Metallische Überzüge dienen neben dekorativen Zwecken vor allem der funktionellen Beschichtung von Werkstücken, um den beim bestimmungsgemäßen Einsatz auftretenden Beanspruchungsmechanismen durch geeignete Oberflächeneigenschaften, wie beispielsweise Härte, Verschleißfestigkeit, Reibbeschaffenheit oder thermische und chemische Beständigkeit, Rechnung zu tragen. Die Herstellung derartiger Schutzüberzüge erfolgt üblicherweise durch galvanotechnische Abscheidung. Zu unterscheiden hierbei ist einerseits die elektrolytische Abscheidung, bei der eine Elektrokristallisation stattfindet, und andererseits die außenstromlose elektrochemische Metattabscheidung, bei der es sich um ein einfaches Tauchverfahren ohne äußere Stromquelle und Anoden handelt. Die Metallabscheidung kann bei beiden Verfahren sowohl auf metallische als auch nichtmetallische Werkstückoberflächen aufgebracht werden. Aufgrund einer hohen Konturentreue während der Abscheidung findet die außenstromlose Abscheidung insbesondere dann Anwendung, wenn bei Werkstücken mit komplexer Geometrie sehr enge Toleranzen einzuhalten sind. Der elektrolytischen Abscheidung sind in diesem Fall wegen der sich geometrieabhängig einstellenden Verteilung örtlicher Kathodenstromdichten deutliche Grenzen gesetzt.

Zur Erzielung eines korrosionsbeständigen und verschleißfesten meta ! ! ischen Überzugs ist es daher bekannt, höher phosphorhaltige Polylegierungen mit dem Grundmetall Nickel außenstromlos abzuscheiden. Versuche zeigten, daß eine mit dem Zusatz Cobalt in Anteilen von 0, 5 bis 1,5 Gew.-% legierte Nickel-Cobalt-Phosphor-Beschichtung bei einem Phosphorgehalt zwischen 10 und 13 Gew. -% zu einer Erhöhung der Druckeigenspannung und der meßbaren Härte beizutragen vermag. Es ist ferner bekannt, daß der Phosphorgehalt in der Legierungsmatrix einen wesentlichen Einfluß auf die Passivierungseigenschaften eines metallischen Überzugs ausübt. So ergaben beispielsweise Korrosionstests, daß sich eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei Phosphorgehalten von 14 bis 21 Gew.-% erreichen läßt. Nachteilig bei der außenstromiosen Abscheidung von Metallüberzügen ist allerdings, daß aufgrund des Fehlens aufgeprägter Reaktionsmechanismen keine derartig hohen Phosphorgehalte erzielbar sind.

Der Erfindung liegt die A u f g a b e zugrunde, ein Verfahren zum Beschichten von Werkstücken anzugeben, das bei einer wesentlich höheren Einbaurate an elementarem Phosphor eine erhöhte Verschleißfestigkeit und Härte sowie verbesserte korrosionsschützende Wirkung ermöglicht. Ferner soll ein diesbezüglicher Überzug angegeben werden.

Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch g e I ö s t, daß elektrolytisch eine zumindest quaternäre Legierung mit den Komponenten Nickel, Cobalt, Wolfram und Phosphor als Überzug abgeschieden wird.

