut être déposé le substrat sur lequel on souhaite déposer un film carboné. Dans ce cas, les électrodes sont de préférences placées parallèlement à faible ou moyenne distance l'une de l'autre, et l'électrode porte-substrat est de préférence dans un plan horizontal.

Il est également possible de fournir dans la cuve : des moyens de génération de champs magnétiques dans la zone de réaction; des moyens d'agitation ou de circulation de la solution ; des moyens de contrôle de la température de la solution ; une combinaison d'au moins deux types de moyens précités. La cuve de réaction peut être munie d'un couvercle, notamment pour éviter l'évaporation de la solution ou le rejet des gaz de barbotages.

Les moyens photoniques sont disposés à l'extérieur ou à l'intérieur de la cuve de synthèse et, selon leurs dispositions, la partie de la cuve ou du couvercle par laquelle les photons pénètrent dans la cuve doit être transparente à la longueur d'onde des photons envoyés.

Les moyens photoniques sont tous les moyens adéquats pour générer des photons, moyens couvrant l'ensemble du spectre électromagnétique, dans la zone de réaction, à proximité et/ou en direction du substrat, comme par exemple un laser, une lampe UV ou visible, ou un générateur de rayons infra-rouge.

L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description suivante de la forme de réalisation préférée de l'invention, en référence au dessin en annexe sur lequel :

La figure 1 illustre schématiquement en coupe un dispositif de synthèse de film carboné en phase liquide selon l'invention ; La figure 2 illustre schématiquement en perspective des détails de la figure 1 ;

La figure 3 illustre schématiquement un autre dispositif de synthèse de film carboné en phase liquide selon l'invention ;

La figure 4 illustre schématiquement encore un autre dispositif de synthèse de film carboné en phase liquide selon l'invention. En référence aux figures 1 et 2, un dispositif de synthèse de film carboné en phase liquide 1 comprend une cuve 3 à l'intérieur de laquelle sont disposées deux électrodes 5 et 8, reliées à une source de courant continu pouvant être pulsé 6. L'électrode 5 est une plaque, disposée ici horizontalement, et qui fait également office de porte- substrat. Un substrat 4 sur lequel le diamant doit être synthétisé, est ici posé sur l'électrode 5. L'électrode 8 est ici une grille, disposée horizontalement au-dessus, à une légère distance de l'électrode 5 (et donc du substrat 4). La distance entre les électrodes est assurée, voire ajustable en cours de processus, par un dispositif adéquat, ici à l'aide de quatre piliers en téflon 20 aux quatre coins des deux électrodes. La cuve 3 est remplie d'une solution 2 comprenant des molécules carbonées, par exemple ici une solution d'adamantane dans de l'éthanol. Une boîte à lumière 9 est disposée au-dessus de la cuve, ici par exemple une source de lumière UV, qui émet des photons 10 vers le substrat 4, les photons 10 passant à travers les ouvertures de la grille formant l'électrode 8.

Les électrodes 5 et 8 peuvent avoir diverses formes, comme par exemple des plaques carrées ou rectangulaires ou des disques, en fonction de la forme du substrat. L'électrode 8 est ici une grille, mais pourrait être une plaque percée de trous ou ayant un motif différent ou encore une électrode transparente aux longueurs d'ondes des photons des sources lumineuses utilisées, l'essentiel étant que, si une source lumineuse est placée au-dessus de cette électrode 8, la lumière puisse passer au travers de celle-ci. La source lumineuse 9 est ici illustrée placée au-dessus de la cuve B, mais on peut imaginer d'autres configurations, par exemple avec une source lumineuse latérale atteignant le substrat 5 de façon oblique, ou via l'utilisation de miroirs judicieusement placés.

Le dispositif 1 tel qu'illustré ici est prêt à fonctionner, voire en fonctionnement. En effet, la cuve 3 est remplie d'une solution 2 d'adamantane dans de l'éthanol, un substrat 4 est déposé sur le porte-substrat, le tout formant l'électrode 5 et des rayons UV sont envoyés vers le substrat 4. Dès lors qu'un courant DC est appliqué, la synthèse de diamant commence.

L'énergie électrique appliquée entre les électrodes a notamment pour effet de dissocier certaines liaisons, comme par exemple les liaisons C-H, générant ainsi des espèces réactives, comme par exemple des radicaux de carbone et d'hydrogène. Ces radicaux de carbone peuvent ensuite soit se réassocier à des radicaux d'hydrogène, soit à d'autres radicaux de carbone, conduisant ainsi à la formation d'une liaison C-C (sp, sp ² ou sp ³ ) ; les radicaux hydrogène peuvent également s'associer entre eux pour former du dihydrogène gazeux.

L'énergie requise par la synthèse en phase liquide est bien inférieure à l'énergie requise pour la synthèse de diamant par la technique traditionnelle de CVD. En effet, la génération d'un plasma est très énergivore alors que la synthèse en phase liquide peut avoir lieu à température ambiante, et ne nécessite pas l'application d'un vide. Le dispositif est dès lors plus simple à fabriquer, il n'y a moins de risques liés aux hautes températures et moins de complications liées à l'herméticité du dispositif pour maintenir le vide.

Le substrat 4 peut en outre contenir des espèces qui permettent d'initier à son contact la formation de liaisons C-C (sp, sp ² ou sp ³ ), comme par exemple des précurseurs (atomes de carbone) ou des catalyseurs (hétéroatomes).

Optionnellement, un masque distinct peut être placé sur le substrat 4 pour limiter sa surface accessible, notamment par les photons, afin de conférer des dimensions ou des formes spécifiques au dépôt, ou pour éviter le dépôt sur certaines zones du substrat 4. La probabilité de collisions entre atomes de carbone réactifs est directement proportionnelle à la densité volumique de ces atomes de carbone réactifs à proximité du substrat, qui est elle-même liée à l'énergie appliquée entre les électrodes 8 et 5.

Le diamant étant un isolant électrique, au fur et à mesure que la couche de diamant déposée sur le substrat s'épaissit, elle forme une barrière au courant continu passant entre les électrodes 5 et 8, en particulier lorsque la couche de diamant atteint quelques dixièmes de microns d'épaisseur. En conséquence, pour une même tension appliquée, lors de la croissance du dépôt de diamant, la quantité de courant traversant le milieu réactionnel diminue. Ce qui se traduit par une diminution de la densité volumique des atomes réactifs et par une diminution de la vitesse de déposition de diamant.

Pour pouvoir former des couches plus épaisses que quelques dixièmes de microns, la demanderesse propose de combiner la source de courant continu (DC) à une source de courant radiofréquence (RF).

De plus, l'appauvrissement en espèces réactives au cours du temps tend à réduire la vitesse de déposition. La demanderesse propose dès lors d'utiliser un dispositif permettant d'assurer la constance de la composition chimique de la solution comme par exemple un moyen de recirculation de la solution ou encore le travail en circuit hydraulique ouvert (ajout constant de solution « neuve » et élimination constante de solution « usée »). En référence à la figure 3, où la numérotation de la figure 1 est réutilisée pour les éléments identiques, les électrodes 5 et 8 sont ici reliées à la source de courant continu 6 et à la source de courant alternatif (RF) 36. Le système peut être programmé pour que le courant RF prenne le relais du courant DC à partir d'un certain moment de la synthèse, soit en fonction d'un laps de temps, soit en fonction d'une épaisseur de diamant synthétisée, soit encore en fonction de la vitesse de déposition. La source 36 de courant alternatif à fréquence radio comporte, de préférence, à sa sortie un filtre empêchant le courant continu de la source 6 de pénétrer en retour dans la source 36. La source 6 de courant continu comporte également, de préférence, à sa sortie un filtre empêchant le courant alternatif à fréquence radio de la source 36 de pénétrer en retour dans la source 6. Le ratio entre les deux courants, ratio DC/RF, peut être maintenu à la même valeur au cours de la synthèse. Il a été observé, de façon surprenante, que le ratio DC/RF a une incidence sur la forme cristalline du diamant se déposant sur le substrat. Par exemple, dans une configuration permettant de former, sur un substrat des ultra-nano- cristaux de diamant avec l'application d'un courant DC uniquement, l'application de courant (RF) dans un rapport de puissance RF / DC de 0.05 à 0.3 permet d'obtenir un dépôt formé par des cristaux plus grand, c'est-à-dire de dimension sub-micrométrique à plusieurs dizaines de microns.