Ein derartiges Verfahren ermöglicht aufgrund der elektrolytischen Abscheidung und der damit einhergehenden erzwungenen reduktiven Reaktionssystematik an der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Werkstück eine Einbaurate von Phosphor in den metallischen Überzug zwischen 14 und 21 Gew.-°,O. Der Erfindung liegt zudem die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß durch die gemeinsame kathodische Abscheidung von Nickel, Cobalt, Wolfram und Phosphor ein Legierungsüberzug gebildet wird, der sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit und Versch ! eißfestigkeit auszeichnet. Von besonderem Vorteil ist es, je nach funktioneller Verwendung des Überzugs eine Legierung mit wenigstens einer weiteren Komponente, vorzugsweise aus Zinn, Blei, Molybdän, Rhenium oder Vanadium, als Meiattniederschtag kathodisch abzuscheiden. Auf diese Weise faßt sich beispielsweise eine den jeweiligen Anforderungen genügende Temperaturbeständigkeit, Lötfähigkeit, magnetische Permeabilität oder ein geeigneter Reibungskoeffizient erzielen.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden nichtmetallische Teilchen, vorzugsweise Carbide oder Carbid-Mischkristalle, in die metallische Matrix des Überzugs eingelagert, um die Korrosionsbeständigkeit, Verschleißfestigkeit und Härte zusätzlich zu erhöhen. Vorteilhafterweise wird hierzu Bor-, Silicium-, Wolfram-, Vanadium- und/oder Titancarbid eingesetzt. Von Vorteil ist ferner, wenn zu diesem Zweck Teilchen mit einer Korngröße von 0, 1 bis 1,5,um verwendet werden. Alternativ können auch ultrafeine Teilchen mit Durchmessern im Nanometerbereich oder Teilchen mit einer Korngröße von mehr als 1, 5 uni je nach gewünschten Randschichteigenschaften Anwendung finden. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die Teilchen dabei in unterschiedlichen Konzentrationen über den Verlauf der Dicke des Überzugs eingelagert. Auf diese Weise ist es beispielsweise möglich, im Bereich des Überzugs, der dem Grundwerkstoff zugewandt ist, eine hohe und im Bereich der Oberfläche des Überzugs eine geringe Konzentration an eingelagerten Teilchen vorzusehen. Demzufolge kann die an den Stellen des Einbaus der Teilchen entstehende Mikroporosität des Uberzugs gezielt an die jeweiligen Anforderungen angepaßt werden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden die Teilchen als disperse Phase dem Elektrolyten zugesetzt und bei der galvanischen Abscheidung in den Legierungsniederschlag eingebaut. Dieser Einbau ist vor allem auf Adsorption, eiektrosiatische Anziehung und mechanischen Einschluß zurLickzuführen. Zweckmäßigerweise werden hierzu die Teilchen durch Bewegung des galvanischen Bades suspendiert im Elektrolyten gehalten. In an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Rühren oder Lufteinblasen in das Bad, ist es dabei möglich, die Teilchen in der Schwebe zu halten. Um die Mikroporosität des Überzugs verändern zu können, ist es ferner zweckmäßig, durch Veränderung der Badbewegung die Konzentrationsverhäitnisse der Teilchen im Legierungsniederschlag zu beeinflussen. Mit der Erfindung wird weiterhin vorgeschlagen, daß zusätzlich färbende Pigmente, vorzugsweise aus Titandioxid, eingelagert werden, so daß sich eigengefärbte Überzüge ergeben, die eine hohe Licht- und Wetterbeständigkeit sicherstellen.

Zur Lösung der oben genannten Aufgabe wird erfindungsgemäß außerdem ein korrosionsbeständiger und verschleißfester Überzug vorgeschlagen, der insbesondere durch das zuvor beschriebene Verfahren herstellbar ist und sich durch eine Zusammensetzung aus im wesentlichen 0, 5 bis 2,0 Gew.-% Wolfram 1, 0 bis 2,0 Gew.-% Cobalt 15 bis 20 Gew. -% Phosphor und wenigstens 10 Gew. -% Nickel auszeichnet. Um insbesondere die Verschleißfestigkeit weiter zu erhöhen, wird schließlich vorgeschlagen, daß Borcarbid mit einem Volumenanteil von 30 bis 39 % in die metallische Matrix des Überzugs eingelagert ist.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispieles. In der zugehörigen Zeichnung zeigt die einzige Figur die Abriebbeständigkeit nach TABER für einen Nickel-Phosphor-Cobalt- Wolfram-Borcarbid-Überzug in einem Balkendiagramm.