On peut également faire varier au cours de la synthèse le ratio entre les deux courants, ratio DC/RF, afin d'optimiser la vitesse de synthèse. Par exemple le courant RF peut progressivement prendre le relai du courant continu au fur et à mesure que la couche de diamant déposée s'épaissit. Le ratio DC/RF pourrait par exemple également être sélectionné et régulé en fonction des propriétés souhaitées pour le dépôt ou encore pour réaliser des dépôts « composite » avec différentes microstructures/compositions à différents endroits du substrat ou à différentes épaisseurs du dépôt. Le système d'alimentation hybride des électrodes a ainsi pour effet d'améliorer la vitesse de déposition de diamant, en compensant l'effet isolant électrique du diamant déjà déposé. Il permet également de jouer sur les caractéristiques telles que la structure et les propriétés du dépôt.

Le dispositif illustré sur la figure 3 comprend également une source de champ magnétique 35, placé ici sous la cuve 3 et générant un champ magnétique, représenté par les lignes pointillées, s'étendant jusqu'au niveau de l'électrode 5. La source de champs magnétique 35 peut par exemple être un électro-aimant ou un aimant permanent. Ce champ magnétique permet l'homogénéisation des substances réactives au sein du dispositif, et également leur accélération afin d'augmenter les chances de collisions entre carbones réactifs. Un générateur d'ultrasons 34 est ici également plongé dans la solution 2 pour une meilleure homogénéisation de la solution. Les ultrasons permettent également d'éviter la précipitation des molécules organiques. Un couvercle 33 est en outre placé sur la cuve, afin d'éviter la projection de liquides hors de la cuve ainsi que la contamination de la solution contenant les espèces carbonées par des éléments extérieurs. Le couvercle 33 doit ici être transparent aux UV émis par la boite à lumière, et est par exemple réalisé en quartz. De manière générale, le couvercle doit être transparent à la longueur d'ondes de boite à lumière, lorsque la lumière doit le traverser.

Un seul aimant est ici représenté sous l'électrode 5, mais il pourrait être placé à proximité de l'électrode 8. Il pourrait également y avoir plusieurs aimants, notamment un à proximité de l'électrode 5 et un à proximité de l'électrode 8.

Au cours de la synthèse, les atomes réactifs, se mouvant entre les électrodes sous l'effet du champ électrique créé entre les électrodes 5 et 8 sont en plus soumis au champ magnétique, dans le voisinage du substrat 4. Leur trajectoire est ainsi déviée sous l'action de la force de Lorentz, l'effet des champs électrique et magnétique s'additionnant sur chaque atome chargé/réactif : les atomes chargés vont alors avoir tendance à suivre une trajectoire hélicoïdale, plus longue qu'en présence d'un seul champ, formant des boucles autour des lignes de champ magnétique. L'addition des effets des deux champs va également accélérer le mouvement des atomes réactifs.

Les atomes réactifs parcourant plus rapidement une trajectoire plus longue ont alors une probabilité de collision plus élevée, ce qui se traduit par une augmentation de la concentration en espèces chimiques activées et finalement une augmentation de la vitesse de formation du dépôt du film carboné sur le substrat.

En référence à la figure 4, reprenant pour les éléments communs, la numérotation des figures précédentes, les électrodes 5 et 8 sont connectées à une source de courant alternatif à fréquence radio (RF) 36 et à une masse 7, en parallèle du circuit comprenant la source de courant continu 6. Le dispositif ne comprend ici pas d'aimant, mais une canule de barbotage 40, permettant de faire buller un gaz, ou un mélange de gaz, dans le milieu réactif, de préférence vers la zone comprise entre les électrodes, afin de créer un flux de gaz permettant d'entraîner par exemple l'hydrogène formé dans la réaction de synthèse, ou même de fournir, si c'est un gaz carboné, des espèces réactives utiles à la synthèse.

La boite à lumière 49 est ici une source combinée de rayons UVC et IR. Les UVC favorisent la dissociation des liaisons C-H, tandis que les IR favorisent l'agitation moléculaire et augmentent les chances de collision. Les IR peuvent être considérés comme une source de chaleur. Alternativement ou en addition, une plaque chauffante ou tout autre système de régulation de la température pourrait être placé au niveau de la cuve pour contrôler et ajuster la température de la solution contenant les espèces carbonées.