Durch galvanische Legierungsabscheidung wird ein metallischer Überzug gebildet, der sich aus 0, 5 bis 2,0 Gew.-% Wolfram, 1,0 bis 2, 0 Gew. -% Cobalt, 15 bis 20 Gew. -% Phosphor und einem restlichen Anteil an Nickel zusammensetzt. Die metatiische Matrix dieses Legierungsniederschlags weist zudem eingelagerte nichtmetallische Teilchen aus Tetraborcarbid auf. Diese sind während der Elektrokristallisation durch mechanischen Einschluß, Adsorption oder elektrostatische Anziehung in der Nähe der Kathode in den Überzug eingebaut worden. Zu diesem Zweck befindet sich in dem zur Abscheidung verwendeten Elektrolyten das Tetraborcarbid in Form eines suspendierten feinen Pulvers, wobei die Teilchen eine Korngröße von 0, 1 bis 1,5 pm aufweisen. Durch eine geeignete Badbewegung, beispielsweise mittels mechanischen Rührens, werden dabei die Teilchen gleichmäßig konzentriert in dem Elektrolyten in der Schwebe gehalten. Ein unterschiedlich konzentrierter Einbau der Teilchen über den Verlauf der Dicke des Überzugs kann durch geeignete Veränderung der Badbewegung hervorgerufen werden. Der auf diese Weise gebildete Überzug weist insgesamt einen Anteil von 30 bis 39 Vol.-% an inkorporiertem Tetraborcarbid auf.

Durch das Zusammenwirken der Komponenten Nickel, Cobalt, Wolfram, Phosphor und Borcarbid weist der Überzug eine hohe Beständigkeit sowohl gegenüber sauren und alkalischen Korrosionsmedien als auch oxidierenden Säuren. Der zur Korrosionsprüfung verwendete Salznebeltest nach DIN 50 021 ergab für verschärfte Bedingungen unter Beifügung von Kupferchlorid eine Exposition von über 485 h bei einer Dicke des Überzugs von 60,um und einem Grundwerkstoff aus Stahl. Der Überzug erfüllt damit die Anforderungen gemäß RAL-RG 660 für die Stufe 4!4 Hydraulik im Grubenausbau.

Der Überzug zeichnet sich weiterhin durch eine hohe Verschteißfestigkeit aus.

Bei einer gemittelten Rauhtiefe von ca. 2 bis 3 m wurde die Verschleißfestigkeit nach TABER unter schürfverschleißenden Prüfkriterien ermittelt. Hierzu kamen Reibrollen vom Typ CS-10 unter eine Auflagelast von 9, 81 N zum Einsatz. Der Überzug erreichte im Abscheidungszustand nach 10. 000 Umdrehungen einen durchschnittlichen Verschleißwert von 2, 71 mg% 1000 Umdrehungen, wiG insbesondere aus dem dn Verlauf der ermittelten Verschleiß-Abtragswerte nach TABER in mg'1000 Umdrehungen über den Umdrehungen U zeigenden Diagramm in der Zeichnung ersichtlich ist. Das Einlaufverhalten der Reibrollen wurde dabei nicht berücksichtigt. Der ermittelte Verschleißxwert liegt unterhalb der für Hartchrom-Überzüge gemäß RAL-RG 660 (1986) vorgesehen Abriebbeständigkeit von max. 5 mg'1000 Umdrehungen. Im Vergleich hierzu erreichen elektrolytisch abgeschiedene konventionelle Nickel-Phosphor-Legierungen Verschleißvuerte von 11 bis 13 mg/1000 Umdrehungen, während fLir außenstromlos abgeschiedene Überzüge durchschnittlich eine Abriebbeständigkeit von 20 bis 22 mg/1000 Umdrehungen zu verzeichnen ist.

Durch das zuvor beschriebene Verfahren und den dadurch herstellbaren metallischen Überzug wird damit nicht zuletzt den zunehmenden Anforderungen an die chemische und mechanische Beständigkeit beschichteter Werkstückoberf ! ächen Rechnung getragen.