De même, pour améliorer encore l'efficacité de la réaction de synthèse, et en particulier la spécificité de cette réaction, les principes décrits dans WO2017121892 peuvent être appliqués. En particulier, des photons d'énergies particulières, choisies par exemple pour correspondre à une fréquence d'absorption de la matière à synthétiser et/ou d'un réactif, peuvent être envoyés vers le substrat pour améliorer la vitesse de formation de la matière.

Les caractéristiques techniques des différents modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent bien évidemment être combinées les unes aux autres.

La méthode de l'invention peut avantageusement être utilisée comme une première étape de formation d'une couche carbonée d'« ancrage » sur un substrat, pour ensuite faciliter un dépôt classique par CVD.

La méthode de l'invention peut également être utilisée pour former une couche carbonée, par exemple du diamant ou du DLC, sur des surfaces étendues, comme par exemple des substrats pour la microélectronique, des vitrages, des panneaux photovoltaïques...

Exemple :

Dans une cuve de 100 à 500 mL (mais pas limitée à ces valeurs) on place une électrode (lOxlOmm) en tungstène, ou en molybdène ou en silicium au-dessus, à quelques dizaines de millimètre d'un substrat (10x10mm) en tungstène, ou en molybdène ou en silicium. Pour les cas où un aimant est utilisé, un champ magnétique transversal de 0.03 à 1 T est produit par un électro-aimant.

Lorsqu'une source d'énergie hybride DC/RF est utilisée, les deux sources sont ici appliquées en même temps sur toute la durée du dépôt. La solution contenant des molécules carbonées est constituée d'un mélange d'éthanol et d'adamantane dans des proportions allant de la saturation à l'éthanol pur.

La température de la solution dans la cuve est maintenue à entre 20 et 60°C.

La boite à lumière comprend une source de rayons UVC de puissance 60W.

Le courant continu est appliqué via une tension continue comprise entre 50 et 200V, Si une tension radio fréquence est appliquée, on utilise la fréquence de 13,56 MHz.

Plusieurs dépôts de diamants ont été réalisés, en appliquant un courant continu ou un courant hybride DC/RF, avec ou sans aimant placé sous le substrat, une dizaine de minutes. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous :

Remarques :

Les mélanges tels qu'explicité ci-dessus exprime les pourcentages en solutés dissouts dans l'éthanol, la teneur en éthanol des mélanges correspond toujours à « la balance » c'est-à-dire à 100% diminué de la somme des pourcentages des solutés.

La mention (FDV) signifie que le médian, c'est-à-dire le milieu entre les électrodes, est constitué d'une fibre de verre, c'est-à-dire d'un matelas tissé de petites fibres de verres de même section que les échantillons et d'une épaisseur de quelques mm, imbibée de la solution et où des nano-diamants étaient incrustés. Le rôle de cette fibre est multiple, elle permet notamment de faciliter l'élimination de l'hydrogène dans le milieu et de supporter un catalyseur (ici les nano-diamants).

Pour chaque expérience ci-dessus, un barbotage avec de l'hydrogène a été réalisé. Les résultats ci-dessus ont été obtenus avec une électrode positive en molybdène et une électrode négative ou substrat en Molybdène également, espacées de 4 à 6 mm. Des résultats similaires ont été obtenus avec un substrat en silicium et un substrat en tungstène. - Les résultats ci-dessus ont été obtenus à température ambiante.

La comparaison des lignes 1 et 2 du tableau ci-dessus montre que la présence d'adamantane (un diamantoide) permet d'augmenter la proportion de carbone sp ³ dans le matériau obtenu.

La comparaison des lignes 2 et B ou 2 et 4 du tableau ci-dessus démontre l'effet du catalyseur AICU pour améliorer la sélectivité de la réaction (diamant pur obtenu) et la cinétique de réaction (couche plus épaisse en moins de temps). Les lignes 5 et 6 prouvent également l'efficacité d'autres catalyseurs, comme le sulfure de cadmium. L'eau dans la solution permet d'améliorer la conductivité du milieu et de fournir des protons (H+).